JPWO2016060262A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

ガラス転移温度が−１２０〜−９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５〜５５重量％と、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５〜８５重量％とを含むゴム成分と、シリカと、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が３０〜２００重量部であり、前記シリカ１００重量部に対する、前記モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の含有量が０．３〜２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物を提供する。

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるタイヤ用ゴム組成物に関する。

タイヤの材料として用いる合成ゴムとしては、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムが広く用いられている。ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大していることから、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。

ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンを開環重合することにより得ることができるシクロペンテン開環重合体が挙げられる。例えば、特許文献１には、官能基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物の存在下で、シクロペンテンを開環重合することにより、シクロペンテン開環重合体の末端に官能基を導入して、シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を改良する技術が提案されている。また、特許文献２には、重合体鎖の末端にウレタン結合基を介してアルコキシシリル基を結合させることで、シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を改良する技術が提案されている。

しかしながら、近年のタイヤに対する安全性への要請の高まりを鑑みると、例えば、特許文献１や特許文献２に具体的に記載されたシクロペンテン開環重合体を用いたゴム組成物などでは、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性が不足する場合があった。そのため、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム組成物に対しては、耐摩耗性および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるための改良が渇望されていた。

また、上記とは別に、特許文献３では、耐摩耗性および低発熱性の改良を目的としたゴム組成物として、末端が変性された末端変性基含有共役ジエン系共重合体を３０重量％以上含むジエン系ゴムと、シリカと、カーボンブラックと、特定のシランカップリング剤とを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。

特開２０１０−３７３６２号公報 国際公開第２０１２／０４３８０２号 特許第５４２９２５５号公報

しかしながら、上記特許文献３の技術では、高スリップ率条件（具体的には、スリップ率２５％の条件）における摩耗（具体的には、発進時や、制動時における摩耗）を防止することを目的とするものであり、スリップ率の低い領域における摩耗（具体的には、通常走行時における摩耗）の抑制効果が十分なものではなかった。特に、スリップ率の低い領域、すなわち、摩擦エネルギーのレベルが低い領域において発生する摩耗は、実車における摩耗と良く相関していることが知られており、そのため、実車における摩耗を防止するという観点からは、スリップ率の低い領域における摩耗を抑制することが重要とされている。

本発明は、このような実状においてなされたものであり、その目的は、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ガラス転移温度が−１２０〜−９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、溶液重合により得られ、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体とを所定の割合で組み合わせて用い、かつ、これに、所定量のシリカおよびモノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物を架橋すると、耐摩耗性および低発熱性に優れたゴム架橋物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

すなわち、本発明によれば、ガラス転移温度が−１２０〜−９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５〜５５重量％と、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５〜８５重量％とを含むゴム成分と、シリカと、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が３０〜２００重量部であり、前記シリカ１００重量部に対する、前記モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の含有量が０．３〜２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物が提供される。

上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体であることが好ましい。
上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が、活性末端を有する溶液重合共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物のうち、少なくとも一つの化合物を反応させることにより導入された基を有するものであることが好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１およびＸ^４は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ^１およびＸ^４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ²は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

（上記一般式（２）中、Ｒ^９〜Ｒ^１６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^５〜Ｘ^８は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。）

（上記一般式（３）中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^９〜Ｘ^１１は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。sは１〜１８の整数である。）

上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位として、１，３−ブタジエン単位およびイソプレン単位を含有することが好ましい。
上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記シリカの窒素吸着比表面積が、５０〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
上記のタイヤ用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００重量部に対して、１〜１５０重量部のカーボンブラックをさらに含有することが好ましい。

また、本発明によれば、上記記載のタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。

本発明によれば、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるタイヤ用ゴム組成物が提供される。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−１２０〜−９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５〜５５重量％と、溶液重合により得られ、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５〜８５重量％とを含むゴム成分と、シリカと、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤とを含有し、
前記ゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が３０〜２００重量部であり、前記シリカ１００重量部に対する、前記モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の含有量が０．３〜２０重量部であるゴム組成物である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、必須の成分として含有される末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなり、その重合体鎖末端に変性基を含有し、かつ、ガラス転移温度が−１２０〜−９０℃である重合体である。

