CN108250368A - 一种可生物降解压敏胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的可生物降解压敏胶黏剂的制备方法获得的可生物降解压敏胶黏剂具有很好的生物降解性，胶黏性能较优，同时，可生物降解压敏胶黏剂的合成效率较高。另外，本发明提供的制备方法简单易行，成本较低，为规模化生产提供了技术基础。实验结果表明，将本发明制得的可生物降解压敏胶黏剂以双向拉伸聚乳酸薄膜为基材，制备可生物降解胶带，制得的可生物降解胶带的相对生物分解率≥91％；所述可生物降解胶带的持粘力≥24h；180°剥离强度≥3.5(N/cm)。

Description

一种可生物降解压敏胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及压敏胶黏剂技术领域，尤其涉及一种可生物降解压敏胶黏剂及其制备方法。
背景技术
压敏胶是一种在粘接过程中对压力敏感的胶黏剂，在较小压力作用下，即能形成牢固的粘接。压敏胶种类较多，目前主要有橡胶类压敏胶、热塑性弹性体压敏胶、有机硅压敏胶、聚氨酯压敏胶和丙烯酸酯压敏胶等。但是，这些压敏胶由于其特殊的化学结构与特性，在自然环境中很难降解，因而他们在环境中的长期滞留已成为现代社会的一大隐患和威胁。
近年来，随着我国环保法规的日趋完善和人们健康意识的增强，质量好、无污染的环保型压敏胶正在逐渐成为压敏胶黏剂的主流产品，引导着整个行业的健康发展。因而，可生物降解压敏胶应运而生。公开号为CN1288033A的中国专利公开了由聚天冬氨酸、其盐以及其衍生物与天然增稠剂树脂的混合物制备水溶性生物降解胶黏剂的方法。然而，这种方法工艺复杂，成本较高，制得的胶黏剂耐水性、耐溶剂性差，胶黏性能差。公开号为CN107177339A公开了由丙交酯化学合成产物制备生物降解胶黏剂的方法。然而，这种方法合成的胶黏剂的胶黏性能有待于提高，同时，经济性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可生物降解压敏胶黏剂及其制备方法，本发明提供的方法获得的可生物降解压敏胶黏剂具有很好的生物降解性和胶黏性能。
本发明提供了一种可生物降解压敏胶黏剂的制备方法，包括：
A)在催化剂的作用下，将物料a与物料b反应，得到含有不饱和双键的聚酯共聚物；
物料a选自脂肪族醇酸和/或脂肪族内酯；
物料b选自不饱和二元羧酸或不饱和二元酸酐；
B)在引发剂的作用下，将所述含有不饱和双键的聚酯共聚物和乙烯基单体进行自由基聚合反应，得到可生物降解压敏胶黏剂。
优选的，所述脂肪族醇酸包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-羟基丁酸、5-羟基戊酸、4-羟基戊酸、3-羟基戊酸、3-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基异戊酸、2-羟基异己酸、6-羟基己酸、5-羟基己酸、4-羟基己酸、3-羟基己酸、2-羟基己酸、2-羟基异己酸中的一种或几种；
所述脂肪族内酯包括丙交酯、丁内酯、戊内酯、4-甲基丁内酯、己内酯、4-乙基丁内酯中的一种或几种。
优选的，所述不饱和二元羧酸包括马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸中的一种或几种；
所述不饱和二元酸酐包括马来酸酐和/或衣康酸酐。
优选的，所述物料a与物料b的摩尔比为5～17：1；
所述催化剂的用量为物料a与物料b用量总和的0.01wt％～5wt％。
优选的，步骤A)中，所述反应的温度为130～200℃；所述反应的时间为6～32h。
优选的，所述催化剂包括醋酸盐、锡化合物、钛化合物和锑化合物中的一种或几种；
所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物。
优选的，所述乙烯基单体包括苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙稀酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或几种。
优选的，所述乙烯基单体与物料b的摩尔比为0.5～2：1；
所述引发剂的用量为乙烯基单体用量的0.5～5wt％。
优选的，步骤B)中，所述自由基聚合反应的温度为35～100℃；所述自由基聚合反应的时间为5～20h。
本发明还提供了一种可生物降解压敏胶黏剂，按照上文所述的制备方法制得。
本发明提供了一种可生物降解压敏胶黏剂的制备方法，包括：
