WO2018034310A1 - ゴム架橋物 - Google Patents

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WO2018034310A1
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rubber
polymer
cyclopentene ring
opening polymer
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晋吾 奥野
角替　靖男
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber cross-linked product obtained using a cyclopentene ring-opening polymer, and more specifically to a rubber cross-linked product excellent in ozone resistance obtained using a cyclopentene ring-opening polymer.
  • butadiene rubber has been widely used as a rubber material for forming various rubber parts.
  • Butadiene which is a raw material for butadiene rubber, is produced as a by-product in the production of ethylene by naphtha cracking, but in recent years, as a method for producing ethylene, methods using natural gas such as ethane as a raw material have been expanded. Therefore, a decrease in butadiene production is predicted. For this reason, various studies have been conducted on the use of synthetic rubber that does not use butadiene as an alternative material for butadiene rubber.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for a tire containing a cyclopentene ring-opening polymer, a solution-polymerized styrene butadiene rubber, and silica. According to the technique of Patent Document 1, although a rubber cross-linked product excellent in low heat build-up property can be provided, ozone resistance is not always sufficient, and therefore, it is suitable for tire applications requiring low heat build-up property. However, it is not necessarily suitable for applications requiring ozone resistance.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a rubber cross-linked product excellent in ozone resistance obtained by using a cyclopentene ring-opening polymer.
  • the present inventors have found that a rubber obtained by crosslinking a polymer composition obtained by blending a predetermined amount of carbon black with a rubber component containing a cyclopentene ring-opening polymer.
  • the present invention is completed by finding that the above-mentioned object can be achieved by a rubber cross-linked product in which the rate of change in tensile strength before and after the ozone treatment is controlled within a specific range when the ozone treatment is performed under specific conditions. It came to.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking a polymer composition containing 20 to 200 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing a cyclopentene ring-opening polymer.
  • the rate of change in tensile strength before and after ozone treatment was within ⁇ 70% when ozone treatment was held for 144 hours at an ozone concentration of 40 ° C. and 50 pphm with a tensile strain of 20%.
  • a rubber cross-linked product is provided.
  • the ratio of the repeating unit formed by ring-opening polymerization of cyclopentene in the cyclopentene ring-opening polymer is 80 mol% or more based on the total repeating units.
  • the content ratio of the cyclopentene ring-opening polymer in the rubber component is 50% by weight or more with respect to 100% by weight of the total rubber component.
  • the cyclopentene ring-opening polymer has a modifying group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom.
  • the modifying group is an oxysilyl group.
  • the cyclopentene ring-opening polymer has the modifying group at the end of the polymer chain.
  • the carbon black is furnace black.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking a polymer composition containing 20 to 200 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing a cyclopentene ring-opening polymer.
  • This is a rubber cross-linked product in which the rate of change in tensile strength before and after ozone treatment is within ⁇ 70% when ozone treatment is carried out for 144 hours in a state where 20% tensile strain is applied at an ozone concentration of .
  • the rubber component used in the present invention contains a cyclopentene ring-opening polymer.
  • the cyclopentene ring-opening polymer used in the present invention is a polymer containing a repeating unit formed by ring-opening polymerization of cyclopentene as a repeating unit constituting the main chain.
  • the proportion of repeating units formed by ring-opening polymerization of cyclopentene is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% with respect to all repeating units. % Or more, and it is particularly preferable that the polymer consists essentially of repeating units formed by ring-opening polymerization of cyclopentene.
  • the cyclopentene ring-opening polymer may contain repeating units derived from other monomers copolymerizable with cyclopentene, and the proportion of repeating units derived from other monomers Is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, based on all repeating units.
  • Examples of other monomers copolymerizable with cyclopentene include monocyclic olefins other than cyclopentene, monocyclic dienes, monocyclic trienes and polycyclic cyclic olefins, polycyclic cyclic dienes, and polycyclic cyclic trienes. .
  • Examples of monocyclic olefins other than cyclopentene include cyclopentene having a substituent and cyclooctene which may have a substituent.
  • Examples of the monocyclic diene include 1,5-cyclooctadiene which may have a substituent.
  • Examples of the monocyclic triene include 1,5,9-cyclododecatriene which may have a substituent.
  • the polycyclic olefin, polycyclic diene, and polycyclic triene include 2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene. , Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • Examples include norbornene compounds which may have a substituent such as 0 2,7 ] dodec-4-ene.
  • the molecular weight of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited, but the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography is 100,000 to 1,000,000. It is preferably 150,000 to 900,000, more preferably 200,000 to 800,000. When the cyclopentene ring-opening polymer has such a molecular weight, the mechanical properties of the rubber cross-linked product can be further improved.
  • the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the cyclopentene ring-opening polymer as measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but usually 4 0.0 or less, preferably 3.5 or less, and more preferably 3.0 or less. By having such Mw / Mn, the mechanical properties of the rubber cross-linked product can be further improved.
  • the cis / trans ratio is not particularly limited, but is usually set in the range of 10/90 to 90/10.
  • the cis / trans ratio is preferably in the range of 51/49 to 90/10, and more preferably in the range of 55/45 to 90/10. More preferred.
  • the cis / trans ratio is preferably in the range of 10/90 to 49/51, and in the range of 10/90 to 45/55. More preferably.
  • the method for adjusting the cis / trans ratio of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited.
  • the glass transition temperature of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 90 ° C. or less, more preferably ⁇ 95 ° C. or less, and still more preferably from the viewpoint of exhibiting excellent characteristics at low temperatures. Is ⁇ 98 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the cyclopentene ring-opening polymer can be adjusted, for example, by adjusting the cis / trans ratio in the double bond present in the repeating unit.
