WO2016060262A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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rubber
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倉本　直明
岳史 杉村
晋吾 奥野
広幸 似鳥
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires, and more specifically, a rubber composition for tires that can provide a rubber cross-linked product excellent in wear resistance (particularly, wear resistance in a low slip ratio region) and low heat build-up. Related to things.
  • butadiene rubber and styrene butadiene rubber are widely used.
  • Butadiene the raw material for butadiene rubber and styrene-butadiene rubber, is produced as a by-product in the production of ethylene by naphtha cracking.
  • natural gas such as ethane is used as a raw material as a method for producing ethylene.
  • butadiene production is expected to decrease. For this reason, various studies have been conducted on the use of a synthetic rubber that does not use butadiene as a substitute material for butadiene rubber or styrene butadiene rubber.
  • Patent Document 1 discloses that a functional group is introduced into a terminal of a cyclopentene ring-opening polymer by ring-opening polymerization of cyclopentene in the presence of a compound having a functional group and an ethylenically unsaturated bond, thereby opening cyclopentene.
  • a technique for improving the affinity between the ring polymer and the inorganic particles has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a technique for improving the affinity between a cyclopentene ring-opening polymer and inorganic particles by bonding an alkoxysilyl group to the end of a polymer chain via a urethane bond group.
  • Patent Document 3 30% by weight or more of a terminal modified group-containing conjugated diene copolymer having a terminal modified is used as a rubber composition for the purpose of improving wear resistance and low heat build-up.
  • a rubber composition for tire treads containing a diene rubber, silica, carbon black, and a specific silane coupling agent has been proposed.
  • JP 2010-37362 A International Publication No. 2012/043802 Japanese Patent No. 5429255
  • Patent Document 3 aims to prevent wear (specifically, wear during starting or braking) under high slip rate conditions (specifically, conditions with a slip rate of 25%). Therefore, the effect of suppressing wear in a region with a low slip rate (specifically, wear during normal running) was not sufficient.
  • wear that occurs in a low slip ratio region that is, a region where the level of frictional energy is low, is well correlated with wear in a real vehicle, and from the viewpoint of preventing wear in a real vehicle. It is important to suppress wear in a region where the slip ratio is low.
  • the present invention has been made in such a situation, and the object thereof is to provide a rubber cross-linked product excellent in wear resistance (particularly, wear resistance in a region having a low slip rate) and low heat build-up.
  • the object is to provide a rubber composition for a tire.
  • the present inventors have obtained a terminal-modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer having a glass transition temperature of ⁇ 120 to ⁇ 90 ° C., and a glass transition obtained by solution polymerization.
  • a terminal-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer having a temperature of ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C. and a content of aromatic vinyl monomer units of more than 30% by weight and 50% by weight or less at a predetermined ratio.
  • the terminal-modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer having a glass transition temperature of ⁇ 120 to ⁇ 90 ° C. is 15 to 55% by weight, the glass transition temperature is ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C.
  • a silane coupling agent containing a group and / or a thiol group, the silica content is 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the monosulfide group with respect to 100 parts by weight of the silica And / or a tire rubber composition having a silane coupling agent-containing thiol group content of 0.3 to 20 parts by weight.
  • the terminal-modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer is preferably a polymer in which an oxysilyl group is introduced at the end of a polymer chain.
  • the terminal-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer is represented by the following general formulas (1) to (3) in a solution-polymerized conjugated diene polymer chain having an active terminal.
  • these compounds those having a group introduced by reacting at least one compound are preferable.
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same as or different from each other.
  • X 1 and X 4 are a functional group capable of reacting with the active end of the polymer chain, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and X 1 and X 4 are the same as each other
  • X 2 is a functional group capable of reacting with the active end of the polymer chain
  • X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units.
  • R 9 to R 16 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • X 5 to X 8 are functional groups capable of reacting with the active end of the polymer chain.
  • R 17 to R 19 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 9 to X 11 are functional groups capable of reacting with the active end of the polymer chain, and s is an integer of 1 to 18.
  • the terminal-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer preferably contains 1,3-butadiene units and isoprene units as conjugated diene monomer units.
  • the silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g.
  • the tire rubber composition preferably further contains 1 to 150 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the above-described tire rubber composition, and a tire comprising the rubber cross-linked product.
  • a rubber composition for a tire that can provide a rubber cross-linked product excellent in wear resistance (particularly, wear resistance in a low slip ratio region) and low heat build-up.
  • the tire rubber composition of the present invention is obtained by solution polymerization with 15 to 55% by weight of a terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer having a glass transition temperature of ⁇ 120 to ⁇ 90 ° C., and the glass transition temperature is ⁇
  • a component, silica, and a silane coupling agent containing a monosulfide group and / or a thiol group The content of the silica is 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the content of the silane coupling agent containing the monosulfide group and / or thiol group with respect to 100 parts by weight of the silica is 0.00.
  • the rubber composition is 3 to 20 parts by weight.
  • the terminal-modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer contained as an essential component in the tire rubber composition of the present invention is a repeating unit formed by ring-opening polymerization of a cyclic olefin as a repeating unit constituting the main chain thereof.
  • the cyclic olefin for forming the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include monocyclic olefins, monocyclic dienes, monocyclic trienes and polycyclic cyclic olefins, Examples include polycyclic cyclic dienes and polycyclic cyclic trienes.
  • Examples of the monocyclic olefin include cyclopentene which may have a substituent and cyclooctene which may have a substituent.
  • Examples of the monocyclic diene include 1,5-cyclooctadiene which may have a substituent.
  • Examples of the monocyclic triene include 1,5,9-cyclododecatriene which may have a substituent.
  • Examples of the polycyclic olefin include norbornene compounds which may have a substituent.
  • cyclopentene is preferred, and the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention is a polymer consisting only of a cyclopentene unit or a cyclopentene unit and a cyclopentene as a repeating unit constituting the main chain. It is preferable that it is a copolymer consisting of monomer units copolymerizable with.
  • the ratio of the cyclopentene unit in the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and 90 mol% or more. More preferably.
  • the molecular weight of the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 100,000 to It is preferably 1,000,000, more preferably 150,000 to 900,000, and even more preferably 200,000 to 800,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the terminal modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer has such a molecular weight, it becomes possible to give a rubber cross-linked product having excellent mechanical properties.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the cis / trans ratio is not particularly limited, but is usually in the range of 10/90 to 90/10. From the viewpoint of obtaining a rubber composition for tires that can give a rubber cross-linked product exhibiting excellent properties at low temperatures, it is preferably in the range of 30/70 to 90/10, and 40/60 to A range of 90/10 is more preferable.
  • the glass transition temperature of the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention is ⁇ 120 to ⁇ 90 ° C., preferably ⁇ 117 to ⁇ 95 ° C., more preferably ⁇ 115 to ⁇ 100 ° C. If the glass transition temperature is too low, the resulting rubber cross-linked product may be inferior in the balance between the wet grip performance and the low-temperature characteristics, while if the glass transition temperature is too high, the embrittlement temperature when the rubber composition is formed becomes too high. It becomes high and is inferior to low temperature characteristics.
  • the glass transition temperature of the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted, for example, by adjusting the cis / trans ratio in the double bond present in the repeating unit.
  • the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention may have a melting point.
  • the temperature is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the presence or absence of the melting point of the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer, and the temperature in the case of having the melting point, can be adjusted by adjusting the cis / trans ratio in the double bond present in the repeating unit. it can.
  • the terminal modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention has a modified group at the end of the polymer chain, and such a modified group is not particularly limited, but is a group 15 atom of the periodic table. And a functional group containing an atom selected from the group consisting of a group 16 atom of the periodic table and a silicon atom.
  • a modified group is not particularly limited, but is a group 15 atom of the periodic table.
  • a functional group for forming a terminal-modified group it is possible to increase the affinity for silica, and from this, it is possible to further improve the wear resistance and low heat build-up of the resulting rubber cross-linked product.
  • a functional group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom is more preferable.
