WO2016158676A1 - ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ Download PDF

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styrene
copolymer
rubber composition
ring
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晋吾 奥野
倉本　直明
岳史 杉村
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日本ゼオン株式会社
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention includes a cycloolefin ring-opening copolymer containing a specific structural unit and a styrene-butadiene copolymer, whereby processability is improved and fuel consumption can be improved.
  • the present invention relates to a rubber composition that can be a raw material for manufacturing tires.
  • the present invention also relates to a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition, particularly a tire.
  • rubber compositions used in the manufacture of automobile tires rubber compositions containing conjugated diene rubbers such as butadiene rubber (BR) and styrene butadiene rubber (SBR) and fillers such as carbon black and silica are widely used. ing.
  • conjugated diene rubbers such as butadiene rubber (BR) and styrene butadiene rubber (SBR) and fillers such as carbon black and silica
  • butadiene which is a raw material for BR and SBR
  • a decrease in production is predicted in recent years.
  • Butadiene is produced as a byproduct when ethylene is produced by cracking naphtha, but in recent years, a method using natural gas such as ethane as a raw material has been expanded as a method for producing ethylene. For this reason, a decrease in butadiene production is expected.
  • various studies have been conducted on the use of synthetic rubber that does not contain butadiene as a substitute material for butadiene rubber or styrene butadiene rubber.
  • Patent Document 1 describes a cycloolefin ring-opening copolymer obtained by ring-opening copolymerization of cyclopentene and 1,5,9-cyclododecatriene.
  • 1,5,9-cyclododecatriene has a problem of high cost as compared with other cyclic olefin compounds.
  • 1,5,9-cyclododecatriene has a large ring strain due to its chemical structure. Therefore, in the copolymerization with cyclopentene, the difference between the polymerization rate of cyclopentene and the polymerization rate of 1,5,9-cyclododecatriene is large, and it is difficult to control the copolymerization ratio during the polymerization. As a result, there was a problem that the productivity of the cycloolefin ring-opening copolymer was inferior.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and in a rubber composition using a cycloolefin ring-opening copolymer, it is excellent in cost and productivity, and further improved in workability and low heat build-up.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition that can be achieved.
  • the rubber composition contains a cycloolefin ring-opening copolymer containing a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from cyclooctadiene, and a styrene-butadiene copolymer. It has been found that by blending with a polymer, the cost and productivity are excellent, and the processability of the rubber composition is further improved. Furthermore, it has been found that a crosslinked rubber (tire) having excellent low heat build-up can be obtained by crosslinking the rubber composition. The present invention has been completed based on this finding.
  • the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • a cyclopentene-derived structural unit, and a cycloolefin ring-opening copolymer containing a structural unit derived from cyclooctadiene, and a styrene-butadiene copolymer In the cycloolefin ring-opening copolymer, the content of the structural unit derived from cyclopentene in all the repeating units is 50 to 99 mol%, the content of the structural unit derived from cyclooctadiene is 50 to 1 mol%,
  • the cycloolefin ring-opening copolymer contains at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom at the polymer chain end.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • cyclopentene and cyclooctadiene are further subjected to ring-opening copolymerization in the presence of an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) [9] The manufacturing method of the rubber composition as described in above.
  • a cycloolefin ring-opening copolymer containing a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from cyclooctadiene, and a styrene-butadiene copolymer are blended. Further, the productivity is excellent, and the processability of the rubber composition is improved. Further, since a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition is excellent in low heat build-up property, a tire using the rubber cross-linked product is excellent in fuel efficiency.
  • the rubber composition according to the present invention comprises a cyclopentene-derived structural unit, a cycloolefin ring-opening copolymer containing a structural unit derived from cyclooctadiene, and a styrene-butadiene copolymer.
  • the content of structural units derived from cyclopentene is 50 to 99 mol%
  • the content of structural units derived from cyclooctadiene is 50 to 1 mol% in all repeating units.
  • the weight ratio of the cycloolefin ring-opening copolymer to the styrene-butadiene copolymer is 5/95 to 95/5.
  • the rubber composition according to the present invention is excellent in processability because it contains a cycloolefin ring-opening copolymer having a specific amount of a specific structural unit and a styrene-butadiene copolymer in a specific weight ratio. Moreover, the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition is excellent in low heat build-up.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer contains a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from cyclooctadiene.
  • the structural unit derived from cyclopentene means a structural unit formed by polymerizing cyclopentene.
  • the structural unit derived from cyclooctadiene is a structural unit formed by polymerizing cyclooctadiene.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer containing the structural unit is a linear polymer, and is excellent in rubber properties and processability.
  • the content of the structural unit derived from cyclopentene is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 70 to 95 mol%, and the content of the structural unit derived from cyclooctadiene is preferably 40 to 5 mol%. More preferably, it is 30 to 5 mol%.
  • cyclooctadiene examples include 1,3-cyclooctadiene and 1,5-cyclooctadiene, and 1,5-cyclooctadiene is preferred from the viewpoint of cost and productivity.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer in the present invention has a metathesis-reactive property in addition to the structural unit derived from cyclopentene and the structural unit derived from cyclooctadiene, if desired, within a range that does not impair the intended purpose. It may contain a structural unit derived from some other cyclic olefin compound. Examples of such cyclic olefin compounds (hereinafter sometimes referred to as “other copolymerizable cyclic olefin compounds”) include norbornene compounds such as 2-norbornene and dicyclopentadiene.
  • the content of structural units derived from other cyclic olefin compounds having metathesis reactivity is preferably 49 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 200,000 to 900,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • a rubber cross-linked product for example, a tire
  • the weight average molecular weight is too low, the rubber properties may be inferior.
  • the weight average molecular weight is too high, production and handling may be difficult.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent (hereinafter the same).
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) as measured by gel permeation chromatography (GPC) of the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited. However, it is usually 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and usually 1.5 or more. By having such Mw / Mn, it becomes possible to give a rubber cross-linked product having excellent mechanical properties.
  • the cis / trans ratio is not particularly limited, but is usually set in the range of 10/90 to 90/10, and at a low temperature. From the viewpoint of improving the rubber properties, it is preferably in the range of 30/70 to 90/10, more preferably 40/60 to 90/10.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 98 ° C. or less, more preferably ⁇ 99 ° C. from the viewpoint of improving rubber properties at low temperatures. Hereinafter, it is more preferably ⁇ 100 ° C. or less, and preferably ⁇ 120 ° C. or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin ring-opening copolymer can be controlled by the cis / trans ratio in the double bond existing in the repeating unit.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer may have a melting point (Tm).
  • Tm melting point
  • the temperature is preferably 0 ° C. or less, preferably ⁇ 5 ° C. or less, from the viewpoint of improving rubber properties at low temperatures. Is more preferable.
  • the presence or absence of the melting point of the cycloolefin ring-opening copolymer, and the temperature when the melting point is present, should be controlled by the cis / trans ratio in the double bond existing in the repeating unit, the copolymerization ratio of the copolymer, etc. Can do.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited, but is preferably 20 to 150, more preferably 22 to 120, still more preferably 25 to 100.
  • the processability of the rubber composition is particularly excellent.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer in the present invention is at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom at the polymer chain end. It is preferable to include a cycloolefin ring-opening copolymer having a functional group containing the following atoms (hereinafter collectively referred to as “terminal functional group”).
  • a cycloolefin ring-opening copolymer having a terminal functional group may be referred to as a “modified cycloolefin ring-opening copolymer”.
  • a filler such as silica or carbon black
  • the filler and The affinity of the is improved, and the dispersibility of the filler is excellent.
  • a rubber composition that is a crosslinked rubber product having excellent low heat build-up.
  • a functional group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom is more preferable.
  • Examples of the functional group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane bonding group, and a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing a phosphorus atom include a phosphate group, a phosphino group, and a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • the terminal functional group may be a functional group containing a plurality of the above-described groups.
  • functional groups that are particularly suitable from the viewpoint of being able to further improve the low heat build-up of a rubber cross-linked product obtained by cross-linking a rubber composition include amino groups, pyridyl groups, imino groups, Examples include amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, aldehyde groups, epoxy groups, oxysilyl groups, or hydrocarbon groups containing these groups, with oxysilyl groups being particularly preferred.
  • the oxysilyl group is a group having a silicon-oxygen bond.
  • oxysilyl groups for example, high affinity with silica and carbon black as a filler used when making a rubber material for tires, alkoxysilyl groups, from the point that the effect of improving low heat generation is high, an aryloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an alkylsiloxysilyl group, and an arylsiloxysilyl group are preferable, and an alkoxysilyl group is more preferable.
  • a hydroxysilyl group obtained by hydrolyzing an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, or an acyloxysilyl group is also preferred.
  • the alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, and a (methoxy) (dimethyl) silyl group. Group, (methoxy) (dichloro) silyl group, triethoxysilyl group, (diethoxy) (methyl) silyl group, (ethoxy) (dimethyl) silyl group, (dimethoxy) (ethoxy) silyl group, (methoxy) (diethoxy) silyl Group, tripropoxysilyl group and the like.
  • An aryloxysilyl group is a group in which one or more aryloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include a triphenoxysilyl group, (diphenoxy) (methyl) silyl group, and (phenoxy) (dimethyl). Examples thereof include a silyl group, a (phenoxy) (dichloro) silyl group, a (diphenoxy) (ethoxy) silyl group, and a (phenoxy) (diethoxy) silyl group.
  • the (diphenoxy) (ethoxy) silyl group and the (phenoxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the aryloxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
  • An acyloxysilyl group is a group in which one or more acyloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include triacyloxysilyl groups, (diasiloxy) (methyl) silyl groups, and (acyloxy) (dimethyl). A silyl group, (acyloxy) (dichloro) silyl group, etc. are mentioned.
  • the alkylsiloxysilyl group is a group in which one or more alkylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (trimethylsiloxy) silyl group, trimethylsiloxy (dimethyl) silyl group, triethylsiloxy ( And diethyl) silyl group and tris (dimethylsiloxy) silyl group.
  • the arylsiloxysilyl group is a group in which one or more arylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (triphenylsiloxy) silyl group, triphenylsiloxy (dimethyl) silyl group, tris And (diphenylsiloxy) silyl group.
  • the hydroxysilyl group is a group in which one or more hydroxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trihydroxysilyl group, a (dihydroxy) (methyl) silyl group, and a (hydroxy) (dimethyl) silyl group. , (Hydroxy) (dichloro) silyl group, (dihydroxy) (ethoxy) silyl group, (hydroxy) (diethoxy) silyl group, and the like. Of these, the (dihydroxy) (ethoxy) silyl group and the (hydroxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the hydroxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
  • a linear polysiloxane group represented by the following general formula (1) and a cyclic polysiloxane group represented by the following general formula (2) are also suitable.
  • R 9 to R 13 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group.
  • R 14 to R 18 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group.
  • q is an integer of 1 to 10.
  • R 9 to R 13 and R 14 to R 18 are each a hydrogen atom from the viewpoint of higher polymerization activity in obtaining a cycloolefin ring-opening copolymer.
  • An atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a cyclohexyl group is preferable.
  • the terminal functional group may be introduced only at one polymer chain end (one end), or may be introduced at both polymer chain ends (both ends). Good.
  • the introduction rate of the terminal functional group with respect to the polymer chain end is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the affinity between the cycloolefin ring-opening copolymer and the filler, (
  • the percentage value of the modified cycloolefin ring-opening copolymer chain terminal number / cycloolefin ring-opening copolymer chain terminal total number into which the terminal functional group has been introduced is preferably 10% or more, more preferably 20%. Above, more preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more.
  • the introduction rate of the terminal functional group with respect to the polymer chain end can be measured by 1 H-NMR spectrum.