  • the cyclopentene ring-opening polymer may have a molecular structure consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms, but from the viewpoint that it can be made more excellent in ozone resistance, carbon atoms are included in the molecular structure. And atoms other than hydrogen atoms, and more specifically, a modifying group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom May be included.
  • a modifying group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom is preferable, and among these, a nitrogen atom, an oxygen atom And a modifying group containing an atom selected from the group consisting of silicon atoms is more preferred, and a modifying group containing a silicon atom is more preferred.
  • Examples of the modifying group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane linking group, and a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the modifying group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the modifying group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, and a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the modifying group containing a phosphorus atom include a phosphoric acid group, a phosphino group, and a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the modifying group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • the modifying group may be a modifying group containing a plurality of the groups described above.
  • the particularly preferred modifying group from the viewpoint that it can be more excellent in ozone resistance include amino group, pyridyl group, imino group, amide group, hydroxyl group, carboxylic acid group, aldehyde Groups, epoxy groups, oxysilyl groups, or hydrocarbon groups containing these groups, and oxysilyl groups are particularly preferred.
  • the oxysilyl group refers to a group having a silicon-oxygen bond.
  • the oxysilyl group include an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, an acyloxy group, an alkylsiloxysilyl group, an arylsiloxysilyl group, and a hydroxysilyl group.
  • an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of high introduction effect.
  • the alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, and a (methoxy) (dimethyl) silyl group. Group, triethoxysilyl group, (diethoxy) (methyl) silyl group, (ethoxy) (dimethyl) silyl group, (dimethoxy) (ethoxy) silyl group, (methoxy) (diethoxy) silyl group, tripropoxysilyl group, tributoxy A silyl group etc. are mentioned.
  • An aryloxysilyl group is a group in which one or more aryloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include a triphenoxysilyl group, (diphenoxy) (methyl) silyl group, and (phenoxy) (dimethyl).
  • a silyl group, (diphenoxy) (ethoxy) silyl group, (phenoxy) (diethoxy) silyl group, etc. are mentioned. Of these, the (diphenoxy) (ethoxy) silyl group and the (phenoxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the aryloxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
  • An acyloxysilyl group is a group in which one or more acyloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include triacyloxysilyl groups, (diasiloxy) (methyl) silyl groups, and (acyloxy) (dimethyl). A silyl group etc. are mentioned.
  • the alkylsiloxysilyl group is a group in which one or more alkylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (trimethylsiloxy) silyl group, trimethylsiloxy (dimethyl) silyl group, triethylsiloxy ( And diethyl) silyl group and tris (dimethylsiloxy) silyl group.
  • the arylsiloxysilyl group is a group in which one or more arylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (triphenylsiloxy) silyl group, triphenylsiloxy (dimethyl) silyl group, tris And (diphenylsiloxy) silyl group.
  • the hydroxysilyl group is a group in which one or more hydroxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trihydroxysilyl group, a (dihydroxy) (methyl) silyl group, and a (hydroxy) (dimethyl) silyl group. , (Dihydroxy) (ethoxy) silyl group, (hydroxy) (diethoxy) silyl group, and the like. Of these, the (dihydroxy) (ethoxy) silyl group and the (hydroxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the hydroxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
  • the introduction position of the modifying group is not particularly limited, but from the viewpoint of further enhancing the introduction effect, a modified group is present at the end of the polymer chain. It is preferable.
  • the cyclopentene ring-opening polymer has a modifying group at the end of the polymer chain, even if the modifying group is introduced only at one polymer chain end (one end), both polymer chain ends ( A modification group may be introduced at both ends), or a mixture of these may be used. Furthermore, these may be mixed with an unmodified cyclopentene ring-opened polymer in which a specific modifying group is not introduced at the end of the polymer chain.
  • the introduction ratio of the modifying group at the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited, but the modifying group has been introduced.
  • the percentage value of the number of cyclopentene ring-opening polymer chain ends / number of cyclopentene ring-opening polymer chains is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 100% or more.
  • the higher the introduction ratio of the modifying group the better the ozone resistance.
  • the method for measuring the introduction ratio of the modifying group to the end of the polymer chain is not particularly limited. For example, the peak area ratio corresponding to the modifying group determined by 1 H-NMR spectrum measurement and the gel permeation chromatography It can be determined from the number average molecular weight determined from
  • the method for synthesizing the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited as long as the target polymer can be obtained, and may be synthesized according to a conventional method. For example, it can be synthesized by the method described below.
  • the cyclopentene ring-opening polymer is obtained by, for example, reacting cyclopentene in the presence of a polymerization catalyst containing a group 6 transition metal compound (A) in the periodic table and an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1). It can be obtained by ring-opening polymerization.
  • R 1 3-x Al (OR 2 ) x (1)
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 ⁇ x ⁇ 3.
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) is a compound having a periodic table (long period type periodic table, hereinafter the same) group 6 transition metal atom, specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, or a tungsten atom.
  • a compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom is preferable, and a compound having a tungsten atom is more preferable from the viewpoint of high solubility in cyclopentene.
  • the group 6 transition metal compound (A) in the periodic table is not particularly limited as long as it is a compound having a group 6 transition metal atom in the periodic table.
  • Group 6 transition metal compound (A) include molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, Tungsten compounds such as tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxotetraphenolate And so on.
  • molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride
  • tungsten hexachloride tungs
  • the amount of the group 6 transition metal compound (A) used in the periodic table is usually 1: 100 to 1: 200,000, preferably 1: in the molar ratio of “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: cyclopentene”.
  • the range is 200 to 1: 150,000, more preferably 1: 500 to 1: 100,000.
  • a polymerization reaction may not fully advance.
  • the amount is too large, removal of the catalyst residue from the cyclopentene ring-opening polymer becomes difficult, and various properties of the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated.