A)在催化剂的作用下，将物料a与物料b反应，得到含有不饱和双键的聚酯共聚物；
物料a选自脂肪族醇酸和/或脂肪族内酯；
物料b选自不饱和二元羧酸或不饱和二元酸酐；
B)在引发剂的作用下，将所述含有不饱和双键的聚酯共聚物和乙烯基单体进行自由基聚合反应，得到可生物降解压敏胶黏剂。
本发明提供的可生物降解压敏胶黏剂的制备方法获得的可生物降解压敏胶黏剂具有很好的生物降解性，胶黏性能较优，同时，可生物降解压敏胶黏剂的合成效率较高。另外，本发明提供的制备方法简单易行，成本较低，为规模化生产提供了技术基础。实验结果表明，将本发明制得的可生物降解压敏胶黏剂以双向拉伸聚乳酸薄膜为基材，制备可生物降解胶带，制得的可生物降解胶带的相对生物分解率≥91％；所述可生物降解胶带的持粘力≥24h；180°剥离强度≥3.5(N/cm)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种可生物降解压敏胶黏剂的制备方法，包括：
A)在催化剂的作用下，将物料a与物料b反应，得到含有不饱和双键的聚酯共聚物；
物料a选自脂肪族醇酸和/或脂肪族内酯；
物料b选自不饱和二元羧酸或不饱和二元酸酐；
B)在引发剂的作用下，将所述含有不饱和双键的聚酯共聚物和乙烯基单体进行自由基聚合反应，得到可生物降解压敏胶黏剂。
在本发明中，所述催化剂优选包括醋酸盐、锡化合物、钛化合物和锑化合物中的一种或几种。所述醋酸盐优选包括醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴和醋酸钙中的一种或几种。所述锡化合物优选包括丁基锡酸、单丁基氧化锡、辛酸亚锡和二丁基二异辛基锡中的一种或几种。所述钛化合物优选包括二氧化钛、含二氧化硅的二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬脂酰基钛和草酸钛钾中的一种或几种。所述锑化合物优选包括醋酸锑、三氧化二锑和乙二醇锑中的一种或几种。
所述物料a选自脂肪族醇酸和/或脂肪族内酯。所述脂肪族醇酸优选包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-羟基丁酸、5-羟基戊酸、4-羟基戊酸、3-羟基戊酸、3-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基异戊酸、2-羟基异己酸、6-羟基己酸、5-羟基己酸、4-羟基己酸、3-羟基己酸、2-羟基己酸、2-羟基异己酸中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述乳酸优选为质量浓度为93％的乳酸。所述脂肪族内酯优选包括丙交酯、丁内酯、戊内酯、4-甲基丁内酯、己内酯、4-乙基丁内酯中的一种或几种。
所述物料b选自不饱和二元羧酸或不饱和二元酸酐。所述不饱和二元羧酸优选包括马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸中的一种或几种。所述不饱和二元酸酐优选包括马来酸酐和/或衣康酸酐。
所述物料a与物料b的摩尔比优选为5～17：1。在本发明的某些实施例中，所述物料a与物料b的摩尔比为16.5：1、14.5：1、15.5：1、16.6：1或8.9：1。所述催化剂的用量优选为物料a与物料b用量总和的0.01wt％～5wt％。在本发明的某些实施例中，所述催化剂的用量优选为物料a与物料b用量总和的0.058wt％或0.16wt％。
所述物料a与物料b反应的温度优选为130～200℃；时间优选为6～32h。在本发明中，所述物料a与物料b的反应优选为分段升温反应。在本发明的某些实施例中，所述分段升温反应为两段升温反应。其中，第一段升温反应的温度优选为130～150℃，时间优选为2～12h。在本发明的某些实施例中，所述第一段升温反应的温度为130℃或150℃，时间为2h。第二段升温反应的温度优选为180～200℃，时间优选为4～20h。在本发明的某些实施例中，所述第二段升温反应的温度为180℃或200℃，时间为4h。在本发明的某些实施例中，所述分段升温反应为三段升温反应。其中，第一段升温反应的温度优选为130～200℃，时间优选为2～12h。在本发明的某些实施例中，所述第一段升温反应的温度为130℃，时间为2h。第二段升温反应的温度优选为160～200℃，时间优选为4～10h。在本发明的某些实施例中，所述第二段升温反应的温度为160℃，时间为4h。第三段升温反应的温度优选为180～200℃，时间优选为2～8h。在本发明的某些实施例中，所述第三段升温反应的温度为180℃，时间为2h。
