CN110590449B

CN110590449B - 淀粉基聚合物包膜控释肥及其制备方法

Info

Publication number: CN110590449B
Application number: CN201910938460.1A
Authority: CN
Inventors: 李丽霞; 肖强; 刘东生; 赵现锋; 衣文平; 李鸿雁; 邹国元; 宋正国
Original assignee: Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences
Current assignee: Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: CN110590449A

Abstract

本发明公开了一种淀粉基聚合物包膜控释肥料及其制备方法。所述淀粉基聚合物包膜控释肥料是将100份淀粉、100‑600份液化剂和2‑20份酸性催化剂制成的淀粉液化产物、催化剂和含液态笼型倍半硅氧烷的助剂混合均匀作为包膜液与固化剂同时喷涂到肥料颗粒表面进行原位反应成膜而成。本发明利用液态笼状倍半硅氧烷和淀粉基聚合物基体界面的结合，克服了现有技术中淀粉基聚合物包膜亲水性强、控释性能差的缺点。

Description

淀粉基聚合物包膜控释肥及其制备方法

技术领域

本发明属于肥料领域，涉及一种淀粉基聚合物包膜控释肥及其制备方法。

背景技术

农业是国民经济的基础，化肥作为重要的农业生产资料，对粮食增产的贡献率在40％以上。国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006～2020年)将环保型肥料列为优先发展主题，重点研发环保型肥料创制关键技术。

聚合物包膜肥料具有养分供应与作物各生育期需肥规律相吻合的特点，可显著提高肥料利用率，为解决肥料损失严重造成的面源污染和资源浪费等问题提供了有效途径。根据介质的不同，分为有机溶剂型、水型及无溶剂型等三类。无溶剂型指小分子单体在肥料表面进行原位反应成膜，操作简单易连续化。聚氨酯是多元醇和多异氰酸酯等的加聚物，无毒无味，可通过调节结构中的两相比例和组成设计不同的微观结构，改善材料的宏观性能，因此，受到无溶剂型包膜肥料的研究者和生产厂商的青睐。

石化膜材成本高、资源不可再生，为了摆脱对价格日益增长的石油资源的依赖，同时实现包膜的生物降解。张民等以淀粉液化改性的热固性树脂对肥料进行包膜，所得包膜控释肥的包膜率(膜材在控释肥中的质量百分含量)为5％时养分释放期为90天。张超群等采用纳米膨润土改性大豆油基膜材，聚乙二醇插层膨润土的添加量为5％时包膜尿素的养分释放期达74天。樊小林等采用混合的方式改良C₁₈聚氨酯包膜材料、增加肥料肥效期保持率。杨越超等采用有机硅等改性技术对纤维素基膜材改性后，养分的释放速率延缓。

综上所述，利用价格低、可再生的天然生物基原料(如植物淀粉等)制备生物基包膜控释肥料已成发展趋势。但这类原料制备的包膜亲水性强、控释性能差，不经过合适的改性难以满足作物对养分的长效需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种淀粉基聚合物包膜控释肥及其制备方法。

本发明要求保护液态笼型倍半硅氧烷或含有液态笼型倍半硅氧烷的助剂在制备肥料中的应用以及含有液态笼型倍半硅氧烷的肥料或含有液态笼型倍半硅氧烷的肥料的助剂的肥料。

具体的，所述肥料为包膜控释肥；具体为聚合物包膜控释肥；更具体为淀粉基聚合物包膜控释肥；

所述液态笼型倍半硅氧烷POSS的分子式为(RSiO_3/2)₈，其中，取代基R选自氨基、聚乙二醇基和环氧基中至少一种；所述液态笼型倍半硅氧烷POSS具体为液态氨基POSS或液态PEG-POSS；

所述助剂选自石蜡、微晶蜡、氯化石蜡、石油树脂、α-烯烃、聚乙烯蜡、EVA蜡、沥青和硅蜡中至少一种；

所述液态笼型倍半硅氧烷的质量为所述助剂质量的10-80％。此处所述助剂包括液态笼型倍半硅氧烷。

本发明提供的淀粉基聚合物包膜控释肥，由包膜和所述包膜包裹的肥料颗粒组成；制备所述包膜的原料包括淀粉液化产物、催化剂、所述含有液态笼型倍半硅氧烷的助剂和固化剂；

所述淀粉液化产物由淀粉、液化剂和酸性催化剂制得。

上述淀粉基聚合物包膜控释肥中，制备所述淀粉液化产物的制备中，淀粉、液化剂和酸性催化剂的质量比为100：100-600：2-20；具体为100:300:10。

所述淀粉选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉和绿豆淀粉中至少一种；

所述液化剂选自聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和二甘醇中的至少一种；所述聚乙二醇的相对分子质量具体为200～600；更具体为400；

