CN1164224A - 可交联单体和组合物以及交联聚合物 - Google Patents

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Abstract

式I化合物(A)n-B(I)，式中A为张紧的环烯烃的基，B为一直接的键或一n价的桥基，和n是2至8的一个整数，1，2-双降冰片烯基-乙烷和降冰片烯羧酸-降冰片烯甲基酯除外。式I化合物可用单组分催化剂聚合(开环换位聚合)。

Description

可交联单体和组合物以及交联聚合物
本发明涉及具有至少二个直接或由一桥基连续的张紧的环烯烃的化合物；具有这种化合物和一种用于热引发的和/或辐射引发的换位(metathese)聚合的单组分-催化剂的组合物；一种聚合方法，由提到的化合物和必要时其他适合换位聚合的烯烃和/或环烯烃组成的交联聚合物；用这种交联聚合物涂层的载体物质；和聚合方法。
在WO 93/13171中描叙了在含羰基的带有至少一个多烯配位体的钼-和钨化合物及钌-和锇化合物基础上的空气-和水稳定的单组分-和双组分-催化剂用于张紧的环烯烃，特别是降冰片烯和降冰片烯衍生物的热换位聚合和光激活的换位聚合。没有述及其他多环的环烯烃，尤其不稠合的多环的环烯烃。使用的钌化合物，即〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6 -和〔Ru(枯烯)Cl2〕2的单组分-催化剂尽管可用紫外线辐射活化；但具有降冰片烯的组合物的贮存稳定性是不完全足够的。这种催化剂不足以代替已知的双组分-催化剂。
德蒙肖等〔Demonceau，A.，Noels，A.F.，Saive，E.，Hubert，A.J.，《分子催化剂杂志》(J.Mol.Catal.)76：123-132(1992)〕描述了〔(C6H5)3〕3PRuCl2，(p-枯烯)RuCl2P(C6H11)3和〔(C6H5)3〕3PRuHCl作为热催化剂用于开环换位聚合降冰片烯，一种稠合的多环烯烃。这种催化剂基于太低的活性在工业制备中没能获得认可。因此建议通过加入重氮甲酸酯提高活性。此外还述及只是(p-枯烯)RuCl2P(C6H11)3使降冰片烯能在60℃在相对较短的时间内聚合。作为其他的单体还提到环辛烯。没有述及用于换位聚合的其他环烯烃。
培塔西斯和付〔Petasis，N.A.，Fu，D.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)115：7208-7214(1993)〕描述了在使用双环戊二烯基-双(三甲基甲硅烷基)甲基-钛(IV)作为热活性催化剂的情况下降冰片烯的热开环的换位聚合。没有提到其他的环烯烃用于换位聚合。
在EP287,762中描述了由下式1，2-双降冰片烯基-乙烷
Figure A9519628000201
和下式化合物组成的混合物构成的交联共聚物，该共聚物在使用由一催化剂和一活化剂组成的热换位聚合的催化剂体系情况下制备。这种体系的缺点是必需使催化剂和活化剂分开，所以不能提供贮存稳定的可聚合的组合物。催化剂和活化剂在聚合前才直接合起来，与此同时生成高活性的并在放热情况下很快明胶化的组合物。因此制备型体是受一定的方法例如RIM-方法限制的。获得的交联聚合物具有高的软化温度。被涂层的物质没有提及。
现已发现，由具有至少二个直接或经一桥基连续的张紧的环烯烃的化合物和一单组分-催化剂组成的组合物是稳定的并具有卓越的可加工性，按催化剂选择情况而定甚至在氧和湿度存在时。这种组合物可没有特殊的预防措施而利用最不同的成型方法加工成交联的换位-聚合物。这种聚合物具有高交联密度和突出的机械的和电的性能及表面性能，例如低的∈-值和tanδ-值，和很低的吸水性。使用的单体是卓越的成膜剂并这种聚合物膜具有突出的性能。另外已发现，用这种组合物可获得交联聚合物形式的涂层，这种涂层既使在光滑的金属表面上也具有极高的粘附强度。贮存稳定性使用作涂层，油漆，感光层，胶粘剂和制备所有类别的型体成为可能。另外制备橡胶类型的或热塑的聚合物是可能的，这种聚合物是可进一步交联的。
本发明的主题是式I化合物
               (A)n-B            (I)，式中A为张紧的环烯烃的基，B为一直接的键或一n价的桥基，并n是2至8的一个整数，1，2-双降冰片烯基-乙烷和降冰片烯羧酸-降冰片烯甲基酯除外。
在环烯烃情况可涉及单环的或多环稠合的和/或桥接的环系统，例如有2-4个环，这些环是未取代的或取代的并在一个或多个环中和/或稠合脂环的，芳族的或杂芳族的环例如邻亚环戊基，邻亚苯基，邻亚萘基，邻亚吡啶基或邻亚嘧啶基中可含有杂原子例如O，S，N或Si。单个的环状的环可含有3至16，优选3至12并特别优选3至8个环节。环状烯烃可含有其他的非芳族的双键，根据环大小情况优选2至4个这样附加的双键。在环取代基情况涉及的是惰性的，也就是说，它们不损害单组分-催化剂的化学稳定性。
稠合上的脂环的环含有优选3至8，特别优选4至7并最优选5或6个环-C-原子。
在一优选实施方案中式I的基A相当于式II的环烯基
Figure A9519628000211
式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原子上稠合上一芳族的或杂芳族的环和/或其它的脂环的环，它是未取代的或以卤素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；
R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；和
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基。
为形成自由键，双键在式II环中的位置主要取决于环大小和式I化合物的制备方法。
若式I化合物中存在一不对称的中心，这样会有的后果是，化合物可以光学异构体形式出现。一些式I化合物可以互变异构体(例如酮式-醇式-互变异构现象)出现。若存在一脂族的C＝C双键，则也可出现几何异构现象(E-形式或Z-形式)。另外外-内构形也是可能的。因此式I包含所有可能的立体异构体，它们以对映体，互变异构体，非对映体，E/Z-异构体或其混合物的形式存在。
在取代基的定义中烷基，链烯基和炔基可以是直链的或支链的。同样的也适用于烷氧基，烷基硫，烷氧基羰基和其他的含烷基的基团的(每一个)烷基部分。这些烷基优选含有1至12，较优选1至8和最优选1至4个C原子。这些链烯基和炔基优选含有2至12，较优选2至8并最优选2至4个C原子。
烷基例如包括甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
羟基烷基例如包括羟基甲基，羟基乙基，1-羟基异丙基，1-羟基正丙基，2-羟基-正丁基，1-羟基-异-丁基，1-羟基-仲-丁基，1-羟基-叔-丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
卤代烷基例如包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基以及卤化的，特别是氟化的或氯化的烷烃，例如异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
链烯基例如包含丙烯基，异丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，异-丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二-2-烯基，异十二烯基，正十八-2-烯基，正十八-4-烯基。
在环烷基情况优选涉及C5-C8-环烷基，特别为C5或C6-环烷基。一些例子是环丙基，二甲基环丙基，环丁基，环戊基，甲基环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
氰基烷基例如包括氰基甲基(甲基腈)，氰基乙基(乙基腈)，1-氰基异丙基，1-氰基-正丙基，2-氰基-正丁基，1-氰基-异丁基，1-氰基-仲丁基，1-氰基-叔丁基以及不同的异构的氰基戊基和-己基。
芳烷基优选含有7至12个C-原子和特别优选7至10个C-原子。例如可涉及苄基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基苄基，苯丁基或α，α-二甲基苄基。
芳基优选含有6至10个C-原子。例如可涉及苯基，五氯乙烷(pentalin)，茚，萘，烧苯胺蓝或蒽。
杂芳基优选含有4或5个C-原子和一或二个选自O，S和N的杂原子。例如可涉及吡咯，呋喃，噻吩，噁唑，噻唑、吡啶，吡嗪，嘧唑，哒嗪，吲哚，嘌呤或喹啉。
杂环烷基优选含有4或5个C-原子和一或两个选自O，S和N的杂原子。例如可涉及环氧乙烷，吖嗪啉，1，2-噁提奥兰，吡唑啉，吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，四氢呋喃或四氢噻吩。
烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
在发明范围内碱金属应理解为锂，钠，钾，铷和铯，特别是锂，钠和钾。
在发明范围内碱土金属应理解为铍，镁，钙，锶和钡，特别是镁和钙。
在上面定义中卤素应理解为氟，氯，溴和碘，优选氟，氯和溴。
在式II的基中Q2优选为氢。
另外带有式II基的化合物是优选的，其中脂环的环(它由Q1与-CH＝CQ2-基一起构成)具有3至16，较优选3至12和最优选3至8环原子，并其中可涉及一单环的，双环的，三环的或四环的稠合的环体系。
用这些带有式II基的化合物以独特的优点可使本发明方法得以实施，式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至20节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二个相邻的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在相邻碳原子上稠合上一芳族的或杂芳族的环和/或其它脂环的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自独立的为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自独立的为C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立的为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；
R5和R10各自独立地为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自独立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有其他的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C6-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基；其中环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基。
出自此组的这些带有式II基的化合物是优选的，式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-节的脂环的环，该环必要时含有一选自硅，氧、氮和硫的杂原子；并它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R4-X-取代的；或其中必要时在相邻的碳原子上稠合上一芳族的或杂芳族的环，该环是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R13-X-取代的；
R1，R2和R3各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立地为C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基或C3-C6-环烷基；
X和X1各自独立地为-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；
R6，R7和R8各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；并Q2为氢。
对式II环烯烃基特别优选涉及未取代的或取代的环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯基，环己二烯基、环庚二烯基，环辛二烯基或降冰片烯基或降冰片烯基衍生物例如7-噁-2，2，2-环庚烯以及相应的苯并衍生物。特别优选的取代基是C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基。
特别适合的式II的基是降冰片烯基和降冰片烯基衍生物。这些降冰片烯基衍生物中这些是特别优选的，它们相当于式III化合物
Figure A9519628000271
式中
X3为-CHR16-，氧或硫；
R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并
R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式IV化合物
Figure A9519628000281
式中X4为-CHR19-，氧或硫；R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并R18为氢，C1-C6-烷基或卤素。对式II环烯烃基特别优选的为下式的降冰片烯基
Figure A9519628000282
在式I中n优选为2至6的一个整数，特别优选2至4并最优选2或3。
在式I中B优选为n价的桥基。
作为二价的桥基例如考虑式V的这种基，
    -X5-R20-X6-                (V)式中
X5和X6各自独立地为一直接键，-O-，-CH2-O-，-C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR21-，-R21N-(O)C-，-NH-C(O)-NR21-，-O-C(O)-NH-，-CH2-O-C(O)-NH-或-NH-C(O)-O-，和
R20是C2-C18-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-C8-亚环烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-亚芳基或C7-C19亚芳烷基，或带有2至12个噁亚烷基单元和在亚烷基中有2至6个C-原子的聚噁亚烷基，和
R21是H或C1-C6-烷基。
R20作为亚烷基含有优选2至12和特别优选2至8C-原子。亚烷基可以是直链的或支链的。优选的亚环烷基是亚环戊基和特别是亚环己基。一些亚芳基例子是苯撑，亚萘基，双苯撑，双苯撑醚和亚蒽基。亚芳烷基的例子是苄撑。聚噁亚烷基优选含有2至6和特别优选2至4个单元，并在亚烷基中优选2或3C-原子。
在一优选的实施方案中式V中：
a)X5和X6为一直接的键和R20为C2-C18-亚烷基，优选C2-C12-亚烷基，或
b)X5和X6为-O-，-CH2-O-，-C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR21-，-O-C(O)-NH-或-CH2-O-C(O)-NH-和R20为C2-C12-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4烷氧基取代的苯撑，亚萘基或苄撑或-R22-(O-R22-)x-OR22-，式中x是2至4的一个数和R22为-C2-C4-亚烷基。
带有一个两价的桥基的式I化合物的一些例子是
Figure A9519628000311
