CN100475875C - 热塑性树脂、交联树脂和交联树脂复合物材料的制备方法 - Google Patents

热塑性树脂、交联树脂和交联树脂复合物材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备可后交联热塑性树脂的方法，包括通过本体聚合的方式聚合可聚合组合物(A)，所述可聚合的组合物(A)包括：(I)一种单体流体，该单体流体按单体总重量计，包含10wt%或更多的在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃(α)，或一种含降冰片烯单体和交联剂的单体溶液，(II)易位聚合催化剂，和(III)链转移剂；通过该方法获得的热塑性树脂；和生产交联树脂或交联树脂复合材料的方法，它包括将热塑性树脂按需要与基物层压，然后交联热塑性树脂的步骤。根据本发明，通过以本体聚合方式聚合可聚合组合物(A)的简单方法，可有效获得无残余单体气味且贮存稳定性优良的热塑性树脂。该方法不仅既容易又简单，还可适用于连续生产，因此该方法在工业上是有利的。通过本发明获得的交联树脂和交联树脂复合材料电绝缘性能、机械性能、耐热性、介电性能等优良，因此可用作电材料等。

Description

热塑性树脂、交联树脂和交联树脂复合物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及可后交联的热塑性树脂、制备该树脂的方法、制备交联树脂和交联树脂复合物材料的方法，该方法包括加热、熔化和交联该热塑性树脂的步骤。
背景技术
通常通过固化由环烯烃等易位聚合生产的树脂获得模塑产品是已知的。例如，已提出通过溶液聚合制备热塑性树脂如热塑性降冰片烯树脂并用交联剂如过氧化物交联该热塑性树脂获得交联模塑产品的方法，将可通过在卡宾配合物如钌存在下在不使用溶剂下易位聚合的环烯烃反应获得半固化模塑产品并通过热压将铜箔层压到所得半固化模塑产品上获得铜衬里叠层产品的方法，和其它方法。
对于获得交联模塑产品在先方法，日本专利申请特开6-248164描述了一种方法，包括通过将0.001-30重量份过氧化物加入100重量份热塑性加氢开环降冰片烯树脂中并将0.1-10重量份交联剂加入1重量份有机过氧化物中，将该组合物成型为薄膜或半固化片，将该薄膜或半固化片层压至另一材料(基材上)，和通过热压熔化所得叠层制品进行交联获得交联模塑产品。该专利说明书描述交联模塑产品显示优良的耐热、耐溶剂、耐化学、耐湿气、耐水和点性能并可用作介电夹层、形成防湿层的薄膜等。
然而，提出的方法需要如下工艺步骤：将热塑性树脂组合物溶液涂于基材上、除去溶剂获得片材从基材中剥离片材，并将该片材层压在铜箔或其类似物上，接着进行热压操作。该方法由于需要很多步骤而变得复杂，同时无工业规模上制造的必要优势。此外，铜箔因存在残余溶剂而可能剥离或因溶剂产生的气体可能起泡。
作为通过环烯烃易位聚合制造铜衬里叠层制品的最近方法，日本专利申请特开2001-71416描述了一种制备半固化可固化模塑材料的方法，其步骤为：将可易位聚合的环烯烃在钌或锇卡宾配合物存在下反应，将铜箔置于模塑材料的至少一面上，和施加热压。该方法可使用压制成型机，通过将工艺分为获得半固化状态的可固化模塑材料的第一步骤(其中原料环烯烃的聚合(易位)反应不复杂)和经加热彻底固化所得模塑材料的第二步骤，有效制备铜衬里叠层制品。
然而，该方法存在的缺点是，当制备半固化模塑材料时由于未反应单体的不可接受气味，而过度恶化工作环境。此外，当材料以半固化状态存在时由于聚合反应继续，因此模塑材料的硬度可能改变，使得难以获得所需形式的铜衬里叠层制品。
日本专利申请特开11-507962公开了一种包括如下步骤的方法：将环烯烃在钌-卡宾配合物和交联剂存在下通过易位聚合的方式聚合生产聚环烯烃，和后固化(后交联)该聚合物。
然而，当在该专利说明书教导的方法之后接着热压通过该方法获得的降冰片烯树脂-铜箔叠层制品时，在树脂后固化前没有进行熔化或流化下仅进行交联反应。因此，难以生产具有优良层间粘结的铜衬里叠层制品。
考虑到这种情况，本发明的一个目的是提供一种可后交联的热塑性树脂及其制备方法，该热塑性树脂可通过在易位聚合催化剂存在下本体聚合环烯烃获得，并且不存在因残余单体导致的气味问题，具有在加热熔化期间优良的流动性，和贮存稳定性。本发明的另一目的是提供一种交联树脂和其制备方法，该树脂通过交联上述热塑性树脂获得且具有优良的电绝缘性能、机械强度、耐热性能、介电性能等。本发明的再一目的是提供一种制造交联树脂复合材料的方法，该复合材料通过将本发明的热塑性树脂层压到基材上并交联该热塑性树脂获得，其在交联树脂与基材之间粘结力优良并可用作电材料等。
发明内容
为实现上述目的，本发明已广泛研究了在易位聚合催化剂存在下通过本体聚合环烯烃或降冰片烯单体有效生产可后交联热塑性树脂的方法。
结果，本发明人已发现，(i)不存在因残余单体导致的气味问题、具有在加热熔化期间优良的流动性和优良的贮存稳定性的可后交联热塑性树脂可通过如下方法有效生产：通过在易位聚合催化剂和链转移剂存在下本体聚合的方式聚合一种单体溶液，该单体溶液，按单体总重量计，包含10wt％或更多的在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃(α)，或本体聚合含降冰片烯单体和交联剂的单体溶液；(ii)具有优良的电绝缘性能、机械强度、耐热性能、介电性能等的交联树脂可通过交联上述热塑性树脂有效获得；和(iii)具有优良粘结力的交联树脂复合材料可通过将该热塑性树脂层压到基材上并交联该热塑性树脂有效获得。这些发现导致了本发明的完成。