  • the integrated value of the peak derived from the proton of the carbon-carbon double bond present in the main chain of the cycloolefin ring-opening copolymer, the integrated value of the peak derived from the terminal functional group, and the number average molecular weight It can be determined by comparing (Mn).
  • the method for synthesizing the modified cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited as long as the target modified cycloolefin ring-opening copolymer is obtained, and may be synthesized according to a conventional method. From the viewpoint of obtaining a rubber composition capable of giving a rubber cross-linked product exhibiting excellent properties with low heat build-up, an example of a method for synthesizing a modified cycloolefin ring-opening copolymer that can be suitably used will be described below.
  • the method for synthesizing a cycloolefin ring-opening copolymer having no terminal functional group does not use the terminal functional group-containing compound (C), or uses a molecular weight regulator instead of the terminal functional group-containing compound (C).
  • the method is the same as the method for synthesizing the modified cycloolefin ring-opening copolymer except that an olefin compound or a diolefin compound described later is used.
  • the modified cycloolefin ring-opening copolymer has a polymerization catalyst containing a group 6 transition metal compound (A) in the periodic table, an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (3), and a terminal functional group. And in the presence of a compound (C) having one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity (hereinafter sometimes simply referred to as “terminal functional group-containing compound (C)”). It is produced by ring-opening copolymerization of cyclopentene and cyclooctadiene.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • a + b ⁇ 3 If the terminal functional group-containing compound (C) is not used, a cycloolefin ring-opening copolymer having no terminal functional group can be obtained.
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) is a compound having a periodic table (long period type periodic table, hereinafter the same) group 6 transition metal atom, specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, or a tungsten atom. From the viewpoint of high polymerization activity, a compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom is preferable.
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) acts as a polymerization catalyst together with the organoaluminum compound (B) described later.
  • the periodic table Group 6 transition metal compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a Group 6 transition metal atom in the periodic table, but is a halide, alcoholate, arylate of the Group 6 transition metal atom in the periodic table. Among them, a halide, an oxydide, and an imidized product are preferable from the viewpoint of high polymerization activity.
  • Group 6 transition metal compound (A) include molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, molybdenum (phenylimide) tetrachloride, tridodecyl ammonium molybdate, methyl trioctyl ammonium molybdate, Molybdenum compounds such as tridecylammonium molybdate, trioctylammonium molybdate, tetraphenylammonium molybdate; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3 5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxo Tungsten compounds such as tigers
  • the amount of the Group 6 transition metal compound (A) used in the periodic table is usually 1: 100 to 1: 200, in a molar ratio of “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: (cyclopentene + cyclooctadiene)”. 000, preferably 1: 200 to 1: 150,000, more preferably 1: 500 to 1: 100,000.
  • a polymerization reaction may not fully advance.
  • the amount is too large, it may be difficult to remove the catalyst residue from the resulting modified cycloolefin ring-opening copolymer.
  • Organoaluminum compound (B) The organoaluminum compound (B) is a compound represented by the following general formula (3).
  • the organoaluminum compound (B) acts as a polymerization catalyst together with the above-mentioned periodic table Group 6 transition metal compound (A).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n- Alkyl groups such as decyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and naphthyl group;
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a halogen atom, and from the viewpoint of catalytic activity, the number of carbon atoms that may contain a halogen atom. 1 to 10 hydrocarbon groups are preferred.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same as those exemplified for R 1 above.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a halogen atom examples include 1,3-dichloro-2-propyl group, 1,3-dibromo-2-propyl group, 1-chloro-2-butyl group, 2,2 , 2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2-trichloromethyl-2-propyl group, tribromomethyl-1-ethyl group, 1, Examples thereof include 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group.
  • X is a halogen atom, and examples thereof include those exemplified for R 2 above.
  • a is 1 or 2, preferably 1.
  • b is 0 or 1, and a + b ⁇ 3.
  • a and b may be decimal numbers instead of integers.
  • organoaluminum compound (B) include the following compounds.
  • Such an organoaluminum compound (B) represented by the above general formula (3) is synthesized, for example, by reaction of trialkylaluminum or alkylaluminum halide with an alcohol as shown in the following general formula (4). be able to. (R 1 ) 3 - b AlX b + aR 2 OH ⁇ (R 1 ) 3-a - b Al (OR 2 ) a X b + aR 1 H (4)
  • a and b are arbitrarily controlled by defining the reaction ratio of the corresponding trialkylaluminum or alkylaluminum halide and alcohol as shown in the general formula (4). It is possible.
  • an organoaluminum compound (B) changes also with kinds of the organoaluminum compound (B) to be used, with respect to the periodic table group 6 transition metal atom which comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A).
  • the ratio is preferably 0.1 to 100 times mol, more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
  • Terminal functional group-containing compound (C) A compound having a terminal functional group and one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity (terminal functional group-containing compound (C)) is present in the polymerization reaction system of the ring-opening polymerization reaction.
  • a terminal functional group can be introduced at the end of the polymer chain of the cycloolefin ring-opening copolymer.
  • an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon is a compound having an oxysilyl group and one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity.
  • an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon By using an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon, an oxysilyl group can be introduced into the polymer chain end of the cycloolefin ring-opening copolymer.
  • Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbons include compounds represented by the following general formulas (5) to (8).
  • R 19 to R 21 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 22 to R 26 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group, and L 1 forms an olefinic carbon-carbon double bond with a single bond or an oxysilyl group.
  • R 27 to R 29 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 30 to R 34 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group, and L 2 forms an olefinic carbon-carbon double bond with a single bond or an oxysilyl group.
  • s is an integer of 1 to 10.
  • R 40 and R 41 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 35 to R 39 and R 42 to R 46 are a hydrogen atom and a carbon number.
  • 1 to 10 alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, alkylsiloxy groups, arylsiloxy groups, and L 3 and L 4 are a single bond or an oxysilyl group and an olefin.
  • R 44 to R 46 is an alkoxy group Group, aryloxy Is a group selected acyloxy group, an alkyl siloxy groups, and aryl siloxy group.
  • R 52 and R 53 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 47 to R 51 and R 54 to R 58 are a hydrogen atom or carbon number.
  • 1 to 10 alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, alkylsiloxy groups, arylsiloxy groups, and L 5 and L 6 are a single bond or an oxysilyl group and an olefin.
  • v and w are an integer of 1 to 10).
  • R 19 to R 21 , R 27 to R 29 , R 40 , R 41 , R 52 and R 53 are preferably hydrogen atoms, and these should be hydrogen atoms.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon can be made more excellent in metathesis reactivity.
  • L 1 to L 6 are not particularly limited as long as they are a group capable of bonding an oxysilyl group and a carbon atom forming an olefinic carbon-carbon double bond.
  • a hydrocarbon group, an ether group, or a tertiary amino group is preferred from the viewpoint that the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon can be made more excellent in metathesis reactivity, and has 1 to 20 carbon atoms.
  • An aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms are more preferable.
  • the oxysilyl group and the carbon atom forming the olefinic carbon-carbon double bond may be directly bonded without using these groups.
  • Preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) include vinyl (trimethoxy) silane, vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy).
  • Silane allyl (ethoxy) (dimethyl) silane, styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, styryl ethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) Alkoxysilane compounds such as amines; aryloxysilane compounds such as vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl (phenoxy) (dimethyl) silane; vinyl (triacetoxy) silane, allyl (tria) Acyloxysilane compounds such as allyl (diacetoxy) methylsilane and allyl (acetoxy) (dimethyl) silane; alkylsiloxysilane compounds such as allyltris (trimethylsiloxy) silane; arylsiloxysilane compounds
  • the compounds represented by the general formulas (7) and (8) include 1,4-bis (trimethoxysilyl) -2-butene, 1,4-bis (triethoxysilyl) -2-butene, Alkoxysilane compounds such as 1,4-bis (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; aryloxysilane compounds such as 1,4-bis (triphenoxysilyl) -2-butene; 1,4-bis (triacetoxy) Acyloxysilane compounds such as silyl) -2-butene; alkylsiloxysilane compounds such as 1,4-bis [tris (trimethylsiloxy) silyl] -2-butene; 1,4-bis [tris (triphenylsiloxy) silyl Arylsiloxysilane compounds such as 2-butene; 1,4-bis (heptamethyltrisiloxy) -2-butene, 1,4-bis Polysiloxane
  • the amount of the terminal functional group-containing compound (C) such as the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be appropriately selected according to the molecular weight of the modified cycloolefin ring-opening copolymer to be produced.
  • the amount of the terminal functional group-containing compound (C) used is usually 1/100 to 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1/50, in molar ratio with respect to the total amount of cyclopentene and cyclooctadiene. 000, more preferably in the range of 1/500 to 1 / 10,000.
  • the terminal functional group-containing compound (C) acts as a molecular weight regulator in addition to the function of introducing a functional group into the polymer chain end of the cycloolefin ring-opening copolymer. If the amount of the terminal functional group-containing compound (C) is too small, the production rate of the modified cycloolefin ring-opening copolymer may be low. If the amount is too large, the molecular weight of the resulting modified cycloolefin ring-opening copolymer may be low. May be lowered.
  • olefin compounds such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1, Using diolefin compounds such as 4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene This may be added to the polymerization reaction system.
  • the usage-amount of a molecular weight modifier can be suitably selected from the range similar to the usage-amount of a terminal functional group containing compound (C).
  • an oxygen atom-containing hydrocarbon compound may be further used as a polymerization catalyst.
  • the polymerization activity can be improved and the weight average molecular weight of the resulting cycloolefin ring-opening copolymer can be improved.
  • the oxygen atom-containing hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having an oxygen atom, but an ester compound, a ketone compound or an ether having 2 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • a compound is preferable, and an ester compound, a ketone compound or an ether compound having 4 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of an effect of improving polymerization activity at room temperature or higher and a high effect of increasing the molecular weight.
  • an ester compound, a ketone compound, or an ether compound a cyclic ester compound, a ketone compound, or an ether compound may be used.
  • a plurality of ester bonds, ketone bonds, or ethers may be included in one molecule. It may be a compound containing a bond.
  • ester compound examples include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate, 2-chloroethyl acetate, methyl acetyl acrylate, ⁇ -caprolactone, dimethyl glutarate, ⁇ -hexanolactone, diacetoxyethane, and the like. It is done.
  • ketone compound examples include acetone, ethyl methyl ketone, acetyl acetone, acetophenone, cyclohexyl phenyl ketone, 1′-acetonaphthone, methyl 2-acetylbenzoate, 4′-chloroacetophenone, chloroacetone, 1,3-dichloro-2. -Propanone and the like.
  • ether compound examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane and the like.
  • the amount used in the case of using an oxygen atom-containing hydrocarbon compound varies depending on the type of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used, but the periodic table Group 6 constituting the Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table.
  • the ratio is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.2 to 8 times mol, and still more preferably 0.5 to 5 times mol with respect to the transition metal atom. If the amount of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used is too small, the effect of adding the oxygen atom-containing hydrocarbon compound tends to be difficult to obtain, and if too large, the polymerization activity may be insufficient.
  • the method for bringing these into contact with each other and initiating ring-opening polymerization is not particularly limited.
  • a Group 6 transition metal compound A method of initiating the ring-opening copolymerization of cyclopentene / cyclooctadiene by adding A) can be mentioned.
  • a periodic table group 6 transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B) and, if necessary, an oxygen atom-containing hydrocarbon compound are mixed in advance, and this contains cyclopentene, cyclooctadiene and a terminal functional group.
  • the compound (C) By adding the compound (C), ring-opening polymerization of cyclopentene / cyclooctadiene may be performed.
  • the terminal functional group-containing compound (C) may be previously mixed with cyclopentene and cyclooctadiene, or may be mixed with cyclopentene / cyclooctadiene during ring-opening copolymerization. .