  • a functional group selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom is selected. More preferred are functional groups containing such atoms.
  • Examples of the functional group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane bonding group, and a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, a silanol group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing a phosphorus atom include a phosphate group, a phosphino group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • the modifying group may be a functional group containing a plurality of the above groups.
  • specific examples of functional groups that are particularly suitable from the viewpoint of further improving the wear resistance and low heat build-up of the resulting rubber cross-linked product include amino groups, pyridyl groups, imino groups, and amide groups. , Hydroxyl groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, oxysilyl groups, silanol groups, or hydrocarbon groups containing these groups, with oxysilyl groups being particularly preferred.
  • the terminal modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention has both polymer chain ends (both ends) even if a modified group is introduced only at one polymer chain end (one end).
  • the modified group may be introduced in the mixture, or these may be mixed.
  • the method for synthesizing the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention is not particularly limited as long as the target polymer is obtained, but may be synthesized according to a conventional method. It can be synthesized by the method.
  • the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention includes, for example, a periodic table group 6 transition metal compound (A) and an organoaluminum compound (B) represented by the following formula (4). It can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin in the presence of a polymerization catalyst.
  • R 21 3-p Al (OR 22 ) p (4)
  • R 21 and R 22 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and p is 0 ⁇ p ⁇ 3.
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) is a compound having a periodic table (long period type periodic table, hereinafter the same) group 6 transition metal atom, specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, or a tungsten atom.
  • a compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom is preferable, and a compound having a tungsten atom is more preferable from the viewpoint of high solubility in a cyclic olefin.
  • the group 6 transition metal compound (A) in the periodic table is not particularly limited as long as it is a compound having a group 6 transition metal atom in the periodic table. , Arylates, oxydides, and the like. Among these, halides are preferable from the viewpoint of high polymerization activity.
  • Group 6 transition metal compound (A) include molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, Tungsten compounds such as tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxotetraphenolate ;
  • molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride
  • tungsten hexachloride such as moly
  • the use amount of the Group 6 transition metal compound (A) in the periodic table is usually 1: 100 to 1: 200,000, preferably 1 in terms of the molar ratio of “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: cyclic olefin”. : 200 to 1: 150,000, more preferably in the range of 1: 500 to 1: 100,000.
  • a polymerization reaction may not fully advance.
  • removal of the catalyst residue from the cyclic olefin ring-opening polymer becomes difficult, and the heat resistance and cold resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered.
  • the organoaluminum compound (B) is a compound represented by the above formula (4).
  • Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 21 and R 22 in the formula (4) include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an isobutyl group, and an n-butyl group.
  • Alkyl groups such as t-butyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and naphthyl group; Etc.
  • the groups represented by R 21 and R 22 may be the same or different, but in the present invention, the obtained cyclic olefin ring-opening weight from the viewpoint of being able to increase the cis ratio of coalescence of R 21 and R 22, at least R 22 is preferably an alkyl group formed by bonding continuously carbon atoms 4 or more, in particular, n- butyl And more preferably a 2-methyl-pentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, or an n-decyl group.
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3. That is, in the above formula (4), the composition ratio between R 21 and OR 22 can take any value in the ranges of 0 ⁇ 3-p ⁇ 3 and 0 ⁇ p ⁇ 3, respectively. However, x is preferably 0.5 ⁇ p ⁇ 1.5 from the viewpoint that the polymerization activity can be increased and the cis ratio of the obtained cyclic olefin ring-opening polymer can be increased.
  • the organoaluminum compound (B) represented by the above formula (4) can be synthesized, for example, by a reaction of a trialkylaluminum and an alcohol, as shown in the following formula (5).
  • p in the above formula (4) can be arbitrarily controlled by defining the reaction ratio of the corresponding trialkylaluminum and alcohol as shown in the above formula (5).
  • an organoaluminum compound (B) changes also with kinds of the organoaluminum compound (B) to be used, with respect to the periodic table group 6 transition metal atom which comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A).
  • the ratio is preferably 0.1 to 100 times mol, more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
  • the polymerization catalyst includes esters and / or Or you may contain ethers (C) further.
  • esters and / or ethers (C) include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane; ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate, acetic acid 2 -Esters such as chloroethyl, methyl acetyl acrylate, ⁇ -caprolactone, dimethyl glutarate, ⁇ -heisanolactone, diacetoxyethane, and the like.
  • 1,4-dioxane and ethyl acetate are preferable from the viewpoint that the addition effect can be further enhanced.
  • These esters and / or ethers (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for carrying out the ring-opening polymerization is not particularly limited.
  • a method of carrying out ring-opening polymerization of a cyclic olefin by adding a Group 6 transition metal compound (A) can be mentioned.
  • the Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table and the esters or ethers (C) used as necessary are mixed in advance, a cyclic olefin is added thereto, and then the organoaluminum compound (B) ) May be added to carry out ring-opening polymerization of the cyclic olefin.
  • a periodic table group 6 transition metal compound (A) and an organoaluminum compound (B), and if necessary, esters and / or ethers (C) are mixed in advance, and a cyclic olefin is added thereto. By adding, ring-opening polymerization of a cyclic olefin may be performed.
  • the cleavage ring polymerization reaction may be performed without a solvent or in a solution.
  • the solvent used when the ring-opening polymerization reaction is performed in a solution is not particularly limited as long as it is inactive in the polymerization reaction and can dissolve the cyclic olefin used in the ring-opening polymerization or the above-described polymerization catalyst.
  • hydrocarbon solvent examples include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • halogen-based solvent include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • a modifying group can be introduced at the end of the polymer chain. For example, when it is desired to introduce an oxysilyl group into the polymer chain end of the cyclic olefin ring-opening polymer, an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.
  • vinyl (trimethoxy) silane is introduced as a modified group introduced only at one end (one end) of a polymer chain of a cyclic olefin ring-opening polymer.
  • 1,4-bis (trimethoxysilyl) -2-butene 1,4-bis ( Alkoxysilane compounds such as triethoxysilyl) -2-butene and 1,4-bis (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; aryloxysilane compounds such as 1,4-bis (triphenoxysilyl) -2-butene
  • An acyloxysilane compound such as 1,4-bis (triacetoxysilyl) -2-butene; an alkylsiloxysilane compound such as 1,4-bis [tris (trimethylsiloxy) silyl] -2-butene;
  • Arylsiloxysilane compounds such as bis [tris (triphenylsiloxy) silyl] -2-butene; 1,4-bis (heptamethyltrisiloxy)
  • the amount of the functional group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon such as an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be appropriately selected according to the molecular weight of the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer to be produced.
  • the molar ratio with respect to olefin is usually 1/100 to 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1 / 50,000, more preferably 1/500 to 1 / 10,000.
  • the functional group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon acts as a molecular weight regulator in addition to the action of introducing a modifying group into the polymer chain end of the cyclic olefin ring-opening polymer.
  • the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, still more preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C.
  • the polymerization reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • An anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opened polymer obtained by the soot polymerization reaction. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Furthermore, you may mix
  • a known recovery method may be employed to recover the polymer from the polymer solution. For example, a solvent such as steam stripping may be used. After separating the solid, the solid can be filtered off and dried to obtain a solid rubber.
  • the rubber composition for tires of the present invention comprises a terminal-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer in addition to the terminal-modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer that can be obtained as described above. It is.
  • the terminal-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer contained as an essential component is obtained by dissolving a monomer mixture containing a conjugated diene monomer as a main component in a solvent.
  • a polymer obtained by polymerization in a state of being polymerized (that is, a polymer obtained by solution polymerization), having a glass transition temperature of ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C., and a content ratio of aromatic vinyl monomer units Is more than 30% by weight and not more than 50% by weight, and contains a terminal modifying group.
  • a terminal-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer is used in combination with a terminal-modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer, and silica and monosulfide groups described later.
  • a rubber cross-linked product excellent in wear resistance and low heat build-up By blending a silane coupling agent containing a thiol group at a predetermined ratio, a rubber cross-linked product excellent in wear resistance and low heat build-up can be provided.
