KR20190039031A - 고무 가교물의 사용 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율이 45~95%인 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 함유하는 고무 성분 100중량부에 대해서, 20~200중량부의 카본 블랙을 함유하는 중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용을 제공한다.

Description

고무 가교물의 사용
본 발명은 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 이용하여 얻어지는 고무 가교물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 이용하여 얻어지는, 내한성이 우수한 고무 가교물 및 이러한 고무 가교물의, -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용에 관한 것이다.
종래부터, 각종 고무 부품을 형성하기 위한 고무 재료로서, 부타디엔이 널리 사용되고 있다. 부타디엔 고무의 원료가 되는 부타디엔은, 나프타의 크래킹에 의해 에틸렌을 제조할 때의 부생물로서 생산되는 것이지만, 근년, 에틸렌의 제조법으로서, 에탄 등의 천연 가스를 원료로 하는 방법이 확대되고 있다는 점에서, 부타디엔의 생산량 감소가 예측되고 있다. 이 때문에, 부타디엔을 원료로 하지 않는 합성 고무를, 부타디엔 고무의 대체 재료로서 이용하는 것에 대해서, 다양한 검토가 진행되고 있다.
부타디엔 고무의 대체 재료로 검토되고 있는 합성 고무의 일종으로서, 모노 환상 올레핀을 개환 중합함으로써 얻을 수 있는 모노 환상 올레핀 개환 중합체(예를 들어, 시클로펜텐 개환 중합체나 시클로옥타디엔 개환 중합체)를 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 시클로펜텐 개환 중합체와, 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무와, 실리카를 함유하는 타이어용의 고무 조성물이 개시되고 있다. 이 특허문헌 1의 기술에 의하면, 저 발열성 및 내한성이 요구되는 타이어 용도에는 적합하지만, 보다 저온 하에서의 사용이 요구되는 용도에는 반드시 적합한 것은 아니었다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2016/060267호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 이용하여 얻어지는, 내한성이 우수한 고무 가교물, 및 이러한 고무 가교물의, -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율이 특정 범위에 있는 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 함유하는 고무 성분에, 소정량의 카본 블랙을 배합하여 이루어지는 중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율이 45~95%인 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 함유하는 고무 성분 100중량부에 대해서, 20~200중량부의 카본 블랙을 함유하는 중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용이 제공된다.
바람직하게는, 상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 모노 환상 모노 올레핀 유래의 구조 단위만으로 이루어지는 중합체, 또는 모노 환상 모노 올레핀 유래의 구조 단위와, 모노 환상 모노 올레핀과 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 시클로펜텐 유래의 구조 단위만으로 이루어지는 중합체, 또는 시클로펜텐 유래의 구조 단위와, 시클로펜텐과 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 고무 성분 중에 있어서의, 상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 함유 비율이, 전체 고무 성분 100중량%에 대해, 50중량% 이상이다.
바람직하게는, 상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 주기표 제15족의 원자, 주기표 제16족의 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 함유하는 변성기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 변성기가, 옥시실릴기이다.
바람직하게는, 상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 상기 변성기를 중합체쇄의 말단에 갖는다.
바람직하게는, 상기 카본 블랙이, 퍼니스 블랙이다.
본 발명에 의하면, 내한성이 우수하고, 이에 의해, -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서 호적한 고무 가교물, 및 이러한 고무 가교물의, -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용을 제공할 수 있다.
본 발명은, 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율이 45~95%인 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 함유하는 고무 성분 100중량부에 대해서, 20~200중량부의 카본 블랙을 함유하는 중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물을, -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서 사용하는 것이다.
본 발명에서 이용하는 고무 성분은, 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 함유한다. 본 발명에서 이용하는 모노 환상 올레핀 개환 중합체는, 그 주쇄를 구성하는 반복 단위로서, 모노 환상 올레핀을 개환 중합하여 얻어지는 반복 단위를 함유하여 이루어지는 중합체로서, 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율이 45~95%인 중합체이다.
모노 환상 올레핀 개환 중합체는, 모노 환상 올레핀을 개환 중합하여 얻어지는 반복 단위의 비율을, 전체 반복 단위에 대해서 80몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 95몰% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 모노 환상 올레핀을 개환 중합하여 얻어지는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 다만, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 특성을 유지하는 한, 모노 환상 올레핀과 공중합 가능한 그 밖의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 그 밖의 단량체에서 유래하는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대해서 20몰% 이하인 것이 바람직하며, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 모노 환상 올레핀이란, 하나의 고리로 이루어지며, 고리 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물이고, 탄소-탄소 이중 결합의 수는, 1개이어도 되고, 복수개이어도 된다(단, 방향환은 포함하지 않음). 이러한 모노 환상 올레핀의 구체예로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜텐이나, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로옥텐 등의 탄소-탄소 이중 결합이 고리 내에 1개인 모노 환상 모노 올레핀; 치환기를 갖고 있어도 되는 1,5-시클로옥타디엔 등의 탄소-탄소 이중 결합이 고리 내에 2개인 모노 환상 디엔; 치환기를 갖고 있어도 되는 1,5,9-시클로도데카트리엔 등의 탄소-탄소 이중 결합이 고리 내에 3개인 모노 환상 트리엔 등을 들 수 있다. 한편, 모노 환상 올레핀과 공중합 가능한 그 밖의 단량체로는, 다환의 환상 올레핀, 다환의 환상 디엔, 및 다환의 환상 트리엔 등을 들 수 있다. 다환의 환상 올레핀, 다환의 환상 디엔, 및 다환의 환상 트리엔으로는, 2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 노르보르넨 화합물이 예시된다.
또한, 모노 환상 올레핀 개환 중합체가 공중합체인 경우에는, 1종류의 모노 환상 올레핀과, 1종 또는 2종 이상의 모노 환상 올레핀 이외의 단량체와의 공중합체, 혹은 2종 이상의 모노 환상 올레핀의 공중합체, 나아가서는 2종 이상의 모노 환상 올레핀과, 1종 또는 2종 이상의 모노 환상 올레핀 이외의 단량체와의 공중합체의 어떤 것이라도 된다. 모노 환상 올레핀 개환 중합체가 2종 이상의 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 경우에는, 모노 환상 올레핀 개환 중합체에 포함되는, 모든 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 비율을 상기 범위로 하면 된다.