本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を形成するための、環状オレフィンとしては、特に限定されず、たとえば、モノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロペンテン、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィンとしては置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。これらのなかでも、シクロペンテンが好ましく、本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体としては、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテン単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン単位とシクロペンテンと共重合可能な単量体単位とからなる共重合体であることが好ましい。本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体中における、シクロペンテン単位の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。

本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。

本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。

本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定され、低温下で優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができるタイヤ用ゴム組成物を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜９０／１０の範囲であることがより好ましい。

本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、−１２０〜−９０℃であり、好ましくは−１１７〜−９５℃、より好ましくは−１１５〜−１００℃である。ガラス転移温度が低すぎると、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性能と低温特性とのバランスに劣るものもとなり、一方、ガラス転移温度が高すぎると、ゴム組成物にしたときの脆化温度が高くなり、低温特性に劣るものとなる。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。

本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、融点を有するものであってもよい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が融点を有するものである場合、その温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。

本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、その重合体鎖末端に変性基を有するものであり、このような変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基であることが好ましい。末端変性基を含有していることで、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性を向上させることができる。

末端変性基を形成するための官能基としては、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性をより向上させることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がさらに好ましい。

窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する官能基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性をより向上させることができるという観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。

本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。

本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されないが、常法に従って合成すればよいが、たとえば、以下に説明する方法により合成することができる。

すなわち、本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、たとえば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記の式（４）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、環状オレフィンを開環重合することにより得ることができる。

（Ｒ^２１）_３−ｐＡｌ（ＯＲ^２２）_ｐ （４）
（式（４）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｐは、０＜ｐ＜３である。）

周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、環状オレフィンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。

このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；が挙げられる。

周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：環状オレフィン」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記の式（４）で表される化合物である。式（４）においてＲ^２１およびＲ^２２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、式（４）で表される化合物においてＲ^２１およびＲ^２２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られる環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ^２１およびＲ^２２のうち、少なくともＲ^２２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基であることがより好ましい。

また、上記の式（４）において、ｐは、０＜ｐ＜３である。すなわち、上記の式（４）においては、Ｒ^２１とＯＲ^２２との組成比は、それぞれ０＜３−ｐ＜３、および０＜ｐ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られる環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｐ＜１．５であることが好ましい。

上記の式（４）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記の式（５）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。

（Ｒ^２１）_３Ａｌ＋ｐＲ^２２ＯＨ→（Ｒ^２１）_３−ｐＡｌ（ＯＲ^２２）_ｐ＋（Ｒ^２１）_ｐＨ （５）

なお、上記の式（４）中のｐは、上記の式（５）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。

周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（４）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合において、重合触媒は、これらの成分に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含有していてもよい。

エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を含む重合触媒を用い、これらと、環状オレフィンとを接触させることにより環状オレフィンの開環重合を行なうことができる。この開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、環状オレフィン、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、環状オレフィンの開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これに環状オレフィンを添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、環状オレフィンの開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これに環状オレフィンを添加することにより、環状オレフィンの開環重合を行なってもよい。

開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いる環状オレフィンや、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。

開環重合反応の重合反応系に、官能基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物を存在させることにより、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。例えば、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。

このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。また、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。

オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの官能基含有オレフィン性不飽和炭化水素の使用量は、製造する末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、環状オレフィンに対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、官能基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。

重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。

重合反応により得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液として末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収ためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、以上のようにして得ることができる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体に加えて、末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体を含有してなるものである。本発明のタイヤ用ゴム組成物において、必須の成分として含有される末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体を主たる成分として含有する単量体混合物を、溶媒に溶解させた状態で重合することにより得られる重合体（すなわち、溶液重合により得られる重合体）であって、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下であり、かつ、末端変性基を含有するものである。本発明のタイヤ用ゴム組成物では、このような末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体を、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と組み合わせて用い、かつ、後述するシリカおよびモノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤を所定の割合にて配合することで、耐摩耗性および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるものとなる。なお、溶液重合により得られる、末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体に代えて、乳化重合により得られる共役ジエン系重合体を用いた場合には、このような耐摩耗性および低発熱性の改良効果を得ることはできない。