  • a terminally modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer obtained by solution polymerization when a conjugated diene polymer obtained by emulsion polymerization is used, such wear resistance and low heat generation properties are obtained. The improvement effect cannot be obtained.
  • the terminally modified group-containing solution polymerized conjugated diene polymer used in the present invention has a conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit as essential monomer units.
  • the conjugated diene monomer that forms the conjugated diene monomer unit is not particularly limited.
  • 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1 1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like can be used.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and it is more preferable to use 1,3-butadiene and isoprene in combination.
  • These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl monomer that forms the aromatic vinyl monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, Dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene, etc. can be used. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the terminal-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer used in the present invention is a single aromatic vinyl monomer from the viewpoint that the resulting rubber cross-linked product can be excellent in wear resistance and low heat build-up.
  • the content ratio of the body unit is more than 30% by weight and 50% by weight or less, preferably 33 to 48% by weight, more preferably Is 35 to 45% by weight.
  • the wear performance means wear occurring in a region (low severity) where the level of energy (friction energy) for wearing the tire is low. It is known that the wear that occurs in a low level region correlates with the wear in an actual vehicle. In order to evaluate the wear resistance performance in the wear generated in such a low friction energy region, it is necessary to perform a wear test in the low friction energy region. Specifically, it is set based on the following equation: It is necessary to perform the wear test under the condition that the slip ratio to be set is as small as about 1 to 5%.
  • An example of a wear tester capable of performing a wear test under such a condition that the slip ratio is set small is an FPS wear tester manufactured by Ueshima Seisakusho.
  • Slip rate (Vs ⁇ Vd) ⁇ Vs ⁇ 100 (%)
  • Vs Speed of peripheral surface of rubber test piece (peripheral speed) (cm / min)
  • Vd grinding wheel peripheral speed (cm / min)
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the terminal-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 90, more preferably 30 to 80.
  • the glass transition temperature of the terminally modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer used in the present invention is ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C., preferably ⁇ 50 to ⁇ 15 ° C., more preferably ⁇ 40 to ⁇ 20 ° C. It is. If the glass transition temperature of the terminally modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer is too low, the resulting rubber cross-linked product will not have the effect of improving wear resistance and wet grip properties, while if the glass transition temperature is too high. Inferior to low heat generation.
  • the terminally modified group-containing solution polymerization conjugated diene polymer used in the present invention has a modifying group at the end of the polymer chain.
  • a modifying group is not particularly limited, but contains a silicon atom.
  • the functional group is preferably a modified group formed by reacting a silane compound represented by the following general formulas (1) to (3).
  • the method for introducing a modifying group at the end of the polymer chain is not particularly limited.
  • a solution-polymerized conjugated diene polymer chain having an active end is obtained by solution polymerization, and the modifying group is introduced at the active end.
  • a method of reacting with a modifying agent for example, a method of reacting with a modifying agent.
  • terminal-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer used in the present invention may be a so-called oil-extended rubber in which an extending oil is blended.
  • a method for producing a terminally modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer used in the present invention for example, a monomer mixture containing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in an inert solvent, It can manufacture by obtaining the polymer chain which has an active terminal by superposing
  • the inert solvent used is not particularly limited as long as it is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction. Specific examples thereof include, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cyclohexene; aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene. Hydrogen; The amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize a monomer mixture containing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer to give a polymer chain having an active end.
  • a polymerization initiator having an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, or a lanthanum series metal compound as a main catalyst is preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include, for example, organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, Examples thereof include organic polyvalent lithium compounds such as 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; and organic potassium compounds such as potassium naphthalene.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium
  • dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
  • organic polyvalent lithium compounds such as 1,4-dilithio-2-ethylcyclohex
  • organic alkaline earth metal compound examples include n-butylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxycalcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium, t-butoxybarium, and phenoxybarium. , Diethylamino barium, barium stearate, ketyl barium and the like.
  • a lanthanum series metal salt composed of a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, carboxylic acid, phosphorus-containing organic acid, etc. is used as a main catalyst.
  • a polymerization initiator comprising this and a promoter such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • an organic lithium compound particularly an organic monolithium compound.
  • the organic alkali metal compound includes a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine (preferably pyrrolidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine) and the like. You may make it react and use as an organic alkali metal amide compound.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually in the range of 1 to 50 mmol, preferably 2 to 20 mmol, more preferably 4 to 15 mmol per 1000 g of the monomer mixture used for the polymerization.
  • a polar compound in order to adjust the vinyl bond content of the conjugated diene monomer unit, when polymerizing the monomer mixture, it is preferable to add a polar compound to an inert solvent used for the polymerization.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ditetrahydrofurylpropane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds. Of these, ether compounds and tertiary amines are preferred, tertiary amines are more preferred, and tetramethylethylenediamine is particularly preferred.
  • the amount of the polar compound used is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.3 to 30 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator. When the amount of the polar compound used is within this range, it is easy to adjust the vinyl bond content of the conjugated diene monomer unit, and problems due to the deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 78 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • any of batch mode and continuous mode can be adopted.
  • the terminal chain-modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer used in the present invention is obtained by reacting a polymer chain having an active terminal obtained by such a polymerization reaction with a modifier to introduce a modifying group.
  • the modifier is not particularly limited, but from the viewpoint that the wear resistance and low heat build-up of the resulting rubber cross-linked product can be further improved, the silane compound represented by the following general formulas (1) to (3) Among these, it is preferable to use at least one silane compound.
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same as or different from each other.
  • X 1 and X 4 are a functional group capable of reacting with the active end of the polymer chain, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and X 1 and X 4 are the same as each other
  • X 2 is a functional group capable of reacting with the active end of the polymer chain
  • X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units.
  • R 9 to R 16 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • X 5 to X 8 are functional groups capable of reacting with the active end of the polymer chain.
  • R 17 to R 19 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 9 to X 11 are functional groups capable of reacting with the active end of the polymer chain, and s is an integer of 1 to 18.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms constituting R 1 to R 8 , X 1 and X 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n- Examples include propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these alkyl groups and aryl groups, a methyl group is particularly preferable.
  • the functional group capable of reacting with the active terminal of the polymer chain constituting X 1 , X 2 and X 4 is not particularly limited, but is a hydrocarbon group containing an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms or a 2-pyrrolidonyl group. And a group having 4 to 12 carbon atoms and containing an epoxy group is preferable.
  • alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Of these, a methoxy group is preferable.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group include a group represented by the following general formula (6).
  • j is an integer of 2 to 10. In particular, j is preferably 2.
  • Examples of the group having 4 to 12 carbon atoms having an epoxy group include groups represented by the following general formula (7). -Z 1 -Z 2 -E (7)
  • Z 1 is an alkylene group or alkylarylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z 2 is a methylene group, a sulfur atom, or an oxygen atom
  • E is a carbon number having an epoxy group. 2 to 10 substituted hydrocarbon groups.
  • Z 2 is an oxygen atom
  • Z 2 is an oxygen atom
  • E is a glycidyl group
  • Z 1 is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • X 1 , X 2 and X 4 is a hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group
  • the carbon-oxygen bond of the carbonyl group constituting the 2-pyrrolidonyl group is dissociated, and a structure in which the polymer chain is bonded to the carbon atom is considered to be formed.
  • X 1 , X 2 and X 4 has 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • the carbon-oxygen bond constituting the epoxy ring is dissociated to form a structure in which the polymer chain is bonded to the carbon atom.
  • X 1 and X 4 are preferably a group having 4 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms containing an epoxy group.
  • X 2 is preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • the group represented by the following general formula (8) is preferable as the group containing X 3 , that is, a repeating unit of 2 to 20 alkylene glycol.
  • t is an integer of 2 to 20
  • P is an alkylene group or alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 20 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q is a carbon number. 1 to 10 alkoxyl groups or aryloxy groups.