본 발명에서 이용하는 모노 환상 올레핀 개환 중합체로는, 본 발명의 작용 효과에 부가하여, 내열성, 내오존성이 우수하다는 관점에서, 그 주쇄를 구성하는 반복 단위로서, 모노 환상 모노 올레핀 유래의 구조 단위만으로 이루어지는 중합체, 또는 모노 환상 모노 올레핀과, 모노 환상 모노 올레핀과 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위(모노 환상 모노 올레핀 이외의 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위도 포함한다.)로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, 시클로펜텐 유래의 구조 단위만으로 이루어지는 중합체, 또는 시클로펜텐과, 시클로펜텐과 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위(시클로펜텐 이외의 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위도 포함한다.)로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 모노 환상 올레핀 개환 중합체는, 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율이 45~95%이고, 바람직하게는 47~93%, 보다 바람직하게는 50~90%이다. 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율을 상기 범위로 하고, 또한 이에 카본 블랙을 특정량 배합함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 기계 물성을 충분한 것으로 하면서, 내한성도 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 시스 비율이 너무 낮아도 너무 높아도, 얻어지는 고무 가교물은 내한성이 떨어지는 것이 될 가능성이 있다. 여기서, 「모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율」이란, 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 구성하는 모든 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위 중, 탄소-탄소 이중 결합이 시스형인 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이며, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 측정할 수 있다. 또, 모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 2종 이상의 모노 환상 올레핀에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 것일 경우에는, 모노 환상 올레핀 개환 중합체에 포함되는, 모든 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율을 상기 범위로 하면 된다.
또한, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의, 시스 비율을 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노 환상 올레핀을 중합하고, 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 얻는 때에 있어서의, 중합 조건을 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 일 예를 들면, 모노 환상 올레핀을 중합하는 때의 중합 온도를 낮게 할수록, 시스 비율을 높일 수 있으며, 또한 중합 용액에 있어서의 모노머 농도를 높게 할수록, 시스 비율을 높일 수 있다.
모노 환상 올레핀 개환 중합체의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 값으로서, 100,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 150,000~900,000인 것이 바람직하며, 200,000~800,000인 것이 보다 바람직하다. 모노 환상 올레핀 개환 중합체가 이러한 분자량을 가짐으로써, 고무 가교물의 기계 물성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
모노 환상 올레핀 개환 중합체의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 4.0 이하이며, 바람직하게는 3.5 이하이며, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 이러한 Mw/Mn을 가짐으로써, 고무 가교물의 기계 물성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
모노 환상 올레핀 개환 중합체의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 저온 하에서 우수한 특성을 나타내는 것으로 한다는 관점에서, 바람직하게는 -90℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 -95℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -98℃ 이하이다. 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율을 상기 범위 내에 있어서 조절함으로써, 조절하는 것이 가능하다.
모노 환상 올레핀 개환 중합체는, 그 분자 구조가, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 분자 구조 중에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 함유시켜도 되고, 보다 구체적으로는, 주기표 제15족의 원자, 주기표 제16족의 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 함유하는 변성기를 함유시켜도 된다.
이러한 변성기로는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 함유하는 변성기가 호적이며, 이들 중에서도 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 함유하는 변성기가 보다 호적이고, 규소 원자를 함유하는 변성기가 더욱 호적이다.
질소 원자를 함유하는 변성기로는, 아미노기, 피리딜기, 이미노기, 아미드기, 니트로기, 우레탄 결합기, 또는 이들의 기를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 산소 원자를 함유하는 변성기로는, 수산기, 카르복실산기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알데히드기, 에폭시기, 또는 이들의 기를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 규소 원자를 함유하는 변성기로는, 알킬실릴기, 옥시실릴기, 또는 이들의 기를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 인 원자를 함유하는 변성기로는, 인산기, 포스피노기, 또는 이들의 기를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 황 원자를 함유하는 변성기로는, 술포닐기, 티올기, 티오에테르기, 또는 이들의 기를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 또한, 변성기로는, 상술한 기를 복수 함유하는 변성기이어도 된다. 이들 중에서도, 특히 호적한 변성기의 구체예로는, 아미노기, 피리딜기, 이미노기, 아미드기, 수산기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 옥시실릴기, 또는 이들의 기를 포함하는 탄화수소기를 들 수 있고, 옥시실릴기가 특히 바람직하다. 여기서, 옥시실릴기란, 규소-산소 결합을 갖는 기를 말한다.
옥시실릴기의 구체예로는, 알콕시실릴기, 아릴옥시실릴기, 아실옥시기, 알킬실록시실릴기, 아릴실록시실릴기, 또는 히드록시실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그 도입 효과가 높다는 관점에서, 알콕시실릴기가 바람직하다.
알콕시실릴기는, 1개 이상의 알콕시기가 규소 원자와 결합하여 형성되는 기이며, 그 구체예로는, 트리메톡시실릴기, (디메톡시)(메틸)실릴기, (메톡시)(디메틸)실릴기, 트리에톡시실릴기, (디에톡시)(메틸)실릴기, (에톡시)(디메틸)실릴기, (디메톡시)(에톡시)실릴기, (메톡시)(디에톡시)실릴기, 트리프로폭시실릴기, 트리부톡시실릴기 등을 들 수 있다.
아릴옥시실릴기는, 1개 이상의 아릴옥시기가 규소 원자와 결합하여 형성되는 기이며, 그 구체예로는, 트리페녹시실릴기, (디페녹시)(메틸)실릴기, (페녹시)(디메틸)실릴기, (디페녹시)(에톡시)실릴기, (페녹시)(디에톡시)실릴기 등을 들 수 있다. 또, 이들 중, (디페녹시)(에톡시)실릴기, (페녹시)(디에톡시)실릴기는, 아릴옥시기에 부가하여, 알콕시기도 갖기 때문에, 알콕시실릴기에도 분류되게 된다.
아실옥시실릴기는, 1개 이상의 아실옥시기가 규소 원자와 결합하여 형성되는 기이며, 그 구체예로는, 트리아실옥시실릴기, (디아실옥시)(메틸)실릴기, (아실옥시)(디메틸)실릴기 등을 들 수 있다.
