WO2011087072A1 - シクロペンテン開環重合体およびその製造方法 - Google Patents

シクロペンテン開環重合体およびその製造方法 Download PDF

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角替　靖男
慶久 武山
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Definitions

  • the present invention relates to a cyclopentene ring-opening polymer and a method for producing the same, and more particularly to a cyclopentene ring-opening polymer excellent in rubber properties at low temperatures, low heat build-up and processability, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a rubber composition obtained using the cyclopentene ring-opening polymer.
  • cyclopentene is a so-called Ziegler-Natta catalyst comprising a Group 6 transition metal compound of the periodic table such as WCl 6 and MoCl 5 and an organometallic activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, tetrabutyltin.
  • a Group 6 transition metal compound of the periodic table such as WCl 6 and MoCl 5
  • an organometallic activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, tetrabutyltin.
  • a cyclopentene ring-opening polymer having a high trans ratio has been used in terms of crystallinity and excellent green strength.
  • a high trans ratio cyclopentene ring-opening polymer is excellent in green strength and abrasion resistance, but has high crystallinity. Therefore, it is inferior in rubber properties at low temperatures, and various rubbers used at low temperatures, for example, There is a problem that it cannot be used as a rubber material for tires.
  • Non-Patent Document 1 by using MoCl 5 / triethylaluminum or WCl 6 / trialkylaluminum as a polymerization catalyst, the cis ratio is high, the material is amorphous, and the glass transition temperature is ⁇ 100 ° C. or lower. A certain cyclopentene ring-opening polymer is obtained.
  • Non-Patent Document 1 has low dispersibility with respect to fillers such as silica and carbon black. Therefore, although properties at low temperatures are improved, it is inferior in low exothermic property. There was a problem.
  • Non-Patent Document 1 since the cyclopentene ring-opening polymer disclosed in Non-Patent Document 1 has a low Mooney viscosity, kneading at a high temperature is difficult, and there is a problem that the processability is inferior.
  • a cyclopentene ring-opened polymer has a cis ratio of a structural unit derived from cyclopentene of 30% or more and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000. It has been found that the above object can be achieved by introducing an oxysilyl group at the end of the polymer chain, and the present invention has been completed.
  • the structural unit derived from cyclopentene has a cis ratio of 30% or more, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000, and an oxysilyl group at the end of the polymer chain.
  • Mw weight average molecular weight
  • a cyclopentene ring-opening polymer is provided.
  • the oxysilyl group is an alkoxysilyl group, an alkylsiloxysilyl group, or a hydroxysilyl group.
  • a method for producing the above cyclopentene ring-opening polymer which is a periodic table group 6 transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1)
  • a method for producing a cyclopentene ring-opening polymer comprising subjecting cyclopentene to ring-opening polymerization in the presence of an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C).
  • C oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 ⁇ x ⁇ 3.
  • a rubber composition characterized by comprising a filler in the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the filler is silica and / or carbon black.
  • a cyclopentene ring-opening polymer excellent in rubber properties at low temperature, low heat build-up property and processability and a rubber composition obtained using the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the cyclopentene ring-opening polymer has a cis ratio and a weight average molecular weight (Mw) of a structural unit derived from cyclopentene within the above range, and has an oxysilyl group at the end of the polymer chain.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has a cis ratio of a structural unit derived from cyclopentene of 30% or more, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000, and an oxysilyl group at the polymer chain end. It is a ring-opening polymer of cyclopentene having a group.
  • the cis ratio of the structural unit derived from cyclopentene is 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more.
  • the cyclopentene ring-opening polymer becomes amorphous and has excellent rubber properties at low temperatures. If the cis ratio is too low, it has crystallinity at a low temperature (for example, ⁇ 30 ° C. or lower), resulting in poor rubber properties at a low temperature.
  • the “cis ratio of the structural unit derived from cyclopentene” refers to a structural unit derived from cyclopentene having a cis-type carbon-carbon double bond among all the structural units derived from cyclopentene constituting the cyclopentene ring-opening polymer. The ratio is shown as a percentage and can be measured by 13 C-NMR spectrum measurement of a cyclopentene ring-opening polymer.
  • the upper limit of the cis ratio of the structural unit derived from cyclopentene of the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention is not particularly limited, but is usually 95% or less, preferably 90% or less, more preferably 85% or less. It is. A cyclopentene ring-opening polymer having a cis ratio that is too high is difficult to produce and may have poor rubber properties at low temperatures.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000, preferably 120,000 to 900,000, more preferably 150,000 to 800,000. is there. If the molecular weight is too low, the rubber properties are inferior. On the other hand, if the molecular weight is too high, production and handling become difficult. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained as a ratio of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited, but is usually 1.1 to 5.0. Yes, preferably 1.2 to 4.5, more preferably 1.3 to 4.0.
  • weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of a cyclopentene ring-opening polymer shall be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has an oxysilyl group at the end of the polymer chain.
  • the oxysilyl group is a group having a silicon-oxygen bond and has a chemical structure represented by -Si-O-.
  • the cyclopentene ring-opening polymer is converted into a rubber at low temperature by introducing an oxysilyl group at the end of the polymer chain while keeping the cis ratio and the weight average molecular weight (Mw) of the structural unit derived from cyclopentene in the above range.
  • Mw weight average molecular weight
  • oxysilyl groups for example, it has a high affinity with silica and carbon black as fillers used for rubber materials for tires, and the effect of improving the low heat buildup of the resulting cyclopentene ring-opening polymer is high.
  • an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an alkylsiloxysilyl group, and an arylsiloxysilyl group are preferable, and an alkoxysilyl group and an alkylsiloxysilyl group are more preferable.
  • a hydroxysilyl group obtained by hydrolyzing an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, or an acyloxysilyl group is also preferred.
  • the alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, and a (methoxy) (dimethyl) silyl group. Group, (methoxy) (dichloro) silyl group, triethoxysilyl group, (diethoxy) (methyl) silyl group, (ethoxy) (dimethyl) silyl group, (dimethoxy) (ethoxy) silyl group, (methoxy) (diethoxy) silyl Group, tripropoxysilyl group and the like.
  • An aryloxysilyl group is a group in which one or more aryloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include a triphenoxysilyl group, (diphenoxy) (methyl) silyl group, and (phenoxy) (dimethyl). Examples thereof include a silyl group, a (phenoxy) (dichloro) silyl group, a (diphenoxy) (ethoxy) silyl group, and a (phenoxy) (diethoxy) silyl group.
  • the (diphenoxy) (ethoxy) silyl group and the (phenoxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the aryloxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
  • An acyloxysilyl group is a group in which one or more acyloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include triacyloxysilyl groups, (diasiloxy) (methyl) silyl groups, and (acyloxy) (dimethyl). A silyl group, (acyloxy) (dichloro) silyl group, etc. are mentioned.
  • the alkylsiloxysilyl group is a group in which one or more alkylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (trimethylsiloxy) silyl group, trimethylsiloxy (dimethyl) silyl group, triethylsiloxy ( And diethyl) silyl group and tris (dimethylsiloxy) silyl group.
  • the arylsiloxysilyl group is a group in which one or more arylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (triphenylsiloxy) silyl group, triphenylsiloxy (dimethyl) silyl group, tris And (diphenylsiloxy) silyl group.
