CN112210070A - 一种新型自修复环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请属于电气材料技术领域，特别是涉及一种新型自修复环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。目前，针对环氧树脂基体，往往采取引入可逆共价键的方式构建类玻璃态的聚合物，其能够在加热的情形下发生交联结构的重构，实现裂纹的修复，但同时也会使材料的形貌结构发生不可逆的破坏，其修复更接近于回收，无法在修复后满足维持绝缘材料原本结构的要求。本申请提供了一种新型自修复环氧树脂固化剂，所述固化剂包括酸酐基团、羧基以及可以发生逆狄尔斯‑阿尔德反应的基团。为一种新型的化合物，该化合物可以用来固化环氧树脂，同时赋予固化后的环氧树脂本征自修复的能力，可以自我恢复微小的机械裂纹或电树枝缺陷。

Description

一种新型自修复环氧树脂固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于电气材料技术领域，特别是涉及一种新型自修复环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂及其复合材料广泛应用于电气绝缘中，在使用过程中，伴随着长期老化其内部不可避免地会产生以电树和水树为代表的微放电缺陷，这些微缺陷进一步发展将导致材料绝缘破坏，引起绝缘失效和设备故障。因此，如果能够使环氧树脂材料具有自修复的功能，在缺陷发展初期对缺陷进行修复，即可解决上述问题，显著延长绝缘介质的使用寿命，提高产品的安全性。

目前的环氧树脂固化剂主要可以分为脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂、酸酐固化剂、咪唑类固化剂等。以此类固化剂合成的环氧树脂本身并不具备自修复的功能，针对环氧树脂基绝缘材料中的电老化损伤，目前采用较多的为使用外加的修复液或修复剂使缺陷修复的外援型方法。此方法在2001年首次被提出，该方法在复合材料中埋入装有修复液体的微胶囊，当材料中产生微缺陷时，缺陷扩展会导致微胶囊破裂释放出修复液体与预埋在基体中的催化剂接触而发生交联聚合反应修补缺陷面，从而达到阻止并修复缺陷的目的。这一方法通过外部材料的输运来达到自修复的目的，解决了老化过程中材料降解的问题。然而这一方法也存在制备工艺复杂，材料结构复杂，长期可靠性不佳等一系列需要进一步优化的地方。相较而言，另一类自修复体系，即本征型自修复，利用热扩散、动态共价键或非共价键来使材料修复，不需要添加其他成分的方法，材料结构更简单、长期可靠性更佳。但本征自修复材料也往往存在绝缘性能差、机械性能不足、修复损伤的尺寸有限等问题。

目前，针对环氧树脂基体，往往采取引入可逆共价键的方式构建类玻璃态的聚合物，其能够在加热的情形下发生交联结构的重构，实现裂纹的修复，但同时也会使材料的形貌结构发生不可逆的破坏，其修复更接近于回收，无法在修复后满足维持绝缘材料原本结构的要求。同时环氧树脂电老化产生的材料降解会产生各类气体，这些气体在材料内部的存在也会使本征修复遭遇巨大的挫折，这一系列问题使目前能够针对微放电缺陷的本征自修复绝缘材料的开发陷入困境。

发明内容

1.要解决的技术问题

基于目前适用于环氧树脂绝缘材料的自修复方法往往采用外援自修复方法，外援自修复方法需要在材料内部添加诸如自修复微胶囊/微脉管等结构。这些外加的材料与基体材料在实际的大规模合成中可能存在混合不均的问题，导致材料的绝缘性能受到影响。而本征自修复也往往需要对材料进行复杂的接枝改性，也会影响绝缘材料的机械性能和电性能。且本征自修复材料在修复过程中无法保持材料原有的形状，使修复后的材料发生严重形变。另一方面，相比机械损伤，微放电缺陷使绝缘材料发生降解，产生的大量气体存在于材料内部，不仅使材料更易老化和损毁，而且也阻碍了修复的过程，使本征自修复在修复电缺陷时无法成功的问题，本申请提供了一种自新型自修复环氧树脂固化剂的制备方法及应用。