在本发明中，所述物料a与物料b反应优选在保护气的条件下进行。本发明对所述保护气的种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有保护性作用的气体即可。本发明优选为氮气、氦气或氩气。保护气的氛围能够避免物料a与物料b反应过程中发生氧化、碳化和阻聚等副反应，进一步提高制备得到的可生物降解压敏胶黏剂的胶黏性能。
所述物料a与物料b反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
在本发明中，所述物料a与物料b反应的过程中会有水生成。本发明优选通过蒸发的方法脱除所述反应过程中生成的水。本发明对所述蒸发的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蒸发的方法即可。
所述物料a与物料b反应后，优选还包括降温，得到含有不饱和双键的聚酯共聚物。本发明对所述降温的方法并无特殊的限制，本发明优选为自然冷却至室温。
得到含有不饱和双键的聚酯共聚物后，在引发剂的作用下，将所述含有不饱和双键的聚酯共聚物和乙烯基单体进行自由基聚合反应，得到可生物降解压敏胶黏剂。
所述引发剂优选包括偶氮类化合物和/或过氧化物。所述偶氮类化合物优选包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮异氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。所述过氧化物优选包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯中的一种或几种。所述引发剂用于引发自由基聚合。
所述乙烯基单体优选包括苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙稀酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或几种。所述乙烯基单体用于提高聚合物的分子量，有效改善胶黏剂的内聚力以及初粘力。
在本发明中，所述乙烯基单体与物料b的摩尔比优选为0.5～2：1。在本发明的某些实施例中，所述乙烯基单体与物料b的摩尔比为1.056：1、1.286：1、1.069：1、0.812：1或0.95：1。所述引发剂的用量优选为乙烯基单体用量的0.5～5wt％。在本发明的某些实施例中，所述引发剂的用量为乙烯基单体用量的1.6wt％、2.83wt％或2.42wt％。
所述自由基聚合反应的温度优选为35～100℃。在本发明的某些实施例中，所述自由基聚合反应的温度为65℃、70℃或95℃。所述自由基聚合反应的时间优选为5～20h。在本发明的某些实施例中，所述自由基聚合反应的时间为18h或20h。
在本发明中，所述自由基聚合反应优选在保护气的条件下进行。本发明对所述保护气的种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有保护性作用的气体即可。本发明优选为氮气、氦气或氩气。保护气的氛围能够避免自由基聚合反应过程中发生氧化、碳化和阻聚等副反应，进一步提高制备得到的可生物降解压敏胶黏剂的胶黏性能。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种可生物降解压敏胶黏剂，按照上文所述的制备方法制得。本发明提供的可生物降解压敏胶黏剂组分单一，合成产物即为最终压敏胶，是一种含有生物降解结构单元的高聚物。本发明提供的可生物降解压敏胶黏剂具有很好的生物降解性和胶黏性能。
实验结果表明，将本发明制得的可生物降解压敏胶黏剂以双向拉伸聚乳酸薄膜为基材，制备可生物降解胶带，制得的可生物降解胶带的相对生物分解率≥91％；所述可生物降解胶带的持粘力≥24h；180°剥离强度≥3.5(N/cm)。
本发明提供了一种可生物降解压敏胶黏剂的制备方法，包括：
A)在催化剂的作用下，将物料a与物料b反应，得到含有不饱和双键的聚酯共聚物；
物料a选自脂肪族醇酸和/或脂肪族内酯；
物料b选自不饱和二元羧酸或不饱和二元酸酐；
B)在引发剂的作用下，将所述含有不饱和双键的聚酯共聚物和乙烯基单体进行自由基聚合反应，得到可生物降解压敏胶黏剂。