  • the organoaluminum compound (B) is a compound represented by the general formula (1).
  • Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an isobutyl group, and an n-butyl group.
  • Group, alkyl group such as t-butyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and naphthyl group And so on.
  • the groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different, but the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer is From the viewpoint that it can be controlled within the above-mentioned preferred range, at least R 2 out of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group in which 4 or more carbon atoms are continuously bonded.
  • a butyl group, 2-methyl-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, or n-decyl group is more preferable.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 3. That is, in the general formula (1), the composition ratio between R 1 and OR 2 can take any value in each range of 0 ⁇ 3-x ⁇ 3 and 0 ⁇ x ⁇ 3, respectively. From the viewpoint that the polymerization activity can be increased and the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be controlled within the above-mentioned preferred range, x is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by a reaction between a trialkylaluminum and an alcohol as shown in the following general formula (2).
  • x in the general formula (1) can be arbitrarily controlled by defining the reaction ratio of the corresponding trialkylaluminum and alcohol as shown in the general formula (2).
  • an organoaluminum compound (B) changes also with kinds of the organoaluminum compound (B) to be used, with respect to the periodic table group 6 transition metal atom which comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A).
  • the ratio is preferably 0.1 to 100 times mol, more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
  • the ring-opening polymerization reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solution.
  • the solvent used when the ring-opening polymerization reaction is performed in a solution is not particularly limited as long as it is inert in the polymerization reaction and can be dissolved in cyclopentene used in the ring-opening polymerization or the above-described polymerization catalyst. Examples thereof include hydrocarbon solvents and halogen solvents.
  • hydrocarbon solvent examples include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • halogen-based solvent include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • a modified group-containing olefinic unsaturated compound having the above-described modifying group and having one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity can be introduced at the end of the polymer chain of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • a modifying group can be introduced at the end of the polymer chain of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • an oxysilyl group is introduced into the polymer chain end of a cyclopentene ring-opening polymer
  • an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.
  • Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbons include vinyl (trimethoxy) silane, which introduces a modifying group only at one end (one end) of the polymer chain of the cyclopentene ring-opening polymer, Vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy) silane, allyl (ethoxy) (dimethyl) silane, styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, 2- Alkoxysilane compounds such as styrylethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) amine; vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl (
  • 1,4-bis (trimethoxysilyl) -2-butene, 1,4-bis (trimethylsilane) are introduced as modifying groups at both ends (both ends) of the polymer chain of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • Alkoxysilane compounds such as ethoxysilyl) -2-butene and 1,4-bis (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; aryloxysilane compounds such as 1,4-bis (triphenoxysilyl) -2-butene; Acyloxysilane compounds such as 1,4-bis (triacetoxysilyl) -2-butene; alkylsiloxysilane compounds such as 1,4-bis [tris (trimethylsiloxy) silyl] -2-butene; 1,4-bis [Arylsiloxysilane compounds such as [tris (triphenylsiloxy) silyl] -2-butene; 1,4-bis (heptamethyltrisiloxy) 2-butene, 1,4-bis polysiloxane compounds such as (undecapeptide methylcyclohexanol siloxy) -2-butene; and the like.
  • the amount of the modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) such as oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be appropriately selected according to the molecular weight of the cyclopentene ring-opening polymer to be produced, but is used for polymerization.
  • the molar ratio with respect to cyclopentene is usually 1/100 to 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1 / 50,000, more preferably 1/500 to 1 / 10,000.
  • the modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) acts as a molecular weight regulator in addition to the action of introducing the modified group into the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • 1-butene, 1-pentene, 1-butene is used as a molecular weight modifier in order to adjust the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer.
  • Olefin compounds such as hexene and 1-octene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-
  • a diolefin compound such as 1,5-hexadiene may be used and added to the polymerization reaction system. What is necessary is just to select the usage-amount of a molecular weight modifier suitably from the range similar to the modification group containing olefinic unsaturated hydrocarbon (C) mentioned above.
  • the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and particularly preferably 0 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C.
  • the polymerization reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • a ruthenium carbene complex is used as the polymerization catalyst. It is also possible to produce a cyclopentene ring-opening polymer by a method of ring-opening polymerization of cyclopentene in the presence of a ruthenium carbene complex.
  • the ruthenium carbene complex is not particularly limited as long as it becomes a ring-opening polymerization catalyst for cyclopentene.
  • Specific examples of the ruthenium carbene complex preferably used include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride, (3-phenyl-1H-indene-1 -Ylidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) t-butylvinylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-diisopropylimidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl imidazoline) -2-ylidene) benzylid
  • the use amount of the ruthenium carbene complex is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1: 1,500 in terms of a molar ratio of (metal ruthenium: cyclopentene in the catalyst). , 000, more preferably in the range of 1: 10,000 to 1: 1,000,000. If the amount of ruthenium carbene complex used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount is too large, removal of the catalyst residue from the resulting cyclopentene ring-opening polymer becomes difficult, and various properties may be deteriorated when a rubber cross-linked product is obtained.
  • the ring-opening polymerization reaction may be performed without a solvent or in a solution.
  • a solvent used when the ring-opening polymerization reaction is performed in a solution a polymerization catalyst containing the above-described periodic table Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1) is used. The thing similar to the case of using can be used.
  • the polymerization reaction temperature and the polymerization reaction time are the same as in the case of using a polymerization catalyst containing the above-described periodic table Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1). .
  • a method using a polymerization catalyst containing the above-mentioned periodic table Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1), or using a ruthenium carbene complex as the polymerization catalyst a polymerization catalyst containing the above-mentioned periodic table Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1), or using a ruthenium carbene complex as the polymerization catalyst.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the cyclopentene ring-opening polymer obtained by the method. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Furthermore, you may mix
  • a known recovery method may be employed to recover the polymer from the polymer solution, for example, after separating the solvent by steam stripping or the like. For example, a method of filtering a solid and further drying it to obtain a solid rubber can be employed.