2.技术方案

为了达到上述的目的，本申请提供了一种新型自修复环氧树脂固化剂，所述固化剂包含酸酐基团、羧基以及可以发生逆狄尔斯-阿尔德反应的基团。

所述固化剂由如下原料合成：

本申请提供的另一种实施方式为：3-糠酸或者3-糠酸的衍生物、马来酸酐或者马来酸酐的衍生物和有机溶剂。

本申请提供的另一种实施方式为：所述3-糠酸或者3-糠酸的衍生物物质的量：所述马来酸酐或者马来酸酐的衍生物物质的量为1：1～1：2。

本申请提供的另一种实施方式为：所述有机溶剂为丙酮、苯、甲苯、二甲苯或者四氢呋喃。

本申请还提供一种新型自修复环氧树脂固化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：将3-糠酸或者3-糠酸的衍生物溶解于有机溶剂中，充分溶解后过滤得到饱和的3-糠酸或者3-糠酸的衍生物有机溶液；

步骤2：在所述3-糠酸或者3-糠酸的衍生物有机溶液中加入马来酸酐或者马来酸酐的衍生物，加热搅拌进行充分反应得到粗产物；

步骤3：对所述粗产物进行抽滤、洗涤和纯化，烘干后得到新型自修复环氧树脂固化剂。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤2中马来酸酐或者马来酸酐的衍生物为过量的马来酸酐或者马来酸酐的衍生物。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤2中在50℃加热下搅拌反应24小时，所述反应装置需配备回流装置。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤3中抽滤采用抽滤装置，在抽滤过程中用冰醋酸进行洗涤和纯化，在室温下烘干。

本申请提供的另一种实施方式为：所述3-糠酸或者3-糠酸的衍生物与所述马来酸酐或者马来酸酐的衍生物的反应为狄尔斯-阿尔德反应，所述反应温度为20℃～56℃。

本申请还提供一种新型自修复环氧树脂固化剂的应用，将所述的新型自修复环氧树脂固化剂应用于环氧树脂中。

本申请提供的另一种实施方式为：所述应用包括如下步骤：

1)按比例取所述新型自修复环氧树脂固化剂和环氧树脂进行混合，得到混合物；

2)向所述混合物中加入5wt.％～15wt.％的N,N-二甲基甲酰胺作为稀释剂，搅拌均匀后预热，得到混合液体；

3)待所述混合液体变为棕黄色透明状后取出冷却；

4)在步骤3)得到的混合液中加入0.5wt.％～1.5wt.％的促进剂，搅拌均匀后，在烘箱中真空除气3～5min，取出倒入模具中，再固化得到自修复环氧树脂。

本申请提供的另一种实施方式为：所述促进剂为酸酐固化剂促进剂，所述促进剂包括叔胺类促进剂，咪唑类促进剂，取代脲类促进剂和三氟化硼类促进剂。

本申请提供的另一种实施方式为：当材料内部产生微裂纹或者微放电缺陷后，对所述自修复环氧树脂加热至130℃～150℃保持1小时，然后在60℃～80℃下保持2天以上处理后，可修复材料内部的损伤与缺陷，同时恢复材料的机械性能和绝缘性能。

3.有益效果

与现有技术相比，本申请提供的一种新型自修复环氧树脂固化剂的制备方法及应用的有益效果在于：

本申请提供的新型自修复环氧树脂固化剂，该固化剂是一种新型化合物，具备一个可逆的化学键和三个可与环氧基团反应的活性基团。用这种新型的固化剂固化的环氧树脂具备优秀的机械性能和绝缘性能，同时能够修复微小的微放电缺陷和制备工艺过程中的微小缺陷，为提高材料的寿命和设备的可靠性提供了一条新的方法。

本申请提供的新型自修复环氧树脂固化剂，相较于目前已有的环氧树脂各类固化剂，该固化剂不仅能够使环氧树脂交联成可靠的三维网状结构和赋予环氧树脂优异的机械性能和绝缘性能，而且能够方便的赋予材料本征自修复的能力，具有制备简单，固化容易，成本低廉，推广性好等优点。

本申请提供的新型自修复环氧树脂固化剂，为一种新型的化合物，该化合物可以用来固化环氧树脂，同时赋予固化后的环氧树脂本征自修复的能力，可以自我恢复微小的机械裂纹或电树枝缺陷。