  • the hydroxysilyl group is a group in which one or more hydroxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trihydroxysilyl group, a (dihydroxy) (methyl) silyl group, and a (hydroxy) (dimethyl) silyl group. , (Hydroxy) (dichloro) silyl group, (dihydroxy) (ethoxy) silyl group, (hydroxy) (diethoxy) silyl group, and the like. Of these, the (dihydroxy) (ethoxy) silyl group and the (hydroxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the hydroxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
  • a linear polysiloxane group represented by the following general formula (2) and a cyclic polysiloxane group represented by the following general formula (3) are also suitable.
  • R 3 to R 7 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group.
  • R 8 to R 12 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • R 3 to R 7 and R 8 to R 12 are each a hydrogen atom, in view of higher polymerization activity when obtaining a cyclopentene ring-opening polymer.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • the introduction ratio of the oxysilyl group at the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention is not particularly limited, but the number of active hydrogen-containing functional groups introduced relative to the number of polymer chains of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the higher the introduction ratio of the oxysilyl group the higher the affinity with silica or carbon black as a filler used when making a rubber material for tires, and this is preferable because the effect of improving low heat build-up becomes higher.
  • the method for measuring the introduction ratio of the oxysilyl group to the polymer chain end is not particularly limited. For example, the peak area ratio corresponding to the oxysilyl group determined by 1 H-NMR spectrum measurement and the gel permeation chromatography It can be determined from the number average molecular weight in terms of polystyrene determined from
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention may contain a structural unit derived from a cyclic olefin having metathesis reactivity other than cyclopentene in addition to the structural unit derived from cyclopentene.
  • a structural unit derived from a cyclic olefin having metathesis reactivity other than cyclopentene in addition to the structural unit derived from cyclopentene.
  • the content ratio of the structural unit derived from cyclopentene is too low, the glass transition temperature of the cyclopentene ring-opening polymer is increased, and the rubber properties at low temperature are deteriorated.
  • characteristics of the cyclopentene ring-opening polymer for example, short chain This is not preferable because the characteristic as a linear polymer having no branching is lost.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention is preferably 20 to 150, more preferably 22 to 120, still more preferably 25 to 100.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has a cis ratio and a weight average molecular weight (Mw) of a structural unit derived from cyclopentene within the above range, and has an oxysilyl group at the end of the polymer chain. It is controlled within the above range, and thereby has excellent workability. If the Mooney viscosity is too low, kneading at a high temperature becomes difficult, resulting in poor workability. On the other hand, if the Mooney viscosity is too high, kneading becomes difficult and similarly, the processability is poor.
  • the glass transition temperature of the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably ⁇ 98 ° C. or less, more preferably ⁇ 99 ° C. or less, from the viewpoint of improving rubber properties at low temperatures. More preferably, it is ⁇ 100 ° C. or lower. Since the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has a cis ratio and a weight average molecular weight (Mw) of a structural unit derived from cyclopentene within a specific range, the glass transition temperature can be controlled as described above.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1), and an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C ) In the presence of cyclopentene.
  • R 1 3-x Al
  • OR 2 x (1)
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 ⁇ x ⁇ 3.
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) used in the present invention is a compound having a periodic table (long-period type periodic table, hereinafter the same) group 6 transition metal atom, specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, Alternatively, a compound having a tungsten atom, a compound having a molybdenum atom, or a compound having a tungsten atom is preferable, and a compound having a tungsten atom is more preferable from the viewpoint of high solubility in cyclopentene.
  • a periodic table long-period type periodic table, hereinafter the same
  • group 6 transition metal atom specifically, a chromium atom, a molybdenum atom
  • a compound having a tungsten atom, a compound having a molybdenum atom, or a compound having a tungsten atom is preferable, and a compound having a tungsten atom is more preferable from
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) acts as a polymerization catalyst together with the organoaluminum compound (B) described later.
  • the periodic table Group 6 transition metal compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a Group 6 transition metal atom in the periodic table, but is a halide, alcoholate, arylate of the Group 6 transition metal atom in the periodic table. Among these, halides are preferred from the viewpoint of high polymerization activity.
  • Group 6 transition metal compound (A) include molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, Tungsten compounds such as tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxotetraphenolate And so on.
  • molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride
  • tungsten hexachloride tungs
  • the amount of the group 6 transition metal compound (A) used in the periodic table is usually 1: 100 to 1: 200,000, preferably 1: in the molar ratio of “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: cyclopentene”.
  • the range is 200 to 1: 150,000, more preferably 1: 500 to 1: 100,000.
  • a polymerization reaction may not fully advance.
  • the amount is too large, removal of the catalyst residue from the resulting cyclopentene ring-opening polymer becomes difficult, and the heat resistance and cold resistance of the resulting cyclopentene ring-opening polymer may be lowered.
  • the organoaluminum compound (B) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • the organoaluminum compound (B) acts as a polymerization catalyst together with the above-mentioned periodic table Group 6 transition metal compound (A).
  • R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, and n-octyl group.
  • Alkyl groups such as n-decyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and naphthyl group;
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be increased, and the oxysilyl group-containing olefinic property can be increased.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 3. That is, in the general formula (1), the composition ratio between R 1 and OR 2 can take any value in the ranges of 0 ⁇ 3-x ⁇ 3 and 0 ⁇ x ⁇ 3, respectively. However, x is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 because the polymerization activity can be increased and the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be increased.
  • Such an organoaluminum compound (B) represented by the above general formula (1) can be synthesized, for example, by a reaction of a trialkylaluminum and an alcohol as shown in the following general formula (4).
  • x can be arbitrarily controlled by defining the reaction ratio between the corresponding trialkylaluminum and alcohol as shown in the general formula (4). .
  • an organoaluminum compound (B) changes also with kinds of the organoaluminum compound (B) to be used, with respect to the periodic table group 6 transition metal atom which comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A).
  • the ratio is preferably 0.1 to 100 times mol, more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) used in the present invention is a compound having an oxysilyl group and one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity.
  • an oxysilyl group can be introduced into the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) include compounds represented by the following general formulas (5) to (8).
  • R 13 to R 15 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 16 to R 19 are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 is a single bond or a divalent group
  • R 20 to R 22 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 23 to R 27 are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a group selected from an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group and an arylsiloxy group, L 2 is a single bond or a divalent group, and q is 1 to 10 Is an integer.
  • R 33 and R 34 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 28 to R 32 and R 35 to R 39 are a hydrogen atom, carbon number 1
  • R 45 and R 46 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 40 to R 44 and R 47 to R 51 are a hydrogen atom and 1 carbon atom, respectively.
  • R 13 to R 15 , R 20 to R 22 , R 33 , R 34 , R 45 and R 46 are preferably hydrogen atoms, and these should be hydrogen atoms.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) can be made more excellent in metathesis reactivity.
  • the divalent group that can be L 1 to L 6 is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group or carbonyl group optionally having a substituent may be used.
  • a divalent group such as an ester group, an ether group, a silyl group, a thioether group, an amino group, an amide group, or a group formed by combining these.
  • the oxysilyl group and the olefinic carbon-carbon double bond may be directly bonded by a single bond without using a divalent group.
  • L 1 to L 6 are preferably divalent groups from the viewpoint that the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) can be made more excellent in metathesis reactivity.
  • a group hydrocarbon group is more preferred.
  • Preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) include vinyl (trimethoxy) silane, vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy).