带有式V桥基的式I化合物(该桥基是一纯的烃桥)例如利用环二烯与一直链的或支链的脂族二烯的狄尔斯-阿德耳反应可得到(参见EP287,762)，其中常常生成进一步使用的或者首先利用通用方法分离的混合物。带有式V桥基的式I化合物(其中X5和X6不是直接的键)由相应的卤化物或二卤化物，醇或二醇，胺或二胺，羧酸或二羧酸或异氰酸酯或二异氰酸酯以本身已知的方法经醚化反应，酯化反应或酰胺化反应可得到。
作为三价的桥基例如考虑式VI的这种基：
Figure A9519628000321
式中
X5，X6和X7为-O-，-CH2-O-，-C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR21-，R21N-(O)C-，-NH-C(O)-NR21-，-O-C(O)-NH-，-CH2-O-C(O)-NH-或-NH-C(O)-O-，和
R23是带有3至20，优选3至12个C-原子的三价脂族烃基，三价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至8，优选5或6个环C-原子的环脂基，或三价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有6至18，优选6至12个C-原子的芳族基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有7至19，优选7至12个C-原子的三价芳脂基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至13个C-原子和1至3个杂原子的三价杂芳基，该杂原子来自-O-，-N-和-S-，和
R21是H或C1-C6烷基。
在一优选实施方案中X5，X6和X7为-O-，-CH2-O-，-C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR21-，-O-C(O)-NH或-CH2-O-C(O)-NH
优选的基R23例如来自三醇如甘油，三羟甲基丙烷，丁三醇，戊三醇，己三醇，三羟基环己烷，三羟基苯和氰尿酸；三胺如二亚乙基三胺；三羧酸如环己烷三羧酸或苯偏三酸；和二异氰酸酯如苯三异氰酸酯或氰尿三异氰酸酯。带有三价桥基的式I化合物的一些例子是作为四价桥基例如考虑式VII的这种基：式中
X5，X6，X7和X8为-C(O)O-，-CH2-O(O)C-或-C(O)-NR21-，和
R24是带有4至20，优选4至12个C-原子的四价脂族烃基，四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有4至8，优选5或6个环C-原子的环脂族基，或四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有6至18，优选6至12个C-原子的芳基，四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有7至19，优选7是12个C-原子的芳脂基，或四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至13个C-原子和1至3个来自-O-，-N-和-S-的杂原子的杂芳基，和
R21是H或C1-C6-烷基。
一些四官能化合物的例子(R24可来自该化合物)是季戊四醇，均苯四酸和3，4，3′，4′-联苯四羧酸。
作为制备方法可使用与制备前述的带有一个二价或三价基的化合物相同的方法。
带有四价桥基的式I化合物的一些例子是
Figure A9519628000342
Figure A9519628000351
作为多于四价的化合物(桥基可来自这些化合物)的例子是多元醇如已提到的二季戊四醇或六羟基己烷，这些化合物能与相应的环烯烃单羧酸进行转化。
在一特别优选的本发明实施方案中式I化合物只含有碳原子和氢原子，因为由此得到的聚合物通过简单的热裂解方法可再循环因此在生态学上是有价值的。
在热引发的或辐射引发的烯属不饱和的化合物聚合时式I化合物适合于作交联剂。式I化合物适合于单独的或与其他的能换位聚合的单体一起在应用热的或光化学的单组分催化剂情况下突出地用于制备交联的换位聚合物。
本发明的另一主题是一组合物，它由a)至少一式I化合物
    (A)n-B              (I)，式中A为一张紧的环烯烃基，B为一直接的键或一n价桥基，和n是2至8的一个整数，和b)催化量的至少一种可热活化的或可辐射活化的用于换位聚合的单组分催化剂组成，
例外情形是：下式降冰片烯羧酸(降冰片烯甲基)酯与催化量的至少一种热稳定的钼(VI)-或钨(VI)化合物相结合，该化合物含有结合在金属上的至少二个甲基或二个单取代的甲基，其中取代基在α-位上不含氢。
对A，B和n适用先前陈述过的优选情况。
在发明范围内热稳定性是，光催化活化的金属化合物在加热情况下不形成开环换位聚合的活化化合物。催化剂例如在室温至稍高的温度如约+40℃在数周内在隔绝光的情况下不能引发开环换位聚合。在这段时间内只有微不足道的数量的单体(少于0.2重量-％)转化。热稳定性例如可如下法测定，使有20重量-％单体和0.33重量-％金属催化剂的甲苯溶液在50℃在黑暗中放置96小时并可能生成的聚合物数量(在粘度仪器上可看得出来并通过在一沉淀剂例如乙醇中沉淀，过滤和干燥可定量测出)为不多于0.5重量-％并优选不多于0.2重量-％。
本发明的组合物有利的含有下述新的热和/或光化学的单组分-催化剂：
1.可辐射活化的、热稳定的钌-或锇化合物，该化合物具有至少一光不稳定的结合在钌或锇原子上的配位体，和其剩余的配位位置为非-光不稳定的配位体所饱和。
作为本发明应用的钌-和锇化合物的配位体有有机的或无机的化合物，原子或离子，它们是在一金属中心配位的。
在本发明的范围内光不稳定的配位体是，由于可见光或紫外光在辐射催化剂时配位体从催化剂离解出来并形成一催化活化的用于换位聚合的化合物。非离子的光不稳定的配位体是本发明优选的。
光不稳定的配位体例如可涉及氮(N2)，未取代的或以OH，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C6-C12-芳基或卤素取代的单环的，多环的或稠合的带有6至24，优选6至18和特别优选6至12个C-原子的芳烃或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素取代的带有3至22个C-原子，优选4至16并特别优选4至10个C-原子和1至3个选自O，S和N的杂原子的单环的杂芳烃，稠合的杂芳烃或稠合的芳烃杂芳烃；或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素取代的带有1至22，优选1至18，特别优选1至12和最优选1至7个C-原子的脂族的，环脂族的，芳族的或芳脂族的腈。优选的取代基是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氟，氯和溴。芳烃和杂芳烃优选是以一或二基取代的并特别优选未取代的。在杂芳烃情况下富电子的杂芳烃是优选的。芳烃和杂芳烃不仅可以是π-结合的而且也可以是σ-结合的；在后者情况以后涉及相应的芳基和杂芳基。芳基优选含有6至18，特别优选6至12个C-原子。杂芳基优选含有4至16个C-原子。
芳烃和杂芳烃的一些例子是苯，p-枯烯，联苯，萘，蒽，二氢苊，芴，菲，芘，、荧蒽，呋喃，噻吩，吡咯，吡啶，γ-吡喃，γ-噻喃，嘧啶，吡嗪，吲哚，古马隆，硫茚，咔唑，氧芴，硫芴，吡唑，咪唑，苯并咪唑，噁唑，噻唑，异噁唑，异噻唑，喹啉，异喹啉，吖啶，苯并吡喃，吩嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，三嗪，噻蒽和嘌呤。优选的芳烃和杂芳烃是苯，萘，噻吩和苯并噻吩。最优选的芳烃是苯，杂芳烃是噻吩。
腈例如可以是以甲氧基，乙氧基，氟或氯取代的。优选的腈是未取代的。烷基腈是优选直链的。腈的一些例子是乙腈，丙腈，丁腈，戊基腈。己基腈，环戊基腈和环己基腈，苯基腈，甲基苯基腈，苄基腈和萘基腈，腈优选涉及直链的C1-C4-烷基腈或苯基腈。烷基腈中丙腈是特别优选的。
在一优选的次组(Untergruppe)中光不稳定的配位体涉及N2，未取代的或以一至三个C1-C4-烷基取代的苯，噻吩，苯基腈或乙腈。
在本发明的范围内非光不稳定的配位体(又名强配位的配位体)是，在可见光区或靠近紫外区内辐射催化剂时配位体不从催化剂中解离出来或只是很少程度地解离。
在非光不稳定的配位体情况例如可涉及含杂原子O，S或N的和溶剂化的无机和有机化合物(它们也常作为溶剂使用)，或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，(C1-C4-烷基)3Si或(C1-C4-烷基)3SiO-取代的环戊二烯基或茚基。这种化合物的例子是H2O，H2S，NH3；必要时卤化的，特别是氟化的或氯化的带有1至18，优选1至12和特别优选1至6个C-原子的脂族的或环脂族的醇或硫醇，带有6至18，优选6至12个C-原子的芳族醇或硫醇；带有7至18，优选7至12个C原子的芳脂族醇或硫醇；脂族的，环脂族的，芳脂族的或芳族的醚，硫醚，亚砜，砜，酮，醛，羧酸酯，内酯，必要时N -C1-C4-单或二烷基化的带有2至20，优选2至12和特别优选2至6个C-原子的羧酸酰胺，和必要时N-C1-C4-烷基化的内酰胺；脂族的，环脂族的，芳脂族的或芳族的带有1至20，优选1至12和特别优选1至6个C-原子的伯，仲和叔胺；和必要时环戊二烯基类例如环戊二烯基，茚基，一或多次甲基化的或三甲基甲硅烷基化的环戊二烯基类或茚基类。
这种非光不稳定的配位体的例子是甲醇，乙醇，正和异丙醇，正，异和叔丁醇，1，1，1-三氟乙醇，双三氟甲基甲醇，三(三氟甲基)甲醇，戊醇，己醇，甲基-或乙基硫醇，环戊醇，环己醇，环己基硫醇，酚，甲基酚，氟化酚，苯基硫醇，苄基硫醇，苄基醇，二乙醚，二甲醚，二异丙醚，二-正或二-叔-丁醚，四氢呋喃，四氢吡喃，二噁烷，二乙基硫醚，四氢噻吩，二甲基亚砜，二乙基亚砜，四-和五-亚甲基亚砜，二甲基砜，二乙基砜，四-和五亚甲基砜，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，苯基甲基酮，甲基异丁基酮，苄基甲基酮，乙醛，丙醛，三氟乙醛，苯甲醛，乙酸乙酯，丁内酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮，茚基，环戊二烯基，甲基-或二甲基-或五甲基环戊二烯基和三甲基甲硅烷基环戊二烯基。
伯胺可相当于式R25NH2，仲胺相当于式R25R26NH和叔胺相当于式R25R26R27N，其中R25是C1-C18烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-芳基或C7-C12-芳烷基，R26独立地具有R25的含义或R25和R26共同为四亚甲基，五亚甲基，3-噁-1，5-亚戊基或-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(C1-C4-烷基)-CH2-CH2-，R25和R26各自独立地具有前面陈述的含义并R27独立地具有R25的含义。烷基优选含有1至12和特别优选1至6个C-原子。芳基优选含有6至12个C-原子和芳烷基优选含有7至9个C-原子。胺的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，乙基-，二乙基-，三乙基-，甲基-乙基-，二甲基-乙基-，正丙基-，二-正丙基-，三-正丁基-，环己基-，苯基-和苄基胺，以及吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉和N-甲基吗啉。
在一优选的次组中非光不稳定的配位体涉及H2O，NH3和未取代的或部分地或全部地氟代的C1-C4-链烷醇。最优选的是H2O，NH3，环戊二烯基，甲醇或乙醇。
在本发明应用的钌-和锇化合物情况可涉及一或多核的，例如带有二或三个金属中心的这样的化合物。在此金属原子可经一桥基或金属-金属键连结起来。在带有多个金属中心的化合物情况下式VIII的这些化合物是优选的：式中Lig为一光不稳定的配位体和Me为Ru或Os，A9，A10和A11是一个二价桥基，和YΘ为单价的非配位的阴离子。桥基优选离子的和特别优选一卤化物，最优选氯化物，溴化物和碘化物。在光不稳定的配位体情况优选涉及相同的或不同的芳烃并YΘ可为下面列举的阴离子和特别优选氯离子，溴离子或碘离子。这种络合物的一个例子是〔C6H6Ru(Cl)3RuC6H6〕Cl。
优选的本发明催化剂相当于式IX
[(Me+n)(L1 z1)m(L2 z2)o(L3 z3)p(L4 z4)q(L5 z5)r(L6 z6)s](L7 z7)t(IX)式中Me为钌或锇；n为0，1，2，3，4，5，6，7或8；L1为光不稳定的配位体；L2，L3，L4，L5和L6各自独立地为非光不稳定的或光不稳定的配位体；m为1，2，3，4，5或6；o，p，q，r和s互相独立地为0，1，2，3，4或5；z1，z2，z3，z4，z5，z6和z7各自独立地为-4，-3，-2，-1，0，+1或+2；和L7为非配位的阳离子或阴离子；其中m+o+p+q+r+s的总和为2至6的一个整数并t为(n+m·z1+o·z2+p·z3+q·z4+r·z5+s·z6)/z7的商。
在式IX中L7优选为卤素(例如Cl，Br和I)，含氧酸阴离子，BF4，PF6，SiF6或AsF6。
在含氧酸的阴离子情况例如可涉及硫酸根，磷酸根，高氯酸根，过溴酸根，高碘酸根，锑酸根，砷酸根，硝酸根，碳酸根，C1-C8-羧酸的阴离子例如甲酸根，乙酸根，丙酸根，丁酸根，苯甲酸根，苯基乙酸根，单-，双-或三氯乙酸根或单-，双-，三氟乙酸根，磺酸根例如甲基磺酸根，乙基磺酸根，丙基磺酸根，丁基磺酸根，三氟甲基磺酸根(Triflat)，必要时以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素(特别是氟，氯或溴)取代的苯基磺酸根或苄基磺酸根，例如甲苯磺酸根，甲磺酰根，对溴苯磺酸根，对-甲氧基-或对-乙氧基苯基磺酸根，五氟苯基磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根，和膦酸根例如甲基膦酸根，乙基膦酸根，丙基膦酸根，丁基膦酸根，苯基磷酸根，对甲苯基膦酸根或苄基膦酸根。
在式IX中优选Me为钌，特别是Ru2+。
式IX化合物的特别应强调的一个基是，式中配位体L1，L2，L3，L4，L5和L6各自独立地为未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素取代的脂族的，环脂的，芳族的或芳脂族的带有1至22个C-原子的腈或C6-C18-芳基；或L1，L2和L3共同为未取代的或以-OH，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，，C6-C12-芳基或卤素取代的带有6至24，优选6至18和特别优选6至12个C-原子的单环的，多环的或稠合的芳烃或未取代的或以-OH，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素取代的单环的杂芳烃，稠合的杂芳烃或稠合的芳烃-杂芳烃，它带有4至22个C-原子和1至3个选自O，S和N的杂原子，并L4，L5和L6共同为具有相同的含义，或各自独立地为N2或提到过的腈或提到过的C6-C18-芳基。
上面式IX化合物的一个优选次组是，其中配位体L1，L2，L3，L4，L5和L6互相独立地为N2，C1-C20-烷基腈，C6-C12-芳基腈，C7-C12-芳烷基腈，C6-C12-芳基或L1，L2和L3总是共同为A1或A2基。
Figure A9519628000411
式中