本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを必須の単量体単位として有するものである。共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンとイソプレンとを併用することがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、得られるゴム架橋物を耐摩耗性および低発熱性に優れたものとすることができるという観点より、芳香族ビニル単量体単位の含有割合（全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める重量割合）が、３０重量％超、５０重量％以下であり、好ましくは３３〜４８重量％、より好ましくは３５〜４５重量％である。

本発明においては、芳香族ビニル単量体単位の含有量をこのような範囲内にすることにより、得られるゴム架橋物の強度を高くすることができ、これにより、タイヤとして用いた場合における耐摩耗性能をより高いものとすることができる。なお、ここでいう耐摩耗性能とは、タイヤを摩耗させるためのエネルギー（摩擦エネルギー）のレベルが低い領域（低苛酷度）で発生する摩耗のことを意味しており、このような摩擦エネルギーのレベルが低い領域において発生する摩耗と、実車における摩耗とは相関していることが知られている。そして、このような摩擦エネルギーの低い領域で発生する摩耗における耐摩耗性能を評価するためには、低い摩擦エネルギーの領域で摩耗試験を行う必要があり、具体的には、次式に基づいて設定されるスリップ率を１〜５％程度と小さく設定した条件にて摩耗試験を行う必要がある。なお、このようなスリップ率を小さく設定した条件にて摩耗試験を行うことが可能な摩耗試験機としては、たとえば、上島製作所製のＦＰＳ摩耗試験機等が挙げられる。
スリップ率＝（Ｖs −Ｖd ）÷Ｖs ×１００（％）
Ｖs ：ゴム試験片の周面の速度（周速) （ｃｍ／ｍｉｎ）
Ｖd ：砥石の周速（ｃｍ／ｍｉｎ）

一方で、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が少なすぎると、このような耐摩耗性能、特に、摩擦エネルギーのレベルが低い領域において発生する摩耗の抑制効果が得ることができず、結果として、実車における摩耗に劣ることとなってしまう。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性と低発熱性とのバランスに劣るものとなる。

本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、２０〜９０が好ましく、３０〜８０がより好ましい。

また、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−６０〜−１０℃であり、好ましくは−５０〜−１５℃、より好ましくは−４０〜−２０℃である。末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体のガラス転移温度が低すぎると、得られるゴム架橋物は耐摩耗性およびウエットグリップ性の向上効果が得られなくなり、一方、ガラス転移温度が高すぎると、低発熱性に劣るものとなる。

また、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、その重合体鎖末端に変性基を有するものであり、このような変性基としては、特に限定されないが、ケイ素原子を含有する官能基が好ましく、特に、後述する一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物を反応させることにより形成される変性基であることが好ましい。重合体鎖末端に変性基を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、溶液重合により、活性末端を有する溶液重合共役ジエン系重合体鎖を得て、該活性末端に、変性基を導入するための変性剤を反応させる方法などが挙げられる。

また、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体は、伸展油が配合された、いわゆる油展ゴムであってもよい。

本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体の製造方法としては、たとえば、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を含有する単量体混合物を、重合開始剤を用いて重合することで、活性末端を有する重合体鎖を得て、活性末端を有する重合体鎖を変性させることで、製造することができる。

用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。

重合開始剤としては、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を含有する単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、たとえば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属とカルボン酸、リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体混合物１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。

また、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を調節するために、単量体混合物を重合する際には、その重合に用いる不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用可能である。

そして、このような重合反応により得られる活性末端を有する重合体鎖に、変性剤を反応させて、変性基を導入することで、本発明で用いる末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体を得ることができる。

変性剤としては、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性をより高めることができるという観点より、下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物のうち、少なくとも一つのシラン化合物を用いることが好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１およびＸ^４は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ^１およびＸ^４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ²は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

（上記一般式（２）中、Ｒ^９〜Ｒ^１６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^５〜Ｘ^８は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。）

（上記一般式（３）中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^９〜Ｘ^１１は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。sは１〜１８の整数である。）

上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｘ^１およびＸ^４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４を構成する重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基としては、特に限定されないが、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

