JP7294332B2 - ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、環状オレフィン開環重合体と、炭素-炭素二重結合を少なくとも1つ有する共重合体エラストマーと、有機過酸化物とを含有する。
本実施形態のゴム組成物に含まれる環状オレフィン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、環状(または環式)オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有する重合体である。ここで、環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位は、環状オレフィン由来の構造単位を意味する。
(上記一般式(1)中、R1およびR2は、炭素数1~20の炭化水素基を表し、xは、0<x<3である。)
(R1)3Al + xR2OH → (R1)3-xAl(OR2)x + (R1)xH (2)
なお、上記一般式(1)中のxは、上記一般式(2)に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
本実施形態のゴム組成物は、上述の環状オレフィン開環重合体に加えて、炭素-炭素二重結合を少なくとも1つ有する共重合体エラストマーを有する。炭素-炭素二重結合を少なくとも1つ有する共重合体エラストマーは、二種以上の単量体単位を有し、かつエチレン性の二重結合を1つ以上含む(不飽和の)共重合体のエラストマー(以下、共重合体エラストマーという)である。本明細書において、エラストマーは、常温でゴム弾性を示すポリマーを示し、ゴムおよび熱可塑性エラストマーを含む概念である。
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、上述の環状オレフィン開環重合体および共重合体エラストマーに加え、有機過酸化物を有する。有機過酸化物は、有機化合物系のペルオキシドである。有機過酸化物は、上述の環状オレフィン開環重合体および共重合体エラストマーを架橋する架橋剤として働き、さらに環状オレフィン開環重合体と共重合体エラストマーとを共架橋し得る架橋剤としても働くものと考えられる。
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、さらに充填剤を含有することが好ましい。このような充填剤を配合することにより、得られるゴム架橋物の機械的強度を高めることができる。
また、本実施形態のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分以外に、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、活性剤、プロセス油(可塑剤)、ワックス、充填剤等の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。
本発明の実施形態に係るゴム架橋物は、上述したゴム組成物を架橋することにより得られる。本実施形態のゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。
環状オレフィン開環重合体としてシクロペンテン開環重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム(東ソー社製、HLC-8220)により、Hタイプカラム(東ソー社製、HZ-M)2本を直列に連結し、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度40℃で行った。検出器は、示差屈折計(東ソー社製、RI-8320)を用いた。なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ポリスチレン換算値として測定した。
13C-NMRスペクトル測定により、シクロペンテン開環重合体におけるシス比率(シクロペンテン開環重合体のシス/トランス比)を決定した。
1H-NMRスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と末端変性シクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素-炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求めた。得られたピーク積分値の比率とGPCによる数平均分子量(Mn)の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔(オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数/末端変性シクロペンテン開環重合体鎖数)の百分率〕を計算した。
試料となるゴム組成物をロール混練したサンプルについて、加硫度試験機(上島製作所社製、FDR)を使用し、加硫度を測定した。加硫度試験は、JIS K6300-2:2001に準拠して、ダイ加硫試験A法(ねじり振動式平板ダイ加硫試験)により、試験温度170℃、試験時間60分の条件で行い、トルクの最大値(dN・m)を加硫度として測定した。トルクの最大値が15dN・m以上で、加硫度(ゴム架橋物の架橋度)が適切に高いものと評価できる。
試料となるゴム組成物をプレス架橋して得られたゴム架橋物のシートを、列理方向に対して平行方向に、JIS K6251:2010に定められたダンベル状3号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、引張試験機(ALPHA TECHNOLOGIES社製、TENSOMETER10K)を使用し、JIS K6251に準拠して、23℃、500mm/分の条件にて、引張試験を行い、引張強度(MPa)を測定した。引張強度が高いほど、機械的特性に優れると評価できる。
試料となるゴム組成物をプレス架橋して得られたゴム架橋物のシートを、長さ50mm×幅2mm×厚み2mmに打ち抜いて、試験片を作製した。得られた試験片について、低温弾性回復試験機(安田製作所社製、TRテスター、No.145L)を使用して、JIS K6261:2006に従い、伸長率50%の条件にて、T-R試験(低温弾性回復試験)によりゴム架橋物の耐寒性(低温シール性)を評価した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、熱媒体としてエタノールを使用し、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが10%収縮(回復)した時の温度(TR10)を測定した。TR10が低いほど、耐寒性(低温シール性)に優れると評価でき、より低い温度において好適に使用できるものといえる。
[調製例1]
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン88部、および25.4%のトリイソブチルアルミニウム/n-ヘキサン溶液(東ソー・ファインケム社製)7.8部を加えた。次いで、容器を-45℃に冷却し、激しく攪拌しながら、n-ヘキサノール1.02部(トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量)をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、2.5%のジイソブチルアルミニウムモノ(n-へキソキシド)/トルエン溶液を調製した。
[合成例1]
