CN110616023A - 一种自抛光海底电缆防污防腐涂料 - Google Patents

一种自抛光海底电缆防污防腐涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自抛光海底电缆防污防腐涂料的制备方法，该涂料由以下原料制得：双环戊二烯、乙烯基酯树脂、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、3‑（三甲氧基甲硅烷基）丙基‑2‑甲基‑2‑丙烯酸酯、氨水、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基二甲基牛磺酸铵、N‑丙烯酰吗啉、硝酸钠溶液、丙烯酸异冰片酯、纯净水、偶氮二异丁腈、丁二醇、三氧化二锑、氧化铟锡、混合酰胺、异辛基缩水甘油醚、烯基丁二酸酯、二烷基二硫磷酸锌、硝酸铈。本发明公开的自抛光海底电缆防污防腐涂料具有一定的透水性,有良好的耐海水冲击性,在长期漫没于水中时不起泡、不脱落,凭借低表面能的原理进行工作,有较好的层间附着力并能与防锈、防腐蚀，有良好的耐海水冲击性,在长期漫没不起泡、不脱落。

Description

一种自抛光海底电缆防污防腐涂料
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种自抛光海底电缆防污防腐涂料。
背景技术
众所周知,海水里含有大量的盐分,在开阔海洋中,如果按重量考虑,海水里的含盐量要占33%~39%;在边缘海、内海和海岸区,因河流淡水的混合和太阳辐照的蒸发作用,盐分会有很大变化。而海水所含的盐分对海底电缆金属层极为有害,含盐量越大的海水腐蚀作用也越强。因此,设计海底电力电缆时必须重视海水对电缆的腐蚀。目前,海底电缆的设计寿命一般不低于30年,然而在这种特殊的环境下,防腐涂料的使用能否保护海底电缆正常工作的关键。为了有效保护海缆中的金属护层(包括钢丝和金属套),减缓海水对金属的腐蚀,在生产海缆时,往往在外被层涂覆防腐防污涂层,这样有效地隔离了海水与金属层的直接接触,而且防腐防污对水交换非常有限,大大降低了海水对金属层的腐蚀。但目前防腐防污涂料因污渍堆积，粘附性能差,避免外被层涂层经常脱落或松散,使用寿命短，并不能对海底电缆形成安全的保护。传统的有机锡类防污涂料的使用给海洋环境带来了严重的危害，国际海事组织(IMO)已于2008年全面禁止了有机锡在防污涂料中的使用，我国也已开始实施《海洋环境保护法》，推广使用环保型海底电缆防污涂料势在必行，填补国内高性能环保型防污涂料的空白。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种自抛光海底电缆防污防腐涂料。
一种自抛光海底电缆防污防腐涂料，其制备方法，包括如下步骤：一、按配比称取各原料，取预热至50~60℃的乙烯基酯树脂转移到到反应釜中，将反应釜升温至80~90℃左右时,加入偶氮二异丁腈并恒温15~20min；将反应器升温至110~120℃,用滴液漏斗在1h内缓慢滴加一定量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液、N-丙烯酰吗啉、醋酸水溶液，加完后在氮气氛围下，加入巯基乙醇，再恒温30min,停止反应，得改性乙烯基酯树脂；二、将邻苯二甲酸酐和双环戊二烯加入另一反应釜中,升温、搅拌、通氮气,在135~140℃下滴加纯净水,时间大约30~60min,并保温一定时间,得双环戊二烯邻苯二甲酸单酯；三、将步骤二制得的双环戊二烯邻苯二甲酸单酯加入到丁二醇中，不断搅拌，加入碱性溶液调节pH值为2.0~10.0，在130~145℃，加入丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯，加入引发剂，反应1~2h，得改性；四、将乙烯基酯树脂、氧化铟锡和三氧化二锑混合导入球磨机中，混合球磨2~3h，再置于超声下振荡分散成纳米颗粒，得到纳米混合物；将混合酰胺、双环戊二烯预聚物混合，导入混料机中，在80~90℃加热并搅拌反应20~30min，搅拌速度为200~400r/min，之后再加入氨水，将温度降至常温，搅拌反应1~2h，得到混合物一；向混合物一中加入脂肪胺、水溶性硅酸盐，导入搅拌机中，在磁力搅拌下混合15~25min，过滤去除沉淀物，得到混合物二；向混合物二中加入偶联剂、有机溶剂，在温度为65~75℃、压力为2~4MPa的条件下搅拌反应2~3h，再升温至95~100℃，搅拌均匀，即可得到成品。
进一步的，所述配比为：双环戊二烯29份、乙烯基酯树脂41份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份、3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯3份、氨水5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、丙烯酰基二甲基牛磺酸铵1.5份、N-丙烯酰吗啉1.1份、硝酸钠溶液1.2份、丙烯酸异冰片酯1.1份、纯净水33份、偶氮二异丁腈0.3份、丁二醇12.5~13.8份、三氧化二锑2.4~3.8份、氧化铟锡2.9~3.5份、混合酰胺1.6~2.3份、异辛基缩水甘油醚2~5份、烯基丁二酸酯0.1~0.2份、二烷基二硫磷酸锌0.1~0.5份、硝酸铈0.1~0.5份。进一步的，所述环氧乙烯基酯树脂为双酚A型环氧乙烯基酯树脂。