炭素数１〜５のアルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。

２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。

（上記一般式（６）中、ｊは２〜１０の整数である。特に、ｊは２であることが好ましい。）

また、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（７）で表される基が挙げられる。
−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ （７）
上記一般式（７）中、Ｚ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の置換炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が解離して、そのケイ素原子に重合体鎖が直接結合して単結合が形成されると考えられる。

重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４の少なくとも一部が２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、２‐ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成すると考えられる。

さらに、重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成すると考えられる。

上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１およびＸ^４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ^２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。

上記一般式（８）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ^２０は水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。

上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。さらに、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、ｋを上記範囲とすることにより、加工性をより適切なものとすることができる。

また、上記一般式（２）、上記一般式（３）における、Ｒ^９〜Ｒ^１９、および、Ｘ^５〜Ｘ^１１も、上記一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^８、および、Ｘ^１〜Ｘ^４と同様とすることができる。

変性剤の使用量は、使用した重合開始剤１モルに対して、通常、０．００１モルを超え、０．１モル未満であり、好ましくは、０．００５モルを超え、０．０９モル未満であり、より好ましくは、０．０１モルを超え、０．０８モル未満である。

変性剤は、重合系内に添加すると、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、活性末端を有する重合体鎖の活性末端と変性剤が均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。活性末端を有する重合体鎖に変性剤を反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性末端を有する重合体鎖が副反応でゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることが好ましい。なお、活性末端を有する重合体鎖に、変性剤を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常使用されるカップリング剤を重合系内に添加して、重合体鎖の活性末端の一部を不活性化してもよい。

活性末端を有する重合体鎖に変性剤を反応させる際の条件としては、反応温度が、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間が、通常１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。

活性末端を有する重合体鎖に変性剤を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、全ゴム成分に対して、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５〜５５重量％を含み、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２５〜５５重量％を含む。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、全ゴム成分に対して、上述した末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５〜８５重量％を含み、好ましくは４５〜８０重量％、より好ましくは４５〜７５重量％を含む。ゴム成分中の、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が少なすぎても、また、末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が少なすぎても、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性の向上効果が不十分となる。なお、この比率は、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体のゴム成分を構成する重合体の重量に基づいて求めるものとし、例えば、伸展油などの重量は除外して求めるものとする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体以外のゴムを含んでいてもよい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、乳化重合ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明のタイヤ用ゴム組成物から得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性を良好なものとする観点からは、本発明のタイヤ用ゴム組成物における末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体に加えて、シリカを含有する。シリカとしては、特に限定されないが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。

シリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ^２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、得られるゴム架橋物をより低発熱性に優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物中における、シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、３０〜２００重量部であり、好ましくは４０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性や耐摩耗性が悪化してしまう。また、多すぎると低発熱性が悪化してしまう。

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらにモノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤を含有するものである。モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤としては、たとえば、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、後述する実施例で用いている式（１０）で表される化合物（式（１０）中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘは１〜１５０ の整数であり、ｙは１〜１５０の整数である。）や、式（１１）で表される化合物などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物中における、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、０．３〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性が悪化してしまい、一方、多すぎると、混練時にスリップしてしまい、配合剤の分散に劣るものとなってしまう。

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラックをさらに含有していてもよい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ｍ^２／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。

充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは２〜１２０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１．０〜５．０重量部、より好ましくは１．２〜４．０重量部、特に好ましくは１．４〜３．０重量部である。

架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１．０〜４．０重量部である。

架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。

プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。その他の配合剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明のゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤を添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤を添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物は、耐摩耗性および低発熱性に優れるので、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。特に、本発明のゴム架橋物は、スリップ率の低い領域における摩耗を有効に抑制できる（スリップ率の低い領域における耐摩耗性に特に優れる）ことから、タイヤとして用いた場合において、実車における摩耗を有効に抑制できるものである。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。

〔シクロペンテン開環重合体の分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製））により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）を用い、カラム温度４０℃で測定し、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。

〔シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比〕
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。