本申请提供的新型自修复环氧树脂固化剂的应用，用该固化剂固化得到的环氧树脂具备优异的机械性能和绝缘性能，同时能够针对微小的电缺陷和机械缺陷进行自修复。

附图说明

图1是本申请的新型自修复环氧树脂固化剂的合成反应过程示意图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本申请，并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施方式。

狄尔斯-阿尔德反应是一种有机反应(具体而言是一种环加成反应)。共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。一些狄尔斯-阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯-阿尔德反应或逆Diels-Alder反应(retro-Diels–Alder)。

参见图1，本申请提供一种新型自修复环氧树脂固化剂，所述固化剂包含酸酐基团、羧基以及可以发生逆狄尔斯-阿尔德反应的基团。

进一步地，所述固化剂由如下原料合成：

3-糠酸或者3-糠酸的衍生物、马来酸酐或者马来酸酐的衍生物和有机溶剂。

3-糠酸的衍生物包括2-甲基-3-糠酸，4-甲基-3-糠酸，5-甲基-3-糠酸，3，4-呋喃二甲酸等，马来酸酐的衍生物比如甲基马来酸酐，二甲基马来酸酐等。

固化剂的设计原理是通过Diels-Alder反应，将2个部分各自拥有与环氧基团反应的成分(如羧基和酸酐)结合在一起，因而只要核心的反应机制和活性基团没有变化，而增加其他的无关基团如甲基乙基等，应视为本方案的替代方案。即本申请的变更设计包括在化合物上接枝甲基，乙基等无关基团。比如使用3-糠酸的一些衍生物、马来酸酐的一些衍生物来进行反应。只要核心的反应机制(Diels-Alder反应)和活性官能团(羧基、酸酐基团和双键)没有变化，则应视为是本方案的替代方案。

进一步地，所述3-糠酸或者3-糠酸的衍生物物质的量：所述马来酸酐或者马来酸酐的衍生物物质的量为1：1～1：2。

进一步地，所述有机溶剂为丙酮、苯、甲苯、二甲苯或者四氢呋喃。

优选地，采用丙酮作为溶剂，丙酮对反应产物有较高的溶解能力，同时对反应产物的溶解能力较低，便于产物的析出和得到较高的产率。

本申请还提供一种新型自修复环氧树脂固化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：将3-糠酸或者3-糠酸的衍生物溶解于有机溶剂中，充分溶解后过滤得到饱和的3-糠酸或者3-糠酸的衍生物有机溶液；

步骤2：在所述3-糠酸或者3-糠酸的衍生物有机溶液中加入马来酸酐或者马来酸酐的衍生物，加热搅拌进行充分反应得到粗产物；

步骤3：对所述粗产物进行抽滤、洗涤和纯化，烘干后得到新型自修复环氧树脂固化剂。

进一步地，所述步骤2中马来酸酐或者马来酸酐的衍生物为过量的马来酸酐或者马来酸酐的衍生物。

进一步地，所述步骤2中在50℃加热下搅拌反应24小时，所述反应装置需配备回流装置。

进一步地，所述步骤3中抽滤采用抽滤装置，在抽滤过程中用冰醋酸进行洗涤和纯化，在室温下烘干。

进一步地，所述3-糠酸或者3-糠酸的衍生物与所述马来酸酐或者马来酸酐的衍生物的反应为狄尔斯-阿尔德反应，所述反应温度为20℃～56℃。

本申请还提供一种新型自修复环氧树脂固化剂的应用，将所述的新型自修复环氧树脂固化剂应用于环氧树脂中。

进一步地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂或者其他含环氧基团的环氧树脂。

进一步地，所述应用包括如下步骤：

1)按比例取所述新型自修复环氧树脂固化剂和环氧树脂进行混合，得到混合物；

2)向所述混合物中加入5wt.％～15wt.％的N,N-二甲基甲酰胺作为稀释剂，搅拌均匀后预热，得到混合液体；

3)待所述混合液体变为棕黄色透明状后取出冷却；

4)在步骤3)得到的混合液中加入0.5wt.％～1.5wt.％的促进剂，搅拌均匀后，在烘箱中真空除气3～5min，取出倒入模具中，再固化得到自修复环氧树脂。

进一步地，所述促进剂为酸酐固化剂促进剂，所述促进剂包括叔胺类促进剂，咪唑类促进剂，取代脲类促进剂和三氟化硼类促进剂。

进一步地，当材料内部产生微裂纹或者微放电缺陷后，对所述自修复环氧树脂加热至130℃～150℃保持1小时，然后在60℃～80℃下保持2天以上处理后，可修复材料内部的损伤与缺陷，同时恢复材料的机械性能和绝缘性能。