  • a terminal functional group-containing compound (C) is added to the obtained ring-opening copolymer, and the resulting ring-opening copolymer and metathesis are added. You may make it react.
  • the ring-opening copolymerization reaction may be performed without a solvent or in a solvent.
  • Solvents used when the ring-opening copolymerization reaction is carried out in a solvent include cyclopentene, cyclooctadiene, other copolymerizable cyclic olefin compounds used in the ring-opening copolymerization, and a periodic table. Any solvent that can dissolve the Group 6 transition metal compound (A), the organoaluminum compound (B), and the terminal functional group-containing compound (C) may be used.
  • Such a solvent is not particularly limited, but, for example, a hydrocarbon solvent is preferably used.
  • the hydrocarbon solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and particularly preferably 0 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C. If the polymerization temperature is too high, the molecular weight of the resulting modified cycloolefin ring-opening copolymer may be too low, and if the polymerization temperature is too low, the polymerization rate may be slow, resulting in poor productivity. .
  • the polymerization reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • a periodic table Group 6 transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B) and a terminal functional group-containing compound (C), and cyclopentene and cyclooctadiene are used.
  • the ring-opening polymerization is started by contact, and after the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, a modified cycloolefin ring-opening copolymer is produced by adding a known polymerization terminator to the polymerization system and stopping the polymerization. Can do.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the obtained ring-opening copolymer. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Further, in the present invention, an extension oil may be blended as desired.
  • a method for obtaining a copolymer from a polymer solution may be a known method, and is not particularly limited. However, for example, after separating the solvent by steam stripping or the like, it is possible to employ a method in which a solid is filtered and further dried to obtain a solid rubber.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer is a modified cycloolefin-opening copolymer.
  • the content of the ring copolymer is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight.
  • the styrene-butadiene copolymer contains a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from butadiene.
  • the structural unit derived from styrene refers to a structural unit formed by polymerizing styrene.
  • the structural unit derived from butadiene refers to a structural unit formed by polymerizing butadiene.
  • the content of the structural unit derived from styrene in the styrene-butadiene copolymer is preferably in all monomer units.
  • the content of structural units derived from butadiene is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 90% by weight.
  • butadiene examples include 1,2-butadiene and 1,3-butadiene, with 1,3-butadiene being preferred.
  • the styrene-butadiene copolymer in the present invention may contain a structural unit derived from another monomer capable of copolymerization. .
  • Such other copolymerizable monomers include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, Conjugated dienes other than butadiene such as 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 2,4-hexadiene; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1, Non-conjugated dienes such as 7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile; (meth) acrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and fumaric acid; chlorostyrene
  • Examples include amide monomers.
  • the other copolymerizable monomer one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • (meth) acryl includes both acryl and methacryl.
  • the content of structural units derived from other monomers capable of copolymerization is preferably 45% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene copolymer, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), and Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) are particularly limited. Although not preferred, the preferred range is the same as the modified styrene-butadiene copolymer described below.
  • a method for producing a styrene-butadiene copolymer for example, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be used.
  • a polymerization reaction any of radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, coordination anion polymerization, coordination cation polymerization, living polymerization and the like may be used.
  • living polymerization include living anion polymerization, living cation polymerization, and living radical polymerization.
  • a styrene-butadiene copolymer by a solution polymerization method from the viewpoint of obtaining a modified styrene-butadiene copolymer described below. Since the styrene-butadiene copolymer obtained by the solution polymerization method can introduce a modifying group at the end of the polymer chain, when a filler such as silica or carbon black is blended in the rubber composition, Excellent due to affinity between modifying group and filler. As a result, the dispersibility of the filler in the rubber composition is improved. On the other hand, when a styrene-butadiene polymer is produced by an emulsion polymerization method, a modifying group cannot be introduced at the end of the polymer chain.
  • Modified Styrene-Butadiene Copolymer The styrene-butadiene copolymer in the present invention is described as a styrene-butadiene copolymer having a modifying group at the end of the polymer chain (hereinafter referred to as “modified styrene-butadiene copolymer”). It is preferable that the The modified styrene-butadiene copolymer is obtained by reacting a styrene-butadiene copolymer chain having an active end with a modifier having a reactive group capable of reacting with the active end.
  • the method for synthesizing the modified styrene-butadiene copolymer is not particularly limited as long as the desired modified styrene-butadiene copolymer is obtained, and may be synthesized according to a conventional method. From the viewpoint of obtaining a rubber composition capable of giving a rubber cross-linked product excellent in low heat buildup and wet grip properties, an example of a method for synthesizing a modified styrene-butadiene copolymer that can be suitably used will be described below.
  • the method for synthesizing the styrene-butadiene copolymer having no terminal modification group is the same as the method for synthesizing the modified styrene-butadiene copolymer except that no modifier is used.
  • a styrene-butadiene copolymer chain having an active end that reacts with a modifier is formed in an inert solvent by styrene, butadiene, and other monomers capable of copolymerization as required.
  • the polymer is obtained by polymerizing with a polymerization initiator.
  • the inert solvent used in the soot polymerization is not particularly limited as long as it is one that is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction.
  • Specific examples thereof include chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclohexene; aromatic carbonization such as benzene, toluene, and xylene. Hydrogen; and the like.
  • the amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the polymerization initiator used for the soot polymerization is not particularly limited as long as it can polymerize each of the above monomers to give a styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal.
  • a polymerization initiator mainly containing an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound, or the like is preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Organic polyvalent lithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; organic such as potassium naphthalene Potassium compounds; and the like.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium
  • dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
  • organic alkaline earth metal compound examples include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium, and diisopropoxybarium. Diethyl mercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, diketylbarium and the like.
  • a polymerization initiator having a lanthanum series metal compound as a main catalyst for example, a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid And a polymerization initiator composed of this salt and a cocatalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid
  • a polymerization initiator composed of this salt and a cocatalyst such as an alkylalumin
  • an organic monolithium compound and an organic polyvalent lithium compound are preferable, an organic monolithium compound is more preferable, and n-butyllithium is particularly preferable.
  • the organic alkali metal compound is used as an organic alkali metal amide compound by previously reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine. Also good.
  • a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine. Also good.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the soot polymerization initiator used may be determined according to the target molecular weight, but is usually in the range of 1 to 50 mmol, preferably 2 to 20 mmol, more preferably 4 to 15 mmol per 1000 g of the monomer.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • a polymerization mode any of a batch mode and a continuous mode can be adopted, but a batch mode is preferable because randomness of bonding between a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from butadiene can be easily controlled.
  • the bonding mode of each structural unit constituting the styrene-butadiene copolymer chain having an active end can be various bonding modes such as a block shape, a taper shape, and a random shape. Preferably there is. By making it random, the resulting rubber cross-linked product is excellent in low heat build-up.
  • a polar compound to an inert solvent during the polymerization.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds.
  • ether compounds and tertiary amines are preferable, tertiary amines are more preferable, and tetramethylethylenediamine is particularly preferable.
  • polar compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is usually 0.001 to 10 mol, preferably 0.005 to 8 mol, more preferably 0, relative to 1 mol of the polymerization initiator. The range is from 0.01 to 5 mol. When the amount of the polar compound used is in the above range, it is easy to adjust the vinyl bond content in the structural unit derived from butadiene, and problems due to deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • the content of vinyl bonds in the structural unit derived from butadiene in the styrene-butadiene copolymer chain having an active end is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, and particularly preferably. 10 to 65% by weight.
  • the vinyl bond content is in the above range, the resulting rubber cross-linked product is excellent in low heat build-up.
  • the peak top molecular weight of the styrene-butadiene copolymer chain having an active end detected by gel permeation chromatography is 100,000 to 1,000,000 as a value in terms of polystyrene. Is more preferably 150,000 to 850,000, and particularly preferably 200,000 to 700,000.
  • the peak top molecular weight of the lowest molecular weight peak derived from the styrene-butadiene copolymer chain detected by gel permeation chromatography is calculated.
  • the peak top molecular weight of the styrene-butadiene copolymer chain having an active end is calculated.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the styrene-butadiene copolymer chain having an active end is preferably 1.0 to 1.5, More preferably, it is 1.0 to 1.4, and particularly preferably 1.0 to 1.3.
  • this molecular weight distribution value (Mw / Mn) is in the above range, the resulting rubber cross-linked product has excellent low heat build-up.
  • the modifier has a reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain in one molecule and a modifying group contained at the end of the polymer chain of the styrene-butadiene copolymer after the reaction. It is characterized by.
  • the reactive group capable of reacting with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer chain is not particularly limited as long as it can react with the active terminal, but from the viewpoint of reactivity with the active terminal, a halogen atom, 2 -A pyrrolidonyl group, a vinyl group, an alkoxy group, an amino group or an epoxy group is preferred, a 2-pyrrolidonyl group, an epoxy group or an alkoxy group is more preferred, and an epoxy group is particularly preferred.
  • Examples of the modifying group contained in the polymer chain terminal of the styrene-butadiene copolymer after the reaction with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer chain include an amino group, a hydroxyl group, and a group containing a silicon atom.
  • Examples of the group containing a silicon atom include those exemplified in the “functional group containing a silicon atom” of the modified cycloolefin ring-opening copolymer.
  • the modifier used in the present invention has a reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain and a modifying group contained at the end of the polymer chain of the styrene-butadiene copolymer after the reaction. If it does, it will not specifically limit, However, From a viewpoint of affinity with fillers, such as a silica and carbon black, silicon compounds, such as a polyorganosiloxane and a hydrocarbyl oxysilane compound, are preferable.
  • the polyorganosiloxane is not particularly limited as long as it has a reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain.
  • examples thereof include siloxane.
  • the hydrocarbyloxysilane compound is not particularly limited as long as it has a reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain. Specific examples thereof are shown by the following general formula (10).
  • Hydrocarbyloxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; hexaalkoxysilane compounds such as bis (trimethoxysilyl) ethane and bis (trimethoxysilyl) hexane; alkylalkoxy such as methyltriethoxysilane Silane compounds; vinyl alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; arylalkoxysilane compounds such as phenyltrimethoxysilane; halogenoalkoxysilane compounds such as triethoxychlorosilane; 3-glycidoxy Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxybutylpropyltrimethoxysilane, and bis (3-glycidoxypropyl) dimethoxysilane; bis (3- (trieth)
  • examples of the silicon compound used in the present invention include tetrahalogenated silane compounds such as tetrachlorosilane.
  • a polyorganosiloxane represented by the following general formula (9) and a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (10) are more preferable.
  • the resulting rubber cross-linked product is more excellent in low exothermic properties.
  • R 1 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • X 1 and X 4 are each independently, styrene-butadiene copolymer chain active terminal reactive with reactive groups of an aryl group an alkyl group or a C 6-12, having 1 to 6 carbon atoms .
  • X 2 is a styrene-butadiene copolymer A reactive group capable of reacting with the active terminal of the polymer chain, and a plurality of X 2 may be the same or different from each other, and X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units. And when there are a plurality of X 3 , they may be the same or different from each other, m is an integer of 3 to 200, n is an integer of 0 to 200, and k is an integer of 0 to 200. is there.)
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, when R 9 there are multiple, they mutually identical a good .R 10 be different even ⁇ R 18 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and r is an integer of 1 to 10.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms constituting R 1 to R 8 , X 1 , and X 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n- Examples include propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group.
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of ease of production of the polyorganosiloxane itself.
  • the reactive group capable of reacting with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer chain constituting X 1 , X 2 , and X 4 includes 1 to 5 carbon atoms.
  • an alkoxy group, a hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group, and an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms are preferable, and an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of reactivity with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer chain.
  • hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group examples include those represented by the following general formula (11).
  • j is an integer of 2 to 10, and is preferably 2.