  • Silane allyl (ethoxy) (dimethyl) silane, styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, 2-styrylethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) ( Alkoxysilane compounds such as ethyl) amine; aryloxysilane compounds such as vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl (phenoxy) (dimethyl) silane; vinyl (triacetoxy) silane, allyl Acyloxysilane compounds such as acetoxy) silane, allyl (diacetoxy) methylsilane, allyl (acetoxy) (dimethyl) silane; alkylsiloxysilane compounds such as allyltris (trimethylsiloxy) silane; arylsil
  • Preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas (7) and (8) include 2-butene-1,4-di (trimethoxysilane), 2-butene-1,4-di (triethoxysilane), Alkoxysilane compounds such as 1,4-di (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; aryloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di (triphenoxysilane); 2-butene-1,4- Acyloxysilane compounds such as di (triacetoxysilane); alkylsiloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di [tris (trimethylsiloxy) silane]; 2-butene-1,4-di [tris (tri Arylsiloxysilane compounds such as phenylsiloxy) silane]; 2-butene-1,4-di (heptamethyltrisiloxane), 2-butene-1,4-di (c
  • the amount of the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) used may be appropriately selected according to the molecular weight of the cyclopentene ring-opening polymer to be produced, but is usually 1/100 to 1 in molar ratio to cyclopentene. The range is 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1 / 50,000, more preferably 1/500 to 1 / 10,000.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) acts as a molecular weight modifier in addition to the action of introducing the oxysilyl group into the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the amount of the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) is too small, the introduction rate of the oxysilyl group in the cyclopentene ring-opening polymer is low, and if it is too large, the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer is low. End up.
  • an oxygen atom-containing hydrocarbon compound may be further used as a polymerization catalyst.
  • the polymerization activity can be improved, and the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be improved.
  • the oxygen atom-containing hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having an oxygen atom, but is an ester, ketone or ether compound having 2 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • an ester, ketone or ether compound having 4 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoints of an effect of improving polymerization activity at room temperature or higher and a high effect of increasing the molecular weight.
  • Such an ester, ketone or ether compound may be a cyclic ester, ketone or ether, or a compound containing a plurality of ester bonds, ketone bonds or ether bonds in one molecule. It may be.
  • ester compound examples include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate, 2-chloroethyl acetate, methyl acetyl acrylate, ⁇ -caprolactone, dimethyl glutarate, ⁇ -hexanolactone, diacetoxyethane, and the like. It is done.
  • ketone compound examples include acetone, ethyl methyl ketone, acetyl acetone, acetophenone, cyclohexyl phenyl ketone, 1′-acetonaphthone, methyl 2-acetylbenzoate, 4′-chloroacetophenone, and the like.
  • ether compound examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane and the like.
  • the amount used in the case of using an oxygen atom-containing hydrocarbon compound varies depending on the type of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used, but the periodic table Group 6 constituting the Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table.
  • the ratio is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.2 to 8 times mol, and still more preferably 0.5 to 5 times mol with respect to the transition metal atom. If the amount of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used is too small, the effect of adding the oxygen atom-containing hydrocarbon compound tends to be difficult to obtain, and if too large, the polymerization activity may be insufficient.
  • a cycloolefin having a vinyl group and / or a compound having three or more vinyl groups is further used in the ring-opening polymerization of cyclopentene. May be.
  • the cyclic olefin containing a vinyl group is not particularly limited as long as it is a cyclic olefin having at least one vinyl group.
  • monocyclic olefins having a vinyl group such as 4-vinylcyclopentene and 5-vinylcyclooctene
  • norbornenes having a vinyl group such as 5-vinylnorbornene, 5-propenylnorbornene, and 5-styrylnorbornene.
  • examples of the compound containing three or more vinyl groups include compounds having three vinyl groups such as 1,2,4-trivinylcyclohexane and 1,3,5-trivinylcyclohexane; divinylbenzene oligomers, 1, And compounds having four or more vinyl groups such as 2-polybutadiene oligomer.
  • the amount used is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.002 to 0, based on cyclopentene. .9 mol%, more preferably 0.005 to 0.8 mol%.
  • cyclopentene is brought into contact with the above-mentioned periodic table Group 6 transition metal compound (A), organoaluminum compound (B), and oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C). And ring-opening polymerization of cyclopentene.
  • the method for bringing them into contact and initiating ring-opening polymerization is not particularly limited. For example, by adding the Group 6 transition metal compound (A) in the periodic table in the presence of cyclopentene and the organoaluminum compound (B). And a method of initiating ring-opening polymerization of cyclopentene.
  • the ring-opening polymerization of cyclopentene may be carried out by mixing the Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) in advance and adding cyclopentene thereto.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) may be mixed with cyclopentene in advance, or may be mixed with cyclopentene during ring-opening polymerization. After the ring-opening polymerization of cyclopentene, an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) may be added to the obtained ring-opening polymer to cause a metathesis reaction with the obtained ring-opening polymer. .
  • the ring-opening polymerization reaction may be performed without a solvent or in a solvent.
  • a solvent used when the ring-opening polymerization reaction is carried out in a solvent
  • cyclopentene used for the ring-opening polymerization other cyclic olefins that can be copolymerized, and Group 6 transition metal compounds (A )
  • the organoaluminum compound (B), and the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) are not particularly limited and a hydrocarbon solvent is preferably used.
  • hydrocarbon solvent examples include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, still more preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C.
  • the Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table and the organoaluminum compound (B) are used. Even under the above conditions, the resulting cyclopentene can have a high cis ratio and a high molecular weight, and furthermore, a cyclopentene ring-opened polymer can be obtained in high yield. If the polymerization temperature is too high, the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer may be too low. If the polymerization temperature is too low, the polymerization rate may be slow, resulting in poor productivity.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • a periodic table Group 6 transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B), an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C), cyclopentene is added to the polymerization system and stopped to produce a cyclopentene ring-opening polymer.
  • the cyclopentene ring-opening polymer has a hydroxysilyl group at the end of the polymer chain, as the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C), an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, or What is necessary is just to use what has an acyloxy silyl group, and to hydrolyze the obtained ring-opening polymer after a polymerization reaction stop.
  • Hydrolysis can usually be performed by adding a predetermined amount of water to the organic solvent solution of the ring-opening polymer and stirring the contents.
  • the amount of water added is not particularly limited, but is preferably equimolar or more with respect to the oxygen atom of the oxysilyl group.
  • the method for adding water during the hydrolysis may be either a method of adding an appropriate amount to an organic solvent or a method of gradually absorbing moisture with moisture in an air atmosphere.
  • an acid or base catalyst when performing the hydrolysis, it is preferable to control the hydrolysis reaction rate using an acid or base catalyst.
  • the acid used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and succinic acid; and the like.
  • the base include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; organic bases such as pyridine and triethylamine;
  • the reaction temperature for hydrolysis is 0 ° C to 250 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time for hydrolysis is usually 1 minute to 100 hours.
  • the organic solvent used for the hydrolysis is not particularly limited as long as the cyclopentene ring-opening polymer is soluble.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dibutyl ether; halogen solvents such as chloroform and chlorobenzene; benzene, And hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, n-hexane, and cyclohexane.
  • unreacted cyclopentene after polymerization may be used as a solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the obtained ring-opening polymer as desired. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Further, in the present invention, an extension oil may be blended as desired.
  • a method for obtaining the polymer from the polymer solution may be a known method, and is not particularly limited. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, it is possible to employ a method in which a solid is filtered and further dried to obtain a solid rubber.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by blending a filler with the above-described cyclopentene ring-opening polymer of the present invention.