实施例

其合成原材料包括3-糠酸(CAS：488-93-7)和马来酸酐(CAS：108-31-6)。具体合成方法和分离提纯方法如下：

首先将0.25mol的3-糠酸溶解于100mL的丙酮溶液中，充分溶解后过滤得到饱和的3-糠酸丙酮溶液。

在上述3-糠酸丙酮溶液中加入0.5mol的马来酸酐，在50℃加热下搅拌反应24小时，反应装置需要配备回流装置。马来酸酐的物质的量相对于标准的化学当量需要过量，从而使反应的平衡常数较高。反应物的标准当量为3-糠酸和马来酸酐的物质的量为1：1.由于马来酸酐的溶解度远大于3-糠酸，且这两个反应物的反应为Diels-Alder可逆反应，为了使产物的转化率较高，需要配置3-糠酸的饱和溶液，并且加入过量的马来酸酐。马来酸酐的量不应超过其溶解的最大量。较高的转化率能够得到更多的反应产物，从而使更多的产物从溶液中析出，便于分离。

反应完成后，溶液中产生大量产物的沉淀。利用抽滤装置滤得产物，在抽滤过程中用冰醋酸进行洗涤和纯化，在室温下烘干最终得到提纯后的新型自修复环氧树脂固化剂，产率约38％。

合成的固化剂为酸酐类固化剂，为了防止在抽滤过程中固化剂吸潮变质，因而采用冰醋酸洗涤，冰醋酸常用来洗涤酸酐和给酸酐脱水。

新型自修复环氧树脂固化剂的使用方法如下：

将上述得到的新型环氧树脂固化剂，与环氧树脂以合适的比例混合，并且加入5wt.％～15wt.％的N,N-二甲基甲酰胺作为稀释剂，搅拌均匀后在105℃下预热15min，等待混合液体变为棕黄色透明状后取出冷却至60℃。固化剂与环氧树脂的比例应按照当量计算，所用的环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。

在上述混合液中加入0.5wt.％～1.5wt.％的促进剂(过多或过少都不利于环氧树脂的正常浇注)，然后搅拌均匀，在60℃的烘箱中真空除气3～5min，取出倒入模具中，在80℃～100℃下固化12小时得到自修复环氧树脂。所加的促进剂可以为所有的环氧树脂常用的酸酐固化剂促进剂，包括叔胺类促进剂，咪唑类促进剂，取代脲类促进剂，三氟化硼类促进剂等。

所得到的自修复环氧树脂的修复方法为：当材料内部产生微裂纹或者微放电缺陷后，可以将自修复环氧树脂加热至130℃～150℃保持1小时，然后在60℃～80℃下保持2天以上，即可修复材料内部的损伤与缺陷，同时恢复材料的机械性能和绝缘性能。

本申请合成了一种新型的自修复环氧树脂固化剂，该固化剂是一种新型化合物，用其所合成的环氧树脂能够直接拥有修复机械裂纹和微放电损伤的能力，相较于目前广泛使用的普通环氧树脂拥有更好的使用寿命和稳定性，同时能够极大的节约资源和保护环境。该固化剂合成方法和使用方法均较为简单，相比目前已有的自修复方法而言更容易工业推广和生产。本申请已经通过实验合成了上述新型自修复环氧树脂固化剂，并利用其固化得到环氧树脂，验证了该环氧树脂的自修复能力。

本申请的合成过程的替代方案包括反应物的配比的改变。反应物的标准当量为3-糠酸和马来酸酐的物质的量为1：1.由于马来酸酐的溶解度远大于3-糠酸，且这两个反应物的反应为Diels-Alder可逆反应，为了使产物的转化率较高，需要配置3-糠酸的饱和溶液，并且加入过量的马来酸酐。马来酸酐的量不应超过其溶解的最大量。较高的转化率能够得到更多的反应产物，从而使更多的产物从溶液中析出，便于分离。因而，基于上述原因，对于反应物配比的改变只影响产物的转化率和分离，应视为本申请的替代方案。