〔シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，パーキンエルマー社製）を用いて、２３℃から１２０℃まで昇温（加熱速度１００℃／分）、１２０℃を１０分間保持、−１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、−１２０℃を１０分間保持、２３℃まで昇温（加熱速度１０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、オンセット値の２回平均値をガラス転移温度の測定値とした。

〔シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値とシクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端数）の百分率〕を計算した。

〔スチレンブタジエンイソプレンゴムの分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０（東ソー社製））により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。

〔スチレンブタジエンイソプレンゴムのスチレン単量体単位含有量、ビニル結合量〕
スチレン単量体単位含有量、およびビニル結合量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

〔スチレンブタジエンイソプレンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，パーキンエルマー社製）を用いて、２３℃から１２０℃まで昇温（加熱速度１００℃／分）、１２０℃を１０分間保持、−１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、−１２０℃を１０分間保持、２３℃まで昇温（加熱速度１０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、オンセット値の２回平均値をガラス転移温度の測定値とした。

〔スチレンブタジエンイソプレンゴムのムーニー粘度〕
スチレンブタジエンイソプレンゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ_１＋４、１００℃））。

〔耐摩耗性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（商品名「ＡＢ−２０１０」、上島製作所製）を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率３％で測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）に優れるといえる。

〔低発熱性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ＴＡインスツルメント社製）を用い、せん断歪み２．０％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、低燃費性に優れるといえる。

〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。

〔合成例１〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ_６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７８部の末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）を得た。

そして、得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）について、上記方法に従い、重量平均分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）は、重量平均分子量３６６，０００、シス／トランス比５５／４５、オキシシリル基導入率１４３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０６℃であった。

〔合成例２〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ_６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部およびビニル（トリエトキシ）シラン０．４２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７６部の末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）を得た。

そして、得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）について、上記方法に従い、重量平均分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）は、重量平均分子量３６３，０００、シス／トランス比５２／４８、オキシシリル基導入率６９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０６℃であった。

〔合成例３〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ_６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン２００部および１−ヘキセン０．１２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、８１部の未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ３）を得た。

そして、得られた未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ３）について、上記方法に従い、重量平均分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。得られた未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ３）は、重量平均分子量３８９，０００、シス／トランス比８１／１９、オキシシリル基導入率０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１１０℃であった。

〔合成例４〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン３７０ｇ、１，３−ブタジエン２０５ｇ、イソプレン２５ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２．７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエンおよびイソプレンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として３．３ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。次いで、重合を開始してから３０分経過後、スチレン５０ｇ、１，３−ブタジエン３３５ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、イソプレン１５ｇを添加し１０分間反応させた後、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾することで、重合体を得て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は５６７，０００であった。

そして、少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤として１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８３ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。次に、変性剤として下記式（９）で表されるポリオルガノシロキサン０．０１７ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。その後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を含有する溶液を得た。

得られた末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を含有する溶液の一部を取り出し、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を回収した。そして、得られた末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）について、上記方法に従い、スチレン単量体単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、重量平均分子量、並びにガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。得られた末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｂ１）は、スチレン単量体単位含有量４２重量％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量３０重量％、重量平均分子量７７４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２３℃であった。

次いで、残りの末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を含有する溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部、および伸展油として、アロマックスＴ−ＤＡＥ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）２０部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）を得た。油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は７６であった。

〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部、および合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）８４部（末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）当たり７０部）を３０秒素練りし、次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ^２／ｇ）６０部、プロセスオイル（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）２６部、およびシランカップリング剤：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（商品名「ＮＸＴシラン」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）２０部、カーボンブラック（商品名「シースト３」、東海カーボン社製）１０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）２部とジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）２部との混合物）４部を混練した後、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を３０部から５０部に、合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）の配合量を８４部から６０部（末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）当たり５０部）に、プロセスオイルの配合量を２６部から３０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
シランカップリング剤として、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの代わりに、下記式（１０）で表されるシランカップリング剤（商品名「ＮＸＴＺ−４５」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、下記式（１０）中、ｘ：ｙ＝５５：４５（モル％））６．４部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
シランカップリング剤として、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの代わりに、下記式（１１）で表されるシランカップリング剤（商品名「ＶＰ−Ｓｉ３６３」、エボニック社製）６．４部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）に代えて、シリカ（商品名「ＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：２２０ｍ^２／ｇ）を使用するとともに、シランカップリング剤：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの配合量を６．４部から８部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
シリカの配合量を８０部から４５部に、カーボンブラックの配合量１０部から４５部に、シランカップリング剤：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの配合量を６．４部から３．６部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）に代えて、合成例２で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）８４部に代えて、変性スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２」、日本ゼオン社製、スチレン単量体単位含有量１５重量％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量３０％、ムーニー粘度（ＭＬ_１+４，１００℃）６２、ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、伸展油は含有しない）７０部を使用するとともに、プロセスオイルの配合量を２６部から４０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）８４部に代えて、未変性スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＳＢＲ１７２３」、日本ゼオン社製、スチレン単量体単位含有量２３．５重量％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量１６％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）４７、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃）、ゴム成分を構成する重合体１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６部（未変性スチレンブタジエンゴム当たり６０部）を使用するとともに、プロセスオイルの配合量を２６部から１４部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）に代えて、合成例３で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）を使用するとともに、合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）８４部に代えて、未変性スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６０」、日本ゼオン社製、スチレン単量体単位含有量２５重量％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量６３％、ガラス転移温度−２５℃、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）４９、ゴム成分を構成する重合体１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６部（未変性スチレンブタジエンゴム当たり６０部）を使用し、かつ、プロセスオイルの配合量を２６部から１４部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を３０部から１０部に、合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）の配合量を８４部から１０８部（末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）当たり９０部）に、プロセスオイルの配合量を２６部から２２部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例５〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を３０部から７０部に、合成例４で得られた油展された末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）の配合量を８４部から３６部（末端変性溶液重合スチレンブタジエンイソプレンゴム（ｂ１）当たり３０部）に、プロセスオイルの配合量を２６部から３４部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例６〕
シリカの配合量を８０部から１０部に、カーボンブラックの配合量１０部から８０部に、シランカップリング剤：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの配合量を６．４部から１．６部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例７〕
シランカップリング剤として、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシラン（商品名「ＫＢＥ−１００３」、信越化学工業社製）６．４部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。

表１に示すように、ガラス転移温度が−１２０〜−９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５〜５５重量％と、溶液重合により得られ、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５〜８５重量％とを含むゴム成分に対して、所定量のシリカ、ならびに、モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物は、耐摩耗性（特に、スリップ率の低い領域における耐摩耗性）および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１〜７）。
一方、本発明所定の範囲よりも低いスチレン単量体単位含有量およびガラス転移温度を有するスチレンブタジエンゴムを含有してなるゴム組成物や、未変性のシクロペンテン開環重合体を含有してなるゴム組成物、本発明所定の範囲から外れた量の変性シクロペンテン開環重合体を含有してなるゴム組成物、モノスルフィド基および／またはチオール基を有さないシランカップリング剤を含有してなるゴム組成物では、得られるゴム架橋物は、耐摩耗性、低発熱性のバランスに劣るものであった（比較例１〜７）。

Claims (8)

1. ガラス転移温度が−１２０〜−９０℃である末端変性基含有環状オレフィン開環重合体１５〜５５重量％と、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％超、５０重量％以下である末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体４５〜８５重量％とを含むゴム成分と、
   シリカと、
   モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤とを含有し、
   前記ゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が３０〜２００重量部であり、前記シリカ１００重量部に対する、前記モノスルフィド基および／またはチオール基を含むシランカップリング剤の含有量が０．３〜２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が、活性末端を有する溶液重合共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物のうち、少なくとも一つの化合物を反応させることにより導入された基を有するものである請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１およびＸ^４は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ^１およびＸ^４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ²は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ^９〜Ｒ^１６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^５〜Ｘ^８は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。）
   

   

   （上記一般式（３）中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^９〜Ｘ^１１は、重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基である。sは１〜１８の整数である。）
4. 前記末端変性基含有溶液重合共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位として、１，３−ブタジエン単位およびイソプレン単位を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記シリカの窒素吸着比表面積が、５０〜３００ｍ^２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記ゴム成分１００重量部に対して、１〜１５０重量部のカーボンブラックをさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
8. 請求項７に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。