进一步的，所述固化剂为4-二茂铁苯甲酸、二氨基二苯基甲烷、双（4-氨基苯基）磷酸酯。
进一步的，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、丙二醇、丁二醇、对丙二甲醇、聚乙二醇200中的一种或几种。
进一步的，所述流平剂为烷基改性有机硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
本发明的有益效果：
乙烯基酯树脂通过2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和N-丙烯酰吗啉反应处理改性，在此过程中发生了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和N-丙烯酰吗啉能单体扩链反应和自由基接枝反应。在此过程中既发生了环氧基的开环反应,也同时发生了在环氧树脂主链上的接枝反应。磺酸基的高反应活性,使环氧基发生部分开环反应贯穿使得乙烯基酯树脂包含非离子线性聚合物外链，大分子链在溶液中呈无规则团状，而部分水解聚丙烯酰支链在巯基乙醇的作用下发生扩链反应，可以进一步提高乙烯基酯树脂的柔性和耐腐蚀性。
在涂料中引入掺杂Ce3+稀土,使涂料中二氧化钛电子跃迁带隙能降低，起到光催化作用，提高的亲水性,降低水与接触角,稀土掺杂,增加膜层的附着力,防止在制备、加工和使用过程中的刮、蹭导致的膜缺失。
本发明公开的涂料在无机盐氛围下，由于电解质的屏蔽作用使溶液粘度降低，在聚丙烯酰胺分子链中引入对盐不敏感的水化基团、化学稳定性好的耐水解基团，能提高分子抗盐性能，还具有具有抗温、抗盐性质的阴离子型单体，且盐水中的高价阳离子容易与阴离子型胶凝剂结合，形成不溶性剥落涂层，实现自抛光的功能特性。
本发明公开的涂料具有良好耐低温、耐酸、抗盐、抗剪切速率和降低摩阻等性能，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物。此外，丙烯酰胺与磺酸盐单体能形成共聚物，它是带有磺酸基团的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为单体进行共聚形成具有相当的相对分子质量，耐温、耐盐、自抛光，缓速性能良好，适用于高低温海底电缆的外被保护。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明公开的自抛光海底电缆防污防腐涂料以具有可控水解性能的树脂为基体树脂；能够匀速、持续实现防污功能，具有长期的防污效果；完全不含有机锡、DDT等有毒物质，绿色环保；防污性能优异，减阻效果显著；施工简便，易操作。用于海底电缆、江河电缆、盐湖电缆的附着污损防护，保持电缆表面光滑平整，延长使用寿命，提高电缆安全性能。优良的物理机械性能，对水下或潮湿的底材附着力好；耐酸、碱、盐、石油及石油制品等介质性能优异；漆膜坚韧、耐腐蚀，使用寿命长。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种自抛光海底电缆防污防腐涂料，其制备方法，包括如下步骤：一、按配比称取各原料，取预热至60℃的乙烯基酯树脂转移到到反应釜中，将反应釜升温至90℃左右时,加入偶氮二异丁腈并恒温20min；将反应器升温至120℃,用滴液漏斗在1h内缓慢滴加一定量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液、N-丙烯酰吗啉、醋酸水溶液，加完后在氮气氛围下，加入巯基乙醇，再恒温30min,停止反应，得改性乙烯基酯树脂；二、将邻苯二甲酸酐和双环戊二烯加入另一反应釜中,升温、搅拌、通氮气,在140℃下滴加纯净水,时间大约30~60min,并保温一定时间,得双环戊二烯邻苯二甲酸单酯；三、将步骤二制得的双环戊二烯邻苯二甲酸单酯加入到丁二醇中，不断搅拌，加入碱性溶液调节pH值为10.0，在145℃，加入丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯，加入引发剂，反应2h，得改性；四、将乙烯基酯树脂、氧化铟锡和三氧化二锑混合导入球磨机中，混合球磨2~3h，再置于超声下振荡分散成纳米颗粒，得到纳米混合物；将混合酰胺、双环戊二烯预聚物混合，导入混料机中，在90℃加热并搅拌反应30min，搅拌速度为400r/min，之后再加入氨水，将温度降至常温，搅拌反应2h，得到混合物一；向混合物一中加入脂肪胺、水溶性硅酸盐，导入搅拌机中，在磁力搅拌下混合25min，过滤去除沉淀物，得到混合物二；向混合物二中加入偶联剂、有机溶剂，在温度为75℃、压力为4MPa的条件下搅拌反应2~3h，再升温至100℃，搅拌均匀，即可得到成品。
进一步的，所述配比为：双环戊二烯29份、乙烯基酯树脂41份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份、3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯1~3份、氨水3~5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.7~3份、丙烯酰基二甲基牛磺酸铵1.5份、N-丙烯酰吗啉1.1份、硝酸钠溶液1.2份、丙烯酸异冰片酯1.1份、纯净水33份、偶氮二异丁腈0.3份、丁二醇13.8份、三氧化二锑3.8份、氧化铟锡3.5份、混合酰胺2.3份、异辛基缩水甘油醚5份、烯基丁二酸酯0.2、二烷基二硫磷酸锌0.5份、硝酸0.5份。