R28，R29，R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37互相独立的为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，芳基或SiR38R39R40，其中在A1和A2基的情况一个芳族的或杂芳族的环可稠合在相邻的碳原子上，其杂原子选自氧，硫和氮；并R38，R39和R40互相独立地为C1-C12-烷基，C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄基，优选C1-C8-烷基，苯基或苄基，特别优选C1-C4-烷基，苯基或苄基，并L4，L5和L6同样地共同具有这种含义或单独的是N2，提到过的腈或提到过的C6-C12-芳基，或为-芳烃或杂芳烃。
出自这种应强调的式IX化合物的基优选的是这些，其中
L1，L2，L3，L4，L5和L6互相独立地为C1-C12-烷基腈，C6-C12-芳基腈或L1，L2和L3共同为A1或A2基并L4，L5和L6同样地共同具有这种含义或单独的为N2，提到过的腈或提到过的式A1和A2的芳烃或杂芳烃，式中R28，R29，R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37互相独立地为氢，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，SiR38R39R40或苯基，其中在基A1和A2的情况一个苯环可稠合到相邻的碳原子上，并R38，R39和R40是甲基，乙基或苯基。
在本发明方法的一完全特别优选的实施方案中使用的催化剂相当于式IX，式中
L1，L2，L3，L4，L5和L6互相独立地为甲基腈，乙基腈或苯基腈，或L1，L2和L3总共同为基A1或A2并L4，L5和L6同样地共同具有这种含义或总是分别为提到过的腈，式中R28，R29，R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37互相独立地为氢，甲基，甲氧基或苯基，其中在基A1和A2情况一个苯环可稠合在相邻的碳原子上。
一另外特别优选的式IX化合物的次组是这样的化合物，式中L1，L2和L3共同是未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C6-C12-芳基或卤素取代的单环的，多环的或稠合的带有6至24，优选6至18和特别优选6至12个C-原子的芳烃或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素取代的带有4至22，优选4至16和特别优选4至10个C-原子的和1至3个选自O，S和N的杂原子的单环的杂芳烃，稠合杂芳烃或稠合芳烃-杂芳烃，并L4，L5和L6为一非光不稳定的配位体，其中前面的优选情况也适用于此。
在此次组中L1，L2和L3优选为苯或萘，并非光不稳定的配位体优选为H2O，NH3，未取代的或以氰取代的C1-C4-链烷醇或C1-C4-链烷硫醇，脂族的带有2至8个C-原子的醚，硫醚，亚砜或砜，二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在一另外的优选的式X化合物的次组中涉及式X的钌和锇化合物
   [L1Me(L8)5]2[Y1 x]2/x              (X)，式中L1是光不稳定的配位体和L8是非光不稳定的配位体，Me为Ru或Os，Y1为非配位的阴离子和x为数字1，2或3。前面述过的优选情况适用于光不稳定的配位体，光稳定的配位体，Me和Y1。特别优选的L1是N2或腈例如C1-C4-烷基腈(乙腈)，苯基腈或苄基腈，L8是NH3或带有1至12个C-原子的胺，Y1是非配位的阴离子和x是1或2的数。
对本发明特别适用的催化剂是(tos为甲苯磺酸根和tis为2，4，6-三异丙基苯基磺酸根)：Ru(CH3CN)6(tos)2，Ru(CH3CH2CN)6(tos)2，Ru(CH3CN)6(CF3SO3)2，Ru(CH3CH2CN)6(CF3SO3)2，Ru(C6H6)2(tos)2，〔Ru(C6H6)(C6H5OCH3)〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)(C6H5异丙基)〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)(1，3，5-三甲基酚)〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)(六甲基苯)〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)(联苯)〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)()〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)(萘)〕(BF4)2，〔Ru(环戊二烯基)(4-甲基枯基)〕PF6，〔Ru(氰苯基)6〕(tos)2，〔Ru(氰苯基)6〕(CF3SO3)2，〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(tos)2，〔Ru(C6H6)  (CH3CN)3〕(CF3SO3)2，〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tos)2，〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tis)2，〔Os(NH3)5N2〕(PF6)2，〔Ru(NH3)5N2〕(PF6)2，〔Ru(NH3)5(CH3CN)〕BF4，〔Ru(C6H6)(NH3)3〕(tis)2，〔Ru(C6H6)(四氢噻吩)3〕(CF3SO3)2，〔Ru((CH3)2S)3C6H6〕(tos)2，〔Ru(二甲基亚砜)3C6H6〕(PF6)2，〔Ru(二甲基甲酰胺)3C6H6〕(PF6)2，〔Ru(C6H6)Cl2〕2和〔Os(C6H6)Cl2〕2。
本发明应用的钌-和锇-催化剂或者是已知的并部分地在商业上可购得的或者类似已知方法可制备的。这类催化剂和其制备例如在Gilkerson，W.R.，Jackson，M.D.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)101：4096-411(1979)，Bennett，M.A.，Matheson，T.W.，《有机金属化学杂志》(J.Organomet.Chem.)175：87-93(1979)，Moorehouse，S.，Wilkinson，G.，J.Chem.Soc.；Dalton Trans.，2187-2190(1974)和Luo，S.，Rauchfuss，T.B.，Wilson，S.R.，J.Am.Chem.Soc.114：8515-8520(1992)描述过。
2.可热活化或可辐射活化的热稳定的钼(VI)-或钨(VI)化合物，它至少含有二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位上不含氢原子。
钼和钨的其余价优选用热稳定的中性配位体饱和，它已知有大量。中性配位体数目也可超过化学计算的可能数字(溶剂化物)。热稳定性前面已说明过。在温度超过50℃，例如60至300℃这种钼和钨化合物也可热活化。
在本发明应用的钼-和钨化合物情况可涉及这样一些化合物，它们含有一个金属原子或二个经一单键，双键或三键结合的金属原子。这种结合在金属上的甲基或单取代的甲基作为配位体至少结合2次，特别优选2至6次并最优选2至4次。这种配位体优选相当于式XI，
    -CH2 -R                 (XI)，式中R为H，-CF3，SiR38R39R40，-CR41R42R43，未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C6-C16-芳基或C4-C15-杂芳基，该杂芳基带有1至3个来自O，S和N的杂原子；并
R41，R42和R43互相独立地为C1-C10-烷基，该烷基是未取代的或以C1-C10-烷氧基取代的，或R41和R42具有这种含义并R43是C6-C10-芳基或C4-C9-杂芳基，它是未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的；并
R38，R39和R40具有上面已陈述的含义。
若R38至R43为烷基，则此烷基可以是直链的或支链的并含有优选1至8并特别优选1至4个C-原子。若R38至R43为芳基，则它优选为苯基或萘基。
若式XI中R为芳基，则它优选为苯基或萘基。若式XI中R为杂芳基，则它优选为吡啶基，呋喃基，噻吩基或吡咯基。
在定义范围内R38至R43优选的取代基是甲基，乙基，甲氧基和乙氧基。基R38至R43的例子是前面在式I化合物中已陈述过。
在一优选实施方案中式XI中的R基为H，-C(CH3)3，-C(CH3)2C6H5，未取代的或以甲基，乙基，甲氧基或乙氧基取代的苯基，-CF3或-Si(CH3)3。
Mo(VI)-和W(VI)-原子的其余价必要时可以被相同的或不同的配位体饱和，例如来自＝O，＝N-R44，具有2至18个C-原子的仲胺，R45-O-，R45-S-，卤素，必要时取代的环戊二烯基，桥接的双环戊二烯基，三齿的单阴离子的配位体和中性配位体，例如醚，腈，CO和叔膦和胺，其中R45是各自独立地未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基；并R44为未取代的或以C1-C6-烷氧基取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基，或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基。
仲胺是优选式R46R47N-的化合物，式中R46和R47各自独立的为直链的或支链的C1-C18-烷基，C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的苄基或苯基乙基或(C1-C6-烷基)3Si；或R46和R47共同为四亚甲基，五亚甲基或3-噁戊烷-1，5-二基。烷基优选含有1至12和特别优选1至6个C-原子。一些例子是二甲基-，二乙基-，二-正丙基-，二-异丙基-，二-正丁基-，甲基-乙基-，二苄基-，苄基-甲基-，二苯基-，苯基-甲基氨基和二(三甲基甲硅烷基)氨基。
卤素作为配位体或作为取代基优选氟或氯并特别优选氯。
环戊二烯基可以是未取代的或以一至5个C1-C4-烷基，特别是甲基或-Si(C1-C4-烷基)，特别是-Si(CH3)3取代的。桥接的环戊二烯基特别是式R48-A-R48的化合物，其中R48为未取代的或以一至五个C1-C4-烷基，特别是甲基，或-Si(C1-C4-烷基)，特别是-Si(CH3)3取代的环戊二烯基并A为-CH2-，-CH2-CH2-，-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-Si(CH3)2-或-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-。
在醚作为中性配位体时可涉及具有2至8个C-原子的二烷基醚或具有5或6个环节的环状醚。一些例子是乙醚，甲基乙基醚，二-正丙基醚，二-异丙基醚，二-正丁基醚，乙二醇二甲基醚，四氢呋喃和二噁烷。
在腈作为中性配位体时可涉及脂族的或芳烃的具有1至12，优选1至8个C-原子的腈。一些例子是乙腈，丙腈，丁基腈，苯并腈和苄基腈。
在叔胺和膦作为中性配位体时可涉及具有3至24，优选3至18个C-原子的这样一些化合物。一些例子是三甲基胺和三甲基膦，三乙基胺和三乙基膦，三-正丙基胺和三-正丙基膦，三-正丁基胺和三-正丁基膦，三苯基胺和三苯基膦，三环己基胺和三环己基膦，苯基二甲基胺和苯基二甲基膦，苄基二甲基胺和苄基二甲基膦，3，5-二甲基-苯基-二甲基胺和3，5-二甲基-苯基-二甲基膦。
在三齿单阴离子的配位体时可涉及例如氢化(三-吡唑-1-基)硼酸根或烷基(三吡唑-1-基)硼酸根，它们是未取代的或以一至三个C1-C4-烷基取代的〔参见Trofimenko，S.，《化学综述》(Chem.Rev.)，93：943-980(1993)〕，或涉及〔C5(R′5)Co(R37R38P＝O)3〕Θ，式中R′为H或甲基和R37及R38各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或苯基〔参见Klaui，W.，《应用化学》(Angew.Chem.)102：661-670(1990)〕。
在卤素作为R44和R45的取代基时优选涉及氟并特别优选为氯。取代基烷基，烷氧基或在烷氧基甲基或烷氧基乙基中的烷氧基优选含有1至4并特别优选1或2个C-原子。例子是甲基，乙基，正和异-丙基，正，异和叔丁基，甲氧基，乙氧基，正和异丙氧基和正，异和叔丁氧基。
R44和R45作为烷基含有优选1-12，特别优选1-8和尤其优选1-4个C原子。优选地涉及支链烷基。R44的一些例子是甲氧基，乙氧基，正和异丙氧基，正，异和叔丁氧基，六氟异丙氧基和六以及全氟丁氧基。
R44和R45的取代的苯基和苄基的例子是对甲基-苯基或-苄基，对氟-或对氯苯基或-苄基，对乙基苯基或-苄基，对正或异丙基苯基或-苄基，对异丁基苯基或-苄基，3-甲基-苯基或-苄基，3-异-丙基苯基或-苄基，3，5-二甲基苯基或-苄基，3，5-异-丙基苯基或苄基，3，5-正或-叔-丁基苯基和-苄基。R33是特别优选未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基。
在一优选实施方案中钼和钨化合物特别相当于式XII至XIIc之一，
Figure A9519628000471
式中
Me为Mo(VI)或W(VI)；
基R53至R58中的至少二个，优选2至4个为式XI的-CH2-R基，式中R具有上面陈述的含义；
R53至R58的其余基的每2个为＝O或＝N-R44，并R44具有上面陈述的含义；和/或
R53至R58的其余基为带有2至18个C-原子的仲氨基，R45O-或R45S-，卤素，环戊二烯基或桥接的双环戊二烯基或一中性配位体，式中R45具有上述的含义。对R和R38至R45适用前面陈述的优选情况。
在一特别优选的实施方案中在本发明的组合物中使用了式XII的钼-或钨化合物，式中
a)R53至R58为式XI的-CH2-R基，或
b)R53至R54是式XI的-CH2-R基，R55和R56一起为＝N-R44基，并R57和R58一起互相独立地是R45O-或卤素，或
c)R53和R54一起以及R55和R56一起是＝N-R44基，和R57和R58是式XI的-CH2-R基，其中R，R44和R45具有前面的含义。对R，R44和R45适用前面的优选情况。
在式XIIc化合物的情况下特别优选的是，式中R53，R54和R55是式XI的一个基，其中式XI的基特别优选涉及-CH2-Si(C1-C4-烷基)3。
在本发明的组合物中完全特别优选使用式XIII，XIIIa或XIIIb的钼-或钨化合物 式中
Me为Mo(VI)或W(VI)，
R是H，-C(CH3)3，-C(CH3)2-C6H5，-C6H5或-Si(C1-C4-烷基)3，
R63为苯基或以1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基，
R53是未取代的或以氟取代的直链的或支链的C1-C4-烷氧基，和
R54具有与R53相同的含义或为F，Cl或Br。R53特别优选支链的烷氧基，它必要时以F部分或全部地所取代，例如异丙氧基，异和叔丁氧基，六氟丙氧基和九氟丙氧基。R54优选为Cl。
钼-和钨化合物的一些例子是：二甲基，二甲基，二异丙基、二异丙基和四氢呋喃
W(＝N-C6H5)(OC(CH3)3)(Cl)[(CH2Si(CH3)3)]2，[(CH3)3SiCH2]3Mo≡Mo[CH2Si(CH3)3]3，
W(＝N-C6H5)(OC(CF3)2CH3)2[(CH2Si(CH3)3)]2，W(＝NC6H5)[CH2Si(CH3)3]3Cl，
Mo(＝N-2，6-二甲基C6H5)2[(CH2-C6H5)]2，W[2，6-(CH3)2C6H3N]2(CH2-C6H5)2，