  • Examples of the group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group include those represented by the following general formula (12). -Z 1 -Z 2 -E (12) (In the general formula (12), Z 1 is an alkylene group or alkylarylene group having 1 to 10 carbon atoms, Z 2 is a methylene group, a sulfur atom, or an oxygen atom, and E is a carbon having an epoxy group. A hydrocarbon group having a number of 2 to 10.
  • Z 2 is an oxygen atom
  • Z 2 is an oxygen atom
  • E is a glycidyl group
  • Z 1 is Particularly preferred is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • Z 2 is an oxygen atom
  • E is a glycidyl group.
  • R 1 to R 8 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 and X 4 are Of these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and X 2 is preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • examples of the group containing a repeating unit of X 3 that is, an alkylene glycol of 2 to 20, include those represented by the following general formula (13).
  • t is an integer of 2 to 20
  • T is an alkylene group or alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • a plurality of R May be the same as or different from each other
  • Q is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryloxy group, among which t is an integer of 2 to 8 and T is 3 carbon atoms (It is preferably an alkylene group, R is a hydrogen atom, and Q is a methoxy group.)
  • m is an integer of 3 to 200, preferably 3 to 150, more preferably 3 to 120.
  • the obtained rubber cross-linked product is excellent in low heat build-up.
  • n is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 150, more preferably 0 to 120.
  • k is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 150, more preferably 0 to 120.
  • the total number of m, n, and k is preferably 3 to 400, more preferably 3 to 300, and particularly preferably 3 to 250. If the total number of m, n, and k is too large, the viscosity of the polymerization solution during the reaction becomes too high, and it may be difficult to produce a modified styrene-butadiene copolymer.
  • the epoxy group in the polyorganosiloxane reacts with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain, at least a part of the epoxy group in the polyorganosiloxane is By opening the ring, it is considered that a bond between the carbon atom of the portion where the epoxy group is opened and the styrene-butadiene copolymer chain is formed.
  • the carbon-oxygen bond of the carbonyl group constituting at least a part of the 2-pyrrolidonyl group in the polyorganosiloxane is present. It is considered that the bond between the carbon atom and the styrene-butadiene copolymer chain is formed by cleavage.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms are the same as those described for the polyorganosiloxane of the general formula (9). It is the same.
  • examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Among these, a propylene group is preferable.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (10) include N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltri Examples include ethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane.
  • the amount of the modifier such as silicon compound used is 0.01 to 10 mol of the reactive group capable of reacting with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer chain with respect to 1 mol of the polymerization initiator used in the polymerization reaction.
  • the amount is preferably 0.05 to 8 mol, more preferably 0.1 to 4 mol.
  • the amount of the modifier used is within the above range, the resulting rubber cross-linked product is excellent in low heat build-up.
  • These modifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene-butadiene copolymer preferably contains 1 to 100% by weight of the modified styrene-butadiene copolymer, more preferably 10 to 100% by weight, and particularly preferably 50 to 100% by weight.
  • the content of the modified styrene-butadiene copolymer in the styrene-butadiene copolymer is within the above range, the rubber composition has excellent processability, and the resulting rubber cross-linked product has excellent low heat build-up. It becomes.
  • the styrene-butadiene copolymer polymerizes a coupling agent within a range that does not impair the effects of the present invention, in part of the active terminus of the styrene-butadiene copolymer chain.
  • a coupling styrene-butadiene copolymer coupled by being added to the system may be included.
  • Examples of coupling agents used at this time include tin tetrachloride; hexachlorodisilane, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3-bis (trichlorosilyl) propane, 1, And halogenated silicon compounds such as 4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,5-bis (trichlorosilyl) pentane, and 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane.
  • a coupling agent By using a coupling agent in combination, a high molecular weight coupled styrene-butadiene copolymer can be produced.
  • These coupling agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a method of reacting a styrene-butadiene copolymer chain having an active end with a modifier or a coupling agent a solution containing a styrene-butadiene copolymer chain having an active end, a modifier or a coupling agent If it can be mixed, it will not be specifically limited. From the viewpoint of satisfactorily controlling the modification reaction or the coupling reaction, a method of adding a modification agent or a coupling agent to a solution containing a styrene-butadiene copolymer chain having an active end is preferred. In that case, it is more preferable that the modifier or the coupling agent is dissolved in an inert solvent and added to the polymerization system. The concentration of the solution is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
  • the timing of adding a modifier or the like to the solution containing a styrene-butadiene copolymer chain having an active end is not particularly limited, but the polymerization reaction is not completed and the styrene-butadiene copolymer chain having an active end is not complete.
  • the solution containing a monomer also contains a monomer, more specifically, a solution containing a styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm. It is desirable to add a denaturing agent or the like to this solution in the state of containing the monomer.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 30 to 90 ° C.
  • the time is usually in the range of 1 minute to 120 minutes, preferably 2 minutes to 60 minutes.
  • the order of addition in the case where both the modifier and the coupling agent are added to the solution containing the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is not particularly limited. Either one may be added first, or both may be added simultaneously, but it is preferable to add the coupling agent before the modifier. By performing in this order, it becomes possible to reliably produce a coupled styrene-butadiene copolymer.
  • a polymerization terminator such as methanol or alcohol such as isopropanol or water is added. It is preferable to deactivate the unreacted active terminal.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a crumbizing agent, and an anti-scale agent are optionally added.
  • the polymerization solvent is separated from the polymerization solution by direct drying or steam stripping, and the modified styrene-butadiene copolymer is recovered.
  • an extension oil may be mixed into the polymerization solution, and the modified styrene-butadiene copolymer may be recovered as an oil-extended rubber.
  • Examples of the extending oil used when the modified styrene-butadiene copolymer is recovered as an oil-extended rubber include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids. .
  • a petroleum softener it is preferable that the content of polycyclic aromatics extracted by the method of IP346 (the inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM in the UK) is less than 3%.
  • the amount used is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified styrene-butadiene copolymer. It is.
  • the weight average molecular weight of the modified styrene-butadiene copolymer is preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 150,000 to 2,500,000 as a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. 200,000 to 2,000,000 are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the modified styrene-butadiene copolymer is within the above range, the silica can be easily blended into the modified styrene-butadiene copolymer, and the processability of the rubber composition is excellent. As a result, the resulting rubber cross-linked product is excellent in low heat build-up.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the modified styrene-butadiene copolymer is preferably 1.1 to 3.0. It is more preferably 2 to 2.5, and particularly preferably 1.2 to 2.2. When the molecular weight distribution value (Mw / Mn) of the modified styrene-butadiene copolymer is within the above range, the resulting rubber cross-linked product is excellent in low heat build-up.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the modified styrene-butadiene copolymer is preferably 20 to 100, more preferably 30 to 90, and particularly preferably 35 to 80.
  • the Mooney viscosity of the oil-extended rubber is preferably set in the above range.
  • the weight ratio of cycloolefin ring-opening copolymer and styrene-butadiene copolymer in the rubber composition according to the present invention is “cycloolefin ring-opening copolymer / styrene-butadiene copolymer”. 95/5.
  • the weight of the cycloolefin ring-opening copolymer and styrene-butadiene copolymer The ratio is preferably 5/95 to 85/15, more preferably 15/85 to 55/45.
  • the method for kneading the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer in the method for producing the rubber composition according to the present invention is not particularly limited, and each component may be kneaded according to a conventional method. .
  • the kneading temperature of the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 ° C to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • the rubber composition according to the present invention includes a rubber component containing the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer in a predetermined weight ratio.
  • the rubber composition according to the present invention contains a rubber other than a cycloolefin ring-opening copolymer or a styrene-butadiene copolymer (hereinafter, sometimes referred to as “other rubber”) as a rubber component. May be.
  • Other rubbers include, for example, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber (may be high cis-BR or low cis-BR. Polybutadiene rubber containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer). Styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and the like. Of these, natural rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber are preferable. These other rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer preferably accounts for 50 to 100% by weight and preferably 60 to 100% by weight in the rubber component. It is more preferable that it accounts for 70 to 100% by weight.
  • the rubber composition according to the present invention further comprises silica and / or carbon black.
  • the rubber composition according to the present invention preferably contains silica as a filler.
  • Silica interacts with the terminal functional group of the modified cycloolefin ring-opening copolymer and the modified group of the modified styrene-butadiene copolymer, and as a result, the dispersibility of silica in the rubber composition is further improved. To do.
  • silica examples include dry process white carbon, wet process white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 250 m 2 / g, and further preferably 100 to 220 m 2 / g.
  • Silica having a nitrogen adsorption specific surface area in the above range may agglomerate in the rubber composition, but in the present invention, by using a modified cycloolefin ring-opening copolymer or a modified styrene-butadiene copolymer, Thus, a rubber composition can be obtained in which the affinity of is improved, the aggregation of silica is suppressed, and the rubber cross-linked product is excellent in low heat build-up.
  • the resulting tire is expected to improve fuel efficiency. If the nitrogen adsorption specific surface area of silica is less than 50 m 2 / g, the mechanical properties of the rubber cross-linked product may be deteriorated. If the nitrogen adsorption specific surface area of silica exceeds 300 m 2 / g, the cohesive strength of silica increases and it may be difficult to suppress aggregation.
  • the pH of the silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
  • the content of silica is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, still more preferably 15 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 80 parts by weight.
  • the rubber composition according to the present invention may contain carbon black as a filler.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T -NS, MAF, FEF and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 130 m 2 / g, still more preferably 40 to 80 m 2 / g.
  • the amount of dibutyl phthalate (DBP) adsorbed by carbon black as a filler is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g, and still more preferably 70 to 130 ml / 100 g.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 120 parts by weight, and still more preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 80 parts by weight.
  • the total amount of silica and carbon black is based on 100 parts by weight of the total amount of rubber components in the rubber composition.
  • the amount is preferably 25 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight.
  • silane coupling agent When silica is blended as a filler, it is preferable to further blend a silane coupling agent from the viewpoint of obtaining a rubber composition that becomes a rubber cross-linked product with improved low heat build-up.
  • silane coupling agents include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyl-tri Ethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropylbenzo Examples include thiazyl t
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • the method of blending a filler such as silica or carbon black into the rubber component is not particularly limited.
  • a method of adding to a solid rubber and kneading dry kneading method
  • a method of adding to a rubber solution and coagulating / drying can be applied.
  • the rubber composition according to the present invention comprises a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, a process oil, an activator, a filler (excluding silica and carbon black), an adhesive according to a conventional method
  • a necessary amount of compounding agents such as an imparting agent, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, a plasticizer, a lubricant, aluminum hydroxide, and a wax can be blended.
  • crosslinking agent examples include sulfur-containing compounds such as sulfur and sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Of these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is. When the blending amount of the crosslinking agent is within the above range, the crosslinking is sufficiently performed, and the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product are excellent.
  • crosslinking agent When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking activator in combination.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, Sulfenamide compounds such as N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; 1,3-diphenylguanidine, diortolylguanidine, ortho Examples include guanidine compounds such as tolylbiguanidine; thiourea compounds; thiazole compounds; thiuram compounds; dithiocarbamic acid compounds; xanthogenic compounds.
  • crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Is 1 to 5 parts by weight.
  • cocoon crosslinking activator examples include zinc oxide; higher fatty acids such as stearic acid; and the like. These crosslinking activators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking activator is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. . When the blending amount of the crosslinking accelerator and the crosslinking activator is in the above range, crosslinking is sufficiently performed and the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product are excellent.
  • drought process oils include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners; plant softeners; fatty acids.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component are kneaded, and then the kneaded product is mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain a desired rubber composition.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber composition thus obtained can be used for tires by crosslinking, for example.
  • the rubber cross-linked product according to the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition according to the present invention containing a cross-linking agent.