알킬실록시실릴기는, 1개 이상의 알킬실록시기가 규소 원자와 결합하여 형성되는 기이며, 그 구체예로는, 트리스(트리메틸실록시)실릴기, 트리메틸실록시(디메틸)실릴기, 트리에틸실록시(디에틸)실릴기, 트리스(디메틸 실록시)실릴기 등을 들 수 있다.
아릴실록시실릴기는, 1개 이상의 아릴실록시기가 규소 원자와 결합하여 형성되는 기이며, 그 구체예로는, 트리스(트리페닐실록시)실릴기, 트리페닐실록시(디메틸)실릴기, 트리스(디페닐실록시)실릴기 등을 들 수 있다.
히드록시실릴기는, 1개 이상의 히드록시기가 규소 원자와 결합하여 형성되는 기이며, 구체예로는, 트리히드록시실릴기, (디히드록시)(메틸)실릴기, (히드록시)(디메틸)실릴기, (디히드록시)(에톡시)실릴기, (히드록시)(디에톡시)실릴기 등을 들 수 있다. 또, 이들 중, (디히드록시)(에톡시)실릴기, (히드록시)(디에톡시)실릴기는, 히드록시기에 부가하여, 알콕시기도 갖기 때문에, 알콕시실릴기에도 분류되게 된다.
모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 이러한 변성기를 갖는 경우의 그 변성기의 도입 위치는, 특별히 한정되지 않고, 그 도입 효과를 보다 높인다는 관점에서는, 중합체쇄의 말단에 변성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 중합체쇄의 말단에 변성기를 갖는 경우, 일방의 중합체쇄 말단(편 말단)에만 변성기가 도입된 것이어도, 양방의 중합체쇄 말단(양 말단)에 변성기가 도입된 것이어도 된다. 또한, 이들이 혼재된 것이라도 된다. 더구나, 이들과, 중합체쇄 말단에 특정의 변성기가 도입되어 있지 않은 미변성의 모노 환상 올레핀 개환 중합체가 혼재하고 있어도 된다.
모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 중합체쇄의 말단에 변성기를 갖는 경우에 있어서, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 중합체쇄 말단에 있어서의, 변성기의 도입 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 변성기가 도입된 모노 환상 올레핀 개환 중합체쇄 말단 수/모노 환상 올레핀 개환 중합체쇄 수의 백분율의 값으로, 60% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 100% 이상이다. 여기서, 중합체쇄 말단으로의 변성기의 도입 비율을 측정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 가령 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구해지는 변성기에 대응하는 피크 면적비와, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 구해지는 수평균 분자량으로부터 구할 수 있다.
모노 환상 올레핀 개환 중합체의 합성 방법은, 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않고, 상법에 따라서 합성하면 되고, 예를 들어, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 모노 환상 올레핀 개환 중합체는, 예를 들어 주기표 제6족 전이금속 화합물(A)과, 하기 일반식(1)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 중합 촉매의 존재 하에서, 모노 환상 올레핀을 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.
(R1)3-xAl(OR２)ｘ　 (1)
(상기 일반식 (1)중, R1 및 R2는, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, x는, 0<x<3이다.)
주기표 제6족 전이금속 화합물(A)은, 주기표(장주기형 주기표, 이하 동일) 제6족 전이금속 원자를 갖는 화합물, 구체적으로는 크롬 원자, 몰리브덴 원자, 또는 텅스텐 원자를 갖는 화합물이고, 몰리브덴 원자를 갖는 화합물, 또는 텅스텐 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 모노 환상 올레핀에 대한 용해성이 높다는 관점에서, 텅스텐 원자를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 주기표 제6족 전이금속 화합물(A)로는, 주기표 제6족 전이금속 원자를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않고, 주기표 제6족 전이금속 원자의 할로겐화물, 알코올레이트, 아릴레이트, 옥시화물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 중합 활성이 높다는 관점에서, 할로겐화물이 바람직하다.
이러한 주기표 제6족 전이금속 화합물(A)의 구체예로는, 몰리브덴펜타클로라이드, 몰리브덴옥소테트라클로라이드, 몰리브덴(페닐이미드)테트라클로라이드 등의 몰리브덴 화합물; 텅스텐헥사클로라이드, 텅스텐옥소테트라클로라이드, 텅스텐(페닐이미드)테트라클로라이드, 모노카테콜레이트텅스텐테트라클로라이드, 비스(3,5-디터셔리부틸)카테콜레이트텅스텐디클로라이드. 비스(2-클로로에테레이트)테트라클로라이드, 텅스텐옥소테트라페놀레이트 등의 텅스텐 화합물; 등을 들 수 있다.
주기표 제6족 전이금속 화합물(A)의 사용량은, 「중합 촉매 중의 제6족 전이금속 원자: 모노 환상 올레핀」의 몰 비로, 통상 1:100~1:200,000, 바람직하게는 1:200~1:150,000, 보다 바람직하게는 1:500~1:100,000의 범위이다. 주기표 제6족 전이금속 화합물(A)의 사용량이 너무 적으면, 중합 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있다. 한편, 너무 많으면, 모노 환상 올레핀 개환 중합체로부터의 촉매 잔사의 제거가 곤란해져서, 얻어지는 고무 가교물의 각종 특성이 저하하는 경우가 있다.
유기 알루미늄 화합물(B)은, 상기 일반식(1)으로 나타내는 화합물이다. 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~20의 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 이소부틸기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다. 여기서, 일반식(1)으로 나타내는 화합물에 있어서 R1 및 R2로 나타내는 기는, 동일하거나, 혹은 달라도 되지만, 얻어지는 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 시스 비율을 상술한 호적한 범위로 제어할 수 있다는 점에서, R1 및 R2 중, 적어도 R2는, 탄소 원자가 4개 이상 연속해서 결합하여 형성되는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 n-부틸기, 2-메틸-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 또는 n-데실기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서, x는 0<x<3이다. 즉, 일반식(1)에 있어서는, R1과 OR2의 조성비는, 각각 0<3-x<3, 및 0<x<3의 각 범위에 있어서, 임의의 값을 취할 수 있지만, 중합 활성을 높일 수 있고, 게다가 얻어지는 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 시스 비율을 상술한 호적한 범위로 제어할 수 있다는 점에서, x는, 0.5<x<1.5인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물(B)은, 예를 들어 하기 일반식(2)에 나타낸 것처럼, 트리알킬알루미늄과, 알코올의 반응에 의해서 합성할 수 있다.