Mo(＝N-2，6-二异丙基C6H3)2[(CH2-C6H5)]2，
Mo(＝N-2，6-二异丙基C6H3)2[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2和
Mo(＝N-2，6-二甲基C6H3)2(CH3)2(四氢呋喃)
本发明应用的钼-和钨催化剂是已知的或按已知的和类似的方法从金属卤化物出发利用格利雅反应可制备的〔参见例如Huq，F.，Mowat，W.，Schortland，A.，Skapski，A.C.，Wilkinson，G.，《化学学会杂志》(J.Chem.Soc.)，化学通讯(Chem.Commun.)1079-1080(1971)或Schrock，R.R.，Murdzeck，J.S.，Bazan，G.C.，Robins，J.，DiMare，M.，O′Regan，M.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，112：3875-3886(1990)〕。
3.热稳定的钛(IV)，铌(V)，钽(V)，钼(VI)-或钨(VI)化合物，其中甲硅烷基甲基和至少卤素结合在金属上。这种单组分催化剂是特别光催化活化的。
在本发明要用的钛(IV)-，铌(V)-和钽(V)化合物情况涉及含一个金属原子的化合物。在本发明要用的钼(VI)-和钨(VI)化合物可涉及含有一个金属原子的或二个经一单键，双键或三键结合的金属原子的化合物。钛，铌，钽，钼和钨的其余价优选是用热稳定的中性配位体饱合的，其中热稳定性的定义开始时已经给出。在结合于金属原子上的卤素情况优选涉及F，Cl，Br和I，较优选F，Cl和Br并特别优选F或Cl。甲硅烷基甲基配位体优选相当于式XIV，
-CH2-SiR38R39R40               (XIV)式中R38，R39和R40各自独立地为C1-C18-烷基，C5-或C6-环烷基或未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄基。
若R38至R40为烷基，则可以是直链或支链的并优选含1至12，特别优选1至8并最优选1至4个C-原子。特别优选的烷基是甲基和乙基。
R38至R40作为苯基和苄基的优选取代基在定义范围内是甲基，乙基，甲氧基和乙氧基。
在一优选实施方案中在式XIV的基中R38至R41为C1-C4-烷基，苯基或苄基。
式XIV的基的一些例子是-CH2-Si(CH3)3，-CH2-Si(C2H5)3，-CH2-Si(n-C3H7)3，-CH2-Si(n-C4H9)3，-CH2-Si(CH3)2(n-C4H9)，-CH2-Si(CH3)2(t-C4H9)，-CH2-Si(CH3)2(C2H5)，-CH2-Si(CH3)2〔C(CH3)2CH(CH3)2〕，-CH2-Si(CH3)2(n-C12H25)，-CH2-Si(CH3)2(n-C18H37)，-CH2-Si(C6H5)3，-CH2-Si(CH2-C6H5)3，-CH2-Si(C6H5)(CH3)2和-CH2-Si(CH2-C6H5)(CH3)2。完全特别优选的是-CH2-Si(CH3)3。
Ti(IV)，Nb(V)-，Ta(V)-，Mo(VI)-和W(VI)-原子的其余价必要时可以被相同的或不同的中性配位体饱和，例如来自＝O，＝N-R44，具有2至18个C-原子的仲胺，R45-O-，R45-S-，卤素，必要时取代的环戊二烯基，桥接的双环戊二烯基，三齿的单阴离子的配位体和中性配位体，例如醚，腈，CO和叔膦和胺，其中R45是各自独立地未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基；并R44为未取代的或以C1-C6-烷氧基取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基，或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基，附加条件是在钛化合物情况配位体不是＝O或＝N-R44。
R44和R45，仲胺，作为金属原子上另外的配位体或作为取代基的卤素，环戊二烯基，醚，腈，作为中性配位体的叔胺和膦和三齿的单阴离子配位体的含义和优选情况是先前已经陈述过的。同样先前已陈述过烷基，烷氧基或在烷氧基甲基或烷氧基乙基中作为取代基的烷氧基的含义和优选情况。
在一优选实施方案中，金属化合物尤其相当于式XV，XVa或XVb，
Figure A9519628000521
式中Me1为Mo(VI)或W(VI)；Me2为Nb(V)或Ta(V)；基R69至R74之一为一式XIV基-CH2-SiR38R39R40；基R69至R74至少之一是F，Cl或Br；
R38，R39和R40各自独立地为C1-C6-烷基，C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1-C6-烷基或以C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄基。
在式XV中2个或各2个和在式XVa中2个其余的R69至R74的基每次一起为＝O或＝N-R44，并R44是未取代的或C1-C6-烷氧基取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基，并其余的基为具有2至18C-原子的仲氨基，R45-O-或R45S-，卤素，未取代的或取代的环戊二烯基或桥连的双环戊二烯基或一中性配位体，其中R45是各自独立地未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基；或
在式XV，XVa和XVb中其余的基各自独立的为具有2至18C-原子的仲氨基，R45O-或R45S-，卤素，未取代的或取代的环戊二烯基或桥连的双环戊烯基或一中性配位体，其中R45是各自独立地未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基。
对于基R69至R74，适用前面已陈述的优选情况。
在一特别优选的实施方案中在本发明方法中使用式XV，XVa和XVb的金属化合物，式中
R69为式XIV的-CH2-SiR38R39R40的一个基，
R70是F，Cl或Br；并
(a)在式XV中R71和R72及R73和R74各一起为基＝N-R44，或R71和R72一起为基＝N-R44，和R73和R74各自独立地为未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，或
(b)在式XVa中R71和R72一起为基＝N-R44，并R44为未取代的或取代的环戊二烯基， R45-O-或卤素，或在式XVa中R71，R72和R73各自独立地为未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，或
(c)在式XVb中R71和R72各自独立地为未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，其中R38至R44具有前面所述的含义。对于R38，R39，R40，R44和R45，适用前面已有的优选情况。
完全特别优选的是在本发明的方法中使用式XVI，XVIa，XVIb，XVIc或XVId的金属化合物，
Figure A9519628000541
式中Me1为Mo(VI)或W(VI)；Me2为Nb(V)或Ta(V)；R75为-Si(C1-C4-烷基)3；Z为Cl或Br；R63为苯基或被1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基，
(a)R73和R74在式XVI中一起是基＝NR63或各自独立地为F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基氧或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基；
(b)R71，R72，R73和R74在式XVIa中各自独立地为F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基氧或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基；
(c)R73在式XVIb中是F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基氧或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基；
(d)R71，R72和R73在式XVIc中各自独立地是F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基氧或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基；
(e)R71和R72在式XVId中各自独立地是F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基氧或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基。
烷氧基是特别优选支链烷氧基，它必要时以F部分地或全部地取代，例如异丙基氧，异-和-叔-丁基氧，六氟丙基氧和九氟丙基氧。在苯氧基时特别涉及在2、6位上以C1-C4-烷基取代的苯基氧，例如2，6-二甲基苯基氧。取代的环戊二烯基的例子是单至五甲基环戊二烯基和三甲基甲硅烷基环戊二烯基。R33是优选苯基或以C1-C4-烷基取代的苯基，特别是苯基，3，5-二甲基-，2，6-二甲基-，3，5-二乙基-和2，6-二乙基-苯基。
在本发明的方法中完全特别优选的化合物是式XVII，XVIIa，XVIIb，XVIIc和XVIId的这些化合物
(R63-N＝)2Me1XaCH2Si(CH3)3                      (XVII)，
(R63-N＝)R71Me1Xa(OR62)CH2Si(CH3)3              (XVIIa)，
R72R73Me2Xa(OR62)CH2Si(CH3)3(XVIIb)，
R63-N＝Me2Xa(OR62)CH2Si(CH3)3                   (XVIIc)，
R71-TiXa(OR62)CH2Si(CH3)3                       (XVIId)，式中Me1为Mo(VI)或W(VI)；Me2为Nb(V)或Ta(V)；Xa为F或Cl；R63为苯基或被1或2个C1-C4-烷基取代的苯基；R62为支链的必要时部分的或全部的以F取代的C3-或C4-烷基或苯基氧或以1至3个甲基-或乙基取代的苯基氧；R72和R73各自独立地为未取代的或以1至5个甲基取代的环戊二烯基，Xa或R62O-；并R71是未取代的或以1至5个甲基取代的环戊二烯基，Xa或R72O-。
钛(IV)-，铌(V)-，钽(V)-，钼(VI)-，和钨(VI)-化合物的一些例子是〔Cp为环戊二烯基和Me为Nb(V)或Ta(V)〕：
Ti[CH2Si(CH3)3]Cl3，Ti[CH2Si(CH3)3]Br3，Cp2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，
(CH3)2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，Cp2Ti[CH2Si(CH3)3]Br，Cp2Ti[CH2Si(CH3)3]I，
CpTi[CH2Si(CH3)3][CH3]Cl，CpTi[CH2Si(CH3)3]Br2，[(CH3)2CHO]2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，
[(CF3)2CHO]2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，[(CF3)2CHO]CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，
[(CH3)2CHO]CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，(C6H5O)CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，
(2，6-二甲基-C6H5O)CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，
(2，6-二甲基-C6H5O)2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，(2，6-二甲基-C6H5O)Ti[CH2Si(CH3)3]2Br，
[(CH3)3CO]CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，[(CF3)2(CH3)CO]CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，
Me(＝N-C6H5)[OCH(CH3)2][(CH2Si(CH3)3]Cl，Cp2Me[(CH2Si(CH3)3]Cl2，
Me(＝N-C6H5)[OCH(CF3)2][(CH2Si(CH3)3]Cl，
Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2Si(CH3)3]Cl2，
Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH3)2CHO][(CH2Si(CH3)3]Cl，
Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)(2，6-二甲基-C6H5O)[CH2Si(CH3)3]Cl，
Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)((CF3)2CHO)[CH2Si(CH3)3]Cl，
(＝N-2，6-二甲基C6H3)CpMe[(CH2Si(CH3)3]Cl，(C6H5O)2CpMe[(CH2Si(CH3)3]Cl，
(＝N-3，5-二甲基C6H3)Me[2，6-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]Cl，
CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3]Br，CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3]Cl，
CpMe[OCH(CF3)2]2[(CH2Si(CH3)3]Cl，Cp2Me(甲基)[(CH2Si(CH3)3]Cl，
Cp2Me[OCH(CH3)2][(CH2Si(CH3)3]Cl，[OCH(CH3)2]2Me[CH2Si(CH3)3]Cl2，
Me(2，6-二甲基苯基氧)(CH3O)2[(CH2Si(CH3)3]Cl，
Me[CH2Si(CH3)3][OCH(CH3)](CF3O)2Cl，W(＝N-C6H5)[(OC(CH3)3][CH2-Si(CH3)3]Cl2，
(2，6-二异丙基苯基氧)2Me[CH2Si(CH3)3]Cl2，Cp2Me[OC(CH3)3][(CH2Si(CH3)3]Cl，
CpMe[OC(CH3)(CF3)2]2[(CH2Si(CH3)3]Cl，Mo2[(CH2-Si(CH3)3)(OCH2C(CH3)3)Cl]2，
Mo(＝N-2，6-二异丙基C6H3)2[CH2-Si(CH3)3]Cl，
W(＝N-C6H5)[(OC(CH3)3]2[CH2-Si(CH3)3]Cl，Mo(＝N-C6H5)2[CH2-Si(CH3)3]Cl，
Mo(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(OCH2C(CH3)3]2[CH2-Si(CH3)3]Cl.