  • the filler is not particularly limited, and includes silica and / or carbon black.
  • silica as a filler examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black may be used.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Silica as a filler has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 220 m 2 / g, particularly preferably 100 to 170 m 2 / g. When the specific surface area is in this range, the rubber composition can be made more excellent in low heat buildup.
  • the pH of the silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, still more preferably 15 to 100 parts per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Part by weight, particularly preferably 20 to 80 parts by weight.
  • the blending amount of silica in the above range, the low exothermic property of the rubber composition can be made particularly good. If the amount of silica is too small or too large, the low heat buildup of the rubber composition may be reduced.
  • silica when blended as a filler, it is preferable to further blend a silane coupling agent from the viewpoint of further improving the low heat build-up of the rubber composition.
  • the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-octathio- 1-propyl-triethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, ⁇ - And trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • examples of the carbon black as the filler include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T -NS, MAF, FEF and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Carbon black as a filler has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 130 m 2 / g, and further preferably 40 to 80 m 2 / g.
  • the amount of dibutyl phthalate (DBP) adsorbed by carbon black as a filler is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g, and still more preferably 70 to 130 ml / 100 g.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 120 parts by weight, still more preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 100 parts by weight, particularly preferably 30 to 80 parts by weight.
  • the total amount of silica and carbon black is preferably 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the amount is 25 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains other rubber as the rubber component other than the above-described cyclopentene ring-opening polymer of the present invention.
  • other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber (polybutadiene containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer).
  • Styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, and the like.
  • natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyclopentene ring-opening polymer is preferably 5 to 90% by weight in the rubber component.
  • the amount is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
  • the rubber composition of the present invention comprises a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler, an adhesive in accordance with a conventional method.
  • a crosslinking agent such as an imparting agent and aluminum hydroxide can be blended.
  • crosslinking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyamine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Of these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, more preferably 1.2 to 4.0 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. .4 to 3.0 parts by weight, most preferably 1.9 to 3.0 parts by weight.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N- Sulfenamide-based cross-linking accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; guanidines such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine Thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; xanthogenic acid-based crosslinking accelerators; Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferable.
  • crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 4.0 parts by weight.
  • the crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide.
  • the blending amount of the crosslinking activator is not particularly limited, but the blending amount when a higher fatty acid is used as the crosslinking activator is preferably 0.05 to 15 with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • zinc oxide is used as a crosslinking activator, the amount is preferably 0.05 parts per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. -10 parts by weight, more preferably 0.5-3 parts by weight.
  • Examples of the process oil include paraffinic, aromatic, and naphthenic petroleum softeners; plant softeners; fatty acids.
  • Examples of other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; and waxes.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator, the filler, and the rubber component are kneaded and then kneaded.
  • a desired composition can be obtained by mixing a product with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • a method of adding a compounding agent and a filler to a solid rubber and kneading dry kneading method
  • a solution of rubber with a compounding agent and filling Any of the methods (wet kneading method) of adding an agent and solidifying and drying may be used.
  • the cyclopentene ring-opening polymer and rubber composition of the present invention are excellent in rubber properties at low temperatures, low heat build-up, and processability (particularly Mooney viscosity). Therefore, the cyclopentene ring-opening polymer and the rubber composition of the present invention make use of the above-mentioned properties, and are used for various applications such as tire parts such as treads, carcass, sidewalls, bead parts, hoses, window frames, It can be used for rubber products such as belts, shoe soles, anti-vibration rubbers and automobile parts, and further as resin-reinforced rubbers such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
  • the cyclopentene ring-opening polymer and rubber composition of the present invention are excellent in affinity and dispersibility with fillers such as silica and carbon black, they are used in combination with these fillers. It is excellent for tire treads such as season tires, high-performance tires, studless tires, etc., and is also suitable as a material for sidewalls, undertreads, carcass, beat parts and the like.
  • ⁇ Cis / trans ratio> The cis / trans ratio of the cyclopentene ring-opening polymer was determined from 13 C-NMR spectrum measurement.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the cyclopentene ring-opening polymer was measured according to JIS K6300.
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • Reference Example 2 Preparation of diisobutylaluminum mono (n-butoxide) / toluene solution (2.5% by weight) Instead of 1.02 parts of n-hexanol (equal molar amount with respect to triisobutylaluminum) 0.74 parts of n-butanol ( A diisobutylaluminum mono (n-butoxide) / toluene solution (2.5 wt% concentration) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that an equimolar amount with respect to triisobutylaluminum) was used.
  • Example 1 In a nitrogen atmosphere, in a glass container containing a stir bar, 8.7 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) prepared in Reference Example 1 were used. A catalyst solution was obtained by adding 4.3 parts of a toluene solution and stirring for 15 minutes. In a nitrogen atmosphere, 150 parts of cyclopentene and 0.22 parts of allyltriethoxysilane are added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and 13 parts of the catalyst solution prepared above is added thereto, and the mixture is heated at 25 ° C. for 6 hours. A polymerization reaction was performed.
  • the rubber kneaded material was discharged from the Banbury mixer.
  • the obtained rubber kneaded product was cooled to room temperature and then kneaded again for 3 minutes in a Banbury mixer. After the kneading was completed, the rubber kneaded product was discharged from the Banbury mixer.
  • the rubber mixture obtained was mixed with 2 parts of sulfur, and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, Enouchi Shinsei) A rubber composition in the form of a sheet by kneading 1.5 parts of a chemical industry) and 2 parts of diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, 0.5 part of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Got.
  • a crosslinking accelerator Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, Enouchi Shinsei)
  • Noxeller D 0.5 part of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 30 parts of the cyclopentene ring-opened polymer obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in 150 parts of tetrahydrofuran, 2.5 parts of 1N aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours, followed by hydrolysis. A reaction (hydrolysis reaction in which a triethoxysilyl group was reacted to obtain a trihydroxysilyl group) was performed. After completion of the hydrolysis reaction, the mixture was poured into a large excess of isopropanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT).
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the precipitated polymer was collected, washed with isopropanol, and vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days to obtain 30 parts of a cyclopentene ring-opening polymer.
  • the peak derived from the ethyl group of the triethoxysilyl group almost disappeared, and the triethoxysilyl group was hydrolyzed by 99% or more, It was confirmed that it was a trihydroxysilyl group.
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained cyclopentene ring-opening polymer.
  • the obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer was kept in a rubbery state even after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 3 Under a nitrogen atmosphere, in a glass container containing a stirring bar, 8.7 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-butoxide) prepared in Reference Example 2 were used. Then, 4.3 parts of toluene solution was added and stirred for 10 minutes, and then 0.039 parts of ethyl acetate was added and stirred for 10 minutes to obtain a catalyst solution.
  • Example 1 a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 4 Under a nitrogen atmosphere, in a glass container containing a stirrer, 8.7 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and a 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution 4.3 Then, 0.039 part of 1,4-dioxane was added and stirred for 10 minutes to obtain a catalyst solution. In a nitrogen atmosphere, 150 parts of cyclopentene and 210 parts of toluene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and 13 parts of the catalyst solution prepared above was added thereto, and a polymerization reaction was performed at 25 ° C. for 6 hours. It was.