进一步的，所述环氧乙烯基酯树脂为双酚A型环氧乙烯基酯树脂。
进一步的，所述固化剂为4-二茂铁苯甲酸、二氨基二苯基甲烷、双（4-氨基苯基）磷酸酯。
进一步的，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、丙二醇、丁二醇、对丙二甲醇、聚乙二醇200中的一种或几种。
进一步的，所述流平剂为烷基改性有机硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
实施例2
一种自抛光海底电缆防污防腐涂料，其制备方法，包括如下步骤：一、按配比称取各原料，取预热至50~60℃的乙烯基酯树脂转移到到反应釜中，将反应釜升温至90℃左右时,加入偶氮二异丁腈并恒温20min；将反应器升温至120℃,用滴液漏斗在1h内缓慢滴加一定量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液、N-丙烯酰吗啉、醋酸水溶液，加完后在氮气氛围下，加入巯基乙醇，再恒温30min,停止反应，得改性乙烯基酯树脂；二、将邻苯二甲酸酐和双环戊二烯加入另一反应釜中,升温、搅拌、通氮气,在135℃下滴加纯净水,时间大约30~60min,并保温一定时间,得双环戊二烯邻苯二甲酸单酯；三、将步骤二制得的双环戊二烯邻苯二甲酸单酯加入到丁二醇中，不断搅拌，加入碱性溶液调节pH值为9.0，在145℃，加入丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯，加入引发剂，反应1h，得改性；四、将乙烯基酯树脂、氧化铟锡和三氧化二锑混合导入球磨机中，混合球磨2h，再置于超声下振荡分散成纳米颗粒，得到纳米混合物；将混合酰胺、双环戊二烯预聚物混合，导入混料机中，在80℃加热并搅拌反应20min，搅拌速度为200~400r/min，之后再加入氨水，将温度降至常温，搅拌反应1h，得到混合物一；向混合物一中加入脂肪胺、水溶性硅酸盐，导入搅拌机中，在磁力搅拌下混合15min，过滤去除沉淀物，得到混合物二；向混合物二中加入偶联剂、有机溶剂，在温度为75℃、压力为2MPa的条件下搅拌反应3h，再升温至100℃，搅拌均匀，即可得到成品。
进一步的，所述配比为：双环戊二烯25~29份、乙烯基酯树脂41份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份、3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯3份、氨水5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、丙烯酰基二甲基牛磺酸铵1.5份、N-丙烯酰吗啉1.1份、硝酸钠溶液1.2份、丙烯酸异冰片酯1.1份、纯净水33份、偶氮二异丁腈0.3份、丁二醇13.8份、三氧化二锑3.8份、氧化铟锡3.5份、混合酰胺2.3份、异辛基缩水甘油醚2~5份、烯基丁二酸酯0.2份、二烷基二硫磷酸锌0.5份、硝酸铈0.5份。
进一步的，所述环氧乙烯基酯树脂为双酚A型环氧乙烯基酯树脂。
进一步的，所述固化剂为4-二茂铁苯甲酸、二氨基二苯基甲烷、双（4-氨基苯基）磷酸酯。
进一步的，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、丙二醇、丁二醇、对丙二甲醇、聚乙二醇200中的一种或几种。
进一步的，所述流平剂为烷基改性有机硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
对比例1
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去混合酰胺成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去乙烯基酯树脂成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例3
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去硝酸铈成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例4
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例5
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去异辛基缩水甘油醚成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例6
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去三氧化二锑成分，除此外的方法步骤均相同。
表1实施例和对比例气凝胶的性能测试结果