本发明使用的钼-和钨-化合物是已知的或按已知的和类似的方法从必要时相应取代的金属卤化物出发利用格里雅反应可制出〔Schrock，R.R.，Murdzeck，J.S.，Bazan，G.C.，Robbins，J.，Dimare，M.，O′Regan，M.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，112：3875-3886(1990)〕。
4.其他适合的光活化的单组分催化剂是铌(V)-或钽(V)化合物，它们含有至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不含氢原子。这些化合物也是热催化剂。
本发明应用的铌(V)-和钽(V)化合物含有一个金属原子。在金属上结合的甲基或单取代的甲基作为配位体至少是结合二次，特别优选二至五次并最优选二至三次。这种配位体优选相当于式XI
   -CH2-R                    (XI)，式中R具有前面陈述的含义和优选情况。
铌-和钽原子的其余价优选是以热稳定的中性配位体饱和的，它们已知有很大的量。中性配位体的数目也可以超过化学计算可能的数目(溶剂化物)。热稳定性的定义开始时已给出。
中性配位体的含义和优选情况以前已给出过。
在一优选实施方案中铌-和钽化合物特别相当于式XVIII，式中
Me为Nb(V)或Ta(V)，
基R82至R86中的至少二个，优选2或3个为式XI的一个基-CH2-R，式中R具有前面陈述的含义和优选情况；R82至R86其余基的二个基一起为＝O或＝N-R44，并R44是未取代的或以C1-C6-烷氧基取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯基乙基；和/或
R82至R86的其余基相互独立地为带有2至18C-原子的仲胺，R45O-，R45S-，卤素，环戊二烯基或桥接的双环戊二烯基或一中性配位体，式中R45相互独立地是未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基。
在一特别优选实施方案中使用式XVIII的铌-和钽化合物，式中，
a)R82至R86各为一式XI基-CH2-R，或
b)R82至R83各为一式XI基-CH2-R，R84和R85一起为基＝N-R44和R86是未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，或
c)R82，R83和R84各是一式XI基-CH2-R，并R85和R86一起为基＝N-R44，或
R82，R83，R84和R85是式XI基-CH2-R和R86为未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，其中R，R44和R45具有前述的含义。对R，R44和R45适用前述的优选情况。
在本发明方法中完全特别优选使用式IXX，IXXa或IXXb的铌-和钽化合物，
Figure A9519628000591
式中
Me为Nb(V)或Ta(V)，
Rv是H，-C(CH3)3，-C(CH3)2-C6H5，-C6H5或-Si(C1-C4-烷基)3，
R63为苯基或以1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基，
R84在式IXX中是基-CH2-R或F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基；
R82，R83和R84在式IXXa中相互独立地为F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基；并
R82和R83在式IXXb中相互独立地是F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基。烷氧基是特别优选支链的烷氧基，在必要时它以氟部分地或全部地取代，例如异丙氧基，异和叔丁氧基，六氟丙氧基或九氟丙氧基。
铌(V)-和钽(V)化合物的一些例子是〔Cp为环戊二烯基和Me为Nb(V)或Ta(V)〕：
Me[CH2Si(CH3)3〕5，Cp2Me[(CH2C(CH3)2-C6H5)]3，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)(CH3)3，
Me(＝N-C6H5)[OC(CH3)3][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，
Me(＝N-C6H5)[OCCH3(CF3)2][(CH2Si(CH3)3)]2，CpMe[OCCH3(CF3)2]2[(CH2-C6H5)]2，
Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl，Cp2Me(CH3)2[OCH(CH3)2]，
Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2，
Cp2Me[(CH2-C6H5)]3，Me[CH2Si(CH3)3]3Cl2，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH2C(CH3)3]2，
Cp2Me[3，5-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(2，6-二异丙基苯基氧)2(CH3)3，
Cp2Me(CH3)3，Me(2，6-二甲基苯基氧)2(CH3)3，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)]2，
CpMe[OC(CH3)3]2[(CH2-C6H5)]2和CP2Me[(CH2Si(CH3)3)]3
本发明应用的铌-和钽化合物是已知的或按已知的和类似的方法由必要时取代的金属卤化物出发经格利雅反应和/或取代反应制备〔Schrock，R.R.，Murdzeck，J.S.，Bazan，G.C.，Robbins，J.，KiMare，M.，O′Regan，M.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，112：3875-3886(1990)〕。
5.其他适合的光活化的单组分催化剂是钛(IV)化合物，它含有至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不含氢原子。这种化合物也是热催化剂。
本发明应用的钛(IV)化合物含有一个金属原子。在金属上结合的甲基或单取代的甲基作为配位体至少是结合二次，特别优选2至4次并最优选2或3次。这种配位体优选相当于式XI，
     -CH2-R               (XI)，式中R具有前面提到的含义和优选情况。
钛原子的其余价优选是以热稳定的中性配位体饱和，它已知有很大数量。中性配位体数目也可超过化学计算可能的数目(溶剂化物)。热稳定性的定义开始时已给出。
在中性配位体情况有优势地涉及相同的或不同的配位体，该配位体来自带2至18C-原子的仲胺，R45O-，R45S-，卤素，环戊二烯基，桥接的双环戊二烯基，三齿的单阴离子配位体和中性配位体例如醚和胺，式中R62相互独立地是未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯乙基。
R45，仲胺，在金属原子上作为其他配位体或作为取代基的卤素，环戊二烯基，醚，腈，作为中性配位体的叔胺和膦及三齿的单阴离子的配位体，其含义和优选情况以前已经陈述过。同样地以前也陈述过烷基，烷氧基或在烷氧基甲基或烷氧基乙基中作为取代基的烷氧基的含义和优选情况。在一优选实施方案中钛(IV)化合物特别相当于式XX，
Figure A9519628000621
式中
基R87至R90的至少二个，优选2或3个基为式XI的一个基-CH2-R，式中R具有前面提到的含义和优选情况；并R87至R90其余基为带有2至18C-原子的仲胺，R45O-，R45S-，卤素，环戊二烯基或桥接的双环戊二烯基或一中性配位体，式中R45相互独立地是未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基。
在一特别优选的实施方案中本发明方法中使用式XX钛(IV)化合物，式中
a)R87至R90为式XI的一个基-CH2-R，或
b)R82和R88是式XI的一个基-CH2-R，并R89和R90相互独立地为未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，或
c)R87，R88和R89为式XI的一个基-CH2-R，并R90为未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，其中R和R45具有上面陈述的含义。对R和R45适用上面陈述的优选情况。
本发明方法中完全特别优选使用式XXIa或XXIb钛(IV)化合物，式中
Rv是H，-C(CH3)3，-C(CH3)2-C6H5，-C6H5或-Si(C1-C4-烷基)3，并
R87和R88相互独立地是F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基。烷氧基特别优选支链的烷氧基，它必要时为F部分地或全部的取代，例如异丙氧基，异和叔丁氧基，六氟丙氧基和九氟丙氧基。
若在-CH2-R中基R为-SiR38R39R40时，则在一优选的本发明实施方案中钛(IV)化合物含有一结合到钛上的卤原子，特别是Cl或Br。此后完全特别优选的是式XXII化合物，
Figure A9519628000632
式中
Y1为F，Cl或Br，
R38，R39和R40相互独立地为C1-C18-烷基，C5-或C6-环烷基或未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄基；并
R87是-CH2-SiR38R39R40，F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基。R38，R39和R40优选为C1-C4-烷基，苯基或苄基，并R87优选是Cl，未取代的或以氟取代的C3-或C4-烷基或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或苄基。
钛(IV)化合物的一些例子是〔Cp为环戊二烯基〕：Ti[CH2Si(CH3)3]4，Ti[OCH(CF3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2，CpTi[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl，CpTi[(CH2-C6H5)]3，TiCl2[CH2Si(CH3)3)]2，[OCH(CF3)2]Ti[(CH2-C6H5)]3，CpBrTi[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2，CpTi[2，6-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2，Ti[OCH(CH3)2]2[(CH2-C6H5)]2，ClTi[OCH(CH3)2][(CH2Si(CH3)3)]2，CpTi[OCH(CF3)2][(CH2-C6H5)]2，CpTi(甲基)3，CpTi(甲基)2[OCH(CH3)2]，Ti[CH2Si(CH3)3]2Br2，Ti(2，6-二甲基苯基氧)2(CH3)2，Cp2Ti(CH3)2，Ti[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)]和Ti(2，6-二异丙基苯基氧)2(CH3)2
本发明应用的钛(IV)化合物是已知的或按已知的和类似的方法由金属卤化物出发经格利雅反应或其他已知的取代反应制备〔参见Clauss，K.，Bestian，H.，Justus Liebigs Ann.Chem.654：8-19(1962)〕。
6.其他适合的光催化活化的化合物是钌-或锇化合物，它们含有结合在金属原子上的至少一膦基，至少一光不稳定的配位体，和必要时中性配位体(其中总共结合了2至5个配位体)，并含有酸阴离子以达到电荷平衡。在本发明范围内总共意味着膦基，光不稳定的配位体和中性配位体的总和。中性配位体又名非光不稳定的配位体。总共优选是结合2至4个和特别优选2或3个配位体。
锇化合物也是热有效的催化剂。若膦基不含有直链的烷基或烷氧基，而是充满空间的基，例如仲和叔烷基或烷氧基(异丙基，异和叔丁基)，或环烷基，或未取代的或以1至3个C1-C4-烷基或烷氧基取代的苯基或苯氧基时，则钌化合物也是热催化剂。
膦基优选涉及带3至40，更优选3至30和特别优选3至24个C-原子的叔膦。
钌和锇的其余价优选是以热稳定的中性配位体饱和的，它已知有很大数量。中性配位体的数目也可超过化学计算的可能数目(溶剂化物)。
在本发明应用的钌-和锇化合物情况一单膦可在金属原子上结合1至3次和优选2或3次，和二膦结合一次。在钌-和锇催化剂中优选结合1至2个光不稳定的配位体。膦配位体优选相当于式XXIII和XXIIIa，
PR91R92R93               (XXIII)，
R91R92P-Z1-PR91R92       (XXIIIa)，式中R91，R92和R93相互独立地是H，C1-C20-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的C4-C12-环烷基或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的C6-C16-芳基或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的C7-C16-芳烷基；基R91和R92共同是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的四-或五-亚甲基，或者是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的并与1或2个1，2-亚苯基稠合的四-或五-亚甲基，并R93具有前面陈述的含义；和
Z1为直链或支链的，未取代的或以C1-C4-烷氧基取代的C2-C12-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有4至8C-原子的1，2-或1，3-亚环烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有5或6个环节的和一来自O或N的杂原子的1，2或1，3-杂环亚烷基。
基R91，R92和R93优选涉及相同的基。
只要R91，R92和R93是被取代的，则这些取代基优选涉及C1-C4-烷基，C1-C4-卤烷基或C1-C4-烷氧基。卤素优选为Cl和特别优选F。优选取代基的例子是甲基，甲氧基，乙基，乙氧基和三氟甲基。R91，R92和R93优选是以1至3个取代基取代的。取代基优选处在膦中P-C键的C-原子的一个或二个邻位和/或间位上。
R91，R92和R93作为烷基可以是直链的或支链的并含有优选1至12，更优选1至8，和特别优选1至6个C-原子。烷基的例子是甲基，乙基，正和异丙基，正、异和叔丁基，下述基的异构体：戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基和二十烷基。优选例子是甲基，乙基，正和异丙基，正、异和叔丁基，1-，2-或3-戊基和1-，2-，3-或4-己基。
若R91，R92和R93为环烷基，则优选涉及C5-C8-环烷基，并特别优选C5-或C6-环烷基。一些例子是环丁基，环庚基，环辛基和特别优选环戊基和环己基。取代的环烷基例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基-和三(三氟甲基)环戊基和环己基。
若R91，R92和R93为芳基，则优选涉及C6-C12-芳基并特别优选苯基和萘基。取代芳基的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基-和三(三氟甲基)苯基。
若R91，R92和R93为芳烷基，则优选涉及C7-C13-芳烷基，其中芳烷基中的亚烷基优选为亚甲基。特别优选的芳烷基是苄基。取代的芳烷基例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基-和三(三氟甲基)苄基。
结合在P-原子上的、必要时取代的或稠合的四-或五亚甲基的例子是
Figure A9519628000661
其他适合的膦是以一个＝PRa-基桥接的带有6至8环碳原子的环脂烃化物(Cycloaliphate)，例如式中Ra为C1-C6-烷基，环己基，苄基，未取代的或以1或2个C1-C4-烷基取代的苯基。
Z1作为直链的或支链的亚烷基时优选涉及带有优选2至6个C-原子的1，2-亚烷基或1，3-亚烷基，例如亚乙基，1，2-亚丙基或1，2-亚丁基。
Z1作为亚环烷基的例子是1，2-和1，3-亚环戊基和1，2-或1，3-亚环己基，Z1作为亚杂环烷基的例子是1，2-和1，3-吡咯烷，1，2-和1，3-哌啶，和1，2-和1，3-四氢呋喃。
在一优选实施方案中膦配位体相当于式XXIII，式中R91，R92和R93相互独立地是H，C1-C6-烷基，未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊基或环己基，或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷基C1-C4-烷氧基或三氟甲基取代的苯基或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷基C1-C4-烷氧基或三氟甲基取代的苄基。式XXIII膦配位体特别优选的例子是(C6H5)3P，(C6H5CH2)3P，(C5H11)3P，(CH3)3P，(C2H5)3P，(n-C3H7)3P，(i-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，(C6H5)2HP，(C6H5CH2)2HP，(C5H11)2HP，(C2H5)2HP，(n-C3H7)2HP，(i-C3H7)2HP，(n-C4H9)2HP，(C6H5)H2P，(n-C4H9)H2P，(C6H5CH2)H2P，(C5H11)H2P，(CH3)H2P，(CH3)2HP，(C2H5)H2P，(n-C3H7)H2P，(i-C3H7)H2P，PH3(2-甲基-C6H4)3P，(3-CH3-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3)3P，(2，6-Di-CH3-C6H3)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P，(2-n-C3H7-C6H4)3P，(3-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(2-i-C3H7-C6H4)3P，(3-i-C3H7-C6H4)3P，(4-i-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P，(4-n-C4H9-C6H4)3P，(2-i-C4H9-C6H4)3P，(3-i-C4H9-C6H4)3P，(4-i-C4H9-C6H4)3P，(2-t-C4H9-C6H4)3P，(3-t-C4H9-C6H4)3P，(4-t-C4H9-C6H4)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3)3P和(2，4-Di-t-C4H9-C6H3)3P.