  • the method for crosslinking and molding the rubber composition according to the present invention is not particularly limited, and may be selected according to the shape and size of the rubber crosslinked product.
  • the mold may be filled with a rubber composition containing a crosslinking agent and heated to be crosslinked at the same time as the molding.
  • the rubber composition containing the crosslinking agent may be preliminarily molded and then heated to be crosslinked. May be.
  • the temperature during molding is preferably 20 to 140 ° C, more preferably 40 to 130 ° C.
  • the crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C., and the crosslinking time is usually 1 to 120 minutes.
  • the rubber cross-linked product according to the present invention is used in rubber products such as tires, hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubbers, automobile parts, and seismic isolation rubbers.
  • the rubber cross-linked product according to the present invention is particularly excellent in low heat build-up, it is suitably used for tire applications.
  • the rubber cross-linked product according to the present invention can be used for each part of a tire such as a tread, a carcass, a sidewall, and a bead portion in various tires such as an all-season tire, a high-performance tire, and a studless tire.
  • it is particularly excellent in low heat generation, it is particularly suitably used as a tread for a fuel-efficient tire.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Melting point of polymer (Tm), glass transition temperature (Tg) and transition enthalpy ( ⁇ H) The melting point (Tm), glass transition temperature (Tg) and transition enthalpy ( ⁇ H) of the polymer were measured at a temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). In the cycloolefin ring-opening copolymers of Production Examples 1 and 2, the melting point (Tm) and the transition enthalpy ( ⁇ H) could not be measured. Melting point (Tm), glass transition temperature (Tg) and transition enthalpy ( ⁇ H) are Each is a value that is a measure of crystallinity.
  • the melting point (Tm) cannot be measured. Further, even when the melting point (Tm) can be measured, the closer the transition enthalpy ( ⁇ H) is to 0, the lower the crystallinity.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the rubber composition was measured according to JIS K6300 using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation). This value was an index with the measured value of the sample of Comparative Example 1 as 100. It can be said that the smaller the index, the better the workability.
  • the precipitated polymer was recovered, washed with ethyl alcohol, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days, thereby opening both ends modified cyclopentene having triethoxysilyl groups at both ends of 63 parts of the polymer chain.
  • a polymer 3 was obtained.
  • the precipitated polymer was recovered, washed with ethyl alcohol, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days, thereby opening both ends modified cyclopentene having triethoxysilyl groups at both ends of 63 parts of the polymer chain.
  • a polymer 4 was obtained.
  • the polyorganosiloxane A represented by the following formula (14) was dissolved in a 20 weight percent xylene solution so as to have an epoxy group content corresponding to 0.33 moles of n-butyllithium used. It was added in the state and allowed to react for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing a modified styrene-butadiene copolymer.
  • the obtained modified styrene-butadiene copolymer as a whole had a Mn of 336,000, an Mw of 481,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.43 in GPC measurement. Further, the content of the structural unit derived from styrene of the modified styrene-butadiene copolymer determined by 1 H-NMR measurement was 21.2% by weight, and the content of vinyl bonds in the structural unit derived from butadiene was 62.6. % By weight.
  • Example 1 In a Brabender-type mixer having a capacity of 250 ml, 30 parts of both-end-modified cycloolefin ring-opening copolymer 1 obtained in Production Example 1 and 70 parts of the modified styrene-butadiene copolymer obtained in Production Example 5 were added for 30 seconds. I was practicing.
  • silica made by Rhodia, trade name “Zeosil 1115MP”, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 112 m 2 / g
  • process oil manufactured by Nippon Oil Corporation, trade name “Aromax T-DAE”
  • silane coupling agent 6.0 parts of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide (manufactured by Degussa, trade name “Si69”) is added, and the starting temperature is 110 ° C. and 1.5 parts. Kneaded for a minute.
  • silica trade name “Zeosil 1115MP” manufactured by Rhodia
  • 3 parts of zinc oxide 2 parts of stearic acid and anti-aging agent: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylene 2 parts of diamine (trade name “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.) was added, and the mixture was further kneaded for 2.5 minutes, and the kneaded product was discharged from the mixer. The temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150 ° C.
  • Example 2 Except that 30 parts of both-end modified cycloolefin ring-opening copolymer 1 obtained in Production Example 1 was used, 30 parts of both-end modified cycloolefin ring-opening copolymer 2 obtained in Production Example 2 was used. A sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The rubber composition obtained was evaluated for processability and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 2.
  • the rubber composition according to the present invention provided a rubber cross-linked product having excellent processability and low heat build-up (Examples 1 and 2).
  • a rubber composition using a cyclopentene ring-opening polymer that is a homopolymer of cyclopentene is inferior in workability as compared with the rubber composition according to the present invention, Moreover, the rubber cross-linked product inferior in low exothermic property was given (Comparative Examples 1 and 2).

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Abstract

【課題】シクロオレフィン開環共重合体を用いたゴム組成物において、コストおよび生産性に優れ、さらに、加工性および低発熱性の向上を図ることができるゴム組成物を提供すること。 【解決手段】本発明に係るゴム組成物は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを含み、前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が５０～９９モル％、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が５０～１モル％であり、前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン－ブタジエン共重合体との重量比（シクロオレフィン開環共重合体／スチレン－ブタジエン共重合体）が、５／９５～９５／５である。

Description

ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ
 本発明はゴム組成物に関し、さらに詳しくは、特定の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレンーブタジエン共重合体とを含み、加工性が改善され、また燃費向上の可能なタイヤの製造原料となりうるゴム組成物に関する。また、本発明は、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特にタイヤに関する。
 自動車タイヤの製造に用いるゴム組成物としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの共役ジエン系ゴムと、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を含有するゴム組成物が広く用いられている。
 しかし、ＢＲやＳＢＲの原料となるブタジエンに関しては、近年生産量の減少が予測されている。ブタジエンはナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大している。このため、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。したがって、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。
 ＢＲやＳＢＲの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンの開環重合により得られるシクロペンテン開環重合体等のシクロオレフィン開環重合体の使用が検討されている。たとえば、特許文献１には、シクロペンテンと１，５，９－シクロドデカトリエンとを開環共重合してなるシクロオレフィン開環共重合体が記載されている。
 しかし、１，５，９－シクロドデカトリエンは、その他の環状オレフィン化合物と比較して、コストが高いという問題があった。また、１，５，９－シクロドデカトリエンは、その化学構造に起因して、環ひずみが大きい。そのため、シクロペンテンとの共重合に際し、シクロペンテンの重合速度と１，５，９－シクロドデカトリエンの重合速度との差が大きく、重合時の共重合比の制御が困難であった。その結果、シクロオレフィン開環共重合体の生産性に劣るという問題があった。
国際公開第２０１２／０４３８０２号
 本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、シクロオレフィン開環共重合体を用いたゴム組成物において、コストおよび生産性に優れ、さらに、加工性および低発熱性の向上を図ることができるゴム組成物を提供することを目的としている。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム組成物に、シクロペンテン由来の構造単位およびシクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを配合することで、コストおよび生産性に優れ、さらに、ゴム組成物の加工性が改善されることを見出した。さらに、該ゴム組成物を架橋することで低発熱性の優れたゴム架橋物（タイヤ）が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
 上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを含み、
 前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が５０～９９モル％、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が５０～１モル％であり、
 前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン－ブタジエン共重合体との重量比（シクロオレフィン開環共重合体／スチレン－ブタジエン共重合体）が、５／９５～９５／５である、ゴム組成物。
〔２〕前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕前記スチレン－ブタジエン共重合体が、重合体鎖末端に変性基を有するスチレンーブタジエン共重合体を含む〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔５〕シリカおよび／またはカーボンブラックを配合してなる〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔６〕架橋剤を含有してなる、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔７〕上記〔６〕に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。
〔８〕上記〔７〕に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
〔９〕上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のゴム組成物を製造する方法であって、
 周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）との存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合してシクロオレフィン開環共重合体を得る工程と、
 前記シクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを混練する工程とを有するゴム組成物の製造方法。
 （Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　　　（３）
 （上記一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
〔１０〕前記シクロオレフィン開環共重合体を得る工程において、さらに、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合する〔９〕に記載のゴム組成物の製造方法。
〔１１〕さらに、溶液重合法によりスチレン－ブタジエン共重合体を得る工程を有する〔９〕または〔１０〕に記載のゴム組成物の製造方法。
 本発明によれば、ゴム組成物として、シクロペンテン由来の構造単位およびシクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを配合することで、コストおよび生産性に優れ、さらに、ゴム組成物の加工性が改善する。また、該ゴム組成物を架橋することで得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れるため、そのゴム架橋物を用いてなるタイヤは燃費に優れる。
（１）ゴム組成物
 本発明に係るゴム組成物は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを含み、前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が５０～９９モル％、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が５０～１モル％であり、前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン－ブタジエン共重合体との重量比（シクロオレフィン開環共重合体／スチレン－ブタジエン共重合体）が、５／９５～９５／５である。
 本発明に係るゴム組成物は、特定の構造単位を所定量有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを特定の重量比で含有するため、加工性に優れる。また、該ゴム組成物を架橋することで得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れる。
（シクロオレフィン開環共重合体）
 シクロオレフィン開環共重合体は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有する。シクロペンテン由来の構造単位とは、シクロペンテンを重合して形成される構造単位のことをいう。また、シクロオクタジエン由来の構造単位とは、シクロオクタジエンを重合して形成される構造単位のことをいう。上記構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体は直鎖状の重合体であり、ゴム特性および加工性に優れる。
 ゴム組成物のゴム特性および加工性を向上させるという観点、並びに、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量は、好ましくは６０～９５モル％、より好ましくは７０～９５モル％であり、シクロオクタジエン由来の構造単体の含有量は、好ましくは４０～５モル％、より好ましくは３０～５モル％である。
 シクロオクタジエンとしては、１，３－シクロオクタジエンおよび１，５－シクロオクタジエンが挙げられ、コストおよび生産性の観点から、１，５－シクロオクタジエンが好ましい。
 また、本発明におけるシクロオレフィン開環共重合体は、所期の目的を損なわない範囲において、所望により、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位の他に、メタセシス反応性のあるその他の環状オレフィン化合物由来の構造単位を含有していてもよい。このような環状オレフィン化合物（以下、「共重合可能なその他の環状オレフィン化合物」と記載することがある。）としては、２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン化合物が挙げられる。メタセシス反応性のあるその他の環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量は、４９モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下とする。
 シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２００，０００～１，０００，０００、より好ましくは２００，０００～９００，０００である。シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、優れた機械物性を有するゴム架橋物（例えば、タイヤ）を与えることが可能となる。重量平均分子量が低すぎると、ゴム特性に劣ることがある。一方、重量平均分子量が高すぎると、製造および取扱いが困難となることがある。
 シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量は、上述の範囲内で使用目的に応じて適宜調整すればよい。本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である（以下、同様）。
 シクロオレフィン開環共重合体の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下であり、通常１．５以上である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
 シクロオレフィン開環共重合体を構成する構造単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０～９０／１０の範囲で設定され、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは３０／７０～９０／１０、より好ましくは４０／６０～９０／１０の範囲である。
 シクロオレフィン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは－９８℃以下であり、より好ましくは－９９℃以下、さらに好ましくは－１００℃以下であり、好ましくはー１２０℃以上である。シクロオレフィン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。
 シクロオレフィン開環共重合体は、融点（Ｔｍ）を有するものであってもよい。シクロオレフィン開環共重合体が融点を有するものである場合、その温度は、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、０℃以下であることが好ましく、－５℃以下であることがより好ましい。シクロオレフィン開環共重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比や共重合体の共重合比率などによって、制御することができる。
 シクロオレフィン開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、特に限定されないが、好ましくは２０～１５０であり、より好ましくは２２～１２０、さらに好ましくは２５～１００である。シクロオレフィン開環共重合体のムーニー粘度が上記範囲に制御されると、ゴム組成物の加工性に特に優れる。