  • Example 1 a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 5 Under a nitrogen atmosphere, 150 parts of cyclopentene, 0.22 parts of allyltriethoxysilane, and 0.13 parts of vinylnorbornene are added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, followed by 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide). /4.3 parts of toluene solution was added and stirred. Finally, 8.7 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution was added to initiate polymerization, and a polymerization reaction was carried out at 25 ° C. for 16 hours.
  • Example 1 After the polymerization reaction for 16 hours, the polymerization reaction was stopped, the polymer was recovered, washed and vacuum dried in the same manner as in Example 1 to obtain 78 parts of a cyclopentene ring-opened polymer. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 6 In preparing the rubber composition, 35 parts of silica II (trade name “Zeosil 1115MP”, manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 112 m 2 / g) is used instead of 35 parts of silica I.
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silane coupling agent was changed from 2.8 parts to 1.8 parts. The obtained rubber composition was measured for low heat generation. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Instead of 4.3 parts of a 2.5% by weight diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution, 10.1 parts of a 1.0% by weight diisobutylaluminoxane / toluene solution (manufactured by Tosoh Finechem) were used. Except for this, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. However, in Comparative Example 1, a polymer could not be obtained.
  • Example 1 was repeated except that 1.1 parts of tetra (n-butyl) tin was used instead of 4.3 parts of a 2.5% by weight diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution. 12 parts of a cyclopentene ring-opening polymer were obtained. The obtained cyclopentene polymer was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, since the cyclopentene polymer of Comparative Example 2 had a low molecular weight and was liquid at room temperature, the Mooney viscosity could not be evaluated, and further, a rubber composition could not be obtained. Further, when the obtained polymer was left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days, it changed to a resin state and was insufficient for various rubber applications such as tire applications.
  • the obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, when the obtained polymer was left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days, it changed to a resin state and was insufficient for various rubber applications such as tire applications.
  • Example 4 100 parts of a cyclopentene ring-opened polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.091 part of 1-hexene was used instead of 0.22 part of allyltriethoxysilane. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state even after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 5 80 parts of a cyclopentene ring-opening polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.095 part of allyl ethyl ether was used instead of 0.22 part of allyltriethoxysilane. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Comparative Example 6 112 parts of a cyclopentene ring-opened polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.095 allyl ethyl ether was used instead of 0.22 parts allyl triethoxysilane. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, when the obtained polymer was left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days, it changed to a resin state and was insufficient for various rubber applications such as tire applications.
  • a cyclopentene derivative having a cis ratio of a structural unit derived from cyclopentene of 30% or more, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000, and having an oxysilyl group at the end of the polymer chain.
  • Mw weight average molecular weight
  • Each of the ring polymers has excellent rubber properties at low temperatures (can maintain a rubber state even at ⁇ 30 ° C. for 3 days), has excellent low heat build-up, and has a Mooney viscosity of 20 to 150. Thus, the processability was excellent (Examples 1 to 6).

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Abstract

　シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、かつ、重合体鎖末端にオキシシリル基を有することを特徴とするシクロペンテン開環重合体を提供する。該シクロペンテン開環重合体は、たとえば、周期表第６族遷移金属化合物、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物、およびオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の存在下で、シクロペンテンを開環重合することにより製造することができる。　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　（１）　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）

Description

シクロペンテン開環重合体およびその製造方法
　本発明は、シクロペンテン開環重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、低温時のゴム特性、低発熱性および加工性に優れたシクロペンテン開環重合体およびその製造方法に関する。また、本発明は、該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物にも関する。
　一般に、シクロペンテンは、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。
　従来、このようにして得られるシクロペンテン開環重合体として、結晶性を有し、グリーン強度に優れるという点から、トランス比率の高いシクロペンテン開環重合体が用いられていた。しかしながら、このようなトランス比率の高いシクロペンテン開環重合体は、グリーン強度や耐摩耗性に優れるものの、結晶性が高く、そのため、低温時のゴム特性に劣り、低温下で用いられる各種ゴム、たとえば、タイヤ用のゴム材料などに用いることができないという問題があった。
　これに対して、シクロペンテン開環重合体のシス比率を高くすることにより、シクロペンテン開環重合体の結晶性を低下させ、低温時のゴム特性を向上させる方法が検討されている。たとえば、非特許文献１では、重合触媒として、ＭｏＣｌ５／トリエチルアルミニウムや、ＷＣｌ６／トリアルキルアルミニウムを用いることにより、シス比率が高く、非晶性であり、ガラス転移温度が－１００℃以下であるシクロペンテン開環重合体を得ている。
　一方、たとえば、タイヤ用のゴム材料においては、近年の自動車に対する低燃費化の要求に対応するために、優れた転がり抵抗、すなわち低発熱性が求められている。ゴム材料の低発熱性を改良する方法としては、ゴム材料に、シリカやカーボンブラック等の充填剤を添加し、ゴム組成物とする方法が一般的である。しかしながら、非特許文献１に開示されたシクロペンテン開環重合体は、シリカやカーボンブラック等の充填剤に対する分散性が低く、そのため、低温下での特性は改善されるものの、低発熱性に劣るという問題があった。加えて、非特許文献１に開示されたシクロペンテン開環重合体は、ムーニー粘度が低いため、高温下での混練が困難となり、加工性に劣るという問題もあった。
Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　４７巻、ｐｐ５１１－５９６、１９７５年
　本発明は、低温時のゴム特性、低発熱性および加工性に優れたシクロペンテン開環重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテン開環重合体を、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であるものとし、かつ、重合体鎖末端に、オキシシリル基を導入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、かつ、重合体鎖末端にオキシシリル基を有することを特徴とするシクロペンテン開環重合体が提供される。
　好ましくは、前記オキシシリル基が、アルコキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基である。
　また、本発明によれば、上記シクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、およびオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法が提供される。
　　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　　　（１）
　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
　また、本発明によれば、上記シクロペンテン開環重合体に充填剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物が提供される。好ましくは、前記充填剤は、シリカおよび／またはカーボンブラックである。
　本発明によれば、低温時のゴム特性、低発熱性および加工性に優れたシクロペンテン開環重合体、および該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物が提供される。特に、本発明によれば、シクロペンテン開環重合体を、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあり、かつ、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものとすることにより、低温時のゴム特性および低発熱性に加えて、加工性（特に、ムーニー粘度）にも優れたものとすることができる。
（シクロペンテン開環重合体）
　本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、かつ、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するシクロペンテンの開環重合体である。
　本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上であり、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。シクロペンテン由来の構造単位のシス比率を上記範囲とすることにより、シクロペンテン開環重合体は非晶性となり、低温でのゴム特性に優れるものとなる。シス比率が低すぎると、低温（たとえば、－３０℃以下）において、結晶性を有してしまい、低温でのゴム特性に劣ってしまう。なお、「シクロペンテン由来の構造単位のシス比率」とは、シクロペンテン開環重合体を構成する全てのシクロペンテン由来の構造単位のうち、炭素－炭素二重結合がシス型であるシクロペンテン由来の構造単位が占める割合を百分率で示したものであり、シクロペンテン開環重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる。
　また、本発明のシクロペンテン開環重合体のシクロペンテン由来の構造単位のシス比率の上限は特に限定されるものではないが、通常９５％以下であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。シス比率が高すぎるシクロペンテン開環重合体は製造が困難であり、また、低温でのゴム特性に劣るおそれがある。