本申请的合成过程的替代方案包括对反应温度的改变，本反应为Diels-Alder可逆反应，反应温度越高，则反应速度越快，但是反应的平衡常数越小，产率越低。同时作为溶剂的丙酮的溶剂约为56℃，因而反应温度不应超过56℃。因此，反应温度在20℃～56℃之间应视为是本方案的替代方案。

本申请合成的自修复环氧树脂固化剂的使用方法的替代方案包括对所用环氧树脂的种类，混合的配比，稀释剂的种类和含量的替代方案。所用环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，混合的比例应该为具体环氧量与酸酐量的合理当量比，所用的促进剂可以为叔胺类促进剂，咪唑类促进剂，取代脲类促进剂，三氟化硼类促进剂等，添加的比例可以为0.5wt.％～1.5wt.％。

本申请合成的自修复环氧树脂固化剂的使用方法的替代方案包括对固化温度的范围，固化时间的改变，可用的固化温度可以为80℃～100℃，固化时间可以为4小时～12小时。

尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。

Claims (10)

1.一种新型自修复环氧树脂固化剂，其特征在于：所述固化剂包含酸酐基团、羧基以及可以发生逆狄尔斯-阿尔德反应的基团。

2.如权利要求1所述的新型自修复环氧树脂固化剂，其特征在于：所述固化剂由如下原料合成：3-糠酸或者3-糠酸的衍生物、马来酸酐或者马来酸酐的衍生物和有机溶剂。

3.如权利要求1所述的新型自修复环氧树脂固化剂，其特征在于：所述3-糠酸或者3-糠酸的衍生物物质的量：所述马来酸酐或者马来酸酐的衍生物物质的量为1：1～1：2；所述有机溶剂为丙酮、苯、甲苯、二甲苯或者四氢呋喃。

4.一种新型自修复环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

步骤1：将3-糠酸或者3-糠酸的衍生物溶解于有机溶剂中，充分溶解后过滤得到饱和的3-糠酸或者3-糠酸的衍生物有机溶液；

步骤2：在所述3-糠酸或者3-糠酸的衍生物有机溶液中加入马来酸酐或者马来酸酐的衍生物，加热搅拌进行充分反应得到粗产物；

步骤3：对所述粗产物进行抽滤、洗涤和纯化，烘干后得到新型自修复环氧树脂固化剂。

5.如权利要求4所述的新型自修复环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中在50℃加热下搅拌反应24小时，所述反应装置需配备回流装置。

6.如权利要求4所述的新型自修复环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中抽滤采用抽滤装置，在抽滤过程中用冰醋酸进行洗涤和纯化，在室温下烘干。

7.一种新型自修复环氧树脂固化剂的应用，其特征在于：将权利要求1～6中任一项所述的新型自修复环氧树脂固化剂应用于环氧树脂中。

8.如权利要求7所述的新型自修复环氧树脂固化剂的应用，其特征在于：所述应用包括如下步骤：

1)按比例取所述新型自修复环氧树脂固化剂和环氧树脂进行混合，得到混合物；

2)向所述混合物中加入5wt.％～15wt.％的N,N-二甲基甲酰胺作为稀释剂，搅拌均匀后预热，得到混合液体；

3)待所述混合液体变为棕黄色透明状后取出冷却；

4)在步骤3)得到的混合液中加入0.5wt.％～1.5wt.％的促进剂，搅拌均匀后，在烘箱中真空除气3～5min，取出倒入模具中，在固化得到自修复环氧树脂。

9.如权利要求7所述的新型自修复环氧树脂固化剂的应用，其特征在于：所述促进剂为酸酐固化剂促进剂，所述促进剂包括叔胺类促进剂，咪唑类促进剂，取代脲类促进剂和三氟化硼类促进剂。

10.如权利要求7所述的新型自修复环氧树脂固化剂的应用，其特征在于：当材料内部产生微裂纹或者微放电缺陷后，对所述自修复环氧树脂加热至130℃～150℃保持1小时，然后在60℃～80℃下保持2天以上处理后，可修复材料内部的损伤与缺陷，同时恢复材料的机械性能和绝缘性能。

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