(R１)3Al＋xR2OH → (R1)3-xAl(OR2)x ＋(R1)xH (2)
여기서, 상기 일반식(1) 중의 x는, 상기 일반식(2)에 나타낸 것처럼, 대응하는 트리알킬알루미늄과 알코올의 반응비를 규정함으로써, 임의로 제어하는 것이 가능하다.
유기 알루미늄 화합물(B)의 사용량은, 사용하는 유기 알루미늄 화합물(B)의 종류에 따라서도 다르지만, 주기표 제6족 전이금속 화합물(A)을 구성하는 주기표 제6족 전이금속 원자에 대해서, 바람직하게는 0.1~100배 몰, 보다 바람직하게는 0.2~50배 몰, 더욱 바람직하게는 0.5~20배 몰의 비율이다. 유기 알루미늄 화합물(B)의 사용량이 너무 적으면, 중합 활성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 너무 많으면, 개환 중합 시에 있어서, 부반응이 생기기 쉬워지게 되는 경향이 있다.
개환 중합 반응은, 무용매로 행하여도 되고, 용액 중에서 행하여도 된다. 개환 중합 반응을 용액 중에서 행하는 때에 이용하는 용매로는, 중합 반응에 있어서 불활성이며, 개환 중합에 이용하는 모노 환상 올레핀이나, 상술한 중합 촉매를 용해 가능한 용매이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄화수소계 용매 또는 할로겐계 용매 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용제의 구체예로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐계 용제의 구체예로는, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 알킬 할로겐; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐; 등을 들 수 있다.
또한, 개환 중합 반응의 중합 반응계에, 상술한 변성기를 가지면서, 메타세시스 반응성을 갖는 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물인, 변성기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소(C)를 존재시키면, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 중합체쇄 말단에 변성기를 도입할 수 있다. 예를 들어, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 중합체쇄 말단에 옥시실릴기를 도입하는 경우에는, 옥시 실릴기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소를 중합 반응계에 존재시키면 된다.
이러한 옥시실릴기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소의 예로는, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 중합체쇄의 일방의 말단(편 말단)에만 변성기를 도입하는 것으로서, 비닐(트리메톡시)실란, 비닐(트리에톡시)실란, 알릴(트리메톡시)실란, 알릴(메톡시)(디메틸)실란, 알릴(트리에톡시)실란, 알릴(에톡시)(디메틸)실란, 스티릴(트리메톡시)실란, 스티릴(트리에톡시)실란, 2-스티릴에틸(트리에톡시)실란, 알릴(트리에톡시실릴메틸)에테르, 알릴(트리에톡시실릴메틸)(에틸)아민 등의 알콕시실란 화합물; 비닐(트리페녹시)실란, 알릴(트리페녹시)실란, 알릴(페녹시)(디메틸)실란 등의 아릴옥시실란 화합물; 비닐(트리아세톡시)실란, 알릴(트리아세톡시)실란, 알릴(디아세톡시)메틸실란, 알릴(아세톡시)(디메틸)실란 등의 아실옥시실란 화합물; 알릴 트리스(트리메틸실록시)실란 등의 알킬실록시실란 화합물; 알릴트리스(트리페닐 실록시)실란 등의 아릴실록시실란 화합물; 1-알릴헵타메틸트리실록산, 1-알릴노나메틸테트라실록산, 1-알릴노나메틸시클로펜타실록산, 1-알릴운데카메틸시클로헥사실록산 등의 폴리실록산 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 중합체쇄의 양방의 말단(양 말단)에 변성기를 도입하는 것으로서, 1,4-비스(트리메톡시실릴)-2-부텐, 1,4-비스(트리에톡시실릴)-2-부텐, 1,4-비스(트리메톡시실릴메톡시)-2-부텐 등의 알콕시실란 화합물; 1,4-비스(트리페녹시실릴)-2-부텐 등의 아릴옥시실란 화합물; 1,4-비스(트리아세톡시실릴)-2-부텐 등의 아실옥시실란 화합물; 1,4-비스[트리스(트리메틸실록시)실릴]-2-부텐 등의 알킬실록시실란 화합물; 1,4-비스[트리스(트리페닐실록시)실릴]-2-부텐 등의 아릴실록시실란 화합물; 1,4-비스(헵타메틸트리실록시)-2-부텐, 1,4-비스(운데카메틸시클로헥사실록시)-2-부텐 등의 폴리실록산 화합물; 등을 들 수 있다.
옥시실릴기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소 등의 변성기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소(C)의 사용량은, 제조하는 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 분자량에 따라서 적당히 선택하면 되고, 중합에 이용하는 모노 환상 올레핀에 대해서, 몰 비로, 통상 1/100~1/100,000, 바람직하게는 1/200~1/50,000, 보다 바람직하게는 1/500~1/10,000의 범위이다. 여기서, 변성기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소(C)는, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 중합체쇄 말단으로의 변성기의 도입 작용에 부가하여, 분자량 조정제로도 작용한다.
혹은, 모노 환상 올레핀 개환 중합체에, 상술한 변성기를 도입하지 않는 경우에는, 얻어지는 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 분자량 조정제로서, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 화합물이나 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 디올레핀 화합물을 이용하고, 이를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 분자량 조정제의 사용량은, 상술한 변성기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소(C)와 같은 범위로부터 적당히 선택하면 된다.
중합 반응 온도는, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 -100℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이다. 또한, 중합 반응 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 100℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 90℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80℃ 미만, 특히 바람직하게는 70℃ 미만이다. 중합 반응 시간도, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 1분~72시간, 보다 바람직하게는 10분~20시간이다.
혹은, 모노 환상 올레핀 중, 모노 환상 디엔 또는 모노 환상 트리엔을 중합하고, 원하는 시스 비율의 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 얻는 방법으로서, 상술한 주기표 제6족 전이금속 화합물(A)과 일반식(1)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 중합 촉매를 이용하는 방법을 대신하여, 중합 촉매로서, 루테늄 카르벤 착체를 이용하여, 루테늄 카르벤 착체의 존재 하에서, 모노 환상 올레핀을 개환 중합하는 방법에 의해, 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 제조할 수도 있다. 여기서, 모노 환상 디엔 또는 모노 환상 트리엔과, 모노 환상 모노 올레핀의 공중합도 본 방법으로 행할 수 있다.