　本発明のシクロペンテン開環重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、好ましくは１２０，０００～９００，０００、より好ましくは１５０，０００～８００，０００である。分子量が低すぎると、ゴム特性に劣ってしまうため、好ましくない。一方、分子量が高すぎると、製造および取り扱いが困難となる。また、シクロペンテン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比として求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１．１～５．０であり、好ましくは１．２～４．５、より好ましくは１．３～４．０である。なお、シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の値として測定するものとする。
　また、本発明のシクロペンテン開環重合体は、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する。オキシシリル基はケイ素－酸素結合を有する基であり、－Ｓｉ－Ｏ－で示される化学構造を有するものである。本発明においては、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲としながら、重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することにより、シクロペンテン開環重合体を、低温時のゴム特性および低発熱性に加えて、加工性（特に、ムーニー粘度）にも優れたものとすることができる。
　オキシシリル基のなかでも、たとえば、タイヤ用のゴム材料とする際に用いられる充填剤としてのシリカやカーボンブラックとの親和性が高く、得られるシクロペンテン開環重合体の低発熱性の向上効果が高いという点より、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基が好ましく、アルコキシシリル基、アルキルシロキシシリル基がより好ましい。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシシリル基を加水分解してなるヒドロキシシリル基も好ましい。
　アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
　アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（フェノキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
　アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基、（アシロキシ）（ジクロロ）シリル基などが挙げられる。
　アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
　アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
　ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
　また、オキシシリル基としては、上記以外にも、下記一般式（２）で示される直鎖状のポリシロキサン基や、下記一般式（３）で示される環状のポリシロキサン基も好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、ｍは、０～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、ｎは、１～１０の整数である。）
　なお、上記一般式（２）、（３）中において、シクロペンテン開環重合体を得る際における重合活性がより高くなるという点より、Ｒ３～Ｒ７、Ｒ８～Ｒ１２は、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　本発明のシクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端における、オキシシリル基の導入割合は、特に限定されないが、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の数に対する導入された活性水素含有官能基の個数の割合として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。オキシシリル基の導入割合が高いほど、タイヤ用のゴム材料とする際に用いられる充填剤としてのシリカやカーボンブラックとの親和性が高く、これにより、低発熱性の向上効果が高くなるため、好ましい。なお、重合体鎖末端へのオキシシリル基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められるポリスチレン換算の数平均分子量とから求めることができる。
　また、本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位以外に、シクロペンテン以外のメタセシス反応性のある環状オレフィン由来の構造単位を含有していてもよい。ただし、シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度を低くし、これにより、低温でのゴム特性を良好に保つという点より、シクロペンテン由来の構造単位の含有割合を９０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７％以上とする。シクロペンテン由来の構造単位の含有割合が低すぎると、シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度が高くなり、低温でのゴム特性が低下してしまう他、シクロペンテン開環重合体の特徴（たとえば、短鎖分岐を有さない直鎖状ポリマーとしての特性）が失われてしまうため好ましくない。
　本発明のシクロペンテン開環重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１５０であり、より好ましくは２２～１２０、さらに好ましくは２５～１００である。本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であり、かつ、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものであるため、ムーニー粘度が上記範囲に制御され、これにより、優れた加工性を有するものである。ムーニー粘度が低すぎると、高温での混練が困難になり、加工性に劣ってしまう。一方、ムーニー粘度が高すぎると、混練が困難となり、同様に、加工性に劣ってしまう。
　本発明のシクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、低温時のゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは－９８℃以下であり、より好ましくは－９９℃以下、さらに好ましくは－１００℃以下である。本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率および重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲であるため、ガラス転移温度を上記のように制御することができる。
（シクロペンテン開環重合体の製造方法）
　本発明のシクロペンテン開環重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、およびオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で、シクロペンテンを開環重合することにより、製造される。
　　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　　　（１）
　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
（周期表第６族遷移金属化合物（Ａ））
　本発明で用いる周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、後述する有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに重合触媒として作用する。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物、イミド化合物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
　このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
　周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテン」のモル比で、通常１：１００～１：２００，０００、好ましくは１：２００～１：１５０，０００、より好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるシクロペンテン開環重合体の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
（有機アルミニウム化合物（Ｂ））
　本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）とともに重合触媒として作用する。
　　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　　　（１）
　上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素基である。
　Ｒ１およびＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２とは、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高くできるとともに、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下でも、重合活性を高く保ちながら、重合体鎖末端にオキシアルキル基を効率よく導入できるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ－ブチル基、２－メチル－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３－ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
　このような上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（４）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
　　（Ｒ１）３Ａｌ　＋　ｘＲ２ＯＨ　→　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　＋　（Ｒ１）ｘＨ　　　（４）
　なお、上記一般式（１）中、ｘは、上記一般式（４）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールとの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
　有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１００倍モル、より好ましくは０．２～５０倍モル、さらに好ましくは０．５～２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
（オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ））
　本発明で用いられるオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、オキシシリル基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物である。オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を用いることにより、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することができる。
　このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）としては、たとえば、下記一般式（５）～（８）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（５）中、Ｒ１３～Ｒ１５は、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ１６～Ｒ１９は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ１は、単結合、または２価の基であり、ｐは、０～１０の整数である。但し、ｐ＝０のとき、Ｒ１７～Ｒ１９のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（６）中、Ｒ２０～Ｒ２２は、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２３～Ｒ２７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ２は、単結合、または２価の基であり、ｑは、１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記一般式（７）中、Ｒ３３、Ｒ３４は、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２８～Ｒ３２、Ｒ３５～Ｒ３９は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ３、Ｌ４は、単結合、または２価の基であり、ｒ、ｓは、０～１０の整数である。但し、ｒ＝０のとき、Ｒ２８～Ｒ３０のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基であり、ｓ＝０のとき、Ｒ３７～Ｒ３９のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（上記一般式（８）中、Ｒ４５、Ｒ４６は、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ４０～Ｒ４４、Ｒ４７～Ｒ５１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ５、Ｌ６は、単結合、または２価の基であり、ｔ、ｕは、１～１０の整数である。）
　一般式（５）～（８）において、Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ２０～Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４５、Ｒ４６は水素原子であることが好ましく、これらを水素原子とすることにより、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。
　また、一般式（５）～（８）において、Ｌ１～Ｌ６となりうる２価の基は、特に限定されないが、たとえば、任意の置換基を有していてもよい炭化水素基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シリル基、チオエーテル基、アミノ基、アミド基、またはこれらを組み合わせてなる基などである２価の基が挙げられる。また、オキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合とは、２価の基を介さずに、単結合で直接結合するような構成であってもよい。Ｌ１～Ｌ６は、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）をメタセシス反応性により優れたものとすることができるという点より２価の基であることが好ましく、なかでも、炭化水素基、エーテル基、イミノ基、アルキルイミノ基、およびこれらを組み合わせてなる基から選択される２価の基が好ましく、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。
　なお、上記一般式（５）～（８）で示される化合物のうち、一般式（５）、（６）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロペンテン開環重合体の片末端にオキシシリル基を導入することができ、また、一般式（７）、（８）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロペンテン開環重合体の両末端にオキシシリル基を導入することができる。