変性シクロオレフィン開環共重合体
 本発明におけるシクロオレフィン開環共重合体は、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基（以下、「末端官能基」と総称する。）を有するシクロオレフィン開環共重合体を含むことが好ましい。なお、以下において、末端官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を「変性シクロオレフィン開環共重合体」と記載することがある。シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端に末端官能基を導入することにより、本発明に係るゴム組成物に、シリカやカーボンブラック等の充填剤が配合された場合に、該充填剤との親和性がより向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。このような観点から、上記末端官能基の中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がより好ましい。
 窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 酸素原子を含有する官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 また、末端官能基としては、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。これらのなかでも、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができるという観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。
 オキシシリル基はケイ素－酸素結合を有する基である。シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することにより、該共重合体を用いて得られるゴム組成物に配合されるシリカやカーボンブラック等の充填剤との親和性が向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
 オキシシリル基のなかでも、たとえば、タイヤ用のゴム材料とする際に用いられる充填剤としてのシリカやカーボンブラックとの親和性が高く、低発熱性の向上効果が高いという点より、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。また、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、またはアシロキシシリル基を加水分解してなるヒドロキシシリル基も好ましい。
 アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
 アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（フェノキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
 アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基、（アシロキシ）（ジクロロ）シリル基などが挙げられる。
 アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
 アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
 ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
 また、オキシシリル基としては、上記以外にも、下記一般式（１）で示される直鎖状のポリシロキサン基や、下記一般式（２）で示される環状のポリシロキサン基も好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（１）中、Ｒ9～Ｒ13は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、ｐは、１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（２）中、Ｒ14～Ｒ18は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、ｑは、１～１０の整数である。）
 なお、上記一般式（１）、（２）中において、シクロオレフィン開環共重合体を得る際における重合活性がより高くなるという点より、Ｒ9～Ｒ13、Ｒ14～Ｒ18は、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
 末端官能基は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに導入されても、両方の重合体鎖末端（両末端）に導入されてもよく、また、これらが混在したものであってもよい。
 変性シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）およびムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は特に限定されないが、好ましい範囲としては、上記のシクロオレフィン開環共重合体と同様である。
 シクロオレフィン開環共重合体において、重合体鎖末端に対する末端官能基の導入率は、特に限定されないが、シクロオレフィン開環共重合体と充填剤との親和性を良好にする観点からは、（末端官能基が導入された変性シクロオレフィン開環共重合体鎖末端数／シクロオレフィン開環共重合体鎖末端全数）の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。なお、シクロオレフィン開環共重合体において、重合体鎖末端に対する末端官能基の導入率は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより測定することができる。具体的には、シクロオレフィン開環共重合体主鎖中に存在する炭素－炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値、および末端官能基に由来するピークの積分値、ならびに数平均分子量（Ｍｎ）を比較することにより求めることができる。
 変性シクロオレフィン開環共重合体の合成方法は、目的とする変性シクロオレフィン開環共重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。低発熱性に優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好適に用いることができる変性シクロオレフィン開環共重合体の合成方法の例を以下に述べる。なお、末端官能基を有しないシクロオレフィン開環共重合体の合成方法は、末端官能基含有化合物（Ｃ）を用いないか、または末端官能基含有化合物（Ｃ）の代わりに、分子量調整剤として、後述するオレフィン化合物やジオレフィン化合物を用いることを除き、変性シクロオレフィン開環共重合体の合成方法と同様である。
 変性シクロオレフィン開環共重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒、及び、末端官能基を有し、かつメタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物（Ｃ）（以下、単に「末端官能基含有化合物（Ｃ）」と記載することがある。）の存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合することにより、製造される。
 （Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　　　（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
 なお、末端官能基含有化合物（Ｃ）を用いなければ、末端官能基を有しないシクロオレフィン開環共重合体を得ることができる。
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）
 周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、重合活性が高いという観点から、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましい。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、後述する有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに重合触媒として作用する。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物、イミド化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物、オキシ化物、イミド化物が好ましい。
 このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリオクチルアンモニウムモリブデート、トリデシルアンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムモリブデート、テトラフェニルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
 周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：（シクロペンテン＋シクロオクタジエン）」のモル比で、通常１：１００～１：２００，０００、好ましくは１：２００～１：１５０，０００、より好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる変性シクロオレフィン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となる場合がある。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）
 有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される化合物である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）とともに重合触媒として作用する。
 （Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　　　（３）
 上記一般式（３）において、Ｒ1は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。
 上記一般式（３）において、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、触媒活性の観点から、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1で例示したのと同様のものが挙げられる。
 ハロゲン原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基としては、１，３－ジクロロ－２－プロピル基、１，３－ジブロモ－２－プロピル基、１－クロロ－２－ブチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２，２，２－トリブロモエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２－トリクロロメチル－２－プロピル基、トリブロモメチル－１－エチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基等が挙げられる。
 また、Ｘはハロゲン原子であり、前記Ｒ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
 上記一般式（３）において、ａは１または２であり、好ましくは１である。ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たすものである。なお、ａ、ｂの値が異なる化合物の混合物である場合に、その混合物を化学式で示そうとすれば、ａ及びｂは整数ではなく、小数となる場合がある。
 有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体的な例として以下の化合物が挙げられる。
 ａ＝１又は２、ｂ＝０の例としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）、ジエチルアルミニウム（２－トリクロロエトキシド）、ジエチルアルミニウム（２－トリブロモエトキシド）、ジエチルアルミニウム（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）、エチルアルミニウムジ（２－トリクロロエトキシド）、エチルアルミニウムジ（２－トリブロモエトキシド）、エチルアルミニウムジ（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
 ａ＝１、ｂ＝１の例としては、エチル（クロロ）アルミニウムエトキシド、エチル（クロロ）アルミニウムイソプロポキシド、エチル（クロロ）アルミニウムブトキシド、エチル（クロロ）アルミニウム（２－トリクロロエトキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２－トリブロモエトキシド）、エチル（ブロモ）アルミニウム（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
 このような上記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（４）に示すように、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ1）3―bＡｌＸb　＋　ａＲ2ＯＨ
 →　（Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　＋　ａＲ1Ｈ　　　　　　（４）
 なお、上記一般式（３）中、ａとｂは、上記一般式（４）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
 有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１００倍モル、より好ましくは０．２～５０倍モル、さらに好ましくは０．５～２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
末端官能基含有化合物（Ｃ）
 開環重合反応の重合反応系に、末端官能基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物（末端官能基含有化合物（Ｃ））を存在させると、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端に末端官能基を導入することができる。
 例えば、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
 オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、オキシシリル基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物である。オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を用いることにより、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することができる。
 このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素としては、たとえば、下記一般式（５）～（８）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（５）中、Ｒ19～Ｒ21は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ22～Ｒ26は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ1は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｒは、０～１０の整数である。但し、ｒ＝０のとき、Ｒ24～Ｒ26のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（６）中、Ｒ27～Ｒ29は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ30～Ｒ34は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ2は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｓは、１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記一般式（７）中、Ｒ40、Ｒ41は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ35～Ｒ39、Ｒ42～Ｒ46は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ3、Ｌ4は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｔ、ｕは、０～１０の整数である。但し、ｔ＝０のとき、Ｒ35～Ｒ37のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基であり、ｕ＝０のとき、Ｒ44～Ｒ46のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（上記一般式（８）中、Ｒ52、Ｒ53は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ47～Ｒ51、Ｒ54～Ｒ58は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ5、Ｌ6は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｖ、ｗは、１～１０の整数である。）
 一般式（５）～（８）において、Ｒ19～Ｒ21、Ｒ27～Ｒ29、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ52、Ｒ53は水素原子であることが好ましく、これらを水素原子とすることにより、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。
 また、一般式（５）～（８）において、Ｌ1～Ｌ6は、オキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合を形成している炭素原子とを結合可能な基であればよく特に限定されないが、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素をメタセシス反応性により優れたものとすることができるという点より、炭化水素基、エーテル基、または三級アミノ基が好ましく、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。また、オキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合を形成している炭素原子とは、これらの基を介さずに、直接結合するような構成であってもよい。
 なお、上記一般式（５）～（８）で示される化合物のうち、一般式（５）、（６）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロオレフィン開環共重合体の少なくとも片末端にオキシシリル基を導入することができ、また、一般式（７）、（８）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロオレフィン開環共重合体の両末端にオキシシリル基を導入することができる。
 一般式（５）、（６）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
 一般式（７）、（８）で示される化合物の好ましい具体例としては、１，４－ビス（トリメトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４－ビス（トリフェノキシシリル）－２－ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４－ビス（トリアセトキシシリル）－２－ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４－ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］－２－ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４－ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］－２－ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４－ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）－２－ブテン、１，４－ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）－２－ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
 オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの末端官能基含有化合物（Ｃ）の使用量は、製造する変性シクロオレフィン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよい。末端官能基含有化合物（Ｃ）の使用量は、シクロペンテンとシクロオクタジエンの合計量に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。なお、末端官能基含有化合物（Ｃ）は、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端への官能基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。末端官能基含有化合物（Ｃ）の使用量が少なすぎると、変性シクロオレフィン開環共重合体の生成率が低くなることがあり、多すぎると得られる変性シクロオレフィン開環共重合体の分子量が低くなってしまうことがある。
 また、末端官能基を有しないシクロオレフィン開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのオレフィン化合物や１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、末端官能基含有化合物（Ｃ）の使用量と同様の範囲から適宜選択できる。
 また、本発明においては、重合触媒として、酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用してもよい。酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用することにより、重合活性を向上させることができるとともに、得られるシクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量を向上させることができる。酸素原子含有炭化水素化合物としては、酸素原子を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を置換基として有してもよい炭素数２～３０のエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物が好ましく、室温以上における重合活性の向上効果、および高分子量化の効果が高いという点より、炭素数４～１０のエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物が好ましい。なお、このようなエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物としては、環状のエステル化合物、ケトン化合物やエーテル化合物であってもよいし、さらには、１分子中に複数個のエステル結合、ケトン結合やエーテル結合を含有する化合物であってもよい。
 エステル化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２－クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε－カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ－ヘキサノラクトン、ジアセトキシエタンなどが挙げられる。
 ケトン化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、１’－アセトナフトン、２－アセチル安息香酸メチル、４’－クロロアセトフェノン、クロロアセトン、１，３－ジクロロ－２－プロパノンなどが挙げられる。
 エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
 酸素原子含有炭化水素化合物を使用する場合における、その使用量は、用いる酸素原子含有炭化水素化合物の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１０倍モル、より好ましくは０．２～８倍モル、さらに好ましくは０．５～５倍モルの割合である。酸素原子含有炭化水素化合物の使用量が少なすぎると、酸素原子含有炭化水素化合物の添加効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると、重合活性が不十分となるおそれがある。
開環共重合
 変性シクロオレフィン開環共重合体の製造方法においては、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに必要に応じて添加される酸素原子含有炭化水素化合物を含む重合触媒を用い、末端官能基含有化合物（Ｃ）の存在下、これらと、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンとを接触させることにより、シクロペンテン／シクロオクタジエンの開環共重合を行う。
 これらを接触させ、開環重合を開始させる方法としては特に限定されない。
 たとえば、シクロペンテン、シクロオクタジエン、末端官能基含有化合物（Ｃ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられる酸素原子含有炭化水素化合物の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテン／シクロオクタジエンの開環共重合を開始させる方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて酸素原子含有炭化水素化合物を予め混合しておき、これにシクロペンテン、シクロオクタジエンおよび末端官能基含有化合物（Ｃ）を添加することにより、シクロペンテン／シクロオクタジエンの開環重合を行なってもよい。