称作本发明应用的钌-和锇化合物的配位体的有有机的或无机的化合物，原子或离子，它们配位在一金属中心上。
光不稳定的配位体和非光不稳定的配位体(也称为强配位体)的含义和优选情况是以前提到过的。
在一优选实施方案中本发明应用的Ru-和Os-催化剂只含有光不稳定的配位体，膦基和用于电荷平衡的阴离子。完全特别优选的催化剂是，它含有一芳基作为光不稳定的配位体，一个叔膦基和用于平衡电荷的一或二价的阴离子。
适合的有机或无机酸的阴离子例如是氢阴离子(HΘ)，卤离子(例如FΘ，ClΘ，BrΘ和IΘ-)，含氧酸的阴离子，和BFΘ，PF6 Θ，SbFΘ或AsFΘ。应提及，前面提到过的环戊二烯基是配位体和阴离子。
另外的适合的阴离子是C1-C12-，优选C1-C6-并特别优选C1-C4-醇盐，它特别是支链的，例如相当于式RXRYRZC-OΘ，式中RX是H或C1-C10-烷基，RY是C1-C10-烷基和RZ是C1-C10-烷基或苯基，并RX，RY和RZ的C-原子总和为11。其例子特别是异丙氧基和叔丁氧基。
其他的适合的阴离子是C3-C18-，优选C5-C14-和特别优选C5-C12-乙炔化物，它可相当于Rw-C≡CΘ，式中Rw为C1-C16烷基，优选α-支链的C3-C12-烷基，例如式RxRyRzC-，或是未取代的或以1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或苄基。一些例子是异丙基-，异和叔丁基-，苯基-，苄基-，2-甲基-，2，6-二甲基-，2-异丙基-，2-异丙基-6-甲基-，2-叔丁基-，2，6-二叔丁基-和2-甲基-6-叔丁基苯基乙炔化物。
含氧酸阴离子的含义和优选情况是以前已提到过的。
特别优选的是HΘ，FΘ，ClΘ，BrΘ，BF4 Θ，PF6 Θ，SbF6 Θ-，AsF6 Θ，CF3SO3 Θ，C6H5-SO3 Θ，4-甲基-C6H5-SO3 Θ，2，6-二甲基-C6H5-SO3 Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3 Θ和4-CF3-C6H5-SO3 Θ以及环戊二烯基(CpΘ)。
非光不稳定的配位体总数取决于膦基的总数，非光不稳定配位体的大小和光不稳定配位体的总数。
在一优选实施方案中钌-和锇化合物特别优选相当于式XXIV至XXIVf中的一个
R97L1Me2+(Zn-)2/n     (XXIV)，
R97L2L3Me2+(Zn-)2/n  (XXIVa)，
(R97)2L2Me2+(Zn-)2/n (XXIVb)，
(R97)3L2Me2+(Zn-)2/n (XXIVc)，
R97L1L2Me2+(Zn-)2/n  (XXIVd)，
R97L2L2Me2+(Zn-)2/n  (XXIVe)，
R97L1L3Me2+(Zn-)2/n  (XXIVf)，式中R97是式XXIII或XXIIIa的叔膦；Me为Ru或Os；n为1，2或3；Z是无机的或有机的酸的阴离子；(a)L1为芳烃-或杂芳烃配位体；(b)L2是一与L1不同的一价光不稳定的配位体；并(c)L3为一个一价非光不稳定的配位体。
对R97，L8，L9和L10适用前面对各个含义陈述过的优选情况。
在式XXIV至XXIVf中n优选为1或2并特别优选为1。对R97适用对式XXIII膦配位体陈述过的优选情况，特别是涉及叔膦。
在本发明方法中最优选使用式XXV至XXVf中钌-和锇化合物的一个，
(R94R95R96P)L8Me2+(Z1-)2                         (XXV)，
(R94R95R96P)2L9Me2+(Z1-)2                       (XXVa)，
(R94R95R96P)L9L10Me2+(Z1-)2                     (XXVb)，
(R94R95R96P)3L9Me2+(Z1-)2                       (XXVc)，
(R94R95R96P)L9L9Me2+(Z1-)2                      (XXVd)，
(R94R95R96P)L8L10Me2+(Z1-)2                     (XXVe)，
(R94R95R96P)L8(L9)mMe2+(Z1-)2                  (XXVf)，式中
Me为Ru或Os；
Z在式XXV至XXVe中为HΘ，环戊二烯基，ClΘ，BrΘ，BF4 Θ，PF6 Θ，SbF6 Θ，AsF6 Θ，CF3SO3 Θ，C6H5-SO3 Θ，4-甲基-C6H5-SO3 Θ，3，5-二甲基-C6H5-SO3 Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3 Θ和4-CF3-C6H5-SO3 Θ和在式XXVf中为HΘ，环戊二烯基，BF4 Θ，PF6 Θ，SbF6 Θ，AsF6 Θ，CF3SO3 Θ，C6H5-SO3 Θ，4-甲基-C6H5-SO3 Θ，2，6-二甲基-C6H5-SO3 Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3 Θ或4-CF3-C6H5-SO3 Θ；
R94，R95和R96相互独立地是C1-C6-烷基，未取代的或以1至3个C1-C4-烷基取代的环戊基或环己基或环戊氧基或环己氧基，或未取代的或以1至3个C1-C4-烷基取代的苯基或苄基或苯氧基或苄氧基；
L8是未取代的或以1至3个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，-OH，-F或Cl取代的C6-C16-芳烃或C5-C16-杂芳烃；
L9是C1-C6-烷基-CN，苯基氰或苄基氰；并
L10是H2O或C1-C6-链烷醇。
优选的芳烃和杂芳烃是苯，甲苯，二甲苯，三甲基苯，萘，联苯，蒽，苊，芴，菲，芘，，荧蒽，呋喃，噻吩，吡咯，吡啶，γ-吡喃，γ-噻喃，嘧啶，吡嗪，吲哚，古马隆，硫茆咔唑，氧芴，硫芴，吡唑，咪唑，苯并咪唑，噁唑，噻唑，异噁唑，异噻唑，喹啉，异喹啉，吖啶，苯并吡喃，吩嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，三嗪，噻蒽和嘌呤。较优选的芳烃和杂芳烃是苯，萘，枯烯，噻吩和苯并噻吩。最优选的芳烃是苯或用C1-C4-烷基取代的苯例如甲基，二甲苯，异丙基苯，特-丁基苯或枯烯和杂芳烃优选是噻吩。
当在溶剂中进行制备钌-和锇催化剂时，溶剂可在金属原子上配位，例如链烷醇，因此可形成溶剂化的Ru/Os-阳离子络合物，该络合物一起包括在按照本发明的使用范围内。
按照发明应用的钌-和锇化合物的一些例子是(Tos为甲苯磺酸根和Cumen为枯烯)：                  (C6H11)2HPRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)ClF，(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu()(Tos)2，(C6H11)3PRu：联苯)CTos)2，(C6H11)3PRu(蒽)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2，(i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2，(CH3)3PRu(p-Cumen)Cl2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，[(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(pCumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)2C12，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(BF4)2，  (C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2，(C6H11)3POs(p-Cumen)Cl2，(i-C3H7)3POs(p-Cumen)Cl2，(CH3)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2 und RuCl2(p-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2].
本发明应用的钌-和锇化合物是已知的或按已知的或类似的方法从金属卤化物(例如MeX3或〔Me芳烃X2〕2)出发并与膦和配位体形成剂(Ligandenbildner)反应可制得。
7.另外的适合的单组分催化剂是二价阳离子的带有一个金属原子的钌-或锇化合物，其上结合了1至3个若为钌化合物时带有立体要求严格的取代基的叔膦配位体，必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件为，在钌(三苯基膦)二卤化物或-氢化物-卤化物中苯基是以C1-C18-烷基，C1-C18-卤代烷基或C1-C18-烷氧基取代的。
钌-和锇化合物优选含有2或3个叔膦基。在发明范围内对膦基理解为叔膦。附加的非光不稳定的中性配位体的数目一方面取决于膦配位体的数目和另一方面取决于中性配位体的价，一价的中性配位体是优选的。
在一优选的实施方案中本发明应用的二价阳离子的钌-和锇化合物含有3个膦基和用于电荷平衡的二个一价阴离子；或3个膦基，二个一价的或一个二价的非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的二个一价阴离子；或2个膦基，一个单阴离子的，附加一价的非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的一个一价阴离子。
非光不稳定的配位体(又名强配位的配位体)的含义和优选情况是前面已提到过的。
对立体要求严格的取代基在发明的范围内理解为：取代基立体地屏蔽钌-和锇原子。因此出乎预料的发现，在膦配位体钌化合物中作为取代基的直链烷基对张紧的环烯烃换位聚合表明没有一点热活性。另外也观察到，在锇化合物时在膦配位体中作为取代基的直链烷基对张紧的环烯烃换位聚合具有优异的热催化活性；但对锇化合物来说优选也使用带有立体要求严格取代基的膦配位体。另外也发现，在钌-二卤化物和钌-氢化物-卤化物的情况三苯基膦配位体的立体屏蔽是不够的并这种催化剂对张紧的环烯烃换位聚合只具有一般的催化活性。若叔膦基含有以烷基或烷氧基取代的苯基时，催化活性可出乎意料的有很大提高。
膦配位体的含义和优选情况是以前提到过的。R91，R92和R93作为烷基特别优选涉及α-支链的烷基，例如式-CRbRcRd，式中Rb是H或C1-C12-烷基，Rc是C1-C12-烷基，和Rd是C1-C12-烷基或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基，并在基-CRbRcRd中的C-原子总和为3至18。
在使用锇化合物情况R91，R92和R93也可以是带有1至18，优选1至12，较优选1至8，和特别优选1至6C-原子的直链烷基，例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基。
在一优选的实施方案中膦配位体相当于式XXIII，式中R91，R92和R93相互独立地是α-支链的C3-C8-烷基，未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊基或环己基，或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷基C1-C4-烷氧基或三氟甲基取代的苯基。式XXIII膦配位体特别优选的例子是(C6H5)3P，(C5H9)3P，(C6H11)3P，(i-C3H7)3P，(i-C4H9)3P，(t-C4H9)3P，〔C2H5-CH(CH3)〕3P，〔C2H5-C(CH3)2〕3P，(2-甲基苯基)3P，(2，3-二甲基苯基)3P，(2，4-二甲基苯基)3P，(2，6-二甲基苯基)3P，(2-甲基-4-异丙基苯基)3P，(2-甲基-3-异丙基苯基)3P，(2-甲基-5-异丙基苯基)3P，(2，4-二-叔丁基苯基)3P，(2-甲基-6-异丙基苯基)3P，(2-甲基-3-叔丁基苯基)3P，(2，5-二-叔丁基苯基)3P，(2-甲基-4-叔丁基苯基)3P，(2-甲基-5-异丁基苯基)3P，(2，3-二-叔丁基苯基)3P和(2，6-二-叔丁基苯基)3P。
适合阴离子的例子和优选情况是以前提到的。
在一优选的实施方案中钌-和锇化合物特别优选相当于式XXVI，XXVIa，XXVIb，XXVIc或XXVId
Me2(L11)2(L12)(Y1 )2                      (XXVI)，
Me2(L11)3(Y1 )2                            (XXVIa)，
Me2(L11)2L13(Y1 )                         (XXVIb)，
Me2(L11)3L14(Y1 )2               (XXVIc)，
Me2L1(L2)3(Y1 )2                (XXVId)，式中Me为Ru或Os；Y1为一元酸的阴离子；L11是式XXIII或XXIIIa的膦，L12为一中性配位体；L13是未取代的或以C1-C4烷基取代的环戊二烯基；并L14为CO。
对L11，L12，L13和Y1的各个含义适用前面的优选情况。
在一特别优选的实施方案中式XXVI中L12为一C1-C4-链烷醇，式XXVIb中Y1为Cl或Br，式XXVIc中Y1为H，和式XXVI至XXVIc中L11为三-异丙基膦，三环己基膦，三苯基膦或在苯基中以1至3个C1-C4-烷基取代的三苯基膦。
本发明应用的钌-和锇化合物是已知的或按已知的或类似的方法从金属卤化物(例如MeX3，〔Me(二烯烃)X2〕2或〔Me芳烃X2〕2)出发并与膦和配位体形成剂反应制得。
本发明的组合物可附加含有其他的开链的张紧的环的和/或张紧的多环稠合的并形成换位聚合物的烯烃，其中这种烯烃还含有另外的双键并有助于生成交联的聚合物。在环烯烃时可涉及单环的或多环的稠合的环体系，例如2至4个环，它们是未取代的或取代的并在一个或多个环中和/或稠合的芳烃的或杂芳烃的环例如邻亚苯基，邻亚萘基，邻亚吡啶基或邻亚嘧啶基中含有杂原子例如O，S，N或Si。各个环状的环可含有3至16，优选3至12和特别优选3至8个环节。环烯烃可含有另外的非芳烃的双键。根据环的大小优选2至4个这种附加的双键。在环取代基的情况涉及这种基，它是惰性的，也就是说，它不损害单组分催化剂的化学稳定性。这种烯烃和环烯烃已知数目很大并用简单方法通过环二烯和环烯烃或多环的或多环稠合的烯烃的狄尔斯-阿德耳反应可得到。这种环烯烃例如可相当于式IIa
Figure A9519628000741
式中Q1和Q2具有式II基陈述过的含义，包括优选情况。