루테늄 카르벤 착체는, 모노 환상 올레핀의 개환 중합 촉매제가 되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 이용되는 루테늄 카르벤 착체의 구체예로는, 비스(트리시클로헥실포스핀) 벤질리덴루테늄디클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)-3,3-디페닐 프로페닐리덴루테늄디클로라이드, (3-페닐-1H-인덴-1-일리덴) 비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)t-부틸 비닐리덴루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디이소프로필이미다졸린-2-일리덴) 벤질리덴루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실이미다졸린-2-일리덴) 벤질리덴루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀) 벤질리덴루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀) 벤질리덴루테늄디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀) 에톡시메틸리덴루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀) 에톡시메틸리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
루테늄 카르벤 착체의 사용량은, (촉매 중의 금속 루테늄: 모노 환상 올레핀)의 몰비로, 통상 1:2,000~1:2,000,000, 바람직하게는 1:5,000~1:1,500,000, 보다 바람직하게는 1:10,000~1:1,000,000의 범위이다. 루테늄 카르벤 착체의 사용량이 너무 적게되면, 중합 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있다. 한편, 너무 많으면, 얻어지는 모노 환상 올레핀 개환 중합체로부터의 촉매 잔사의 제거가 어려워지고, 고무 가교물로 한 때에 각종 특성이 저하할 우려가 있다.
중합 촉매로서, 루테늄 카르벤 착체를 사용하는 경우에 있어서의, 개환 중합 반응은, 무용매로 행하여도 되고, 용액 중에서 행하여도 된다. 개환 중합 반응을 용액 중에서 행하는 때에 이용하는 용매로는, 상술한 주기표 제6족 전이금속 화합물(A)과 일반식(1)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 중합 촉매를 이용하는 경우와 같은 것을 사용할 수 있다.
중합 반응 온도 및 중합 반응 시간에 대해서도, 상술한 주기표 제6족 전이금속 화합물(A)과 일반식(1)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 중합 촉매를 이용하는 경우와 마찬가지이다.
그리고, 상술한 주기표 제6족 전이금속 화합물(A)과 일반식(1)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 중합 촉매를 이용하는 방법, 혹은 중합 촉매로서, 루테늄 카르벤 착체를 이용하는 방법에 의해 얻어지는 모노 환상 올레핀 개환 중합체에는, 소망에 의해, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제의 첨가량은, 그 종류 등에 따라 적당히 결정하면 된다. 또한, 소망에 의해, 신전유를 배합해도 된다. 중합체 용액으로서 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 얻은 경우에 있어서, 중합체 용액으로부터 중합체를 회수하기 위해서는, 공지의 회수 방법을 채용하면 되고, 예를 들어, 스팀 스트리핑 등에서 용매를 분리한 후, 고체를 여과 분리하고, 다시 이를 건조하여 고형상 고무를 취득하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 고무 성분은, 모노 환상 올레핀 개환 중합체에 부가하여, 그 밖의 고무를 포함하여도 된다. 모노 환상 올레핀 개환 중합체 이외의 고무로는, 예를 들어 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR), 용액중합 SBR(용액중합 스티렌 부타디엔 고무), 유화중합 SBR(유화중합 스티렌 부타디엔 고무), 저 시스 BR(폴리부타디엔 고무), 고 시스 BR, 고 트랜스 BR(부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70~95%), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 유화중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 폴리이소프렌-SBR 블록 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 특히, NR, BR, IR, 용액중합 SBR, 유화중합 SBR, EPDM이 바람직하게 이용된다. 이들 고무는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 고무 성분에 있어서, 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 하는 관점에서, 전체 고무 성분에 대해서, 바람직하게는 10중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다. 한편, 모노 환상 올레핀 개환 중합체 이외의 고무 함유량은, 전체 고무 성분에 대해서, 바람직하게는 90중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 50중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다. 또한, 본 발명에 대해서는, 본 발명의 효과를 더욱 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 본 발명에서 이용하는 고무 성분으로서, 모노 환상 올레핀 개환 중합체만으로 이루어지는 것(즉, 모노 환상 올레핀 개환 중합체 100중량%인 것)을 사용해도 된다.
본 발명에서 이용하는 중합체 조성물은, 상술한 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 함유하는 고무 성분에, 카본 블랙을 배합하여 이루어지는 것이다.
카본 블랙으로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 퍼니스 블랙을 이용하는 것이 좋고, 그 구체예로는, SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF- HS, HAF-LS, MAF, FEF 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
카본 블랙은, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이, 바람직하게는 5~200m2/g, 보다 바람직하게는 20~150m2/g이며, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡착량은, 바람직하게는 5~200ml/100g, 보다 바람직하게는 50~160ml/100g이다. 여기서, 질소 흡착 비표면적은. ASTM D-4820에 준거하여, BET법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 중합체 조성물 중에 있어서의 카본 블랙의 함유량은, 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 함유하는 고무 성분 100중량부에 대해, 20~200중량부이고, 바람직하게는 25~150중량부, 보다 바람직하게는 30~100중량부이다. 카본 블랙의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고무 가교물로 한 때의 내한성을 향상시킬 수 있고, 이로써 고무 가교물을 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서 호적한 것으로 할 수 있다. 카본 블랙의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물은 기계 물성이 떨어지는 것으로 된다. 한편, 카본 블랙의 함유량이 너무 많으면, 중합체 조성물로서의 가공성이 떨어지는 것으로 되어 버린다. 또한, 본 발명에 의하면, 카본 블랙의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 호적하게는, 고무 가교물의 내압축 영구 변형성도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 중합체 조성물에는, 상기 성분 이외에, 상법에 따라서, 가교제, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 활성제, 프로세스유, 가소제, 왁스, 카본 블랙 이외의 충전제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로는, 예를 들어 황, 할로겐화황, 유기과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 아크릴산 아연류, 메틸올기를 갖는 알킬 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 중합체 조성물 중의 고무 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5~5중량부, 보다 바람직하게는 0.7~4중량부, 더욱 바람직하게는 1~3중량부이다.