本发明提供的可生物降解压敏胶黏剂的制备方法获得的可生物降解压敏胶黏剂具有很好的生物降解性，胶黏性能较优，同时，可生物降解压敏胶黏剂的合成效率较高。另外，本发明提供的制备方法简单易行，成本较低，为规模化生产提供了技术基础。实验结果表明，将本发明制得的可生物降解压敏胶黏剂以双向拉伸聚乳酸薄膜为基材，制备可生物降解胶带，制得的可生物降解胶带的相对生物分解率≥91％；所述可生物降解胶带的持粘力≥24h；180°剥离强度≥3.5(N/cm)。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种可生物降解压敏胶黏剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
在氮气保护下，将160g(1.65mol)质量浓度为93％的乳酸、13g(0.1mol)衣康酸以及0.1g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至130℃反应2h，然后升温至160℃反应2h，再升温至180℃反应2h。将反应的过程中生成的水连续蒸出，然后降温至室温，得到含有不饱和键的乳酸低聚物。之后，在氮气保护下，将5.2g(0.05mol)苯乙烯、6.4g(0.05mol)丙烯酸丁酯、0.8g(0.0056mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.3g(0.0018mol)AIBN加入反应器中，油浴升温至65℃进行自由基聚合，反应时间为20h。反应结束后，即得到生物降解胶黏剂。
实施例2
在氮气保护下，将160g(1.65mol)质量浓度为93％的乳酸、12g(0.1mol)马来酸以及0.1g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至130℃反应2h，再升温至180℃反应4h。将反应的过程中生成的水连续蒸出，然后降温至室温，得到含有不饱和键的乳酸低聚物。之后，在氮气保护下，将6g(0.058mol)苯乙烯、12g(0.065mol)丙烯酸异辛酯、0.8g(0.0056mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.3g(0.0018mol)AIBN加入反应器中，油浴升温至65℃进行自由基聚合，反应时间为20h。反应结束后，即得到生物降解胶黏剂。
实施例3
在氮气保护下，将80g(0.89mol)质量浓度为93％的乳酸、80g(0.56mol)丙交酯、12g(0.1mol)富马酸以及0.1g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至130℃反应2h，再升温至180℃反应4h。将反应的过程中生成的水连续蒸出，然后降温至室温，得到含有不饱和键的乳酸低聚物。之后，在氮气保护下，将5.2g(0.05mol)苯乙烯、6.4g(0.05mol)丙烯酸丁酯、0.8g(0.0069mol)丙烯酸羟乙酯以及0.3g(0.0018mol)AIBN加入反应器中，油浴升温至70℃进行自由基聚合，反应时间为20h。反应结束后，即得到生物降解胶黏剂。
实施例4
在氮气保护下，将80g(0.78mol)3-羟基丁酸、80g(0.77mol)4-羟基丁酸、13g(0.1mol)中康酸以及0.1g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至130℃反应2h，再升温至180℃反应4h。将反应的过程中生成的水连续蒸出，然后降温至室温，得到含有不饱和键的乳酸低聚物。之后，在氮气保护下，将5g(0.05mol)苯乙烯、5g(0.027mol)丙烯酸异辛酯、0.6g(0.0042mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.3g(0.0018mol)AIBN加入反应器中，油浴升温至65℃进行自由基聚合，反应时间为20h。反应结束后，即得到生物降解胶黏剂。
实施例5
在氮气保护下，将80g(0.89mol)质量浓度为93％的乳酸、80g(0.77mol)3-羟基丁酸、13g(0.1mol)衣康酸以及0.1g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至130℃反应2h，再升温至180℃反应4h。将反应的过程中生成的水连续蒸出，然后降温至室温，得到含有不饱和键的乳酸低聚物。之后，在氮气保护下，将5g(0.05mol)苯乙烯、5g(0.027mol)丙烯酸异辛酯、0.6g(0.0042mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.3g(0.0018mol)AIBN加入反应器中，油浴升温至95℃进行自由基聚合，反应时间为20h。反应结束后，即得到生物降解胶黏剂。