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、1.0%のWCl6/トルエン溶液87部、および調製例1で調製した2.5%のジイソブチルアルミニウムモノ(n-ヘキソキシド)/トルエン溶液43部を加え、15分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン300部および1-ヘキセン0.23部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液130部を加えて、0℃で4時間重合反応させた。4時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、重合により得られた重合体100部に対して、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、チバスペシャリティーケミカルズ社製、「イルガノックス」は登録商標)0.2部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、40℃で3日間、真空乾燥することにより、環状オレフィン開環重合体として未変性のシクロペンテン開環重合体(a1)77部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体(a1)の重量平均分子量(Mw)は441,000、ガラス転移温度(Tg)は-105℃、シス/トランス比は、シス/トランス=77/23(シス比率:77%)であった。
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、1.0%のWCl6/トルエン溶液588部、および調製例1で調製した3.75%のジイソブチルアルミニウムモノ(n-ヘキソキシド)/トルエン溶液87部を加え、15分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン300部および1,4-ビス(トリエトキシシリル)-2-ブテン1.19部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液130部を加えて、24℃で4時間重合反応させた。4時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合反応を停止した後、重合により得られた重合体100部に対して老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.2部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、40℃で3日間、真空乾燥することにより、環状オレフィン開環重合体として両末端にトリエトキシシリルが導入された両末端変性シクロペンテン開環重合体(a2)80部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体(a2)の重量平均分子量(Mw)は424,000、ガラス転移温度(Tg)は-104℃、シス/トランス比は、シス/トランス=58/42(シス比率:58%)であり、オキシシリル基導入率は183%であった。
[実施例1]
バンバリー形ミキサー中で、合成例1で得られた未変性シクロペンテン開環重合体(a1)30部とエチレン-プロピレン-ジエンゴム(商品名「JSR EP24」、JSR社製、「JSR」は登録商標)(以下、EPDMという)70部を60秒素練りした。これに、ステアリン酸(架橋活性化剤)1部、酸化亜鉛2種(架橋活性化剤)5部、および、カーボンブラック(旭カーボンブラック社製、商品名「旭#70」、窒素吸着比表面積(BET法):77m2/g、充填剤)40部を添加して、80℃にて、120秒混練した。その後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに180秒混練し、ミキサーから混練物を排出した。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、23℃のオープンロールで、得られた混練物と、有機過酸化物(商品名「パーヘキサ25B-40」、日本油脂社製、純度40%、シリカ含有、「パーヘキサ」は登録商標、化合物名2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane、1分間半減期温度179.8℃)5部を混練した後、シート状のゴム組成物を得た。このゴム組成物について、170℃で20分間プレス架橋して得られたゴム架橋物の引張試験および低温弾性回復試験を行った。結果を表1に示す。
合成例1で得られた未変性シクロペンテン開環重合体(a1)30部を50部に、EPDM70部を50部に変更して使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表1に示す。
合成例1で得られた未変性シクロペンテン開環重合体(a1)30部を70部に、EPDM70部を30部に変更して使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表1に示す。
合成例1で得られた未変性シクロペンテン開環重合体(a1)30部に代えて、合成例2で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体(a2)30部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表1に示す。
有機過酸化物として「パーヘキサ25B-40」5部に代えて、有機過酸化物(商品名「パーヘキサV-40」、日本油脂社製、純度40%、シリカ含有、化合物名n-Butyl-4,4-di(t-butylperoxy)valerate、1分間半減期温度172.5℃)5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表1に示す。
有機過酸化物として「パーヘキサ25B-40」5部に代えて、有機過酸化物(商品名「パーヘキサV」、日本油脂社製、純度90%以上、化合物名n-Butyl-4,4-di(t-butylperoxy)valerate、1分間半減期温度172.5℃)2部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表1に示す。
合成例1で得られた未変性シクロペンテン開環重合体(a1)30部を使用せず、EPDM70部を100部に変更して使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表1に示す。
有機過酸化物として「パーヘキサ25B-40」5部に代えて、硫黄1.2部、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド0.9部(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ-G」、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標)、および、テトラメチルチウラムジスルフィド(商品名「ノクセラーTT-P」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤)0.5部を使用し、170℃で8分間プレス架橋した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- シクロペンテン開環重合体と、
炭素-炭素二重結合を少なくとも1つ有する共重合体エラストマーと、
有機過酸化物として2,5-ジメチル-2,5-ジメチル(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンまたはn-ブチル-4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレートとを含有する、ゴム組成物。 - 前記共重合体エラストマーは、非共役ジエン単量体単位を有する多元共重合体ゴムである、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記有機過酸化物は、1分間半減期温度が130℃以上220℃以下である、請求項1または2に記載のゴム組成物。
- さらに充填剤を含有する、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。
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