  • t is an integer of 2 to 8
  • P is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom
  • Q is a methoxy group
  • m is an integer of 3 to 200, preferably 20 to 150, more preferably 30 to 120.
  • n is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 120.
  • k is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 120.
  • the total number of m, n, and k is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 250 or less.
  • R 9 to R 19 and X 5 to X 11 are also R 1 to R 8 and X 1 to X 1 in the general formula (1). It may be similar to the X 4.
  • the amount of the modifier used is usually more than 0.001 mol and less than 0.1 mol, preferably more than 0.005 mol and less than 0.09 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator used. More preferably, it is more than 0.01 mol and less than 0.08 mol.
  • a modifier it dissolves in an inert solvent used in the polymerization, so that the active ends of the polymer chain having active ends and the modifier easily react uniformly.
  • the solution concentration is preferably 1 to 50% by weight.
  • the timing when the modifier is reacted with the polymer chain having an active end is preferably when the polymerization reaction is almost completed. After the polymerization reaction is almost completed, the polymer chain having an active end is gelled by a side reaction or polymerized. It is preferably before undergoing a chain transfer reaction due to impurities in the system.
  • a commonly used coupling agent is added to the polymerization system to the extent that the effect of the present invention is not hindered. A part of the terminal may be inactivated.
  • the conditions for reacting the modifier with the polymer chain having an active end are the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., and the reaction time is usually 1 to 120 minutes. The range is preferably 2 to 60 minutes.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains 15 to 55% by weight, preferably 20 to 55% by weight, more preferably 25 to 55% by weight of the above-mentioned terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer, based on all rubber components. Contains 55% by weight.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains 45 to 85% by weight, preferably 45 to 80% by weight, more preferably 45% by weight, of the above-mentioned terminal-modified group-containing solution polymerization conjugated diene polymer based on the total rubber component. Contains 45-75% by weight.
  • This ratio is determined based on the weight of the polymer constituting the rubber component of the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer and the terminally modified group-containing solution polymerization conjugated diene polymer. The weight of is excluded.
  • the rubber composition for tires of the present invention may contain a rubber other than the terminal modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer and the terminal modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer as a rubber component.
  • rubber other than the terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer and the terminally modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer include, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization SBR (emulsion polymerization styrene).
  • Butadiene rubber low cis BR (polybutadiene rubber), high cis BR, high trans BR (trans bond content of butadiene portion 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion-polymerized styrene -Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicon rubber, ethylene- Propire Rubber, such as urethane rubber, and the like.
  • NR, BR, IR, and emulsion polymerization SBR are preferably used. These rubbers can be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of improving the wear resistance and low heat build-up of the crosslinked rubber obtained from the tire rubber composition of the present invention, the terminal-modified group-containing cyclic olefin in the tire rubber composition of the present invention is opened.
  • the content of rubber other than the ring polymer and the terminally modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer is preferably 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less, based on the total rubber component, 30 More preferably, it is less than or equal to weight percent.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains silica in addition to the above-mentioned terminally modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer and terminally modified group-containing solution-polymerized conjugated diene polymer.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • Silica has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 220 m 2 / g, and particularly preferably 100 to 170 m 2 / g. When the specific surface area is within this range, the resulting rubber cross-linked product can be made more excellent in low heat build-up.
  • the pH of the silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
  • the compounding amount of silica in the rubber composition for tires of the present invention is 30 to 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is. When there are too few compounding quantities of a silica, the wet grip property and abrasion resistance of the rubber crosslinked material obtained will deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the low heat build-up will deteriorate.
  • the tire rubber composition of the present invention further contains a silane coupling agent containing a monosulfide group and / or a thiol group.
  • a silane coupling agent containing a monosulfide group and / or thiol group examples include 3-octanoylthio-1-propyl-triethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyl-trimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • a compound represented by the formula (10) used in the examples described later (in the formula (10), L is each independently an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms, and x is 1 to And an integer of 1 to 150), and a compound represented by the formula (11).
  • These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent containing a monosulfide group and / or thiol group in the tire rubber composition of the present invention is 0.3 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of silica. 1 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight. If the amount of the silane coupling agent is too small, the wear resistance and low heat build-up of the resulting rubber cross-linked product will be deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, slipping will occur during kneading, resulting in poor dispersion of the compounding agent. It becomes a thing.
  • the tire rubber composition of the present invention may further contain carbon black as a filler.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T -NS, MAF, FEF and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 130 m 2 / g, and still more preferably 40 to 80 m 2 / g.
  • the amount of dibutyl phthalate (DBP) adsorbed by carbon black as a filler is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g, and still more preferably 70 to 130 ml / 100 g.
  • the amount of carbon black used as a filler is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 120 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the rubber component in the tire rubber composition. 5 to 100 parts by weight.
  • the rubber composition for tires of the present invention comprises a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, and a filler according to a conventional method.
  • Tackifiers, aluminum hydroxide and other compounding agents can be blended in the required amounts.
  • crosslinking agent examples include sulfur, sulfur halide, organic peroxide, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Of these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, more preferably 1.2 to 4.0 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the rubber component in the tire rubber composition. Is 1.4 to 3.0 parts by weight.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, Sulfenamide crosslinking accelerators such as N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbi Guanidine-based crosslinking accelerators such as guanidine; thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; xanthogenic acid-based crosslinking accelerators; Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferable
  • crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1. parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the tire rubber composition. 0 to 4.0 parts by weight.
  • cocoon crosslinking activators include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide.
  • the blending amount of the crosslinking activator is not particularly limited, but the blending amount when a higher fatty acid is used as the crosslinking activator is preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the tire rubber composition. 15 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • zinc oxide is used as the crosslinking activator, the amount is preferably 100 parts by weight of the rubber component in the tire rubber composition. Is 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • drought process oils include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners; plant softeners; fatty acids.
  • other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; and waxes.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component are kneaded, and then the kneaded product is mixed.
  • a desired composition can be obtained by mixing a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • a method of adding a compounding agent to solid rubber and kneading dry kneading method
  • a compounding agent is added to a rubber solution, and then solidified and dried. Any of the methods (wet kneading method) to be used.
  • the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition for tires of the present invention is excellent in wear resistance and low heat build-up, and therefore, for example, in various tires such as all-season tires, high-performance tires, studless tires, treads, carcass Although it can be used for tire parts such as sidewalls and bead parts, it is particularly suitably used for tire treads.
  • the rubber cross-linked product of the present invention can effectively suppress wear in a region with a low slip rate (particularly excellent in wear resistance in a region with a low slip rate). It can be effectively suppressed.
  • Glass transition temperature (Tg) of cyclopentene ring-opening polymer Using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by PerkinElmer), the temperature was raised from 23 ° C. to 120 ° C. (heating rate 100 ° C./min), held at 120 ° C. for 10 minutes, and cooled to ⁇ 120 ° C. (cooling rate 100) (° C / min), -120 ° C held for 10 minutes, temperature increased to 23 ° C (heating rate 10 ° C / min) in this order, and the average value of the onset value twice the glass transition temperature The measured value was used.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Glass transition temperature (Tg) of styrene butadiene isoprene rubber Using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by PerkinElmer), the temperature was raised from 23 ° C. to 120 ° C. (heating rate 100 ° C./min), held at 120 ° C. for 10 minutes, and cooled to ⁇ 120 ° C. (cooling rate 100) (° C / min), -120 ° C held for 10 minutes, temperature increased to 23 ° C (heating rate 10 ° C / min) in this order, and the average value of the onset value twice the glass transition temperature The measured value was used.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Mooney viscosity of styrene butadiene isoprene rubber The Mooney viscosity (polymer Mooney) of styrene butadiene isoprene rubber was measured according to JIS K6300 (unit: (ML 1 + 4 , 100 ° C.)).
  • the obtained terminal-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) was measured for the weight average molecular weight, cis / trans ratio, oxysilyl group introduction rate, and glass transition temperature (Tg) according to the above-described methods.
  • the obtained terminal-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) had a weight average molecular weight of 366,000, a cis / trans ratio of 55/45, an oxysilyl group introduction rate of 143%, and a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 106 ° C.