所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸和磷酸中至少一种；

所述制备包括：将所述淀粉、液化剂和酸性催化剂混合先在120-180℃反应20-60min后，再降温至100℃以下即得；所述反应步骤中，温度具体为140℃；时间具体为30分钟。

所述肥料颗粒为水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复混肥；其中，所述水溶性单质肥料具体选自尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铜和氯化锌中至少一种；

所述固化剂选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中至少一种；

所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二甲基环己胺、二甲基十六胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基亚氨基二丙基胺、羧酸铋、异辛酸钾、醋酸钾和油酸钾中至少一种。

所述固化剂、淀粉液化产物、所述含有液态笼型倍半硅氧烷的助剂及催化剂的质量比为30-60％：30-60％：2-10％：0.1-1.5％。

所述淀粉基聚合物包膜控释肥控释肥的养分释放期是1～12个月。

具体的，上述淀粉基聚合物包膜控释肥可按照如下各配比的原料制得：

10公斤尿素、59.8g淀粉液化产物、0.63g辛酸亚锡、2.3g液态氨基POSS、3.5g石蜡、73g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

10公斤尿素、48g淀粉液化产物、0.12g辛酸亚锡、9.6g液态氨基POSS、2.4g石蜡、61g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

10公斤尿素、64.9g淀粉液化产物、2.6g三亚乙基二胺、0.6g液态氨基POSS、2.9g微晶蜡、105g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

10公斤尿素、65g淀粉液化产物、1.4g三亚乙基二胺催化剂、0.1g液态PEG-POSS、7.7g微晶蜡、65g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

10公斤撒克富复合肥(N-P-K：15-15-15)、168g淀粉液化产物、4.2g辛酸亚锡催化剂、10g液态PEG-POSS、12.2g微晶蜡、84g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

本发明提供的所述淀粉基聚合物包膜控释肥的方法，包括：

按照配比，将所述淀粉液化产物、催化剂和所述含有液态笼型倍半硅氧烷的助剂混合均匀作为包膜液与固化剂同时喷涂到所述肥料颗粒表面，进行原位反应成膜而得。

上述方法中，所述包膜的质量为所述肥料颗粒质量的1.8-8％；

所述固化剂、淀粉液化产物、所述含有液态笼型倍半硅氧烷的助剂及催化剂占所述包膜的质量依次为30-60％、30-60％、2-10％、0.1-1.5％；

所述原位反应成膜的温度为60-80℃；具体为70℃。

上述本发明提供的淀粉基聚合物包膜控释肥在施肥中的应用及含有所述淀粉基聚合物包膜控释肥的肥料，也属于本发明的保护范围。

本发明公开了一种淀粉基聚合物包膜控释肥及其制备方法。针对现有技术中淀粉基聚合物包膜亲水性强、控释性能差的问题，考虑到POSS独特地有机无机复合结构，利用液态笼状倍半硅氧烷和基体界面的结合，达到提高膜层疏水性、低包膜率下对养分的长效控释。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、

首先将100g玉米淀粉、300g由聚乙二醇400和丙三醇按质量比为7:3组成的液化剂和10g硫酸混合均匀，然后在140℃下反应30分钟，用冰水浴冷却至约100℃以下即得淀粉液化产物。

将10公斤直径为2-4mm大颗粒尿素在转鼓中预热至70℃，然后将59.8g所得淀粉液化产物与0.63g辛酸亚锡催化剂、2.3g液态氨基POSS和3.5g石蜡，混匀后与73g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时喷涂到预热的肥料颗粒表面成膜，喷涂过程重复3次。肥料冷却后即制得包衣率为4％的淀粉基聚合物包膜控释肥。接触角仪测定包膜的接触角为107°。采用水浸泡法测定控释肥的控释性能，初期溶出率为0.1％，控释期为90天。

实施例2、

将10公斤直径为2-4mm大颗粒尿素在转鼓中预热至70℃，然后将48g所得淀粉液化产物与0.12g辛酸亚锡催化剂、9.6g液态氨基POSS和2.4g石蜡，混匀后与61g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时喷涂到预热的肥料颗粒表面成膜，喷涂过程重复3次。肥料冷却后即制得包衣率为3.5％的淀粉基聚合物包膜控释肥。接触角仪测定包膜的接触角为114°。采用水浸泡法测定控释肥的控释性能，初期溶出率为5％，控释期为60天。