가교 촉진제로는, 예를 들어 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교 촉진제; 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디오르토톨릴구아니딘, 1-오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가교 촉진제; 티오우레아계 가교촉진제; 티아졸계 가교 촉진제; 티우람계 가교 촉진제; 디티오카르바민산계 가교 촉진제; 크산토겐산계 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 중합체 조성물 중의 고무 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~15중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산이나 산화 아연 등을 들 수 있다. 가교 활성화제의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 가교 활성화제로서 고급 지방산을 이용하는 경우의 배합량은, 중합체 조성물 중의 고무 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.05~15중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5중량부이며, 가교 활성화제로서 산화 아연을 이용하는 경우의 배합량은, 중합체 조성물 중의 고무 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.05~15중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5중량부이다.
프로세스 오일로는, 광물유나 합성유를 사용하여 된다. 광물유는, 아로마 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등이 통상 사용된다.
카본 블랙 이외의 충전제로는, 예를 들어 알루미늄 분말 등의 금속분; 하드 클레이, 탈크, 탄산 칼슘, 산화 티탄, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄 등의 무기 분말; 녹말이나 폴리스티렌 분말 등의 유기 분말 등의 분체; 유리 섬유(밀드 파이버), 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커 등의 단섬유; 실리카, 마이카; 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용된다.
본 발명에서 이용하는 중합체 조성물을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 상법에 따라서 각 성분을 혼련하면 되는데, 일 예를 들면, 가교제 및 가교 촉진제를 제외하고, 카본 블랙 등의 배합제와, 모노 환상 올레핀 개환 중합체 등의 고무 성분을 혼련 후, 그 혼련물에 가교제 및 가교 촉진제를 혼합하여 목적의 조성물을 얻을 수 있다. 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 배합제와 고무 성분의 혼련 온도는, 바람직하게는 70~200℃, 보다 바람직하게는 100~180℃이다. 또한, 혼련 시간은, 바람직하게는 30초~30분이다. 혼련물과 가교제 및 가교 촉진제와의 혼합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각 후에 실시된다.
본 발명에 관한 고무 가교물은, 상술한 중합체 조성물을 가교함으로써 얻을 수 있다. 가교 방법은, 특별히 한정되지 않고, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서 선택하면 된다. 금형 내에, 중합체 조성물을 충전하고 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 되고, 미리 성형되어 있던 중합체 조성물을 가열하고 가교해도 된다. 가교 온도는, 바람직하게는 120~200℃, 보다 바람직하게는 140~180℃이며, 가교 시간은, 통상 1~120분 정도이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 다시 가열하여 이차 가교를 행해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.
그리고, 이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 관한 고무 가교물은, 내한성이 우수한 것이다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 고무 가교물은, JIS K6261:2006에 준거한, 신장률 50%의 조건에서, TR시험(저온 탄성 회복 시험)에 있어서, TR10(고무 가교물을 동결시킨 후, 승온에 의해 시험편의 길이가 10% 수축(회복)하는 때의 온도)이, 바람직하게는 -60℃ 이하, 보다 바람직하게는 -65℃ 이하이다. 또한, TR30(고무 가교물을 동결시킨 후, 승온에 의해 시험편의 길이가 30% 수축(회복)하는 때의 온도)이, 바람직하게는 -55℃ 이하, 보다 바람직하게는 -60℃ 이하이며, TR50(고무 가교물을 동결시킨 후, 승온에 의해 시험편의 길이가 50% 수축(회복)하는 때의 온도)이, 바람직하게는 -52℃ 이하, 보다 바람직하게는 -57℃ 이하이고, 나아가서는 TR70(고무 가교물을 동결시킨 후, 승온에 의해 시험편의 길이가 70% 수축(회복)하는 때의 온도)이, 바람직하게는 -45℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50℃ 이하이다.
또한, 본 발명에 관한 고무 가교물은, JIS K6251:2010에 준거한, 시험편 형상이 덤벨상 6호형인 인장 시험에 있어서, 인장 강도가 10MPa 이상인 것이 바람직하고, 12MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 14MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나아가 고무 가교물을 부재로서 이용하는 때의 안정성이라는 관점에서, 15MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 30MPa 이하가 바람직하다. 본 발명에 관한 고무 가교물의 인장 강도가 상기 범위이면, 고무 가교물로서의 물성이 우수하다.
그리고, 본 발명은, 이러한 고무 가교물을, -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로 사용하는 것이다. -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로는, 특별히 한정되지 않고, 전선이나 커넥터 등의 전기 절연용 피복재; 교량이나 건물에 이용할 수 있는 지승용의 고무 재료; 철도나 자동차 등의 차량에 이용할 수 있는, 방진 고무, 창틀용의 고무 부재, 와이퍼 블레이드, 등속 조인트 부츠, 더스트 커버 등의 각종 고무 부재; 각종 산업 기계에 이용할 수 있는 방진 고무; 각종 산업 기계에 포함되는 전기 배선이나 케이블 등의 전기 절연용 피복재; 실링재, 패킹, 고무마개, O-링 등의 항공·우주 분야 등의 각종 분야에 있어서 사용되는 시일재; 액화 가스 기술에 이용할 수 있는, 용기, 커넥터, 패킹, 호스; 점착제나 접착제용의 강도 부여제; 등의 각종 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 상술한 고무 가교물을, -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로 사용하는 것이면 되며, 본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 한다는 관점에서, -20℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서 사용하는 것이 바람직하고, -25℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 이하에 있에서, 「부」는, 특별히 한정되지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 각종 시험 및 평가는, 하기의 방법대로 행했다.
〔모노 환상 올레핀 개환 중합체의 분자량〕
겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템 HLC-8220(토소사제)에 의해, H타입 칼럼 HZ-M(토소사제) 2개를 직렬로 연결하여 사용하고, 테트라히드로푸란을 용매로서, 칼럼 온도 40℃에서 측정했다. 검출기는 시차 굴절계 RI-8320(토소사제)을 사용했다. 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은, 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
〔모노 환상 올레핀 개환 중합체의 유리 전이 온도(Tg)〕
시차 주사형 열량계(DSC, 히타치하이테크사이언스사제 X-DSC7000)를 이용하여, -150℃ ~ +40℃까지를 10℃/분의 승온으로 측정했다.