  • the obtained terminal-modified cyclopentene ring-opening polymer (a2) was measured for the weight average molecular weight, the cis / trans ratio, the oxysilyl group introduction rate, and the glass transition temperature (Tg) according to the above methods.
  • the obtained terminal-modified cyclopentene ring-opening polymer (a2) had a weight average molecular weight of 363,000, a cis / trans ratio of 52/48, an oxysilyl group introduction rate of 69%, and a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 106 ° C.
  • the obtained unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a3) was measured for the weight average molecular weight, cis / trans ratio, oxysilyl group introduction rate, and glass transition temperature (Tg) in accordance with the above methods.
  • the resulting unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a3) had a weight average molecular weight of 389,000, a cis / trans ratio of 81/19, an oxysilyl group introduction rate of 0%, and a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 110 ° C. .
  • styrene monomer unit content, vinyl bond content of a butadiene unit part, a weight average molecular weight, and glass transition temperature (Tg) was measured.
  • the resulting end-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber (b1) has a styrene monomer unit content of 42% by weight, a vinyl bond content of the butadiene unit part of 30% by weight, a weight average molecular weight of 774,000, a glass transition temperature (Tg). ) -23 ° C.
  • Example 1 30 parts of the end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 and the oil-extended end-modified solution-polymerized styrene butadiene isoprene rubber obtained in Synthesis Example 4 in a Brabender type mixer having a capacity of 250 ml (B1) 84 parts (70 parts per terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene isoprene rubber (b1)) are masticated for 30 seconds, and then silica (trade name “Zeosil 1165MP”, Solvay, Nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 163 m 2 / g) 60 parts, process oil (trade name “Aromax T-DAE”, 26 parts manufactured by JX Nippon Oil & Energy), and silane coupling agent: 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (product) 6.4 parts (name
  • silica trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Solvay
  • carbon black trade name “Seast 3”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • 3 parts of zinc oxide 2 parts of stearic acid, and anti-aging agent: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. 2 parts were added and kneaded for a further 2.5 minutes, and the kneaded product was discharged from the mixer.
  • the temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150 ° C.
  • Example 2 The amount of the end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 was changed from 30 parts to 50 parts, and the oil-extended end-modified solution-polymerized styrene butadiene isoprene rubber (b1) obtained in Synthesis Example 4 Example 1 except that the blending amount was changed from 84 parts to 60 parts (50 parts per terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene isoprene rubber (b1)) and the process oil was blended from 26 parts to 30 parts, respectively.
  • a sheet-like rubber composition was obtained by the same method. The obtained rubber composition was evaluated for wear resistance and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 As a silane coupling agent, instead of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, a silane coupling agent represented by the following formula (10) (trade name “NXTZ-45”, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.
  • Example 4 As a silane coupling agent, instead of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 6.4 parts of a silane coupling agent represented by the following formula (11) (trade name “VP-Si363”, manufactured by Evonik) A sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The obtained rubber composition was evaluated for wear resistance and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • a silane coupling agent represented by the following formula (11) (trade name “VP-Si363”, manufactured by Evonik)
  • Example 5 In place of silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Solvay), silica (trade name “Zeosil Premium 200MP”, manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 220 m 2 / g) and silane coupling are used.
  • Agent A sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane was changed from 6.4 parts to 8 parts. The obtained rubber composition was evaluated for wear resistance and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The blending amount of silica is from 80 parts to 45 parts, the blending amount of carbon black is from 10 parts to 45 parts, and the blending amount of silane coupling agent: 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane is from 6.4 parts to 3.
  • a sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 6 parts. The obtained rubber composition was evaluated for wear resistance and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The same as Example 1 except that the terminal-modified cyclopentene ring-opening polymer (a2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the terminal-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1.
  • a sheet-like rubber composition was obtained.
  • the obtained rubber composition was evaluated for wear resistance and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • the blending amount of silica is from 80 parts to 10 parts
  • the blending amount of carbon black is from 10 parts to 80 parts
  • the blending amount of silane coupling agent: 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane is from 6.4 parts to 1.
  • a sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 6 parts.
  • the obtained rubber composition was evaluated for wear resistance and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • the rubber composition for a tire comprising a predetermined amount of silica and a silane coupling agent containing a monosulfide group and / or a thiol group has wear resistance (particularly, wear resistance in a region where the slip ratio is low). And a rubber cross-linked product excellent in low heat build-up (Examples 1 to 7).
  • a rubber composition comprising a styrene butadiene rubber having a styrene monomer unit content and glass transition temperature lower than the predetermined range of the present invention, and a rubber comprising an unmodified cyclopentene ring-opening polymer Composition, rubber composition containing a modified cyclopentene ring-opening polymer in an amount outside the predetermined range of the present invention, rubber containing a silane coupling agent having no monosulfide group and / or thiol group
  • the obtained rubber cross-linked product was inferior in the balance between wear resistance and low heat build-up (Comparative Examples 1 to 7).

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Abstract

　ガラス転移温度が－１２０～－９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５～５５重量％と、ガラス転移温度が－６０～－１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５～８５重量％とを含むゴム成分と、シリカと、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が３０～２００重量部であり、前記シリカ１００重量部に対する、前記モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の含有量が０．３～２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物を提供する。

Description

タイヤ用ゴム組成物
  本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるタイヤ用ゴム組成物に関する。
  タイヤの材料として用いる合成ゴムとしては、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムが広く用いられている。ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大していることから、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。
  ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンを開環重合することにより得ることができるシクロペンテン開環重合体が挙げられる。例えば、特許文献１には、官能基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物の存在下で、シクロペンテンを開環重合することにより、シクロペンテン開環重合体の末端に官能基を導入して、シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を改良する技術が提案されている。また、特許文献２には、重合体鎖の末端にウレタン結合基を介してアルコキシシリル基を結合させることで、シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を改良する技術が提案されている。
  しかしながら、近年のタイヤに対する安全性への要請の高まりを鑑みると、例えば、特許文献１や特許文献２に具体的に記載されたシクロペンテン開環重合体を用いたゴム組成物などでは、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性が不足する場合があった。そのため、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム組成物に対しては、耐摩耗性および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるための改良が渇望されていた。
　また、上記とは別に、特許文献３では、耐摩耗性および低発熱性の改良を目的としたゴム組成物として、末端が変性された末端変性基含有共役ジエン系共重合体を３０重量％以上含むジエン系ゴムと、シリカと、カーボンブラックと、特定のシランカップリング剤とを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。
特開２０１０－３７３６２号公報 国際公開第２０１２／０４３８０２号 特許第５４２９２５５号公報
　しかしながら、上記特許文献３の技術では、高スリップ率条件（具体的には、スリップ率２５％の条件）における摩耗（具体的には、発進時や、制動時における摩耗）を防止することを目的とするものであり、スリップ率の低い領域における摩耗（具体的には、通常走行時における摩耗）の抑制効果が十分なものではなかった。特に、スリップ率の低い領域、すなわち、摩擦エネルギーのレベルが低い領域において発生する摩耗は、実車における摩耗と良く相関していることが知られており、そのため、実車における摩耗を防止するという観点からは、スリップ率の低い領域における摩耗を抑制することが重要とされている。
  本発明は、このような実状においてなされたものであり、その目的は、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
  本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ガラス転移温度が－１２０～－９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、溶液重合により得られ、ガラス転移温度が－６０～－１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体とを所定の割合で組み合わせて用い、かつ、これに、所定量のシリカおよびモノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物を架橋すると、耐摩耗性および低発熱性に優れたゴム架橋物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
  すなわち、本発明によれば、ガラス転移温度が－１２０～－９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５～５５重量％と、ガラス転移温度が－６０～－１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５～８５重量％とを含むゴム成分と、シリカと、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が３０～２００重量部であり、前記シリカ１００重量部に対する、前記モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の含有量が０．３～２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
　上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体であることが好ましい。