 また、末端官能基含有化合物（Ｃ）は、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンと予め混合しておいてもよいし、あるいは、開環共重合を行なう際に、シクロペンテン／シクロオクタジエンと混合してもよい。また、シクロペンテン／シクロオクタジエンの開環共重合を行なった後に、得られた開環共重合体に、末端官能基含有化合物（Ｃ）を添加して、得られた開環共重合体とメタセシス反応させてもよい。
 変性シクロオレフィン開環共重合体の製造方法において、開環共重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。開環共重合反応を溶媒中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環共重合に用いるシクロペンテン、シクロオクタジエン、共重合可能なその他の環状オレフィン化合物、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および末端官能基含有化合物（Ｃ）を溶解可能な溶媒であればよい。このような溶媒は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。
 重合温度は、特に限定されないが、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合温度が高すぎると、得られる変性シクロオレフィン開環共重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。
 また、重合反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
 変性シクロオレフィン開環共重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および末端官能基含有化合物（Ｃ）、並びに、シクロペンテン及びシクロオクタジエンを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、変性シクロオレフィン開環共重合体を製造することができる。
 また、本発明においては、所望により、得られた開環共重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、本発明においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
 さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から共重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
 ゴム組成物のゴム特性および加工性を向上させるという観点、並びに、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シクロオレフィン開環共重合体は、変性シクロオレフィン開環共重合体を１０～１００重量％含むことが好ましく、２０～１００重量％含むことがより好ましい。
（スチレン－ブタジエン共重合体）
 スチレンーブタジエン共重合体は、スチレン由来の構造単位、及び、ブタジエン由来の構造単位を含有する。スチレン由来の構造単位とは、スチレンを重合して形成される構造単位のことをいう。また、ブタジエン由来の構造単位とは、ブタジエンを重合して形成される構造単位のことをいう。
 得られるゴム架橋物の低発熱性を向上させ、ウェットグリップ性を確保するという観点から、スチレンーブタジエン共重合体における、スチレン由来の構造単位の含有量は、全単量体単位中、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～４５重量％であり、ブタジエン由来の構造単位の含有量は、好ましくは５０～９５重量％、より好ましくは５５～９０重量％である。
 ブタジエンとしては、１，２－ブタジエンおよび１，３－ブタジエンが挙げられ、１，３－ブタジエンが好ましい。
 また、本発明におけるスチレン－ブタジエン共重合体は、スチレン由来の構造単位、及び、ブタジエン由来の構造単位の他に、共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。このような共重合可能な他の単量体としては、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、および２，４－ヘキサジエンなどのブタジエンを除く共役ジエン；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデンー２－ノルボルネンなどの非共役ジエン；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレンを除く芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体などが挙げられる。なお、上記の共重合可能な他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本明細書では、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルの両者を包含する。本発明におけるスチレン－ブタジエン共重合体において、共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量は、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。
 スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は特に限定されないが、好ましい範囲としては、後述する変性スチレン－ブタジエン共重合体と同様である。
 スチレンーブタジエン共重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などを用いることができる。重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合、リビング重合等のいずれを用いてもよい。リビング重合としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられる。これらの中でも、以下に説明する変性スチレンーブタジエン共重合体を得る観点から、溶液重合法によりスチレン－ブタジエン共重合体を得ることが好ましい。溶液重合法により得られたスチレン－ブタジエン共重合体はその重合体鎖末端に変性基を導入させることができるため、ゴム組成物中にシリカやカーボンブラック等の充填剤が配合された場合に、変性基と充填剤との親和性により優れる。その結果、ゴム組成物中における充填剤の分散性が向上する。一方、乳化重合法によりスチレン－ブタジエン重合体を製造すると、その重合体鎖末端に変性基を導入することができない。
変性スチレン－ブタジエン共重合体
 本発明におけるスチレンーブタジエン共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するスチレンーブタジエン共重合体（以下において、「変性スチレン－ブタジエン共重合体」と記載することがある。）を含むことが好ましい。変性スチレン－ブタジエン共重合体は、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖と、当該活性末端と反応可能な反応基を有する変性剤とを反応させることにより得られる。スチレン－ブタジエン共重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することにより、本発明に係るゴム組成物に、シリカやカーボンブラック等の充填剤が配合された場合に、該充填剤との親和性がより向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
 変性スチレン－ブタジエン共重合体の合成方法は、目的とする変性スチレン－ブタジエン共重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好適に用いることができる変性スチレン－ブタジエン共重合体の合成方法の例を以下に述べる。なお、末端変性基を有しないスチレン－ブタジエン共重合体の合成方法は、変性剤を用いないことを除き、変性スチレン－ブタジエン共重合体の合成方法と同様である。
 変性スチレン－ブタジエン共重合体の合成方法において、変性剤と反応する活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖は、不活性溶媒中、スチレン、ブタジエンおよび必要に応じて共重合可能な他の単量体を、重合開始剤により重合することにより得られる。
 重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２－ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１～５０重量％であり、好ましくは１０～４０重量％である。
 重合に用いられる重合開始剤としては、上記の各単量体を重合させて、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ－ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
 重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１～５０ｍｍｏｌ、好ましくは２～２０ｍｍｏｌ、より好ましくは４～１５ｍｍｏｌの範囲である。
 重合温度は、通常、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、スチレン由来の構造単位とブタジエン由来の構造単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
 活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を構成する各構造単位の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
 活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖におけるブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、通常、０．００１～１０ｍｏｌ、好ましくは０．００５～８ｍｏｌ、より好ましくは０．０１～５ｍｏｌの範囲である。極性化合物の使用量が上記範囲にあると、ブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
 活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖におけるブタジエン由来の構造単位中のビニル結合の含有量は、好ましくは０～８０重量％であり、より好ましくは５～７０重量％であり、特に好ましくは１０～６５重量％である。ビニル結合の含有量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
 活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により検出されるピークトップ分子量は、ポリスチレン換算の値として、１００，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～８５０，０００であることがより好ましく、２００，０００～７００，０００であることが特に好ましい。なお、スチレンーブタジエン共重合体鎖のピークが複数認められる場合は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより検出されるスチレンーブタジエン共重合体鎖に由来する、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量を、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖のピークトップ分子量とする。活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖のピークトップ分子量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
 活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．４、特に好ましくは１．０～１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性が優れたものとなる。
 変性剤は、１分子中に、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基と、反応後に、スチレンーブタジエン共重合体の重合体鎖末端に含まれる変性基とを有していることを特徴とする。
 スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基としては、該活性末端と反応することができるものであれば特に限定されないが、活性末端に対する反応性の観点より、ハロゲン原子、２－ピロリドニル基、ビニル基、アルコキシ基、アミノ基またはエポキシ基が好ましく、２－ピロリドニル基、エポキシ基またはアルコキシ基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
　スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端との反応後に、スチレンーブタジエン共重合体の重合体鎖末端に含まれる変性基としては、アミノ基、水酸基、ケイ素原子を含有する基などが挙げられる。ケイ素原子を含有する基としては、変性シクロオレフィン開環共重合体の「ケイ素原子を含有する官能基」で例示したものが挙げられる。
 本発明で用いられる変性剤としては、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基と、反応後に、スチレンーブタジエン共重合体の重合体鎖末端に含まれる変性基とを有していれば、特に限定はされないが、シリカやカーボンブラック等の充填剤との親和性の観点より、ポリオルガノシロキサンおよびヒドロカルビルオキシシラン化合物などのケイ素化合物が好ましい。ポリオルガノシロキサンとしては、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式（９）で示されるポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式（１０）で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；などを挙げることができる。その他、本発明で用いられるケイ素化合物としては、テトラクロロシランなどのテトラハロゲン化シラン化合物；などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（９）で示されるポリオルガノシロキサン、および下記一般式（１０）で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物がより好ましい。特に、下記一般式（９）で示されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、得られるゴム架橋物は、低発熱性により優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（上記一般式（９）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。Ｘ1およびＸ4は、それぞれ独立して、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。Ｘ2は、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（上記一般式（１０）中、Ｒ9は、炭素数１～１２のアルキレン基であり、Ｒ9が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ10～Ｒ18は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。ｒは１～１０の整数である。）
 一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1～Ｒ8、Ｘ1、およびＸ4を構成する炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
 一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4を構成するスチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基としては、炭素数１～５のアルコキシ基、２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましく、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基がより好ましい。
 炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
 ２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、例えば、下記一般式（１１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（上記一般式（１１）中、ｊは２～１０の整数であり、２であることが好ましい。）
 エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、例えば、下記一般式（１２）で表されるものが挙げられる。
 －Ｚ1－Ｚ2－Ｅ　　　　　（１２）
 （上記一般式（１２）中、Ｚ1は、炭素数１～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。）
 一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1～Ｒ8としては、上記の中でも、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることが好ましい。
 一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、例えば、下記一般式（１３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（上記一般式（１３）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｔは炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、複数あるＲは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｑは炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｔが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。）
 一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３～２００、好ましくは３～１５０、より好ましくは３～１２０の整数である。ｍの数が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れる。
 一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００、好ましくは０～１５０、より好ましくは０～１２０の整数である。ｋは０～２００、好ましくは０～１５０、より好ましくは０～１２０の整数である。ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３～４００であることが好ましく、３～３００であることがより好ましく、３～２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が多すぎると、反応中の重合溶液の粘度が高くなりすぎ、変性スチレンーブタジエン共重合体の製造が困難となるおそれがある。
 なお、一般式（９）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基がスチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子とスチレンーブタジエン共重合体鎖との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基がスチレンーブタジエン共重合体の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、ポリオルガノシロキサンが含有するケイ素原子とスチレンーブタジエン共重合体鎖との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中の２－ピロリドニル基がスチレンーブタジエン共重合体の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部の２－ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素―酸素結合が開裂して、その炭素原子とスチレンーブタジエン共重合体鎖との結合が形成されると考えられる。
 一般式（１０）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１～６のアルキル基、および炭素数６～１２のアリール基は、上記一般式（９）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
 一般式（１０）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１～１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
 一般式（１０）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
 ケイ素化合物などの変性剤の使用量は、重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基のモル量が、０．０１～１０ｍｏｌとなる量であることが好ましく、０．０５～８ｍｏｌとなる量であることがより好ましく、０．１～４ｍｏｌとなる量であることが特に好ましい。変性剤の使用量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れたものとなる。これらの変性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
 スチレンーブタジエン共重合体は、変性スチレンーブタジエン共重合体を１～１００重量％含むことが好ましく、１０～１００重量％含むことがより好ましく、５０～１００重量％含むことが特に好ましい。スチレンーブタジエン共重合体中の変性スチレンーブタジエン共重合体の含有量が上記範囲にあると、ゴム組成物は加工性に優れ、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れたものとなる。
 スチレンーブタジエン共重合体は、変性スチレンーブタジエン共重合体の他に、上記スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端の一部を、本発明の効果を阻害しない範囲で、カップリング剤を重合系内に添加することによりカップリングさせたカップリングスチレンーブタジエン共重合体を含んでいてもよい。
 この時に用いられるカップリング剤としては、例えば、四塩化錫；ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。カップリング剤を併用することにより、高分子量のカップリングスチレンーブタジエン共重合体を生成させることができる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
 活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖と、変性剤やカップリング剤とを反応させる方法としては、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液と、変性剤やカップリング剤とを混合することができれば、特に限定されない。変性反応やカップリング反応を良好に制御する観点より、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液に、変性剤やカップリング剤を添加する方法が好ましい。その際、変性剤やカップリング剤は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１～５０重量％の範囲とすることが好ましい。
 活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
 活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖に、変性剤などを反応させるときの条件としては、反応温度が、通常、０～１００℃、好ましくは３０～９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１分～１２０分、好ましくは２分～６０分の範囲である。
 活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液に、変性剤とカップリング剤との両方を添加する場合の添加順序は特に限定されない。どちらか一方を先に添加しても良いし、または両方を同時に添加しても良いが、カップリング剤を変性剤よりも先に添加することが好ましい。このような順序で行なうことにより、カップリングスチレンーブタジエン共重合体を確実に生成させることが可能となる。
 スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
 スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加する。その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、変性スチレンーブタジエン共重合体を回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性スチレンーブタジエン共重合体を油展ゴムとして回収してもよい。
 変性スチレンーブタジエン共重合体を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性スチレンーブタジエン共重合体１００重量部に対して、通常、５～１００重量部、好ましくは１０～６０重量部、より好ましくは２０～５０重量部である。
 変性スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００～３，０００，０００が好ましく、１５０，０００～２，５００，０００がより好ましく、２００，０００～２，０００，０００が特に好ましい。変性スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、変性スチレンーブタジエン共重合体へのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性に優れる。その結果、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