　一般式（５）、（６）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２－スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、1－アリルノナメチルテトラシロキサン、1－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　一般式（７）、（８）で示される化合物の好ましい具体例としては、２－ブテン－１，４－ジ（トリメトキシシラン）、２－ブテン－１，４－ジ（トリエトキシシラン）、１，４－ジ（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２－ブテン－１，４－ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、製造するシクロペンテン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、シクロペンテンに対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。なお、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端へのオキシシリル基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量が少なすぎると、シクロペンテン開環重合体におけるオキシシリル基の導入率が低くなり、多すぎると得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低くなってしまう。
　また、本発明においては、重合触媒として、酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用してもよい。酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用することにより、重合活性を向上させることができるとともに、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を向上させることができる。酸素原子含有炭化水素化合物としては、酸素原子を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を置換基として有してもよい炭素数２～３０のエステル、ケトンまたはエーテル化合物が好ましく、室温以上における重合活性の向上効果、および高分子量化の効果が高いという点より、炭素数４～１０のエステル、ケトンまたはエーテル化合物が好ましい。なお、このようなエステル、ケトンまたはエーテル化合物としては、環状のエステル、ケトンやエーテルであってもよいし、さらには、１分子中に複数個のエステル結合、ケトン結合やエーテル結合を含有する化合物であってもよい。
　エステル化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２－クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε－カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ－ヘキサノラクトン、ジアセトキシエタンなどが挙げられる。
　ケトン化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、１’－アセトナフトン、２－アセチル安息香酸メチル、４’－クロロアセトフェノンなどが挙げられる。
　エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
　酸素原子含有炭化水素化合物を使用する場合における、その使用量は、用いる酸素原子含有炭化水素化合物の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１０倍モル、より好ましくは０．２～８倍モル、さらに好ましくは０．５～５倍モルの割合である。酸素原子含有炭化水素化合物の使用量が少なすぎると、酸素原子含有炭化水素化合物の添加効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると、重合活性が不十分となるおそれがある。
　また、本発明においては、シクロペンテン開環重合体に分岐構造を導入するために、シクロペンテンを開環重合する際に、ビニル基を有する環状オレフィンおよび／またはビニル基を３個以上有する化合物をさらに用いてもよい。ビニル基を有する環状オレフィンおよび／またはビニル基を３個以上有する化合物を使用し、シクロペンテン開環重合体に分岐構造を導入することにより、シクロペンテン開環重合体のホットフロー性を改善することができる。
　ビニル基を含有する環状オレフィンとしては、ビニル基を少なくとも１つ有する環状オレフィンであればよく特に限定されないが、たとえば、４－ビニルシクロペンテン、５－ビニルシクロオクテンなどのビニル基を有するモノ環状オレフィン；５－ビニルノルボルネン、５－プロペニルノルボルネン、５－スチリルノルボルネンなどのビニル基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。
　また、３個以上のビニル基を含有する化合物としては、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，３，５－トリビニルシクロヘキサンなどのビニル基を３個有する化合物；ジビニルベンゼンオリゴマー、１，２－ポリブタジエンオリゴマーなどの４個以上のビニル基を有する化合物；などが挙げられる。
　ビニル基を有する環状オレフィンおよび／またはビニル基を３個以上有する化合物を使用する場合における、その使用量は、シクロペンテンに対して、０．００１～１モル％であり、好ましくは０．００２～０．９モル％、より好ましくは０．００５～０．８モル％である。
（開環重合）
　本発明の製造方法においては、シクロペンテンを、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、およびオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）に接触させることにより、シクロペンテンの開環重合を行なう。
　これらを接触させ、開環重合を開始させる方法としては特に限定されないが、たとえば、シクロペンテンおよび有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を開始させる方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。
　また、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、シクロペンテンと予め混合しておいてもよいし、あるいは、開環重合を行なう際に、シクロペンテンと混合させてもよいし、さらには、シクロペンテンの開環重合を行なった後に、得られた開環重合体に、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を添加して、得られた開環重合体とメタセシス反応させてもよい。
　本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。開環重合反応を溶媒中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや共重合可能なその他の環状オレフィン、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、およびオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。
　本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、重合温度は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。本発明の製造方法によれば、シクロペンテンの開環重合を行なう際に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いるため、比較的高温条件である２０℃以上の条件でも、得られるシクロペンテンをシス比率が高く、しかも高い分子量を有するものとすることができ、さらには、シクロペンテン開環重合体を高収率で得ることができる。重合温度が高すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。
　また、重合反応時間は、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
　本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、およびオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と、シクロペンテンとを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環重合体を製造することができる。
　なお、シクロペンテン開環重合体を、重合体鎖末端にヒドロキシシリル基を有するものとする場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）として、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、またはアシロキシシリル基を有するものを用いるとともに、重合反応停止後、得られた開環重合体を加水分解すればよい。加水分解は、通常、開環重合体の有機溶剤溶液に所定量の水を添加して、内容物を攪拌することにより行うことができる。水の添加量は、特に制限されないが、オキシシリル基の酸素原子に対して等モル以上とすることが好ましい。また、加水分解を行なう際における、水の添加方法については、有機溶媒中に適量添加する方法、あるいは、空気雰囲気中の水分により徐々に吸湿させる方法のいずれでもよい。
　また、加水分解を行なう際には、酸または塩基触媒を用いて加水分解反応速度を制御することが好ましい。用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、蓚酸等の有機酸；等が挙げられる。また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基；等が挙げられる。
　加水分解の反応温度は０℃～２５０℃、好ましくは５０℃～２００℃である。また、加水分解の反応時間は、通常１分間から１００時間である。
　加水分解に用いる有機溶剤としては、シクロペンテン開環重合体が溶解するものであれば、特に制限されないが、たとえば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；等が挙げられる。また、重合後の未反応シクロペンテンを溶剤として用いても構わない。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明においては、所望により、得られた開環重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、本発明においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
　さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明のシクロペンテン開環重合体に、充填剤を配合してなるものである。
　充填剤としては、特に限定されないが、シリカおよび／またはカーボンブラックが挙げられる。
　充填剤としてのシリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤としてのシリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、ゴム組成物をより低発熱性に優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　充填剤として、シリカを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～８０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性を特に良好なものとすることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性が低下するおそれがある。
　なお、充填剤として、シリカを配合する際には、ゴム組成物の低発熱性をさらに改善するという観点より、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、充填剤としてのカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤としてのカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０～８０ｍ２／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０～１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、ゴム組成物を、成形性が良好で、低発熱性に優れるものとすることができる。
　充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは２～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは３０～８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性を特に良好なものとすることができる。カーボンブラックの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性が低下するおそれがある。
　また、本発明のゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５～１２０重量部であり、より好ましくは３０～１００重量部である。
　さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した本発明のシクロペンテン開環重合体以外のその他のゴムを含有していることが好ましい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のゴム組成物に、シクロペンテン開環重合体以外のその他のゴムを配合する場合における、シクロペンテン開環重合体の含有割合は、ゴム成分中において、好ましくは５～９０重量％であり、より好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは２０～７０重量％である。シクロペンテン開環重合体の含有割合を上記範囲とすることにより、ゴム組成物を、成形性が良好で、低発熱性に優れるものとすることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１．０～５．０重量部、より好ましくは１．２～４．０重量部、特に好ましくは１．４～３．０重量部であり、最も好ましくは１．９～３．０重量部である。
　架橋促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１．０～４．０重量部である。
　架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
　プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。
　その他の配合剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。
　本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、充填剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明のゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤と、充填剤とを添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤と、充填剤とを添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。