  • the rubber component used in the present invention may contain other rubber in addition to the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the rubber other than the cyclopentene ring-opening polymer include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), solution polymerization SBR (solution polymerization styrene butadiene rubber), emulsion polymerization SBR (emulsion polymerization styrene butadiene rubber), and low cis.
  • BR polybutadiene rubber
  • high cis BR high trans BR (trans bond content of butadiene portion 70 to 95%)
  • styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber
  • ethylene propylene diene rubber (EPDM) emulsification Polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber Silicone rubber, ethylene - propylene rubber, and urethane rubber.
  • NR, BR, IR, solution polymerization SBR, emulsion polymerization SBR, and EPDM are preferably used. These rubbers can be used alone or in combination
  • the content of the cyclopentene ring-opening polymer is preferably 10% by weight or more, more preferably, based on the total rubber component from the viewpoint of making the effects of the present invention more remarkable. Is 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
  • the content of rubber other than the cyclopentene ring-opening polymer is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less, based on the total rubber component. .
  • the rubber component used in the present invention comprises only a cyclopentene ring-opening polymer (that is, 100% by weight of cyclopentene ring-opening polymer). May be used.
  • the polymer composition used in the present invention is obtained by blending carbon black with a rubber component containing the above-described cyclopentene ring-opening polymer.
  • Carbon black includes furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like.
  • furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, MAF, and FEF. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 150 m 2 / g, and a dibutyl phthalate (DBP) adsorption amount of preferably 5 to 200 ml. / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D-4820.
  • the content of carbon black in the polymer composition used in the present invention is 20 to 200 parts by weight, preferably 25 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the cyclopentene ring-opening polymer. More preferably, it is 30 to 100 parts by weight.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking a polymer composition obtained by blending carbon black with a rubber component containing such a cyclopentene ring-opening polymer.
  • the rate of change in tensile strength before and after the ozone treatment when treated is in the following range.
  • the rubber cross-linked product of the present invention has a tensile strength S after ozone treatment when ozone treatment is carried out for 144 hours in an ozone concentration of 40 ° C. and 50 pphm with a tensile strain of 20%.
  • the change rate ⁇ S (%) of the tensile strength before and after the ozone treatment determined according to the following formula is within ⁇ 70%, preferably ⁇ It is within 60%, more preferably within ⁇ 50%, and even more preferably within ⁇ 44%.
  • the tensile strength change rate ⁇ S before and after the ozone treatment is determined by performing a tensile test with a dumbbell-shaped No. 1 shape in accordance with JIS K6251: 2010, thereby obtaining a tensile strength S 0 (MPa before the ozone treatment). ) And the tensile strength S 1 (MPa) after ozone treatment can be measured respectively and calculated according to the following formula.
  • Rate of change of tensile strength before and after ozone treatment ⁇ S (%) ⁇ tensile strength after ozone treatment S 1 (MPa) ⁇ tensile strength before ozone treatment S 0 (MPa) ⁇ / tensile strength before ozone treatment S 0 (MPa ) ⁇ ⁇ 100
  • the ozone treatment is preferably performed according to JIS K6259: 2004.
  • the method for setting the change rate ⁇ S of the tensile strength before and after the ozone treatment is not particularly limited, but the carbon black content relative to the rubber component containing the cyclopentene ring-opening polymer in the polymer composition is not limited.
  • the amount can be adjusted by a method of adjusting the amount within the above-described range.
  • it can be adjusted by a method of modifying the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the polymer composition used in the present invention includes a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a wax, carbon, and the like according to a conventional method
  • a crosslinking agent such as a filler other than black
  • a necessary amount of a compounding agent such as a filler other than black can be blended.
  • crosslinking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, zinc acrylates, and alkylphenol resins having a methylol group. Of these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.7 to 4 parts by weight, and further preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the polymer composition. Part.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; 1,3-diphenylguanidine, 1,3- Guanidine-based cross-linking accelerators such as dioltotolylguanidine and 1-ortho-tolylbiguanidine; thiourea-based cross-linking accelerators; thiazole-based cross-linking accelerators; thiuram-based cross-linking accelerators; dithiocarbamic acid-based cross-linking accelerators; And so on.
  • crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the polymer composition.
  • the crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide.
  • the blending amount of the crosslinking activator is not particularly limited, but the blending amount when a higher fatty acid is used as the crosslinking activator is preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the polymer composition. 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • zinc oxide is used as the crosslinking activator, the amount is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the polymer composition. .05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • Mineral oil or synthetic oil may be used as the process oil.
  • mineral oil aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are usually used.
  • fillers other than carbon black include metal powder such as aluminum powder; inorganic powder such as hard clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and aluminum hydroxide; organic such as starch and polystyrene powder. Examples thereof include powders such as powders; short fibers such as glass fibers (milled fibers), carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate whiskers; silica, mica; These fillers are used alone or in combination of two or more.
  • the method for obtaining the polymer composition used in the present invention is not particularly limited, and each component may be kneaded according to a conventional method.
  • a compounding agent such as carbon black excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator is mentioned.
  • a rubber component such as a cycloolefin ring-opening polymer are kneaded, and then the kneaded product is mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain a desired composition.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 70 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the kneaded product with the crosslinking agent and crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber cross-linked product of the present invention can be obtained by cross-linking the polymer composition described above.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and may be selected according to the shape and size of the rubber crosslinked product.
  • the mold may be filled with the polymer composition and heated to crosslink at the same time as molding, or the previously molded polymer composition may be heated to crosslink.