　上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が、活性末端を有する溶液重合共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）～（３）で表される化合物のうち、少なくとも一つの化合物を反応させることにより導入された基を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記一般式（２）中、Ｒ９～Ｒ１６は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５～Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（上記一般式（３）中、Ｒ１７～Ｒ１９は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９～Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。sは１～１８の整数である。）
　上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位として、１，３－ブタジエン単位およびイソプレン単位を含有することが好ましい。
　上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記シリカの窒素吸着比表面積が、５０～３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００重量部に対して、１～１５０重量部のカーボンブラックをさらに含有することが好ましい。
　また、本発明によれば、上記記載のタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
  本発明によれば、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
  本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が－１２０～－９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５～５５重量％と、溶液重合により得られ、ガラス転移温度が－６０～－１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５～８５重量％とを含むゴム成分と、シリカと、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤とを含有し、
　前記ゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が３０～２００重量部であり、前記シリカ１００重量部に対する、前記モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の含有量が０．３～２０重量部であるゴム組成物である。
  本発明のタイヤ用ゴム組成物において、必須の成分として含有される末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなり、その重合体鎖末端に変性基を含有し、かつ、ガラス転移温度が－１２０～－９０℃である重合体である。
　本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を形成するための、環状オレフィンとしては、特に限定されず、たとえば、モノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロペンテン、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５－シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９－シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィンとしては置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。これらのなかでも、シクロペンテンが好ましく、本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体としては、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテン単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン単位とシクロペンテンと共重合可能な単量体単位とからなる共重合体であることが好ましい。本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体中における、シクロペンテン単位の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
  本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～９００，０００であることがより好ましく、２００，０００～８００，０００であることがさらに好ましい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
  本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
  本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０～９０／１０の範囲で設定され、低温下で優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができるタイヤ用ゴム組成物を得る観点からは、３０／７０～９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０～９０／１０の範囲であることがより好ましい。
  本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、－１２０～－９０℃であり、好ましくは－１１７～－９５℃、より好ましくは－１１５～－１００℃である。ガラス転移温度が低すぎると、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性能と低温特性とのバランスに劣るものもとなり、一方、ガラス転移温度が高すぎると、ゴム組成物にしたときの脆化温度が高くなり、低温特性に劣るものとなる。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
  本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、融点を有するものであってもよい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が融点を有するものである場合、その温度は、０℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
  本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、その重合体鎖末端に変性基を有するものであり、このような変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基であることが好ましい。末端変性基を含有していることで、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性を向上させることができる。
  末端変性基を形成するための官能基としては、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性をより向上させることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がさらに好ましい。
  窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する官能基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性をより向上させることができるという観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。
  本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。
  本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されないが、常法に従って合成すればよいが、たとえば、以下に説明する方法により合成することができる。
  すなわち、本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、たとえば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記の式（４）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、環状オレフィンを開環重合することにより得ることができる。
　　（Ｒ２１）３－ｐＡｌ（ＯＲ２２）ｐ       （４）
　（式（４）中、Ｒ２１およびＲ２２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｐは、０＜ｐ＜３である。）
  周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、環状オレフィンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
  このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；が挙げられる。
  周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：環状オレフィン」のモル比で、通常１：１００～１：２００，０００、好ましくは１：２００～１：１５０，０００、より好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
  有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記の式（４）で表される化合物である。式（４）においてＲ２１およびＲ２２で表される炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、式（４）で表される化合物においてＲ２１およびＲ２２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られる環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ２１およびＲ２２のうち、少なくともＲ２２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ－ブチル基、２－メチル－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、またはｎ－デシル基であることがより好ましい。
  また、上記の式（４）において、ｐは、０＜ｐ＜３である。すなわち、上記の式（４）においては、Ｒ２１とＯＲ２２との組成比は、それぞれ０＜３－ｐ＜３、および０＜ｐ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られる環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｐ＜１．５であることが好ましい。
  上記の式（４）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記の式（５）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
　　（Ｒ２１）３Ａｌ＋ｐＲ２２ＯＨ→（Ｒ２１）３－ｐＡｌ（ＯＲ２２）ｐ＋（Ｒ２１）ｐＨ      （５）
  なお、上記の式（４）中のｐは、上記の式（５）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
  有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１００倍モル、より好ましくは０．２～５０倍モル、さらに好ましくは０．５～２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
  周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（４）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合において、重合触媒は、これらの成分に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含有していてもよい。
  エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２－クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε－カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ－ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４－ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
  周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を含む重合触媒を用い、これらと、環状オレフィンとを接触させることにより環状オレフィンの開環重合を行なうことができる。この開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、環状オレフィン、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、環状オレフィンの開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これに環状オレフィンを添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、環状オレフィンの開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これに環状オレフィンを添加することにより、環状オレフィンの開環重合を行なってもよい。
  開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いる環状オレフィンや、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
  開環重合反応の重合反応系に、官能基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物を存在させることにより、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。例えば、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
  このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２－スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。また、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、１，４－ビス（トリメトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４－ビス（トリフェノキシシリル）－２－ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４－ビス（トリアセトキシシリル）－２－ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４－ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］－２－ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４－ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］－２－ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４－ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）－２－ブテン、１，４－ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）－２－ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
  オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの官能基含有オレフィン性不飽和炭化水素の使用量は、製造する末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、環状オレフィンに対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。なお、官能基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
  重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
  重合反応により得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液として末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収ためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
  本発明のタイヤ用ゴム組成物は、以上のようにして得ることができる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体に加えて、末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体を含有してなるものである。本発明のタイヤ用ゴム組成物において、必須の成分として含有される末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体を主たる成分として含有する単量体混合物を、溶媒に溶解させた状態で重合することにより得られる重合体（すなわち、溶液重合により得られる重合体）であって、ガラス転移温度が－６０～－１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下であり、かつ、末端変性基を含有するものである。本発明のタイヤ用ゴム組成物では、このような末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体を、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と組み合わせて用い、かつ、後述するシリカおよびモノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤を所定の割合にて配合することで、耐摩耗性および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるものとなる。なお、溶液重合により得られる、末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体に代えて、乳化重合により得られる共役ジエン系重合体を用いた場合には、このような耐摩耗性および低発熱性の改良効果を得ることはできない。
  本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを必須の単量体単位として有するものである。共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどを用いることができる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンとイソプレンとを併用することがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、得られるゴム架橋物を耐摩耗性および低発熱性に優れたものとすることができるという観点より、芳香族ビニル単量体単位の含有割合（全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める重量割合）が、３０重量％超、５０重量％以下であり、好ましくは３３～４８重量％、より好ましくは３５～４５重量％である。
　本発明においては、芳香族ビニル単量体単位の含有量をこのような範囲内にすることにより、得られるゴム架橋物の強度を高くすることができ、これにより、タイヤとして用いた場合における耐摩耗性能をより高いものとすることができる。なお、ここでいう耐摩耗性能とは、タイヤを摩耗させるためのエネルギー（摩擦エネルギー）のレベルが低い領域（低苛酷度）で発生する摩耗のことを意味しており、このような摩擦エネルギーのレベルが低い領域において発生する摩耗と、実車における摩耗とは相関していることが知られている。そして、このような摩擦エネルギーの低い領域で発生する摩耗における耐摩耗性能を評価するためには、低い摩擦エネルギーの領域で摩耗試験を行う必要があり、具体的には、次式に基づいて設定されるスリップ率を１～５％程度と小さく設定した条件にて摩耗試験を行う必要がある。なお、このようなスリップ率を小さく設定した条件にて摩耗試験を行うことが可能な摩耗試験機としては、たとえば、上島製作所製のＦＰＳ摩耗試験機等が挙げられる。
　　スリップ率＝（Ｖs －Ｖd ）÷Ｖs ×１００（％）
　　Ｖs ：ゴム試験片の周面の速度（周速) （ｃｍ／ｍｉｎ）
　　Ｖd ：砥石の周速（ｃｍ／ｍｉｎ）