〔모노 환상 올레핀 개환 중합체의 시스/트랜스 비〕
13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 결정했다.
〔말단 변성 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 옥시실릴기의 도입률〕
1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해, 옥시실릴기에서 유래하는 피크 적분값과 말단 변성 모노 환상 올레핀 개환 중합체 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 적분값의 비율을 구하고, 이 피크 적분값의 비율과 GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)의 측정값에 기초하여, 옥시실릴기의 도입률[(옥시실릴기가 도입된 모노 환상 올레핀 개환 중합체쇄 말단 수/말단 변성 모노 환상 올레핀 개환 중합체쇄 수)의 백분율)을 계산했다.
〔인장 시험〕
시료가 되는 중합체 조성물을, 150℃에서 25분간 프레스 가교하는 것으로 고무 가교물 시트를 제작하고, 얻어진 고무 가교물 시트를, 결방향에 대해서 평행 방향으로, 덤벨상 6호형으로 블랭킹하여, 덤벨상 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 덤벨상 시험편에 대해서, 시험기로서 인장 시험기(제품명 「TENSOMETER10K」, ALPHA TECHNOLOGIES사제)를 사용하고, JIS K6251:2010에 준거하여, 23℃, 500mm/분의 조건에서, 인장 시험을 행하고, 인장 강도, 신장, 100% 인장 응력, 및 300% 인장 응력을 측정했다.
〔내한성〕
시료가 되는 중합체 조성물을, 150℃에서 25분간 프레스 가교하는 것으로 고무 가교물 시트를 제작하고, 얻어진 고무 가교물 시트를, 길이 50mm×폭 2mm×두께 2mm로 블랭킹하여 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편에 대해서, 저온 탄성 회복 시험기(TR시험기, No.145L, 야스다제작소사제)를 사용하여, JIS K6261:2006에 따라서, 신장률 50%의 조건에서, TR시험(저온 탄성 회복 시험)에 의해 고무 가교물의 내한성을 측정했다. 구체적으로는, 신장시킨 시험편을 동결시키고, 열 매체로서 에탄올을 사용하여, 온도를 연속적으로 상승시킴으로써 신장되고 있던 시험편의 회복성을 측정하고, 승온에 의해 시험편의 길이가 10% 수축(회복)한 때의 온도 TR10, 승온에 의해 시험편의 길이가 30% 수축(회복)한 때의 온도 TR30, 승온에 의해 시험편의 길이가 50% 수축(회복)한 때의 온도 TR50, 및 승온에 의해 시험편의 길이가 70% 수축(회복)한 때의 온도 TR70을 측정했다. TR10, TR30, TR50, TR70이 낮을수록 내한성이 우수하다고 판단할 수 있고, 보다 낮은 온도에 있어서 호적하게 사용할 수 있는 것이다. 여기서, 본 실시예에 있어서는, TR시험에 의한 승온을 -70℃로부터 개시했기 때문에, TR10, TR30, TR50 및 TR70이 -70℃이라는 것은, 실제의 값은 -70℃ 이하라고 판단할 수 있다.
〔압축 영구 변형률〕
중합체 조성물을, 금형을 이용하여, 가압하면서 150℃에서 30분간 프레스 성형하고, 직경 29mm, 두께 12.5mm의 원주상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 원주상의 고무 가교물을 이용하여, 원주상의 고무 가교물을 끼운 2개의 평면간의 거리를 디스크 두께 방향으로 25% 압축한 상태에서, 기어 노화 시험기(제품명 「AG-1110」, 우에시마제작소사제)에서, 100℃에서 72시간 유지하는 조건으로 JIS K6262:2013에 따른, 압축 영구 변형률을 측정했다.
〔참고예１〕
디이소부틸 알루미늄 모노(n-헥속사이드)/톨루엔 용액(2.5중량%)의 조제
질소 분위기 하, 교반자를 넣은 글라스 용기에, 톨루엔 88부, 및 25.4중량%의 트리이소부틸 알루미늄/n-헥산 용액(토소·파인켐사제) 7.8부를 가했다. 이어서, 용기를 -45℃로 냉각하고, 격렬하게 교반하면서, n-헥산올 1.02부(트리이소부틸 알루미늄에 대해서 등몰량)를 서서히 적하했다. 그 후, 교반하면서 실온에 이르기까지 방치하고, 디이소부틸 알루미늄 모노(n-헥속사이드)/톨루엔 용액(2.5중량%)을 조제했다.
〔합성예１〕
질소 분위기 하, 교반자를 넣은 글라스 용기에, 1.0중량%의 WCl6/톨루엔 용액 87부, 및 참고예 1에서 조제한 2.5중량%의 디이소부틸 알루미늄 모노(n-헥속사이드)/톨루엔 용액 43부를 가하고, 15분간 교반함으로써, 촉매 용액을 얻었다. 그리고, 질소 분위기 하, 교반기 장착 내압 글라스 반응 용기에, 시클로펜텐 300부 및 1,4-비스(트리에톡시실릴)-2-부텐 1.24부를 가하고, 여기에 상기에서 조제한 촉매 용액 130부를 가하여, 25℃에서 4시간 중합 반응을 행했다. 4시간의 중합 반응후, 내압 글라스 반응 용기에, 과잉의 에탄올을 가하여 중합을 정지시킨 후, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(치바 스페셜리티 케미칼즈사제)를, 중합에 의해 얻어진 중합체 100부에 대해서 0.2부 첨가했다. 이어서, 다량의 에탄올로 응고시켜 중합체를 회수하고, 40℃에서 3일간, 진공 건조함으로써, 양 말단에 트리에톡시실릴이 도입된, 모노 환상 올레핀 개환 중합체로서의 양 말단 변성 시클로펜텐 개환 중합체(a1) 78부를 얻었다. 얻어진 양 말단 변성 시클로펜텐 개환 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 366,000, 유리 전이 온도(Tg)는 -106℃, 시스/트랜스 비는, 시스/트랜스=55/45이며, 옥시실릴기 도입률은 143%였다.