  • the crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C., and the crosslinking time is usually about 1 to 120 minutes.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is excellent in ozone resistance, it can be suitably used for applications requiring ozone resistance.
  • Sealing materials used in various fields such as aerospace, marine fields, antifungal agents used in the marine field, strength-imparting agents for adhesives and adhesives, ozonated water sealing materials such as ozonated water packing can be suitably used for various applications.
  • Glass transition temperature (Tg) of cyclopentene ring-opening polymer Using a differential scanning calorimeter (DSC, Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. X-DSC7000), the temperature was measured from ⁇ 150 ° C. to + 40 ° C. at a temperature increase of 10 ° C./min.
  • a dumbbell-shaped No. 1 test piece was obtained in the same manner as in the tensile test.
  • an ozone generator product name “Ozone Weather Meter OMS-HN”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the ozone treatment was carried out by holding for 144 hours in an environment with an ozone concentration of 50 pphm and a tensile strain of 20%.
  • the tensile test is performed in the same manner as the above tensile test, the tensile strength of the test piece after the ozone treatment is measured, and from the obtained measurement result, the ozone treatment before and after the ozone treatment according to the following formula
  • the rate of change in tensile strength ⁇ S was determined. Note that the tensile strength change rate ⁇ S before and after the ozone treatment is more preferable as the absolute value is smaller, since the fluctuation due to the ozone treatment is smaller and it can be determined that the ozone resistance is excellent.
  • Rate of change of tensile strength before and after ozone treatment ⁇ S (%) ⁇ tensile strength after ozone treatment S 1 (MPa) ⁇ tensile strength before ozone treatment S 0 (MPa) ⁇ / tensile strength before ozone treatment S 0 (MPa ) ⁇ ⁇ 100
  • the oxysilyl group introduction rate was 143%.
  • Terminal-modified butadiene rubber (a4) was obtained by vacuum drying for 24 hours.
  • Example 1 In a Banbury mixer, 100 parts of the both-end-modified cyclopentene ring-opened polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 is masticated for 30 seconds, then 2 parts of stearic acid, 3 parts of zinc oxide, carbon black (trade name) “IRB # 8”, manufactured by CONTINENTAL CARBON, 60 parts of nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 76.3 m 2 / g, furnace black), and process oil (manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation, trade name “Allo” Max T-DAE ”) was added and kneaded at 110 ° C.
  • Example 2 Implementation was performed except that 100 parts of the unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 100 parts of the both-end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1. In the same manner as in Example 1, a polymer composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Implementation was performed except that 100 parts of the unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a3) obtained in Synthesis Example 3 was used in place of 100 parts of the both-end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1. In the same manner as in Example 1, a polymer composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Example 1 except that 100 parts of the terminal-modified butadiene rubber (a4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 100 parts of the both-end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1. Similarly, a polymer composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the predetermined rubber cross-linked product of the present invention obtained by cross-linking a polymer composition containing a cyclopentene ring-opening polymer and a predetermined amount of carbon black is The absolute value of the change rate ⁇ S of the tensile strength before and after the ozone treatment is suppressed to a smaller value than when the butadiene rubber is used instead of the ring polymer (Comparative Examples 1 and 2). It was also possible to suppress the ozone resistance.
  • the predetermined rubber cross-linked product of the present invention obtained by cross-linking a polymer composition containing a cyclopentene ring-opening polymer and a predetermined amount of carbon black has a low compression set rate. It was also excellent in compression set resistance.

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Abstract

シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０～２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、４０℃、５０ｐｐｈｍのオゾン濃度にて、２０％の引張ひずみを与えた状態で、１４４時間保持するオゾン処理を行った際における、オゾン処理前後の引張強度の変化率が±７０％以内となるゴム架橋物を提供する。

Description

ゴム架橋物
  本発明は、シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、シクロペンテン開環重合体を用いて得られる、耐オゾン性に優れたゴム架橋物に関する。
　従来より、各種ゴム部品を形成するためのゴム材料として、ブタジエンゴムが広く用いられている。ブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大していることから、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。
  ブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンを開環重合することにより得ることができるシクロペンテン開環重合体が挙げられる。たとえば、特許文献１では、シクロペンテン開環重合体と、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、シリカとを含有するタイヤ用のゴム組成物が開示されている。この特許文献１の技術によれば、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるものの、耐オゾン性が必ずしも十分でなく、そのため、低発熱性が要求されるタイヤ用途には適するものの、耐オゾン性が要求される用途には必ずしも適したものではなかった。
国際公開第２０１６／０６０２６７号
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、シクロペンテン開環重合体を用いて得られる、耐オゾン性に優れたゴム架橋物を提供することを目的とする。
  本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分に、所定量のカーボンブラックを配合してなる重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、特定の条件においてオゾン処理した際におけるオゾン処理前後の引張強度の変化率が特定の範囲に制御されたゴム架橋物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
  すなわち、本発明によれば、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０～２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、４０℃、５０ｐｐｈｍのオゾン濃度にて、２０％の引張ひずみを与えた状態で、１４４時間保持するオゾン処理を行った際における、オゾン処理前後の引張強度の変化率が±７０％以内となるゴム架橋物が提供される。
　好ましくは、前記シクロペンテン開環重合体中における、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位の割合が、全繰返し単位に対して８０モル％以上である。
　好ましくは、前記ゴム成分中における、前記シクロペンテン開環重合体の含有割合が、全ゴム成分１００重量％に対して、５０重量％以上である。