　一方で、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が少なすぎると、このような耐摩耗性能、特に、摩擦エネルギーのレベルが低い領域において発生する摩耗の抑制効果が得ることができず、結果として、実車における摩耗に劣ることとなってしまう。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性と低発熱性とのバランスに劣るものとなる。
  本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、２０～９０が好ましく、３０～８０がより好ましい。
　また、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、－６０～－１０℃であり、好ましくは－５０～－１５℃、より好ましくは－４０～－２０℃である。末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体のガラス転移温度が低すぎると、得られるゴム架橋物は耐摩耗性およびウエットグリップ性の向上効果が得られなくなり、一方、ガラス転移温度が高すぎると、低発熱性に劣るものとなる。
  また、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、その重合体鎖末端に変性基を有するものであり、このような変性基としては、特に限定されないが、ケイ素原子を含有する官能基が好ましく、特に、後述する一般式（１）～（３）で表されるシラン化合物を反応させることにより形成される変性基であることが好ましい。重合体鎖末端に変性基を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、溶液重合により、活性末端を有する溶液重合共役ジエン系重合体鎖を得て、該活性末端に、変性基を導入するための変性剤を反応させる方法などが挙げられる。
  また、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、伸展油が配合された、いわゆる油展ゴムであってもよい。
　本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体の製造方法としては、たとえば、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を含有する単量体混合物を、重合開始剤を用いて重合することで、活性末端を有する重合体鎖を得て、活性末端を有する重合体鎖を変性させることで、製造することができる。
　用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２－ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１～５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０～４０重量％となるような割合である。
　重合開始剤としては、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を含有する単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、たとえば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、たとえば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ｎ－ブチルマグネシウム、ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属とカルボン酸、リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体混合物１０００ｇ当り、通常、１～５０ミリモル、好ましくは２～２０ミリモル、より好ましくは４～１５ミリモルの範囲である。
　また、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を調節するために、単量体混合物を重合する際には、その重合に用いる不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１～１００モル、より好ましくは０．３～３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　重合温度は、通常、－７８～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用可能である。
　そして、このような重合反応により得られる活性末端を有する重合体鎖に、変性剤を反応させて、変性基を導入することで、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体を得ることができる。
　変性剤としては、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性をより高めることができるという観点より、下記一般式（１）～（３）で表されるシラン化合物のうち、少なくとも一つのシラン化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（上記一般式（２）中、Ｒ９～Ｒ１６は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５～Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（上記一般式（３）中、Ｒ１７～Ｒ１９は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９～Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。sは１～１８の整数である。）
　上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１～Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成する炭素数１～６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
　Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基としては、特に限定されないが、炭素数１～５のアルコキシル基、２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。
　炭素数１～５のアルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
　２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（上記一般式（６）中、ｊは２～１０の整数である。特に、ｊは２であることが好ましい。）
　また、エポキシ基を有する炭素数４～１２の基は、下記一般式（７）で表される基が挙げられる。
　　－Ｚ１－Ｚ２－Ｅ　　　（７）
　上記一般式（７）中、Ｚ１は、炭素数１～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の置換炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
　重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が炭素数１～５のアルコキシル基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が解離して、そのケイ素原子に重合体鎖が直接結合して単結合が形成されると考えられる。
　重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、２‐ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成すると考えられる。
　さらに、重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成すると考えられる。
　上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。
　上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記一般式（８）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｐは炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ２０は水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１～１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３～２００、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１２０の整数である。また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。ｋは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。さらに、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、ｋを上記範囲とすることにより、加工性をより適切なものとすることができる。
　また、上記一般式（２）、上記一般式（３）における、Ｒ９～Ｒ１９、および、Ｘ５～Ｘ１１も、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ８、および、Ｘ１～Ｘ４と同様とすることができる。
　変性剤の使用量は、使用した重合開始剤１モルに対して、通常、０．００１モルを超え、０．１モル未満であり、好ましくは、０．００５モルを超え、０．０９モル未満であり、より好ましくは、０．０１モルを超え、０．０８モル未満である。
　変性剤は、重合系内に添加すると、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、活性末端を有する重合体鎖の活性末端と変性剤が均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１～５０重量％であることが好ましい。活性末端を有する重合体鎖に変性剤を反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性末端を有する重合体鎖が副反応でゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることが好ましい。なお、活性末端を有する重合体鎖に、変性剤を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常使用されるカップリング剤を重合系内に添加して、重合体鎖の活性末端の一部を不活性化してもよい。
　活性末端を有する重合体鎖に変性剤を反応させる際の条件としては、反応温度が、通常０～１００℃、好ましくは３０～９０℃の範囲であり、反応時間が、通常１～１２０分、好ましくは２～６０分の範囲である。
　活性末端を有する重合体鎖に変性剤を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。  
  本発明のタイヤ用ゴム組成物は、全ゴム成分に対して、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５～５５重量％を含み、好ましくは２０～５５重量％、より好ましくは２５～５５重量％を含む。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、全ゴム成分に対して、上述した末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５～８５重量％を含み、好ましくは４５～８０重量％、より好ましくは４５～７５重量％を含む。ゴム成分中の、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が少なすぎても、また、末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が少なすぎても、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性の向上効果が不十分となる。なお、この比率は、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体のゴム成分を構成する重合体の重量に基づいて求めるものとし、例えば、伸展油などの重量は除外して求めるものとする。
  本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体以外のゴムを含んでいてもよい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、乳化重合ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明のタイヤ用ゴム組成物から得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性を良好なものとする観点からは、本発明のタイヤ用ゴム組成物における末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
  本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体に加えて、シリカを含有する。シリカとしては、特に限定されないが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。
  シリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、得られるゴム架橋物をより低発熱性に優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
  本発明のタイヤ用ゴム組成物中における、シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、３０～２００重量部であり、好ましくは４０～１５０重量部、より好ましくは５０～１００重量部である。シリカの配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性や耐摩耗性が悪化してしまう。また、多すぎると低発熱性が悪化してしまう。
  また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらにモノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤を含有するものである。モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤としては、たとえば、３－オクタノイルチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピル－トリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、後述する実施例で用いている式（１０）で表される化合物（式（１０）中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘは１～１５０ の整数であり、ｙは１～１５０の整数である。）や、式（１１）で表される化合物などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物中における、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、０．３～２０重量部であり、好ましくは１～１５重量部、より好ましくは５～１５重量部である。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性が悪化してしまい、一方、多すぎると、混練時にスリップしてしまい、配合剤の分散に劣るものとなってしまう。
  また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラックをさらに含有していてもよい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
  カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０～８０ｍ２／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０～１３０ｍｌ／１００ｇである。
  充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは２～１２０重量部、さらに好ましくは５～１００重量部である。
  また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
  架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１．０～５．０重量部、より好ましくは１．２～４．０重量部、特に好ましくは１．４～３．０重量部である。
  架橋促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１．０～４．０重量部である。
  架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
  プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。その他の配合剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。
  本発明のタイヤ用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明のゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤を添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤を添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。
  本発明のタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物は、耐摩耗性および低発熱性に優れるので、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。特に、本発明のゴム架橋物は、スリップ率の低い領域における摩耗を有効に抑制できる（スリップ率の低い領域における耐摩耗性に特に優れる）ことから、タイヤとして用いた場合において、実車における摩耗を有効に抑制できるものである。
  以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
〔シクロペンテン開環重合体の分子量〕
  テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣシステム ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製））により、ＨタイプカラムＨＺ－Ｍ（東ソー社製）を用い、カラム温度４０℃で測定し、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
〔シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比〕
  １３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
〔シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，パーキンエルマー社製）を用いて、２３℃から１２０℃まで昇温（加熱速度１００℃／分）、１２０℃を１０分間保持、－１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、－１２０℃を１０分間保持、２３℃まで昇温（加熱速度１０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、オンセット値の２回平均値をガラス転移温度の測定値とした。
〔シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
  １Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値とシクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素－炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端数）の百分率〕を計算した。
〔スチレンブタジエンイソプレンゴムの分子量〕
 テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣシステムＨＬＣ－８２２０（東ソー社製））により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
〔スチレンブタジエンイソプレンゴムのスチレン単量体単位含有量、ビニル結合量〕
　スチレン単量体単位含有量、およびビニル結合量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
〔スチレンブタジエンイソプレンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，パーキンエルマー社製）を用いて、２３℃から１２０℃まで昇温（加熱速度１００℃／分）、１２０℃を１０分間保持、－１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、－１２０℃を１０分間保持、２３℃まで昇温（加熱速度１０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、オンセット値の２回平均値をガラス転移温度の測定値とした。