实施例3、

将10公斤直径为2-4mm大颗粒尿素在转鼓中预热至70℃，然后将64.9g所得淀粉液化产物与2.6g三亚乙基二胺催化剂、0.6g液态氨基POSS和2.9g微晶蜡，混匀后与105g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时喷涂到预热的肥料颗粒表面成膜，喷涂过程重复3次。肥料冷却后即制得包衣率为5％的淀粉基聚合物包膜控释肥。接触角仪测定包膜的接触角为102°。采用水浸泡法测定控释肥的控释性能，初期溶出率为5％，控释期为120天。

实施例4、

首先将100g玉米淀粉、400g由聚乙二醇200和丙三醇按质量比为5:5组成的液化剂和10g硫酸混合均匀，然后在140℃下反应60分钟，用冰水浴冷却至约100℃以下即得淀粉液化产物。

将10公斤直径为2-4mm大颗粒尿素在转鼓中预热至70℃，然后将65g所得淀粉液化产物与1.4g三亚乙基二胺催化剂、0.1g液态PEG-POSS和7.7g微晶蜡，混匀后与65g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时喷涂到预热的肥料颗粒表面成膜，喷涂过程重复3次。肥料冷却后即制得包衣率为4％的淀粉基聚合物包膜控释肥。接触角仪测定包膜的接触角为105°。采用水浸泡法测定控释肥的控释性能，初期溶出率为0.5％，控释期为90天。

实施例5、复合肥

首先将100g玉米淀粉、400g由聚乙二醇200和丙三醇按质量比为5:5组成的液化剂和5g硫酸混合均匀，然后在140℃下反应30分钟，用冰水浴冷却至约100℃以下即得淀粉液化产物。

将10公斤直径为2-4mm撒克富复合肥(N-P-K：15-15-15)在转鼓中预热至70℃，然后将168g所得淀粉液化产物与4.2g辛酸亚锡催化剂、10g液态PEG-POSS和12.2g微晶蜡，混匀后与84g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时喷涂到预热的肥料颗粒表面成膜，喷涂过程重复3次。肥料冷却后即制得包衣率为8％的淀粉基聚合物包膜控释肥。接触角仪测定包膜的接触角为95°。采用水浸泡法测定控释肥的控释性能，初期溶出率为0.1％，控释期为180天。

对照例1、

与实施例1基本相同，不同之处为不含液态氨基POSS。采用接触角仪和水浸泡法测定膜材的疏水性和控释性能，接触角为92°，初期溶出率为10.2％，控释期为30天。

Claims

1.一种淀粉基聚合物包膜控释肥，由包膜和所述包膜包裹的肥料颗粒组成；制备所述包膜的原料包括淀粉液化产物、催化剂、含有液态笼型倍半硅氧烷的助剂和固化剂；

所述固化剂、淀粉液化产物、所述含有液态笼型倍半硅氧烷的助剂及催化剂的质量比为30-60%：30-60%：2-10%：0.1-1.5%；

所述淀粉液化产物由淀粉、液化剂和酸性催化剂制得；

所述淀粉液化产物的制备中，淀粉、液化剂和酸性催化剂的质量比为100：300：10；

所述液化剂为如下任一种：（1）质量比为5:5的聚乙二醇200和丙三醇；（2）质量比为7:3的聚乙二醇400和丙三醇；

所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸和磷酸中至少一种；

所述制备包括：将所述淀粉、液化剂和酸性催化剂混合先在120-180℃反应20-60 min后，再降温至100℃以下即得；

所述液态笼型倍半硅氧烷POSS为液态氨基POSS或液态PEG-POSS；

所述液态笼型倍半硅氧烷的质量为所述助剂质量的10-80%；

所述淀粉基聚合物包膜控释肥的方法，包括：

2.根据权利要求1所述的淀粉基聚合物包膜控释肥，其特征在于：所述淀粉液化产物的制备步骤中，反应的温度为140℃；时间为30分钟。

3.根据权利要求1或2所述的淀粉基聚合物包膜控释肥，其特征在于：所述肥料颗粒为水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复混肥；其中，所述水溶性单质肥料具体选自尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铜和氯化锌中至少一种；

所述固化剂选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中至少一种；

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述淀粉基聚合物包膜控释肥的方法，包括：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述包膜的质量为所述肥料颗粒质量的1.8-8%；

所述固化剂、淀粉液化产物、所述含有液态笼型倍半硅氧烷的助剂及催化剂占所述包膜的质量依次为30-60%、30-60%、2-10%、0.1-1.5%；

所述原位反应成膜的温度为60-80℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述原位反应成膜的温度为70℃。

7.权利要求1-3中任一项所述淀粉基聚合物包膜控释肥在施肥中的应用。