　好ましくは、前記シクロペンテン開環重合体が、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を有する。
　好ましくは、前記変性基が、オキシシリル基である。
　好ましくは、前記シクロペンテン開環重合体が、前記変性基を重合体鎖の末端に有する。
　好ましくは、前記カーボンブラックが、ファーネスブラックである。
  本発明によれば、耐オゾン性に優れ、これにより、耐オゾン性が要求される用途に好適に用いることのできる、シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム架橋物を提供することができる。
　本発明のゴム架橋物は、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０～２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなり、４０℃、５０ｐｐｈｍのオゾン濃度にて、２０％の引張ひずみを与えた状態で、１４４時間保持するオゾン処理を行った際における、オゾン処理前後の引張強度の変化率が±７０％以内となるゴム架橋物である。
　本発明で用いるゴム成分はシクロペンテン開環重合体を含有する。本発明で用いるシクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなる重合体である。
　シクロペンテン開環重合体は、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位の割合を、全繰返し単位に対して８０モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましく、９５モル％以上とすることがさらに好ましく、実質的にシクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位のみからなるものとすることが特に好ましい。ただし、シクロペンテン開環重合体の特性を維持する限り、シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよく、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンとしては、置換基を有するシクロペンテンや、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５－シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９－シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。
　シクロペンテン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～９００，０００であることが好ましく、２００，０００～８００，０００であることがより好ましい。シクロペンテン開環重合体がこのような分子量を有することにより、ゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。
　シクロペンテン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、ゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。
　シクロペンテン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０～９０／１０の範囲で設定される。ゴム架橋物を低温特性により優れたものとするという観点からは、シス／トランス比＝５１／４９～９０／１０の範囲であることが好ましく、５５／４５～９０／１０の範囲であることがより好ましい。あるいは、ゴム架橋物を破壊強度特性により優れたものとするという観点からは、シス／トランス比＝１０／９０～４９／５１の範囲であることが好ましく、１０／９０～４５／５５の範囲であることがより好ましい。
　なお、シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を調整する方法としては、特に限定されないが、たとえば、シクロペンテンを重合して、シクロペンテン開環重合体を得る際における、重合条件を制御する方法などが挙げられる。一例を挙げると、シクロペンテンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。
　シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示すものとするという観点より、好ましくは－９０℃以下であり、より好ましくは－９５℃以下、さらに好ましくは－９８℃以下である。シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
　シクロペンテン開環重合体は、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよいが、耐オゾン性により優れたものとすることができるという観点より、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有させてもよく、より具体的には、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を含有させてもよい。
　このような変性基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基が好適であり、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好適であり、ケイ素原子を含有する変性基がさらに好適である。
  窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、耐オゾン性により優れたものとすることができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素－酸素結合を有する基をいう。
　オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、その導入効果が高いという観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
  アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。
  アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
  アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基などが挙げられる。
  アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
  アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
  ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
　シクロペンテン開環重合体が、このような変性基を有する場合のその変性基の導入位置は、特に限定されないが、その導入効果をより高めるという観点からは、重合体鎖の末端に変性基を有していることが好ましい。
　シクロペンテン開環重合体が、重合体鎖の末端に変性基を有する場合、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に特定の変性基が導入されていない未変性のシクロペンテン開環重合体が混在していてもよい。
　シクロペンテン開環重合体が、重合体鎖の末端に変性基を有する場合において、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖数の百分率の値として、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。変性基の導入割合が高いほど、耐オゾン性により優れたものとすることができる。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
　シクロペンテン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよいが、たとえば、以下に説明する方法により合成することができる。
　すなわち、シクロペンテン開環重合体は、たとえば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することにより得ることができる。
　　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　     （１）
　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
  周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
  このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
  周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテン」のモル比で、通常１：１００～１：２００，０００、好ましくは１：２００～１：１５０，０００、より好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、シクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の各種特性が低下する場合がある。
  有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、一般式（１）で表される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ－ブチル基、２－メチル－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、またはｎ－デシル基であることがより好ましい。
  また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３－ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
  上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
　　（Ｒ１）３Ａｌ　＋　ｘＲ２ＯＨ　→　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　＋　（Ｒ１）ｘＨ     （２）
  なお、上記一般式（１）中のｘは、上記一般式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
  有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１００倍モル、より好ましくは０．２～５０倍モル、さらに好ましくは０．５～２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
　開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
　また、開環重合反応の重合反応系に、上述した変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物である、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を存在させると、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。たとえば、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入する場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
  このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２－スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。また、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、１，４－ビス（トリメトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４－ビス（トリフェノキシシリル）－２－ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４－ビス（トリアセトキシシリル）－２－ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４－ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］－２－ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４－ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］－２－ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４－ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）－２－ブテン、１，４－ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）－２－ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
  オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、製造するシクロペンテン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテンに対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
　あるいは、シクロペンテン開環重合体に、上述した変性基を導入しない場合には、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのオレフィン化合物や１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、上述した変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と同様の範囲から適宜選択すればよい。
  重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
　あるいは、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法に代えて、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いて、ルテニウムカルベン錯体の存在下で、シクロペンテンを開環重合する方法により、シクロペンテン開環重合体を製造することもできる。
  ルテニウムカルベン錯体は、シクロペンテンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）－３，３－ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ－ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジイソプロピルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。
　ルテニウムカルベン錯体の使用量は、（触媒中の金属ルテニウム：シクロペンテン）のモル比で、通常１：２，０００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００～１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００～１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、ゴム架橋物とした際に各種特性が低下するおそれがある。
　重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を使用する場合における、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合と同様のものを使用することができる。
  重合反応温度および重合反応時間についても、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合と同様である。
  そして、上記した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法、あるいは、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いる方法により得られるシクロペンテン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液としてシクロペンテン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
　本発明で用いるゴム成分は、シクロペンテン開環重合体に加えて、その他のゴムを含んでいてもよい。シクロペンテン開環重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、ＥＰＤＭが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明で用いるゴム成分において、シクロペンテン開環重合体の含有量は、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、全ゴム成分に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。一方、シクロペンテン開環重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。また、本発明においては、本発明の効果をさらにより顕著なものとする観点より、本発明で用いるゴム成分として、シクロペンテン開環重合体のみからなるもの（すなわち、シクロペンテン開環重合体１００重量％であるもの）を用いてもよい。
　本発明で用いる重合体組成物は、上述したシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分に、カーボンブラックを配合してなるものである。
　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
  カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～１５０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～１６０ｍｌ／１００ｇである。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ－４８２０に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　本発明で用いる重合体組成物中における、カーボンブラックの含有量は、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対し、２０～２００重量部であり、好ましくは２５～１５０重量部、より好ましくは３０～１００重量部である。カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした際の耐オゾン性を向上させることができ、これにより、本発明のゴム架橋物を耐オゾン性が要求される用途に好適なものとすることができる。カーボンブラックの含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物は機械物性に劣るものとなる。一方、カーボンブラックの含有量が多すぎると、重合体組成物としての加工性が劣るものとなってしまう。また、本発明によれば、カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることにより、好適には、本発明のゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性も向上させることができる。
　そして、本発明のゴム架橋物は、このようなシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分に、カーボンブラックを配合してなる重合体組成物を架橋してなるものであり、所定の条件でオゾン処理した際における、オゾン処理前後の引張強度の変化率が下記の範囲となるものである。
　すなわち、本発明のゴム架橋物は、４０℃、５０ｐｐｈｍのオゾン濃度にて、２０％の引張ひずみを与えた状態で、１４４時間保持するオゾン処理を行った際における、オゾン処理後の引張強度Ｓ１（ＭＰａ）と、オゾン処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）とから、下記式に従って求められるオゾン処理前後の引張強度の変化率ΔＳ（％）が、±７０％以内であり、好ましくは±６０％以内、より好ましくは±５０％以内であり、さらに好ましくは±４４％以内である。なお、オゾン処理前後の引張強度の変化率ΔＳは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、試験片形状がダンベル状１号形の引張試験を行うことにより、オゾン処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）と、オゾン処理後の引張強度Ｓ１（ＭＰａ）とをそれぞれ測定し、下記式にしたがって算出することができる。
　　オゾン処理前後の引張強度の変化率ΔＳ（％）＝｛オゾン処理後の引張強度Ｓ１（ＭＰａ）－オゾン処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）｝／オゾン処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）｝×１００
　また、オゾン処理は、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に準拠して行うことが好ましい。
　本発明において、オゾン処理前後の引張強度の変化率ΔＳを上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、重合体組成物中における、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分に対するカーボンブラックの含有量を上述した範囲内において調整する方法等により、調整することができる。また、オゾン処理前後の引張強度の変化率ΔＳを、その絶対値がより小さく、さらに好ましいものとするためには、シクロペンテン開環重合体を変性する方法等により、調整することができる。
　また、本発明で用いる重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックス、カーボンブラック以外の充填剤、などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、アクリル酸亜鉛類、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５～５重量部、より好ましくは０．７～４重量部、さらに好ましくは１～３重量部である。
　架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジン、１－オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
  プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
　カーボンブラック以外の充填剤としては、たとえば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　本発明で用いる重合体組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよく、一例を挙げると、架橋剤および架橋促進剤を除く、カーボンブラックなどの配合剤と、シクロオレフィン開環重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは７０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
　本発明のゴム架橋物は、上述した重合体組成物を架橋することにより得ることができる。架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、重合体組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃であり、架橋時間は、通常、１～１２０分程度である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　本発明のゴム架橋物は、耐オゾン性に優れるため、耐オゾン性が要求される用途に好適に用いることができる。具体的には、橋梁や建物に用いられる支承用のゴム材料；鉄道や自動車などの車両や各種産業機械に用いられる免震、防振ゴム；シーリング材、パッキン、ゴム栓、Ｏ－リングなどの航空・宇宙分野、船舶分野などの各種分野において使用されるシール材；船舶分野に用いられる防舷剤；粘着剤や接着剤用の強度付与剤；オゾン処理水のパッキンなどオゾン処理水のシール材；などの各種用途に好適に用いることができる。
  以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
〔シクロペンテン開環重合体、ブタジエンゴムの分子量〕
　ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ－Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃で測定した。検出器は示差屈折計ＲＩ－８３２０（東ソー社製）を用いた。シクロペンテン開環重合体、およびブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
〔シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　示差走査型熱量計（ＤＳＣ，日立ハイテクサイエンス社製Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用いて、－１５０℃～＋４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
〔シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比、ブタジエンゴムのビニル／シス／トランス比〕
　１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
〔末端変性シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と末端変性シクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素－炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／末端変性シクロペンテン開環重合体鎖数）の百分率〕を計算した。
〔引張試験〕