式IIa化合物的一些优选例子是降冰片烯和降冰片烯衍生物，特定的例子是：
Figure A9519628000742
Figure A9519628000751
Figure A9519628000771
本发明的组合物可附加的含有其他的不挥发的开链的共聚单体，它与张紧的环烯烃形成共聚物。在同时使用例如二烯时可形成交联的聚合物。这样的共聚单体的一些例子是烯属的单-或二-不饱和的化合物如来自戊烯，己烯，庚烯，辛烯，癸烯，十二烯，丙烯酸和基丙烯酸，其酯和酰胺，乙烯基醚，苯乙烯，丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯的烯烃和二烯烃。
在本发明的组合物中含有其它可换位聚合的烯烃例如其数量为直至80重量-％，优选0.1至80重量-％，较优选0.5至60重量-％和特别优选5至40重量-％，以式I化合物和其它能换位聚合的烯烃总量为基。
催化剂量在本发明的范围内优选为0.001至20mol-％，较优选0.01至15mol-％，特别优选0.01至10mol-％，并最优选0.01至5mol-％，以单体量为基。基于含有膦基的钌-和锇催化剂高的光催化活性在这种情况最优选的数量是0.001至2重量-％。
本发明的组合物可含有溶剂，特别是当它们用于制作涂层时。
适宜的惰性溶剂例如是质子的极性的和非质子的溶剂，它们可单独或由至少二种溶剂混合使用。例子是：醚(二丁基醚，四氢呋喃，二噁烷，乙二醇单甲基醚或乙二醇二甲基醚，乙二醇单乙基醚或乙二醇二乙基醚，二乙二醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚)，卤化烃(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和内酯(乙酸乙基酯，丙酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，特戊酸内酯)，羧酸酰胺和内酰胺(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁内酰胺，∈-己内酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺)，亚砜(二甲基亚砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亚甲基砜，四亚甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基吗啉)，脂肪族的和芳族的烃例如石油醚，戊烷，己烷，环己烷，甲基环己烷，苯或取代的苯(氯苯，邻-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，苄腈，苯乙腈)。优选溶剂是非质子的极性的和非极性的溶剂。
溶剂的选择主要取决于单组分催化剂的性能，该催化剂通过使用溶剂不失去活性。钌-和锇催化剂可与极性的给出质子的溶剂例如水或醇一起使用。这种催化剂也是对空气-，氧-和湿度不敏感的，并相应可交联的组合物可没有特殊的防护措施进行加工，在其他的单组分催化剂的情况推荐隔绝氧和湿度。组合物是贮存稳定的，其中由于光敏感性推荐贮存在黑暗中。
本发明组合物可含有配方辅料。已知的辅料是抗静电剂，抗氧化剂，防光致老化剂，增塑剂，染料，颜料，填料，填强增料，润滑剂，粘附剂，增粘剂和脱模辅剂。填料可以出乎意料的高组分加入，对聚合没有付作用影响，例如数量直至70重量-％，优选1至70重量-％，更优选5至60重量-％，特别优选10至50重量-％，并最优选10至40重量-％，以组合物为基。为改善光学的，物理的，机械的和电的性能的填料和增强剂填料已知有大量数目。一些例子是粉末，球和纤维形式的玻璃和石英，金属氧化物和半金属氧化物，碳酸盐如MgCO3，CaCO3，白云石，金属硫酸盐如石膏和重晶石，天然的和合成的硅酸盐如滑石，沸石，硅灰石，长石，粘土如中国粘土，岩粉，单晶纤维，炭纤维，人造纤维或人造粉末和碳黑。增粘剂尤其是有烯属不饱和基的和在聚合时能结合到聚合物上的换位聚合物。这些换位聚合物是已知的并例如按商业名Vestenamere可买到，另外的增粘剂是聚丁二烯，聚异戊二烯或聚氯丁二烯，以及丁二烯异戊二烯和氯戊二烯与烯烃的共聚物。增粘剂可含有的数量为0.1至50，优选1至30，并特别优选1至20重量-％，以组合物为基。在使用填料时保持聚合的光透明度或进行薄层聚合是有利的。
本发明另一主题是通过换位聚合制备交联聚合物的方法，其特征是，使以下形成的组合物：(a)至少一种式I化合物
       (A)n-B                  (I)，式中A为张紧的环烯烃的基，B为一直接的键或一n价的桥基，并n是2至8的一个整数，和(b)催化量的至少一种可热活化的或可辐射活化的用于换位聚合的单组分催化剂，例外情况是：降冰片烯羧酸(降冰片烯甲基)酯
Figure A9519628000801
与催化量的至少一种热稳定的钼(VI)-或钨(VI)化合物相结合，它含有至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不含氢原子，(c)通过加热聚合，(d)通过辐射聚合，(e)通过加热和辐射聚合，(f)通过短时间加热而活化单组分催化剂并通过辐射结束聚合，或(g)通过短时间辐射而活化单组分催化剂并通过加热结束聚合。
加热可以是温度为50至300℃，优选60至250℃，特别优选60至200℃，并特别优选60至150℃。聚合时间主要取决于催化剂活性并时间可从数分钟至几个小时。
本发明方法不需要在整个反应期保持反应混合物的辐射。若光化学已一次引发聚合反应，则继续的反应进程本身在黑暗中独立地进行。有利的方式是，进行辐射用的光波长在50nm至1000nm的范围，优选在200nm至500nm范围和特别优选在UV-范围。辐射时间取决于光源类别。作为辐射源适合的例如是太阳，激光源，X-射线源和特别是紫外辐射源。本发明优选用UV-激光或UV-灯。催化剂的辐射不仅可在单体加入前，加入过程中而且也可在加入以后进行。
适合的辐射时间是从1秒钟直至数小时，尤其是几分钟直至几小时。单体和催化剂的加入顺序不是关键的。单体不仅可先放好而且也可在催化剂加入后加入。同样催化剂可提前辐射并接着加入单体。另外也可辐射含有催化剂和单体的溶液。
本发明方法优选在室温至稍高的温度进行。温度增高用于提高反应速度。使用的催化剂只在例外的情况在选定的温度引发本身的热换位聚合而交联。因此在为加速反应选择的温度情况主要是发生光聚合。但应提到，催化剂通过充足的辐射可转化成热活化催化剂。
特别地本发明方法优选在温度从-20至+110℃在辐射情况下进行，特别优选20至80℃。
辐射时间主要取决于所希望的反应进行。若要只通过辐射引发聚合并通过加热结束聚合时，例如就选择短时间的辐射。短时间是指辐射时间直至60秒，优选5至60秒和特别优选10至40秒。若聚合主要是在辐射下进行并最终的聚合只通过后加温结束时，例如就选择较长的辐射时间。
本发明方法的完全独特的和出乎预料的优点在于，使用的单组分催化剂在辐射后起热催化剂的作用。由此出现这种可能性，在一短暂辐射后通过输入热量使聚合继续下去和结束，这在制备模制体或涂层的不同领域中提供了经济的和技术的优越性。
本发明的另一主题是交联的换位聚合物，它是由至少一种式I化合物
          (A)n-B                (I)，式中A为张紧的环烯烃的基，B为一直接地键或一n价的桥基，和n是从2至8的一个整数，和必要时另外的能换位聚合的单体(降冰片烯羧酸-降冰片烯甲基酯除外)构成的。
用本发明方法可制备用于切削加工制成型体的材料或直接制造各类型体，以及涂层和浮雕图案(Reliefabbildung)。
根据所用单体的情况按本发明制备的聚合物可具有很不同的性能。一些聚合物的特色为很高的氧渗透性，低的介电常数，好的热稳定性和微量的吸水性。另一些则有突出的光学性能例如高透明度和低折射率。另外特别应强调的是很低的收缩。因此它们可用在很不同的技术领域。
本发明组合物作为在载体材料的表面上的涂层其特色为有很高的粘附强度。另外被涂的材料有很高的表面平滑光泽度的特色。在好的机械性能方面特别应强调的是微量的收缩和高的冲击韧性，还有热稳定性。另外应提到在模型中加工时容易脱模性和高的溶剂稳定性。
这些聚合物适于制作医疗仪器，植入物或接触透镜；制作电子结构构件；作为油漆粘结剂；作为模型制作的可光致硬化的组合物或作为粘结具有低表面能的基质的粘结物(此类基质例如聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯)，以及作为在立体平板印刷术中的可光聚合的组合物。本发明的组合物也可用于通过光聚合制作油漆，其中一方面可使用清的(透明的)并乃至染色的组合物。不仅可用白颜料而且也可用彩色颜料。
本发明的组合物特别适合制作保护层和浮雕图案。本发明另外的一个主题是本发明的一个在载体物质上制备被涂物质或浮雕图案的方案，其中使本发明组合物和必要时溶剂作为涂层涂在载体上，例如通过浸渍-，涂抹-，浇注-，辊压-，刮浆板-或离心浇注方法，必要时除去溶剂，并辐射或加热涂层使聚合，或通过一光掩膜辐射涂层并接着用溶剂除去未辐射的部分。此后还可接着加温。用这种方法能使基质表面改性或受到保护，或例如可制作印刷线路，印刷板或印花辊筒。在制作印刷线路时本发明组合物也可用作焊接终止漆(Ltstopplacke)。其他的应用可能性是制作丝网印刷掩膜，用作胶版印刷，丝网印刷和橡胶版轮转印刷的可辐射硬化的印色。
另外本发明的主题是一被涂层的载体物质，其特征是，在基质上涂上一由本发明组合物构成的层。
同样地本发明的主题是一被涂层的基质，该基质具有一由本发明组合物形成的已硬化的层。既使涉及的是纯的烃聚合物，这种在金属表面上极高的层粘附强度也应特别加以强调。
适合的载体物质例如是这些：玻璃、矿物，陶瓷，塑料，木材，半金属，金属，金属氧化物和金属氮化物。层厚主要取决于所要的用途并例如可为0.1至1000μm，优选0.5至500μm，特别优选1至100μm。被涂的物质具有高的粘附强度和好的热和机械的性能的特色。
制备本发明的被涂的物质可按已知的方法例如涂抹，刮浆板，浇注如吊挂浇注或离心浇注进行。
本发明的组合物也适合制备橡胶类的或热塑的聚合物，若本发明的组合物含有反应基例如(甲基)丙烯酸酯-或环氧基时，它还能继续交联。
本发明的组合物也可用作热的或利用辐射可硬化的胶粘剂用于牢固粘结不同的物质，与此同时可取得优异的抗剥落强度。
本发明的组合物除了高的粘附强度，突出的加工性，好的表面性能(光洁，有光泽)，高交联密度和对溶剂和其他液体的稳定性之外，特别还具有很好的物理-机械性能例如高湿稳定性，抗断强度和抗弯强度和冲击韧性和突出的电性能例如低的表面电压和表面电荷(很低的∈-和tanδ-值)。另外必须提到高的氧渗透性和低的吸水性。只由碳和氢构成的聚合物对生态环境是特别有价值的，因为它们例如通过热裂解能完全进行循环。
下面的实施例更详细地说明本发明。
A)双环烯烃的制备
实施例A1：0号化合物的制备(参见EP 287,762)
70g(0.86mol)1，5-己二烯和56g(0.42mol)二环戊二烯在一高压釜中混合并加热至190℃8小时。在冷却后在真空中蒸馏混合物。在80至110℃和0.28至0.30毫巴时得32.6g(36％)产物，为无色液体；nD 20＝1.525。元素分析：计算值：C89.65；H10.35
      实测值：C89.72；H10.13
实施例A2：2号化合物的制备
35g(0.32mol)1，7-辛二烯和28g(0.21mol)环戊二烯在一高压釜中混合并加热至190℃8小时。在冷却后在真空中蒸馏混合物。在100℃和0.21毫巴得6.7g(13％)产物，为无色液体；nD 20＝1.516。元素分析：计算值：C89.19；H10.81；
      实测值：C89.50；H10.60。
实施例A3：3号化合物的制备
34.6g(0.25mol)1，5-癸二烯和3.31g(0.25mol)二环戊二烯在高压釜中混合并加热至190℃8小时。冷却以后在真空中蒸馏混合物。在80至100℃和0.24毫巴时得11.4g(17％)产物，为无色液体；nD 20＝1.504，在室温变为固体。元素分析：计算值：C88.82；H11.18；
       实测值：C88.62；H11.18。
实施例A4：20号化合物的制备
99.7g(0.40mol)氰尿酸三烯丙基酯和79.3g(0.6mol)二环戊二烯在高压釜中混合并加热至190℃8小时。冷却后得160g(89.4％)棕色树脂类的固体物，熔点为50℃，在甲苯和氯仿中溶解。元素分析：计算值：C72.46；H7.43；N9.39
      实测值：C72.21；H7.52；N9.32。
A′)共聚单体的制备
实施例A′1：59号化合物的制备
100g(0.92mol)1，5-环辛二烯和200g(1.51mol)二环戊二烯一起与0.4g对苯二酚单甲基醚在高压釜中混合并加热至190℃3小时。冷却后在真空中蒸馏混合物。在110℃和4.6毫巴得73.5g(33％)产物，为无色液体；nD 20＝1.534，MS：M+＝240元素分析：计算值：C89.92；H10.08
      实测值：C90.11；H9.04。
实施例A′2：65号化合物的制备
64.9g(0.40mol)1，5，9-环十二碳三烯和79.3g(0.60mol)二环戊二烯在高压釜中混合并加热至190℃8小时。冷却后在真空中蒸馏混合物，在50℃至60℃和0.04毫巴得22.6g(16％)产物.为无色液体；nD 20＝1.541，MS：M+＝360元素分析：计算值：C89.94；H10.06；
      实测值：C89.96；H9.90。
实施例A′3：63号化合物的制备
92.1g(1.00mol)环庚三烯和198.3g(1.50mol)二环戊二烯在高压釜中混合并加热至190℃8小时。冷却后在真空中蒸馏混合物。在75℃和0.12毫巴得80.6g(28％)产物，为无色液体；nD 20＝1.542。MS：M+＝290。元素分析：计算值：C90.98；H9.02；
      实测值：C90.71；H9.31。
实施例A′4：64号化合物的制备
100g(1.09mol)降冰片二烯和50g(0.38mol)二环戊二烯一起与0.2g对苯二酚单甲基醚在高压釜中混合并加热至190℃3小时。冷却后在真空中蒸馏混合物。在35℃和0.25毫巴得25.0g(29％)产物，为无色液体；nD 20＝1.532，MS：M+＝224。元素分析：计算值：C91.01；H8.99；
      实测值：C90.94；H9.01。
实施例A′5：66号化合物的制备
80.2g(0.50mol)环十二碳烯和33.05g(0.25mol)二环戊二烯在高压釜中混合并加热至190℃8小时。冷却后在真空中蒸馏混合物。在61℃和0.12毫巴得8.10g(7％)产物，为无色液体；nD 20＝1.528。MS：M+＝232。元素分析：计算值：C87.86；H12.14；
      实测值：C87.98；H11.72.