〔합성예２〕
질소 분위기 하, 교반자를 넣은 글라스 용기에, 1.0중량%의 WCl6/톨루엔 용액 87부, 및 참고예 1에서 조제한 2.5중량%의 디이소부틸 알루미늄 모노(n-헥속사이드)/톨루엔 용액 43부를 가하고, 15분간 교반함으로써, 촉매 용액을 얻었다. 그리고, 질소 분위기 하, 교반기 장착 내압 글라스 반응 용기에, 시클로펜텐 300부 및 1-헥센 0.26부를 가하고, 여기에, 상기에서 조제한 촉매 용액 130부를 가하고, 0℃에서 4시간 중합 반응을 행했다. 4시간의 중합 반응 후, 내압 글라스 반응 용기에, 과잉의 에탄올을 가하여 중합을 정지시킨 후, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(치바 스페셜리티케미칼즈사제)을, 중합에 의해 얻어진 중합체 100부에 대해서 0.2부 첨가했다. 이어서, 다량의 에탄올로 응고시켜 중합체를 회수하고, 40℃에서 3일간, 진공 건조함으로써, 모노 환상 올레핀 개환 중합체로서의 미변성의 시클로펜텐 개환 중합체(a2) 74부를 얻었다. 얻어진 미변성 시클로펜텐 개환 중합체(a2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 389,000, 유리 전이 온도(Tg)는 -110℃, 시스/트랜스 비는, 시스/트랜스=81/19였다.
〔합성예３〕
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 내압 글라스 반응 용기에, 1,5-시클로옥타디엔 1600부, 1-헥센 0.15부, 및 톨루엔 990부를 가했다. 다음으로, 톨루엔 10부에 용해한 (3-페닐-1H-인덴-1-일리덴) 비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 0.068부를 가하고, 실온에서 3시간 중합했다. 3시간의 중합 반응 후, 내압 글라스 반응 용기에, 과잉의 비닐 에틸 에테르를 가하여 중합을 정지시킨 후, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(치바 스페셜리티케미칼즈사제)을, 중합에 의해 얻어진 중합체 100부에 대해서, 0.2부 첨가했다. 이어서, 다량의 에탄올로 응고시켜 중합체를 회수하고, 50℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 모노 환상 올레핀 개환 중합체로서의 미변성의 1,5-시클로옥타디엔 개환 중합체(a3) 1010부를 얻었다. 얻어진 미변성 1,5-시클로옥타디엔 개환 중합체(a3)의 중량 평균 분자량(Mw)는 415,000, 유리 전이 온도(Tg)는 -104℃, 시스/트랜스 비는, 시스/트랜스=73/27였다.
〔실시예１〕
벤버리형 믹서 중에서, 합성예 1에서 얻어진 양 말단 변성 시클로펜텐 개환 중합체(a1) 100부를 30초 소련하고, 이어서 스테아르산 2부, 산화 아연 3부, 카본 블랙(상품명 「IRB#8」, CONTINENTAL CARBON사제, 질소 흡착 비표면적(BET법): 76.3m2/g, 퍼니스 블랙) 60부, 및 프로세스 오일(JX닛폰오일 에너지사제, 상품명 「알로맥스 T-DAE」) 15부를 첨가하고, 110℃에서, 180초 혼련한 후, 램의 상부에 남은 배합제를 클리닝한 후, 다시 150초 혼련하고, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 혼련물을, 실온까지 냉각한 후, 23℃의 오픈 롤에서, 얻어진 혼련물과, 황 1.5부, 및 가교 촉진제로서의 N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸릴술펜아미드(오우치신흥화학공업사제, 상품명 「녹세라 NS-P」) 0.9부를 혼련한 후, 시트상의 중합체 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합체 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 고무 가교물을 얻고, 인장 시험, 내한성 및 압축 영구 변형률 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예２〕
합성예 1에서 얻어진 양 말단 변성 시클로펜텐 개환 중합체(a1) 100부를 대신해서, 합성예 2에서 얻어진 미변성 시클로펜텐 개환 중합체(a2) 100부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예３〕
합성예 1에서 얻어진 양 말단 변성 시클로펜텐 개환 중합체(a1) 100부를 대신해서, 합성예 3에서 얻어진 미변성 1,5-시클로옥타디엔 개환 중합체(a3) 100부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예１〕
합성예 1에서 얻어진 양 말단 변성 시클로펜텐 개환 중합체(a1) 100부를 대신해서, 미변성 부타디엔(상품명 「NipolBR1220」, 니폰제온사제, 시스 함유량 97% 이상) 100부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내듯이, 실시예 1~3의 결과에서, 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율이 45~95%인 모노 환상 올레핀 개환 중합체 및 소정량의 카본 블랙을 함유하는 중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물은, 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 대신해서, 부타디엔 고무를 이용한 경우(비교예 1)에 비해, TR10, TR30, TR50, TR70이 모두 낮고, 내한성이 우수한 것이며, -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서 호적하게 사용할 수 있는 것이다. 또한, 실시예 1~3의 결과에서, 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율이 45~95%인 모노 환상 올레핀 개환 중합체 및 소정량의 카본 블랙을 함유하는 중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물은, 압축 영구 변형률도 낮고, 내압축 영구 변형성도 우수한 것이기도 했다.

Claims (8)

  1. 모노 환상 올레핀 유래의 구조 단위의 시스 비율이 45~95%인 모노 환상 올레핀 개환 중합체를 함유하는 고무 성분 100중량부에 대해서, 20~200중량부의 카본 블랙을 함유하는 중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 모노 환상 모노 올레핀 유래의 구조 단위만으로 이루어지는 중합체, 또는 모노 환상 모노 올레핀 유래의 구조 단위와, 모노 환상 모노 올레핀과 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 공중합체인, 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 시클로펜텐 유래의 구조 단위만으로 이루어지는 중합체, 또는 시클로펜텐 유래의 구조 단위와, 시클로펜텐과 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 공중합체인, 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무 성분 중에 있어서의, 상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체의 함유 비율이, 전체 고무 성분 100중량%에 대해서, 50중량% 이상인, 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 주기표 제15족의 원자, 주기표 제16족의 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 함유하는 변성기를 갖는, 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 변성기가, 옥시실릴기인, 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 모노 환상 올레핀 개환 중합체가, 상기 변성기를 중합체쇄의 말단에 갖는, 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙이, 퍼니스 블랙인, 고무 가교물의 -10℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 부재로서의 사용.
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