　試料となる重合体組成物を、１５０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物シートを作製し、得られたゴム架橋物シートを、列理方向に対して平行方向に、ダンベル状１号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状１号形試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、ロードセル式　１ｋＮ）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強度を測定した。
〔オゾン処理前後の引張強度の変化率〕
　上記引張試験と同様にして、ダンベル状１号形試験片を得た。そして、ダンベル状１号形試験片について、試験機としてオゾン発生機（製品名「オゾンウェザーメータ　ＯＭＳ－ＨＮ」、スガ試験機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４に準拠して、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、引張ひずみ２０％の環境下に、１４４時間保持することで、オゾン処理を行った。そして、オゾン処理後の試験片について、上記引張試験と同様にして引張試験を行い、オゾン処理後の試験片の引張強度を測定し、得られた測定結果から、下記式にしたがってオゾン処理前後の引張強度の変化率ΔＳを求めた。なお、オゾン処理前後の引張強度の変化率ΔＳは、絶対値が小さいほど、オゾン処理による変動が小さく、耐オゾン性に優れると判断できるため、好ましい。
　　オゾン処理前後の引張強度の変化率ΔＳ（％）＝｛オゾン処理後の引張強度Ｓ１（ＭＰａ）－オゾン処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）｝／オゾン処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）｝×１００
〔静的オゾン劣化試験〕
　上記引張試験と同様にして、ダンベル状１号形試験片を得た。そして、ダンベル状１号形試験片について、試験機としてオゾン発生機（製品名「オゾンウェザーメータ　ＯＭＳ－ＨＮ」、スガ試験機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４に準拠して、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、引張ひずみ２０％の環境下に、所定時間（２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１４４時間）保持することでオゾン処理を行い、き裂状態観察法により、試験片のき裂の大きさを観察した。
　なお、試験片のき列の大きさについては、以下の基準で評価した。
１．肉眼ではき列が見えないが、１０倍の拡大鏡ではき列が確認できるもの。 
２．き列が肉眼で確認できるもの。 
３．き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。 
４．き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ 未満）。
５．３ｍｍ以上のき裂がある又は切断を起こしそうなもの。
〔圧縮永久歪み率〕
　重合体組成物を、金型を用いて、加圧しながら１５０℃で３０分間プレス成形して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られた円柱状のゴム架橋物を用いて、円柱状のゴム架橋物を挟んだ二つの平面間の距離をディスク厚み方向に２５％圧縮した状態で、ギヤー老化試験機（製品名「ＡＧ－１１１０」、上島製作所社製）にて、１００℃にて７２時間保持する条件でＪＩＳ  Ｋ６２６２：２０１３に従い、圧縮永久歪み率を測定した。
〔参考例１〕
　ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ－ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
〔合成例１〕
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた重合体１００部に対して０．２部添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、両末端にトリエトキシシリルが導入された、両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７８部を得た。得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１０６℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝５５／４５であり、オキシシリル基導入率は１４３％であった。
〔合成例２〕
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１－ヘキセン０．２６部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた重合体１００部に対して０．２部添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ２）７４部を得た。得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８９，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１１０℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝８１／１９であった。
〔合成例３〕
　窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、１－ヘキセン０．４２部、およびトルエン９９０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０６８部を加え、室温で３時間重合した。３時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた重合体１００部に対して０．２部添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ３）６５０部を得た。得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は４３４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－９８℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝１７／８３であった。
〔合成例４〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、および１，３－ブタジエン７００ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３－ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３－ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。
　連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合溶液に、１,６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．３３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ－ブチルリチウムの０．０４倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。さらに、その後、下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサン２．９２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ－ブチルリチウムの０．３５倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させ、次いでテトラメトキシシランを８.３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ－ブチルリチウムの１倍モルに相当）を２５重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性ポリブタジエン（ａ４）を含有する溶液を得た。そして、得られた溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤としてイルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．２部添加し、スチームストリッピングにより溶媒を除去した後、６０℃で２４時間真空乾燥することにより、末端変性ブタジエンゴム（ａ４）を得た。得られた末端変性ブタジエンゴム（ａ４）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は５５３，０００、ビニル／シス／トランス比は、ビニル／シス／トランス＝１０／４５／４５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔実施例１〕
　バンバリー形ミキサー中で、合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部を３０秒素練りし、次いで、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ　ＣＡＲＢＯＮ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：７６．３ｍ２／ｇ、ファーネスブラック）６０部、および、プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックスＴ－ＤＡＥ」）１５部を添加して、１１０℃にて、１８０秒混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１，５部、および、架橋促進剤としてのＮ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」）０．９部とを混練した後、シート状の重合体組成物を得た。
　そして、得られた重合体組成物を用いて、上記方法に従い、ゴム架橋物を得て、引張試験、オゾン処理前後の引張強度の変化率、静的オゾン劣化試験、および圧縮永久歪み率の測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、合成例２で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、合成例３で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、未変性ブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、シス含有量９７％以上）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、合成例４で得られた末端変性ブタジエンゴム（ａ４）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～３の結果より、シクロペンテン開環重合体および所定量のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなる本発明所定のゴム架橋物は、シクロペンテン開環重合体に代えて、ブタジエンゴムを用いた場合（比較例１、２）に比べて、オゾン処理前後の引張強度の変化率ΔＳの絶対値が小さく抑えられており、更に、静的オゾン劣化も抑制できており、耐オゾン性に優れるものであった。また、実施例１～３の結果より、シクロペンテン開環重合体および所定量のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなる本発明所定のゴム架橋物は、圧縮永久歪み率も低く、耐圧縮永久歪み性にも優れるものでもあった。

Claims (7)

  1. 　シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０～２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、４０℃、５０ｐｐｈｍのオゾン濃度にて、２０％の引張ひずみを与えた状態で、１４４時間保持するオゾン処理を行った際における、オゾン処理前後の引張強度の変化率が±７０％以内となるゴム架橋物。
  2. 　前記シクロペンテン開環重合体中における、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位の割合が、全繰返し単位に対して８０モル％以上である請求項１に記載のゴム架橋物。
  3. 　前記ゴム成分中における、前記シクロペンテン開環重合体の含有割合が、全ゴム成分１００重量％に対して、５０重量％以上である請求項１または２に記載のゴム架橋物。
  4. 　前記シクロペンテン開環重合体が、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を有する請求項１～３のいずれかに記載のゴム架橋物。
  5. 　前記変性基が、オキシシリル基である請求項４に記載のゴム架橋物。
  6. 　前記シクロペンテン開環重合体が、前記変性基を重合体鎖の末端に有する請求項４または５に記載のゴム架橋物。
  7. 　前記カーボンブラックが、ファーネスブラックである請求項１～６のいずれかに記載のゴム架橋物。
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