实施例6
在氮气保护下，将80g(0.89mol)质量浓度为93％的乳酸、13g(0.1mol)衣康酸以及0.15g醋酸锑加入到反应器中，油浴升温至150℃反应2h，然后升温至200℃反应4h。将反应的过程中生成的水连续蒸出，然后降温至室温，得到含有不饱和键的乳酸低聚物。之后，在氮气保护下，将5.2g(0.05mol)苯乙烯、6.4g(0.05mol)丙烯酸丁酯、0.8g(0.0056mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.3g(0.0018mol)偶氮二异丁酸二甲酯加入反应器中，油浴升温至40℃进行自由基聚合，反应时间为18h。反应结束后，即得到生物降解胶黏剂。
实施例7
将实施例1～6制得的可生物降解压敏胶黏剂以双向拉伸聚乳酸薄膜为基材，分别制备可生物降解胶带。按照标准GB/T4852-2002检测可生物降解胶带的初粘力，按照标准GB/T4851-2014检测可生物降解胶带的持粘力，按照标准GB/T2792-2014检测可生物降解胶带的剥离强度，得到的可生物降解胶带的性能如表1所示。
表1实施例1～6的可生物降解胶带的性能
实验结果表明，将本发明制得的可生物降解压敏胶黏剂以双向拉伸聚乳酸薄膜为基材，制备可生物降解胶带，制得的可生物降解胶带的相对生物分解率≥91％；所述可生物降解胶带的持粘力≥24h；180°剥离强度≥3.5(N/cm)。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种可生物降解压敏胶黏剂的制备方法，包括：
A)在催化剂的作用下，将物料a与物料b反应，得到含有不饱和双键的聚酯共聚物；
物料a选自脂肪族醇酸和/或脂肪族内酯；
物料b选自不饱和二元羧酸或不饱和二元酸酐；
B)在引发剂的作用下，将所述含有不饱和双键的聚酯共聚物和乙烯基单体进行自由基聚合反应，得到可生物降解压敏胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族醇酸包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-羟基丁酸、5-羟基戊酸、4-羟基戊酸、3-羟基戊酸、3-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基异戊酸、2-羟基异己酸、6-羟基己酸、5-羟基己酸、4-羟基己酸、3-羟基己酸、2-羟基己酸、2-羟基异己酸中的一种或几种；
所述脂肪族内酯包括丙交酯、丁内酯、戊内酯、4-甲基丁内酯、己内酯、4-乙基丁内酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元羧酸包括马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸中的一种或几种；
所述不饱和二元酸酐包括马来酸酐和/或衣康酸酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述物料a与物料b的摩尔比为5～17：1；
所述催化剂的用量为物料a与物料b用量总和的0.01wt％～5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应的温度为130～200℃；所述反应的时间为6～32h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括醋酸盐、锡化合物、钛化合物和锑化合物中的一种或几种；
所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体包括苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙稀酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体与物料b的摩尔比为0.5～2：1；
所述引发剂的用量为乙烯基单体用量的0.5～5wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述自由基聚合反应的温度为35～100℃；所述自由基聚合反应的时间为5～20h。
10.一种可生物降解压敏胶黏剂，其特征在于，按照权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。
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