　本発明のシクロペンテン開環重合体、およびゴム組成物は、低温時のゴム特性、低発熱性および加工性（特に、ムーニー粘度）に優れるものである。そのため、本発明のシクロペンテン開環重合体、およびゴム組成物は、上記特性を活かし、各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用することができる。特に、本発明のシクロペンテン開環重合体、およびゴム組成物は、シリカやカーボンブラックなどの充填剤との親和性および分散性に優れるため、これら充填剤を配合して用いられる用途、特に、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド用として優れるとともに、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
＜分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ」を二本直列に連結した
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ－８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
＜シス／トランス比＞
　シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
＜オキシシリル基導入率＞
　シクロペンテン開環重合体について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、オキシシリル基導入率を算出した。オキシシリル基導入率は、シクロペンテン開環重合体鎖数に対するオキシシリル基の個数の割合とした。すなわち、オキシシリル基導入率＝１００％は、１つの重合体鎖に対し、１個の割合でオキシシリル基が導入されている状態を示す。
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＞
　シクロペンテン開環重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。
＜融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　シクロペンテン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
＜低発熱性＞
　ゴム組成物を、１５０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、ＧＡＢＯ社製粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲを用い、初期歪み０．５％、動的歪み１％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、後述する比較例４のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れる。
《参考例１》
　ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ－ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
《参考例２》
　ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
　ｎ－ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）の代わりに、ｎ－ブタノール０．７４部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）を使用した以外は、参考例１と同様にして、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％濃度）を調製した。
《実施例１》
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部およびアリルトリエトキシシラン０．２２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７６部のシクロペンテン開環重合体を得た。
　そして、上記にて得られたシクロペンテン開環重合体６０部および天然ゴム４０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでシリカＩ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）３５部、およびシランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、商品名「Ｓｉ７５」、デグッサ社製）２．８部を添加した。次いで、８０℃を混練の開始温度として。１．５分間混練後、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：４２ｍ２／ｇ）１０部、プロセスオイル（商品名「フッコール  エラミック３０」、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２部、老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部、およびワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混合物に、硫黄２部、および架橋促進剤（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．５部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）０．５部との混合物）２部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。
　そして、得られたシクロペンテン重合体について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比率、オキシシリル基導入率、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を、また、得られたゴム組成物について、低発熱性の測定を行なった。結果を表１に示す。また、得られたシクロペンテン重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例２》
　実施例１と同様にして得られたシクロペンテン開環重合体３０部を、テトラヒドロフラン１５０部に溶解させ、１規定の塩酸水溶液２．５部を添加して８０℃にて４時間攪拌し、加水分解反応（トリエトキシシリル基を反応させ、トリヒドロキシシリル基とする加水分解反応）を行なった。加水分解反応終了後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、３０部のシクロペンテン開環重合体を得た。ここで、得られたシクロペンテン開環重合体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、トリエトキシシリル基のエチル基由来のピークがほぼ消失し、トリエトキシシリル基は９９％以上加水分解され、トリヒドロキシシリル基になっていることを確認した。また、得られたシクロペンテン開環重合体を用いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例３》
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部、および参考例２で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ブトキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、１０分間攪拌し、次いで酢酸エチル０．０３９部を加えて１０分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部および２－スチリルエチルトリメトキシシラン０．２９部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、９９部のシクロペンテン開環重合体を得た。続いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例４》
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部、および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、１０分間攪拌し、次いで１，４－ジオキサン０．０３９部を加えて１０分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部、およびトルエン２１０部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。得られた重合溶液を少量サンプリングして、分析したところ、重合転化率は４５％、Ｍｗ＝４５１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７であった。続いて、耐圧ガラス反応容器に、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．３７部をトルエン１０部に溶解した溶液を加え、２５℃で１０時間重合反応を行った。１０時間の重合反応後、実施例１と同様にして、重合反応の停止、ポリマーの回収、洗浄および真空乾燥を行なうことにより、９２部のシクロペンテン開環重合体を得た（重合転化率は６１％）。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例５》
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部、アリルトリエトキシシラン０．２２部、およびビニルノルボルネン０．１３部を加え、続いて２．５重量％ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部を加えて攪拌した。そして、最後に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部を加えて重合を開始し、２５℃で１６時間重合反応を行った。１６時間の重合反応後、実施例１と同様にして、重合反応の停止、ポリマーの回収、洗浄および真空乾燥を行なうことにより、７８部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例６》
　ゴム組成物を調製する際に、シリカＩ３５部に代えて、シリカＩＩ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１２ｍ２／ｇ）３５部を用いるとともに、シランカップリング剤の配合量を２．８部から１．８部に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の測定を行なった。結果を表１に示す。
《比較例１》
　２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部の代わりに、１．０重量％のジイソブチルアルミノキサン／トルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）１０．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合反応を行ったが、比較例１においては、重合体を得ることができなかった。
《比較例２》
　２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部の代わりに、テトラ（ｎ－ブチル）スズ１．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、１２部のシクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例２のシクロペンテン重合体は、分子量が低く、室温では液状であるため、ムーニー粘度の評価を行うことができず、さらには、ゴム組成物を得ることができなかった。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置したところ、樹脂状態に変化しており、タイヤ用途などの各種ゴム用途として不十分なものであった。
《比較例３》
　１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部に代えて、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．１９部をトルエン１０部に溶解した重合触媒溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、１１６部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置したところ、樹脂状態に変化しており、タイヤ用途などの各種ゴム用途として不十分なものであった。
《比較例４》
　アリルトリエトキシシラン０．２２部の代わりに、１－ヘキセン０．０９１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《比較例５》
　アリルトリエトキシシラン０．２２部の代わりに、アリルエチルエーテル０．０９５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、８０部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《比較例６》
　アリルトリエトキシシラン０．２２部の代わりに、アリルエチルエーテル０．０９５を用いた以外は、比較例３と同様にして、１１２部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置したところ、樹脂状態に変化しており、タイヤ用途などの各種ゴム用途として不十分なものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するシクロペンテン開環重合体は、いずれも低温下におけるゴム特性に優れ（－３０℃、３日間の条件においてもゴム状態を維持でき）、優れた低発熱性を有し、さらには、ムーニー粘度が２０～１５０の範囲にあり、加工性に優れるものであった（実施例１～６）。
　これに対して、重合体鎖末端にオキシシリル基を有していても、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％未満である場合には、低温下におけるゴム特性、および低発熱性に劣るとともに、ムーニー粘度が低く、加工性に劣る結果となった（比較例２，３）。
　また、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上であっても、重合体鎖末端にオキシシリル基を有していない場合には、低発熱性に劣るとともに、ムーニー粘度が低く、加工性に劣る結果となった（比較例４）。
　あるいは、オキシシリル基の代わりに、エトキシ基を重合体鎖末端に導入した場合にも、低発熱性に劣るとともに、ムーニー粘度が低く、加工性に劣る結果となった（比較例５，６）。
　さらに、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）の代わりに、ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、重合体を得ることができなかった（比較例１）。

Claims (5)

  1. 　シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、かつ、重合体鎖末端にオキシシリル基を有することを特徴とするシクロペンテン開環重合体。
  2. 　前記オキシシリル基が、アルコキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基であることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンテン開環重合体。
  3. 　請求項１または２に記載のシクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、
    　周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、およびオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法。
    　　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　　　（１）
    （上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
  4. 　請求項１または２に記載のシクロペンテン開環重合体に充填剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
  5. 　前記充填剤が、シリカおよび／またはカーボンブラックであることを特徴とする請求項４に記載のゴム粗成物。
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