注：GB/T1724涂料细度测定法；GB/T1727漆膜一般制备法；GBT1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法；GB/T2794胶粘剂粘度的测定；GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样；GB/T5208；闪点的测定快速平衡闭杯法；GB/T5370；防污涂料样板浅海浸泡试验方法；GB/T6750色漆和清漆密度的测定比重瓶法；GB/T6753.3涂料贮存稳定性试验方法；GB/T8923.1涂覆涂料前钢材表面处理表面清洁度的目视评定第一部分未涂覆过的钢材表面和全面清除原有涂层后的钢材表面锈蚀等级和处理等级；GB/T9271色漆和清漆标准试板；GB/T9272色漆和清漆通过测量干涂层密度测定涂料的不挥发物体积分数；GB/T9278；涂料试样状态调节和试验的温湿度；GB/T25011船舶防污涂料中滴滴涕含量的测试与判定；GB/T26085船舶防污涂料锡总量的测试及判定；GB/T13491涂料产品包装通则；GB/23985色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定(ISO11890-1:2007)；按GBT9278的规定进行试板制备基材的材质及其表面处理基材采用GB/9271中规定的普通碳素结构钢板；基材的表面处理应达到ASa21/2级,粗糙度40-70um。试板涂装,按GBT1727中规定刷涂或喷涂。

Claims (6)

1.一种自抛光海底电缆防污防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：一、按配比称取各原料，取预热至50~60℃的乙烯基酯树脂转移到到反应釜中，将反应釜升温至80~90℃左右时,加入偶氮二异丁腈并恒温15~20min；将反应器升温至110~120℃,用滴液漏斗在1h内缓慢滴加一定量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液、N-丙烯酰吗啉、醋酸水溶液，加完后在氮气氛围下，加入巯基乙醇，再恒温30min,停止反应，得改性乙烯基酯树脂；二、将邻苯二甲酸酐和双环戊二烯加入另一反应釜中,升温、搅拌、通氮气,在135~140℃下滴加纯净水,时间大约30~60min,并保温一定时间,得双环戊二烯邻苯二甲酸单酯；三、将步骤二制得的双环戊二烯邻苯二甲酸单酯加入到丁二醇中，不断搅拌，加入碱性溶液调节pH值为2.0~10.0，在130~145℃，加入丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯，加入引发剂，反应1~2h，得改性；四、将乙烯基酯树脂、氧化铟锡和三氧化二锑混合导入球磨机中，混合球磨2~3h，再置于超声下振荡分散成纳米颗粒，得到纳米混合物；将混合酰胺、双环戊二烯预聚物混合，导入混料机中，在80~90℃加热并搅拌反应20~30min，搅拌速度为200~400r/min，之后再加入氨水，将温度降至常温，搅拌反应1~2h，得到混合物一；向混合物一中加入脂肪胺、水溶性硅酸盐，导入搅拌机中，在磁力搅拌下混合15~25min，过滤去除沉淀物，得到混合物二；向混合物二中加入偶联剂、有机溶剂，在温度为65~75℃、压力为2~4MPa的条件下搅拌反应2~3h，再升温至95~100℃，搅拌均匀，即可得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种自抛光海底电缆防污防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述配比为：双环戊二烯29份、乙烯基酯树脂41份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份、3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯3份、氨水5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、丙烯酰基二甲基牛磺酸铵1.5份、N-丙烯酰吗啉1.1份、硝酸钠溶液1.2份、丙烯酸异冰片酯1.1份、纯净水33份、偶氮二异丁腈0.3份、丁二醇12.5~13.8份、三氧化二锑2.4~3.8份、氧化铟锡2.9~3.5份、混合酰胺1.6~2.3份、异辛基缩水甘油醚2~5份、烯基丁二酸酯0.1~0.2份、二烷基二硫磷酸锌0.1~0.5份、硝酸铈0.1~0.5份。
3.根据权利要求1所述的一种自抛光海底电缆防污防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧乙烯基酯树脂为双酚A型环氧乙烯基酯树脂。
4.根据权利要求1所述的一种自抛光海底电缆防污防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为4-二茂铁苯甲酸、二氨基二苯基甲烷、双（4-氨基苯基）磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种自抛光海底电缆防污防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、丙二醇、丁二醇、对丙二甲醇、聚乙二醇200中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种自抛光海底电缆防污防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述流平剂为烷基改性有机硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
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