 変性スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましく、１．２～２．２であることが特に好ましい。変性スチレンーブタジエン共重合体の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
 変性スチレンーブタジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、２０～１００であることが好ましく、３０～９０であることがより好ましく、３５～８０であることが特に好ましい。なお、変性スチレンーブタジエン共重合体を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
 本発明に係るゴム組成物における、シクロオレフィン開環共重合体およびスチレン－ブタジエン共重合体の重量比は、「シクロオレフィン開環共重合体／スチレン－ブタジエン共重合体」で、５／９５～９５／５である。ゴム組成物の加工性を向上させるという観点、および、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シクロオレフィン開環共重合体およびスチレン－ブタジエン共重合体の重量比は、好ましくは５／９５～８５／１５、より好ましくは１５／８５～５５／４５である。
 本発明に係るゴム組成物を製造する方法における、シクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを混練する方法は、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよい。シクロオレフィン開環共重合体と、スチレンーブタジエン共重合体との混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０℃～１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。
 以上説明したように、本発明に係るゴム組成物は、上記シクロオレフィン開環共重合体と上記スチレン－ブタジエン共重合体とを所定の重量比で含有するゴム成分を含む。
 本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、シクロオレフィン開環共重合体やスチレン－ブタジエン共重合体以外のゴム（以下において、「他のゴム」と記載することがある。）を含んでいてもよい。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（高シスーＢＲ、低シスーＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、およびポリブタジエンゴムが好ましい。上記その他のゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
 本発明に係るゴム組成物において、シクロオレフィン開環共重合体とスチレン－ブタジエン共重合体の総量は、ゴム成分中、５０～１００重量％を占めることが好ましく、６０～１００重量％を占めることがより好ましく、７０～１００重量％を占めることが特に好ましい。ゴム成分中における、シクロオレフィン開環共重合体とスチレン－ブタジエン共重合体の総量の割合を上記範囲とすることで、ゴム組成物の加工性が向上する。また、該ゴム組成物により低発熱性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
 本発明に係るゴム組成物は、シリカおよび／またはカーボンブラックをさらに配合してなることが好ましい。
（シリカ）
 本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有することが好ましい。シリカは、上述した変性シクロオレフィン開環共重合体が有する末端官能基や、変性スチレンーブタジエン共重合体の変性基と相互作用し、その結果、ゴム組成物中におけるシリカの分散性がより向上する。
 シリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
 シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは５０～３００ｍ2／ｇであり、より好ましくは８０～２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００～２２０ｍ2／ｇである。窒素吸着比表面積が上記範囲のシリカは、ゴム組成物中において凝集することがあるが、本発明においては変性シクロオレフィン開環共重合体や変性スチレン－ブタジエン共重合体を用いることで、シリカとの親和性がより向上し、シリカの凝集が抑制され、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。発熱性が低いため、得られるタイヤには、燃費の向上が期待される。シリカの窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム架橋物の機械物性が低下するおそれがある。シリカの窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカの凝集力が大きくなり、凝集を抑制することが困難となるおそれがある。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
 シリカの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～８０重量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
（カーボンブラック）
 また、本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
 カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは５～２００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０～１３０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０～８０ｍ2／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０～１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、成形性が良好で、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
 充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは２～１２０重量部、さらに好ましくは３～１００重量部、特に好ましくは５～８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
 また、本発明に係るゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは２５～２００重量部であり、より好ましくは３０～１５０重量部である。
（シランカップリング剤）
 充填剤として、シリカを配合する際には、低発熱性がより改善されたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
 ゴム成分に、シリカやカーボンブラックなどの充填剤を配合する方法は特に限定されず、固形ゴムに添加して混練する方法（乾式混練法）、およびゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
 また、本発明に係るゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、プロセス油、活性剤、充填剤（シリカおよびカーボンブラックを除く）、粘着付与剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、可塑剤、滑剤、水酸化アルミニウム、ワックスなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
 架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、およびメチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械物性に優れる。
 架橋剤として、硫黄、または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。
 架橋促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；１，３－ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系化合物；チオウレア系化合物；チアゾール系化合物；チウラム系化合物；ジチオカルバミン酸系化合物；キサントゲン酸系化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系化合物を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～１０重量部、特に好ましくは１～５重量部である。
 架橋活性化剤としては、例えば、酸化亜鉛；ステアリン酸などの高級脂肪酸；などが挙げられる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２０重量部、より好ましくは０．５～１５重量部である。架橋促進剤および架橋活性化剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械物性に優れる。
 プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。
 本発明に係るゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
 このようにして得られたゴム組成物は、例えば、架橋することによりタイヤに用いることができる。
（２）ゴム架橋物
 本発明に係るゴム架橋物は、架橋剤を含有した本発明に係るゴム組成物を架橋してなる。本発明に係るゴム組成物を架橋および成形する方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、好ましくは２０～１４０℃、より好ましくは４０～１３０℃である。架橋温度は、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃であり、架橋時間は、通常、１～１２０分である。
 本発明に係るゴム架橋物は、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、および免震ゴムなどのゴム製品に用いられる。これらの中でも、本発明に係るゴム架橋物は、特に低発熱性に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。本発明に係るゴム架橋物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
 以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
〔分子量〕
 テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
〔重合体のオキシシリル基の導入率〕
 1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と重合体主鎖中の炭素－炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入された重合体鎖末端数／重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。
〔シス／トランス比〕
 重合体のシス／トランス比を、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
〔共重合比率〕
 キャピラリーカラムとしてInert Cap１（ジーエルサイエンス社製）を使用したガスクロマトグラフィーを用いて重合系中の残留量モノマー量を測定し、その残留量より、シクロオレフィン開環共重合体の共重合比率を算出した。
〔重合体の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および転移エンタルピー（ΔH）〕
 重合体の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Tｇ）および転移エンタルピー（ΔH）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。なお、製造例１および２のシクロオレフィン開環共重合体においては融点（Ｔｍ）および転移エンタルピー（ΔH）を測定することができなかった。
 融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Tｇ）および転移エンタルピー（ΔH）は、
それぞれ結晶化度の目安となる値である。シクロオレフィン開環共重合体の結晶化度が低い場合（非晶性の場合）、融点（Ｔｍ）を測定することができない。また、融点（Ｔｍ）が測定できる場合であっても、転移エンタルピー（ΔH）が０に近い程、結晶化度が低いことを示す。シクロオレフィン開環共重合体の結晶化度が低いほど、該シクロオレフィン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物は加工性に優れ、該ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は低発熱性に優れるといえる。
〔ゴム組成物の加工性〕
 ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）をＪＩＳ　Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。その指数が小さいものほど、加工性に優れるといえる。
〔ゴム組成物の低発熱性評価〕
 試料となるゴム組成物を、１６０℃、２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製した。この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ－Ｇ２」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、せん断歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件で、６０℃におけるｔａｎδを測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔参考例１〕
 ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
 窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ－ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
〔製造例１：シクロオレフィン開環共重合体の製造〕
 窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ6／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン２７０部、１，５－シクロオクタジエン４８部、トルエン３００部および１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン１．０９部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６１部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１を得た。
 そして、得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、共重合比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および転移エンタルピー（ΔH）の各測定を行った。結果を表１に示す。
〔製造例２：シクロオレフィン開環共重合体の製造〕
 シクロペンテン、１，５－シクロオクタジエンおよび１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテンの配合量を変更した。具体的には、シクロペンテン２１０部、１，５－シクロオクタジエン１４３部および１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン０．９３部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、７６部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロオレフィン開環共重合体２を得た。そして、得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体２について、製造例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
〔製造例３：シクロペンテン開環重合体の製造〕
 窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ6／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン３００部および１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６３部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体３を得た。
 そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体３について、製造例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
〔製造例４：シクロペンテン開環重合体の製造〕
 窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ6／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン３００部および１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン１．５５部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、４０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６３部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体４を得た。
 そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体４について、製造例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
〔製造例５：変性スチレンーブタジエン共重合体の製造〕
 攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．８５ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０８ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。次いで、下記式（１４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、使用したｎ－ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性スチレンーブタジエン共重合体を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、変性スチレンーブタジエン共重合体１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンーブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　
 得られた変性スチレンーブタジエン共重合体は、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが３３６，０００、Ｍｗが４８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３のものであった。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた、この変性スチレンーブタジエン共重合体のスチレン由来の構造単位の含有量は２１．２重量％、ブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量は６２．６重量％であった。
〔実施例１〕
 容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、製造例１で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１　３０部および製造例５で得られた変性スチレンーブタジエン共重合体７０部を３０秒素練りした。次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１２ｍ2／ｇ）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ－ＤＡＥ」）２５部、およびシランカップリング剤：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。その後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部および架橋促進剤（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」（大内新興化学工業社製））１．２部と１，３－ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」（大内新興化学工業社製））１．２部との混合物）２．４部とを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表２に示す。
〔実施例２〕
 製造例１で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１　３０部に代えて、製造例２で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体２　３０部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表２に示す。
〔比較例１〕
 製造例１で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１　３０部に代えて、製造例３で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体３　３０部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
 製造例１で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１　３０部に代えて、製造例４で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体４　３０部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 表２に示す結果から明らかなように、本発明に係るゴム組成物は、加工性に優れ、さらに、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１，２）。
 一方、シクロオレフィン開環共重合体に代えて、シクロペンテンの単独重合体であるシクロペンテン開環重合体を用いたゴム組成物は、本発明に係るゴム組成物に比して、加工性に劣り、また、低発熱性に劣るゴム架橋物を与えるものであった（比較例１，２）。

Claims (11)

  1.  シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを含み、
     前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が５０～９９モル％、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が５０～１モル％であり、
     前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン－ブタジエン共重合体との重量比（シクロオレフィン開環共重合体／スチレン－ブタジエン共重合体）が、５／９５～９５／５である、ゴム組成物。
  2.  前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む請求項１に記載のゴム組成物。
  3.  前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む請求項２に記載のゴム組成物。
  4.  前記スチレン－ブタジエン共重合体が、重合体鎖末端に変性基を有するスチレンーブタジエン共重合体を含む請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5.  シリカおよび／またはカーボンブラックを配合してなる請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6.  架橋剤を含有してなる、請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7.  請求項６に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。
  8.  請求項７に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
  9.  請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物を製造する方法であって、
     周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）との存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合してシクロオレフィン開環共重合体を得る工程と、
     前記シクロオレフィン開環共重合体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを混練する工程とを有するゴム組成物の製造方法。
     （Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　　　（３）
     （上記一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
  10.  前記シクロオレフィン開環共重合体を得る工程において、さらに、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合する請求項９に記載のゴム組成物の製造方法。
  11.  さらに、溶液重合法によりスチレン－ブタジエン共重合体を得る工程を有する請求項９または１０に記載のゴム組成物の製造方法。
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