JP2005232412A - 熱可塑性架橋ポリマー及び熱解離性架橋モノマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン構造によって架橋され、加熱により架橋が解離することを特徴とする熱可塑性架橋ポリマー;並びに、分子内に、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン構造及び2つ以上のラジカル重合性不飽和基を持ち、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン構造のretro−Diels−Alder反応を行った場合、全てのラジカル重合性不飽和基が解離する構造であることを特徴とする熱解離性架橋モノマー。
【選択図】なし
Description
得られたポリマーを一定量秤量し、ソックスレー抽出器に入れてアセトン還流を10時間行い、非架橋成分を抽出した。還流後のポリマーを充分に乾燥して質量を測定し、元の質量に対する質量比の百分率を計算しゲル分率を求めた。このゲル分率をもとに、ポリマーの架橋性を下記基準に基づき評価した。
「○」:架橋(90%以上)。
「×」:非架橋(90%未満)。
得られたポリマー100gに対し、可塑剤としてジオクチルフタレート100gを添加して混練した。この混合物をアルミ皿にのせ、180℃のオーブンにて30分間加熱処理を行った。これを室温まで冷却後、目視にて可塑化状態を観察し、下記基準に基づき評価した。
「○」:ポリマーは溶解し、均一な塗膜となっている。
「×」:ポリマーは架橋状態を保っており、成膜していない。
上記ポリマーの熱可塑性で均一な塗膜が得られた場合、この塗膜をアセトン中に25℃で24時間浸漬し、下記基準に基づき評価した。
「○」:塗膜は溶解せず、架橋されている。
「×」:塗膜の大部分が溶解し、元の形状を保っていない。
[熱解離性架橋モノマー(M1)の調製]
無水マレイン酸49.0g(0.5mol)を無水THF(無水テトラヒドロフラン)500mLに溶解し、乾燥窒素気流下35℃で、2−アミノエタノール30.5g(0.5mol)/無水THF500mLを4時間かけて滴下した。滴下後1時間保持したのち、反応溶液を冷凍庫(−10℃)で24時間冷却した。析出した結晶を濾過、減圧乾燥し、中間体(A1)44.4gを得た。
[熱解離性架橋モノマー(M2)の調製]
1,1’−(メチレンジ−4,1−フェニレン)ビスマレイミド(ALDRICH社製、純度95%)17.9gを無水THF100mLに溶解し、フルフリルメタクリレート20.0gを加え、30℃で10日間反応させた。1H−NMRから、マレイミド構造由来のδ6.81ppmのピークが消失し、反応の進行を確認した。THFを室温で減圧留去し、熱解離性架橋モノマー(M2)を得た。生成物はexo体とendo体の混合物であった。また、この熱解離性架橋モノマー(M2)のretro−Diels−Alder反応における反応熱の計算値は、11.6kcal/molであった。この熱解離性架橋モノマー(M2)の化学構造を以下に示す。
[熱可塑性架橋ポリマー(P1)の調製]
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えたフラスコに、純水1000部を仕込み、ポリビニルアルコール(けん化度88%、重合度1000)1部を溶解させた後、メチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルM)250部、n−ブチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルB)200部、熱解離性架橋モノマー(M1)2部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1部を溶解させた溶液を投入し、窒素雰囲気下、300rpmで攪拌しながら、1時間で80℃に昇温し、そのまま2時間加熱した。その後、90℃に昇温し2時間加熱した後、室温まで冷却して懸濁重合を終了した。得られたサスペンジョンを100メッシュの濾布濾過、洗浄した後、50℃の熱風乾燥機で乾燥し、体積平均粒子径が200μmの熱可塑性架橋ポリマー(P1)を得た。このポリマーについて評価したところ、ゲル分率は99%以上で充分に架橋しており、また熱解離性、再架橋性も良好であった。評価結果を表1に示す
<実施例4>
[熱可塑性架橋ポリマー(P2)の調製]
架橋モノマー(M1)の代わりに、実施例2で得た架橋モノマー(M2)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして熱可塑性架橋ポリマー(P2)を得た。その評価結果を表1に示す。
[架橋ポリマー(P3)の調製]
架橋モノマー(M1)の代わりに、2−メチル−2,4−ペンタンジオールジメタクリレートを架橋性モノマーとして用いたこと以外は、実施例3と同様にして架橋ポリマー(P3)を得た。その評価結果を表1に示す。
[架橋ポリマー(P4)の調製]
架橋モノマー(M1)の代わりに、エチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルED)を架橋モノマーとして用いたこと以外は、実施例3と同様にして架橋ポリマー(P4)を得た。その評価結果を表1に示す。
[非架橋ポリマー(P5)の調製]
架橋モノマー(M1)を用いなかったこと以外は、実施例3と同様にして非架橋ポリマー(P5)を得た。その評価結果を表1に示す。
MPDMA:2−メチル−2,4−ペンタンジオールジメタクリレート。
EDMA:エチレングリコールジメタクリレート。
実施例3及び4において、本発明の熱解離性架橋モノマー(M1)、(M2)を共重合して得たポリマー(P1)、(P2)は、常温では架橋ポリマーとなっており、アセトンで抽出される非架橋成分をほとんど含んでいなかった。また、このポリマーは加熱することで熱可塑性を示し、ジオクチルフタレートと混合して加熱することにより、均一に溶融し、良好な熱可塑性を示した。また、得られた塗膜を、室温でアセトンに浸漬した結果、膨潤するものの、溶解せず、再架橋が行われていることを確認できた。
Claims (3)
- ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン構造によって架橋され、加熱により架橋が解離することを特徴とする熱可塑性架橋ポリマー。
- 分子内に、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン構造及び2つ以上のラジカル重合性不飽和基を持ち、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン構造のretro−Diels−Alder反応を行った場合、全てのラジカル重合性不飽和基が解離する構造であることを特徴とする熱解離性架橋モノマー。
- 請求項1又は2記載の架橋モノマーと、他のモノマーを共重合して得られる熱可塑性架橋ポリマー。
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