实施例A′6：68号化合物的制备
104.25g(1.5mol)异戊二烯(98％)，208.7g(1.5mol)二环戊二烯(95％)和1.0g特-丁基-焦儿茶酚混合并在高压釜中在N2气氛下搅拌加热至200℃8小时。冷却后在高真空中蒸馏此半固物质。沸点：60℃(0.07毫巴)，产率：202.4g(67.4％)。nD 20＝1.53。元素分析：计算值：C89.94；H10.06；
      实测值：C89.85；H10.08。
实施例A′7：69号化合物的制备
139.2g(1.0mol)二环戊二烯(95％)，194.2g(2.0mol)2-降冰片烯(97％)和3.0g特-丁基-焦儿茶酚混合并在高压釜中在N2气氛下搅拌加热至230℃2小时。冷却后在高真空中蒸馏此半固物质。沸点：65℃(0.065毫巴)，产率：69.0g(21.5％)。nD 20＝1.54元素分析：计算值：C89.93；H10.07；
      实测值：C90.07；H9.88。
B)交联聚合物的制备作为催化剂使用：
C)RuCl2(p-枯烯)P(C6H11)3
实施例B1：
按实施例A1的化合物与0.7重量-％催化剂A混合并将混合物注入到玻璃模型中，然后在室温在UV-炉中辐射(4管100瓦功率)，并然后在80℃热聚合1小时。得一型体稳定的板，Tg75℃(利用差式扫描量热法测定)。聚合物在甲苯中溶胀，但不溶解。此低膨胀度44％表示有高的交联密度。
实施例B2：
按照实施例B1的混合物只用一个200瓦水银中压蒸汽灯辐射，得一型体稳定的板，Tg60℃。在甲苯中的膨胀度为54％。
实施例B3：
如实施例B1中进行操作，但使用1重量％催化剂和在100℃于30分钟内附加地热后固化。得到模型稳定的板，密度为1.06g/cm3，Tg为125℃和弹性模量2210N/mm2。肖氏硬度D为85和甲苯中膨胀度为54％。
实施例B4：
按照实施例A1化合物与1重量-％催化剂混合并注入玻璃模型中。在室温在UV-炉中按实施例B1辐射2小时；并然后在80℃聚合30分钟，在100℃30分钟和在120℃30分钟。得一型体稳定的板，密度为106g/cm3，Tg为125℃和弹性模量为2390N/mm2，最大应力为40.4N/mm2，最大伸长是2.0％并冲击韧性(按charpy)为8.9KJ/m2。在甲苯中的膨胀度为2000％。
实施例B5至B13：
按实施例制备的单体与0.5重量-％催化剂C混合并注入玻璃模型中。在60℃热硬化1小时在80℃1小时，在100℃1小时和在120℃2小时。在150℃继续硬化2小时，下表为其结果。实施例  单体   Tg   膨胀   Tg * 膨胀*B5      A1    104    34    117     16B6      A2    100    28    120      9B7      A3      1    180     8    172B8    A’1    122    85    143     76B9    A’3      -    45     15     44B10    A’4    111    55    118     52B11    A’5    117    88    124     87B12    A’6     22    53     29     53B13    A’7    135    81    156     90Tg：℃；膨胀：甲苯中；*：继续硬化后

Claims (49)

1.式I化合物
    (A)n-B                (I)
式中A为张紧的环烯烃的基，B为一直接的键或一n价桥基，和n是从2至8的一整数，1，2-双降冰片烯基-乙烷和降冰片烯羧酸-降冰片烯甲基酯除外。
2.按照权利要求1的化合物，其特征是，在环烯烃情况涉及单环的或多环的稠合的和/或桥接的环体系，它是未取代的或取代的并可在一个或多个环和/或稠合的脂环的，芳族的或杂芳族的环中含有杂原子O，S，N或Si。
3.按照权利要求2的化合物，其特征是，各个环状的环含有3至16环节。
4.按照权利要求2的化合物，其特征是，环状的环含有3至12个环节。
5.按照权利要求2的化合物，其特征是，环状的环含有3至8个环节。
6.按照权利要求1的化合物，其特征是，张紧的环烯烃的基相当于式II
式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原子上稠合上一芳族的或杂芳族的环和/或其他的脂环的环，它是未取代的或以卤素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；
R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；和
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1- C12-烷基，苯基或苄基。
7.按照权利要求6的化合物，其特征是，在式II中Q2为氢。
8.按照权利要求6的化合物，其特征在于，Q1与-CH＝CQ2-一起所构成的脂环的环具有3至18个环原子，并其中涉及单环的，双环的，三环的或四环的环体系。
9.按照权利要求6的化合物，其特征在于，张紧的环烯烃的基相当于式II，式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至20节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二个相邻的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在相邻碳原子上稠合上一芳族的或杂芳族的环和/或其它脂环的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自独立的为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自独立的为C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立的为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；
R5和R10各自独立地为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自独立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有其他的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C6-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基；其中环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基。
10.按照权利要求6的化合物，其特征是，张紧的环烯烃的基相当于式II，式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-节的脂环的环，该环必要时含有一选自硅，氧、氮和硫的杂原子；并它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R4-X-取代的；或其中必要时在相邻的碳原子上稠合上一芳族的或杂芳族的环，该环是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R13-X-取代的；
R1，R2和R3各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立地为C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基或C3-C6-环烷基；
X和X1各自独立地为-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；
R6，R7和R8各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；并Q2为氢。
11.按照权利要求6的化合物，其特征是，式II环烯烃基涉及未取代的或取代的环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环庚烯基，环辛烯基，环戊二烯基，环己二烯基，环庚二烯基，环辛二烯基和降冰片烯基或降冰片烯基衍生物。
12.按照权利要求6的化合物，其特征是，式II环烯烃基涉及式III的一个基
Figure A9519628000061
式中
X3为-CHR16-，氧或硫；
R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并
R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式III化合物
Figure A9519628000071
式中
X4为-CHR19-，氧或硫；
R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并
R18为氢，C1-C6-烷基或卤素。
13.按照权利要求6的化合物，其特征是，式II环烯烃基涉及下式的降冰片烯基：
Figure A9519628000072
14.按照权利要求1的化合物，其特征是，在式I中n为2至6的一个整数。
15.按照权利要求1的化合物，其特征在于，在式I中n为2至4的一个整数。
16.按照权利要求1的化合物，其特征在于，在式I中n为2或3。
17.按照权利要求1的化合物，其特征在于，在式I中B为一n价的桥基。
18.按照权利要求1的化合物，其特征在于，桥基相当于式V
        -X5-R20-X6-                (V)，式中
X5和X6相互独立地为一直接的键，-O-，-CH2-O-，-C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR21-，-R21N-(O)C-，-NH-C(O)-NR21-，-O-C(O)-NH-，-CH2-O-C(O)-NH-或-NH-C(O)-O-，并
R20是C2-C18-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-C8-亚环烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-亚芳基或C7-C19-亚芳烷基，或带有2至12个噁亚烷基单元和在亚烷基中有2至6个C-原子的多噁亚烷基，并
R21是H或C1-C6-烷基。
19.按照权利要求18的化合物，其特征在于，在式V中
a)X5和X6为一直接的键和R20为C2-C18-亚烷基或
b)X5和X6为-O-，-CH2-O-，-C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR21-，-O-C(O)-NH-或-CH2-O-C(O)-NH-和R20为C2-C12-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯撑，亚萘基或苄撑，或-R22-(O-R22-)x-OR22-，式中x是2至4的一个数并R22为-C2-C4-亚烷基。
20.按照权利要求18的化合物，其特征在于，它们是选自下述化合物组：
Figure A9519628000091
Figure A9519628000101
21.按照权利要求1的化合物，其特征在于，桥基相当于式VI，式中
X5，X6和X7为-O-，-CH2-O-，-C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C-(O)NR21-，-R21N-(O)C-，-NH-C(O)-NR21-，-O-C(O)-NH-，-CH2-C(O)-NH-或-NH-C(O)-O-，和
R23是一带有3至20个C-原子的三价脂族烃基，三价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至8个环-C-原子的环脂族基，或三价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有6至18个C-原子的芳族基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有7至19个C-原子的三价芳脂族基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至13个C-原子和1至3个选自-O-，-N-和-S-的杂原子的三价杂芳基，并R21是H或C1-C6-烷基。
22.按照权利要求21的化合物，其特征是，X5，X6和X7是-O-，-CH2-O，-C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR21-，-CH2-O-C(O)-NH-或-O-C(O)-NH-。
23.按照权利要求21的化合物，其特征是，R23基是来自三醇；氰尿酸；三胺；三羧酸；或三异氰酸酯。
24.按照权利要求21的化合物，其特征是，它们是选自下述化合物组：
Figure A9519628000121
25.按照权利要求1的化合物，其特征是，桥基相当于式VII，式中
X5，X6，X7和X8为-C(O)O-，-CH2-O(O)C-或-C(O)-NR21-，和
R24是一带有4至20个C-原子的四价脂族烃基，四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有4至8个环-C-原子的环脂族基，或四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有6至18个C-原子的芳基，四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有7至19个C-原子的芳脂基，或四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至13个C-原子的和1至3个选自-O-，-N-和-S-的杂原子的杂芳基，并R21是H或C1-C6-烷基。
26.按照权利要求25的化合物，其特征是，基R24来自季戊四醇，均苯四甲酸或3，4，3′，4′-联苯四羧酸。
27.按照权利要求25的化合物，其特征是，它们是
28.按照权利要求1的化合物，其特征是，式I化合物只含有碳原子和氢原子。
29.组合物，由(a)至少一种式I化合物
    (A)n-B           (I)，式中A为张紧的环烯烃的基，B为一直接的键或一n价桥基，和n是2至8的一个整数，和(b)催化量的至少一种可热活化的或可辐射活化的用于换位聚合的单组分催化剂所组成，例外情况是：下式的降冰片烯羧酸(降冰片烯甲基)酯与催化量的至少一种热稳定的钼(VI)-钨(VI)化合物相结合，它含有至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不含氢原子。
30.按照权利要求29的组合物，其特征是，它含有作为单组分催化剂的一热稳定的钌-或锇化合物，它具有至少一光不稳定的结合在钌或锇原子上的配位体并其余的配位位置为非光不稳定的配位体所饱和。
31.按照权利要求30的组合物，其特征是，钌-和锇化合物相当于式X，[L1Me(L8)5]2[Y1 x]2/x                               (X)，式中L1是一光不稳定的配位体和L8是一非光不稳定的配位体，Me为Ru或Os，Y1为一非配位的阴离子和x为1，2或3的数。
32.按照权利要求29的组合物，其特征是，在单组分催化剂情况涉及钼(VI)-或钨(VI)化合物，它含有至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不含氢原子。
33.按照权利要求32的组合物，其特征是，结合在金属上的必要时单取代的甲基相当于式XI
      -CH2-R               (XI)，式中
R是H，-CF3，-SiR38R39R40，-CR41R42R43，未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C6-C16-芳基或带有来自O，S和N的1至3个杂原子的C4-C15-杂芳基；
R38，R39和R40相互独立地为C1-C6-烷基，C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄基；并
R41，R42和R43相互独立地是C1-C10-烷基，它是未取代的或以C1-C10-烷氧基取代的，或R41和R42具有这种含义而R43是C6-C10-芳基或C4-C9-杂芳基，它是未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的。
34.按照权利要求29的组合物，其特征是，单组分催化剂涉及一种热稳定的钛(IV)-，铌(V)-，钽(V)-，钼(VI)-或钨(VI)化合物，其中一甲硅烷基甲基和至少一卤素结合在金属上。
35.按照权利要求34的组合物，其特征是，甲硅烷基甲基相当于式XIV
   -CH2-SiR38R39R40        (XIV)，式中
R38，R39和R40相互独立地为C1-C18-烷基，C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄基。
36.按照权利要求29的组合物，其特征是，单组分催化剂涉及铌(V)-或钽(V)化合物，它含有至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不含氢原子。
37.按照权利要求36的组合物，其特征是，必要时单取代的甲基相当于式XI，
      -CH2-R            (XI)，式中R是H，-CH3，-SiR38R39R40，-CR41R42R43，未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C6-C16-芳基或带有来自O，N和S的1至3个杂原子的C4-C15-杂芳基；
R38，R39和R40相互独立地为C1-C12-烷基，C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄基，和
R41，R42和R43相互独立地是C1-C10-烷基，它是未取代的或以C1-C10-烷氧基取代的，或R41和R42具有这种含义而R43是C6-C10-芳基或C4-C9-杂芳基，它是未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的。
38.按照权利要求29的组合物，其特征是，单组分催化剂涉及一种钛(IV)化合物，它含有至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不含氢原子。
39.按照权利要求38的组合物，其特征是，必要时单取代的甲基相当于式XI，
      -CH2-R              (XI)，式中R是H，-CF3，-SiR38R39R40，-CR41R42R43，未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C6-C16-芳基或带有来自O，S和N的1至3个杂原子的C4-C15-杂芳基；
R38，R39和R40相互独立地为C1-C12-烷基，C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄基；和
R41，R42和R43相互独立地为C1-C10-烷基，它是未取代的或以C1-C10-烷氧基取代的，或R41和R42具有这种含义和R43是C6-C10-芳基或C4-C9-杂芳基，它是未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的。
40.按照权利要求29的组合物，其特征是，单组分催化剂是一种钌-或锇化合物，它含有至少一膦基，至少一光不稳定的配位体，和必要时中性配位体结合在金属原子上，其中总共结合了2至5个配位体，和含有酸阴离子用于电荷平衡。
41.按照权利要求40的组合物，其特征是，膦配位体相当于式XXIII或XXIIIa
            PR91R92R93(XXIII)，
            R91R92P-Z1-PR91R92(XXIIIa)，式中R91，R92和R93相互独立地是H，C1-C20-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的C4-C12-环烷基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的C6-C16-芳基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的C7-C16-芳烷基；基R91和R92共同为未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的四-或五亚甲基，或是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的并与1或2个1，2-亚苯基稠合的四-或五亚甲基，和R93具有前面陈述过的含义，和
Z1为直链的或支链的，未取代的或以C1-C4-烷氧基取代的C2-C12-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有4至8个C-原子的1，2-或1，3-亚环烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有5或6环节和来自O或N的一个杂原子的1，2或1，3-杂亚环烷基。
42.按照权利要求29的组合物，其特征是，单组分催化剂涉及一带有一个金属原子的2价阳离子的钌-或锇化合物，在金属原子上结合了1至3个在钌化合物情况时带有立体要求严格取代基的叔膦配位体，必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，附加条件是：在钌(三苯基膦)二卤化物或-氢化物-卤化物中苯基是以C1-C18-烷基，C1-C18-卤代烷基或C1-C18-烷氧基取代的。
43.按照权利要求42的组合物，其特征是，膦配位体相当于式XXIII或XXIIIa
        PR91R92R93                        (XXIII)，
        R91R92P-Z1-PR91R92                 (XXIIIa)，式中R91，R92和R93相互独立地是H，C1-C20-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的C4-C12-环烷基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的C6-C16-芳基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的C7-C16-芳烷基；基R91和R92共同为未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的四-或五亚甲基，或是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷氧基取代的并与1或2个1，2-亚苯基稠合的四-或五亚甲基，和R93具有前面已陈述过的含义；和
Z1为直链的或支链的、未取代的或以C1-C4-烷氧基取代的C2-C12-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有4至8个C-原子的1，2-或1，3-亚环烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有5或6个环节和选自O或N的一个杂原子的1，2-或1，3-杂亚环烷基。
44.按照权利要求29的组合物，其特征是，含有的单组分催化剂的量为0.001至20mol-％，以单体量为基。
45.通过换位聚合制备交联聚合物的方法，其特征是，使由
(a)至少一种式I化合物
              (A)n-B               (I)，式中A为张紧的环烯烃的基，B为一直接的键或一n价的桥基，和n是2至8的一个整数，和
(b)催化量的至少一种可热活化的或可辐射活化的用于换位聚合的单组分催化剂所组成的组合物，例外情形是：下式的降冰片烯羧酸(降冰片烯甲基)酯
Figure A9519628000181
与催化量的至少一热稳定的钼(VI)-或钨(VI)化合物相结合，它含有至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不含氢原子，
(c)通过加热聚合，
(d)通过辐射聚合，
(e)通过加热和辐射聚合，
(f)通过短时间加热而活化单组分催化剂和通过辐射结束聚合，或
(g)通过短时间辐射而活化单组分催化剂和通过加热结束聚合。
46.按照权利要求65的方法，其特征是，在20至300℃的温度实施本方法。
47.交联的换位聚合物，它由至少一式I化合物
               (A)n-B            (I)，式中A为张紧的环烯烃的基，B为一直接的键或一n价的桥基，和n是2至8的一个整数，并必要时其他的能换位聚合的单体所组成，降冰片烯羧酸-降冰片烯甲基酯除外。
48.被涂层的载体物质，其特征是，在基质上涂上由按照权利要求29的组合物组成的一涂层。
49.被涂层的基质，它带有一硬化的由按照权利要求29的组合物组成的涂层。
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