〔スチレンブタジエンイソプレンゴムのムーニー粘度〕
　スチレンブタジエンイソプレンゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ　Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
〔耐摩耗性評価〕
  試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（商品名「ＡＢ－２０１０」、上島製作所製）を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率３％で測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）に優れるといえる。
〔低発熱性評価〕
　試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ－Ｇ２」、ＴＡインスツルメント社製）を用い、せん断歪み２．０％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、低燃費性に優れるといえる。
〔参考例１〕
  ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
  窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ－ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
〔合成例１〕
  窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７８部の末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）を得た。
  そして、得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）について、上記方法に従い、重量平均分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）は、重量平均分子量３６６，０００、シス／トランス比５５／４５、オキシシリル基導入率１４３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）－１０６℃であった。
〔合成例２〕
  窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部およびビニル（トリエトキシ）シラン０．４２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７６部の末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）を得た。
  そして、得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）について、上記方法に従い、重量平均分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）は、重量平均分子量３６３，０００、シス／トランス比５２／４８、オキシシリル基導入率６９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）－１０６℃であった。
〔合成例３〕
  窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン２００部および１－ヘキセン０．１２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、８１部の未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ３）を得た。
  そして、得られた未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ３）について、上記方法に従い、重量平均分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。得られた未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ３）は、重量平均分子量３８９，０００、シス／トランス比８１／１９、オキシシリル基導入率０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）－１１０℃であった。
〔合成例４〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン３７０ｇ、１，３－ブタジエン２０５ｇ、イソプレン２５ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２．７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、１，３－ブタジエンおよびイソプレンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ－ブチルリチウムを重合反応に用いる分として３．３ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。次いで、重合を開始してから３０分経過後、スチレン５０ｇ、１，３－ブタジエン３３５ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、イソプレン１５ｇを添加し１０分間反応させた後、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾することで、重合体を得て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は５６７，０００であった。
　そして、少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤として１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８３ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。次に、変性剤として下記式（９）で表されるポリオルガノシロキサン０．０１７ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。その後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を含有する溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　得られた末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を含有する溶液の一部を取り出し、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール０．２部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を回収した。そして、得られた末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）について、上記方法に従い、スチレン単量体単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、重量平均分子量、並びにガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。得られた末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｂ１）は、スチレン単量体単位含有量４２重量％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量３０重量％、重量平均分子量７７４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）－２３℃であった。
　次いで、残りの末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を含有する溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール０．２部、および伸展油として、アロマックスＴ－ＤＡＥ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）２０部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を得た。油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は７６であった。
〔実施例１〕
　容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部、および合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）８４部（末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）当たり７０部）を３０秒素練りし、次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）６０部、プロセスオイル（商品名「アロマックスＴ－ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）２６部、およびシランカップリング剤：３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン（商品名「ＮＸＴシラン」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）２０部、カーボンブラック（商品名「シースト３」、東海カーボン社製）１０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」）２部とジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）２部との混合物）４部を混練した後、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を３０部から５０部に、合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）の配合量を８４部から６０部（末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）当たり５０部）に、プロセスオイルの配合量を２６部から３０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　シランカップリング剤として、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランの代わりに、下記式（１０）で表されるシランカップリング剤（商品名「ＮＸＴＺ－４５」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、下記式（１０）中、ｘ：ｙ＝５５：４５（モル％））６．４部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔実施例４〕
　シランカップリング剤として、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランの代わりに、下記式（１１）で表されるシランカップリング剤（商品名「ＶＰ－Ｓｉ３６３」、エボニック社製）６．４部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔実施例５〕
　シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）に代えて、シリカ（商品名「ＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：２２０ｍ２／ｇ）を使用するとともに、シランカップリング剤：３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランの配合量を６．４部から８部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　シリカの配合量を８０部から４５部に、カーボンブラックの配合量１０部から４５部に、シランカップリング剤：３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランの配合量を６．４部から３．６部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
　合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）に代えて、合成例２で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）８４部に代えて、変性スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ６１２」、日本ゼオン社製、スチレン単量体単位含有量１５重量％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量３０％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）６２、ガラス転移温度（Ｔｇ）－６５℃、伸展油は含有しない）７０部を使用するとともに、プロセスオイルの配合量を２６部から４０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）８４部に代えて、未変性スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＳＢＲ１７２３」、日本ゼオン社製、スチレン単量体単位含有量２３．５重量％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量１６％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４７、ガラス転移温度（Ｔｇ）－５０℃）、ゴム成分を構成する重合体１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６部（未変性スチレンブタジエンゴム当たり６０部）を使用するとともに、プロセスオイルの配合量を２６部から１４部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）に代えて、合成例３で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）を使用するとともに、合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）８４部に代えて、未変性スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ４６０」、日本ゼオン社製、スチレン単量体単位含有量２５重量％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量６３％、ガラス転移温度－２５℃、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４９、ゴム成分を構成する重合体１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６部（未変性スチレンブタジエンゴム当たり６０部）を使用し、かつ、プロセスオイルの配合量を２６部から１４部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
　合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を３０部から１０部に、合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）の配合量を８４部から１０８部（末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）当たり９０部）に、プロセスオイルの配合量を２６部から２２部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
　合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を３０部から７０部に、合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）の配合量を８４部から３６部（末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）当たり３０部）に、プロセスオイルの配合量を２６部から３４部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔比較例６〕
　シリカの配合量を８０部から１０部に、カーボンブラックの配合量１０部から８０部に、シランカップリング剤：３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランの配合量を６．４部から１．６部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔比較例７〕
　シランカップリング剤として、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシラン（商品名「ＫＢＥ－１００３」、信越化学工業社製）６．４部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１に示すように、ガラス転移温度が－１２０～－９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５～５５重量％と、溶液重合により得られ、ガラス転移温度が－６０～－１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５～８５重量％とを含むゴム成分に対して、所定量のシリカ、ならびに、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物は、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１～７）。
　一方、本発明所定の範囲よりも低いスチレン単量体単位含有量およびガラス転移温度を有するスチレンブタジエンゴムを含有してなるゴム組成物や、未変性のシクロペンテン開環重合体を含有してなるゴム組成物、本発明所定の範囲から外れた量の変性シクロペンテン開環重合体を含有してなるゴム組成物、モノスルフィド基および／またはチオール基を有さないシランカップリング剤を含有してなるゴム組成物では、得られるゴム架橋物は、耐摩耗性、低発熱性のバランスに劣るものであった（比較例１～７）。

Claims (8)

  1. 　ガラス転移温度が－１２０～－９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５～５５重量％と、ガラス転移温度が－６０～－１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５～８５重量％とを含むゴム成分と、
    　シリカと、
    　モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤とを含有し、
    　前記ゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が３０～２００重量部であり、前記シリカ１００重量部に対する、前記モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の含有量が０．３～２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が、活性末端を有する溶液重合共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）～（３）で表される化合物のうち、少なくとも一つの化合物を反応させることにより導入された基を有するものである請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（上記一般式（２）中、Ｒ９～Ｒ１６は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５～Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（上記一般式（３）中、Ｒ１７～Ｒ１９は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９～Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。sは１～１８の整数である。）
  4. 　前記末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位として、１，３－ブタジエン単位およびイソプレン単位を含有する請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記シリカの窒素吸着比表面積が、５０～３００ｍ２／ｇである請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記ゴム成分１００重量部に対して、１～１５０重量部のカーボンブラックをさらに含有する請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  8. 　請求項７に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
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