具体地，本发明第一方面提供一种制备可后交联热塑性树脂的方法，包括通过本体聚合的方式聚合可聚合组合物(A)，所述可聚合的组合物(A)包括：
(I)一种单体溶液，该单体溶液按单体总重量计，包含10wt％或更多的在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃(α)，或一种含降冰片烯单体和交联剂的单体溶液，
(II)易位聚合催化剂，和
(III)链转移剂。
因此，制备本发明热塑性树脂的方法，包括：
(1)通过本体聚合的方式聚合一种可聚合组合物(A)，该组合物(A)包括一种单体溶液，该单体溶液包含10wt％或更多的在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃(α)(按单体总重量计)，易位聚合催化剂和链转移剂，或
(2)通过本体聚合的方式聚合一种可聚合组合物(A)，该组合物(A)包括降冰片烯单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂。
在制备本发明热塑性树脂的方法中，在本体聚合期间的最高温度优选低于230℃，且聚合反应速率优选为80％或更高。
在制备本发明热塑性树脂的方法中，上述链转移剂优选为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有至少一个选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的基团。
在按照上述(1)的制备本发明热塑性树脂的方法中，二环戊二烯优选用作环烯烃(α)。
在按照上述(2)的制备本发明热塑性树脂的方法中，优选使用包含具有羧基或酸酐基团的降冰片烯混合物作为降冰片烯单体，优选使用环氧化合物作为交联剂。作为按照上述(2)的制备热塑性树脂的方法的一个例子，可聚合组合物(A)的本体聚合使用自由基产生剂作为交联剂并在反应温度低于自由基产生剂的1分钟半衰期温度下，更优选使用自由基交联抑制剂作为可聚合组合物(A)的组分来进行。
本发明第二方面提供一种通过本发明方法生产的可后交联热塑性树脂。
优选的本发明热塑性树脂是，该热塑性树脂可通过本体聚合在支撑物上的上述可聚合组合物(A)并模塑为薄膜的方式获得。该支撑物优选为金属箔或树脂薄膜。
此外，本发明中优选的热塑性树脂是，该热塑性树脂可通过本体聚合在模具中的上述可聚合组合物(A)并模塑为规定薄膜的方式获得。
此外，优选的热塑性树脂是，该热塑性树脂可通过用上述可聚合组合物(A)浸渍纺织材料并通过本体聚合该可聚合组合物(A)获得。
本发明第三方面提供一种制备交联树脂的方法，它包括交联本发明热塑性树脂的步骤。
本发明第四方面提供制备交联树脂复合物的方法，该方法包括层压本发明热塑性树脂和交联该热塑性树脂部分的步骤。
在生产本发明交联树脂复合物的方法中，将金属箔优选用作基材。更优选使用如下通式(1)的硅烷偶联剂或如下通式(2)的硫醇偶联剂处理的金属箔。
RSiXYZ  (1)
T(SH)n    (2)
其中R为在末端具有双键、巯基或氨基的基团；X和Y各自表示可水解的基团、羟基或烷基，Z表示可水解的基团或羟基，T表示芳环、脂环、杂环或脂链，n为2或更大的整数。
在制备本发明交联树脂复合材料的方法中，优选将印刷电路板用作基层。
具体实施方式
本发明将在下面的部分中详细描述：1)制备可后交联的热塑性树脂的方法和由该方法生产的热塑性树脂，2)制备交联树脂的方法，和3)制备交联树脂复合材料的方法。
1)制备可后交联的热塑性树脂的方法和由该方法生产的热塑性树脂
制备可后交联的热塑性树脂的方法的特征在于：通过本体聚合的方式聚合可聚合组合物(A)，所述可聚合的组合物(A)包括：(I)一种单体溶液，该单体溶液按单体总重量计，包含10wt％或更多的在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃(α)，或一种含降冰片烯单体和交联剂的单体溶液，(II)易位聚合催化剂，和(III)链转移剂。
(I)单体溶液
在本发明中，将按单体总重量计包含10wt％或更多的在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃(α)的一种单体溶液(以下称为“单体溶液1”)，或含降冰片烯单体和交联剂的一种单体溶液(以下称为“单体溶液2”)用作单体溶液。
(单体溶液1)
单体溶液1按单体总重量计包含10wt％或更多的在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃(α)。
环烯烃(α)为在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的烯烃化合物。易位开环反应点这里指在环结构中的碳-碳双键，其中双键通过伴随开环的易位反应开裂。
作为具有易位开环反应点的环结构的烯烃化合物，可列举具有环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环、环十二碳烯环、双环[2.2.1]庚烯环等的化合物。
作为环烯烃(α)的例子，可列举具有易位开环反应点的一类环结构的单环化合物、具有一个或多个环结构的稠合环化合物、和具有相互结合的一类或多类环结构的多环化合物。
尽管对环烯烃(α)具有的碳原子数无具体限定，但碳原子数通常为7-30，优选7-20。对环烯烃(α)中的易位开环反应点数也无具体限制，只要存在两个或多个这样的点即可。这样的点的数值通常为2-5，优选2-4。
本发明使用的环烯烃(α)中优选在不同的环中存在上述至少两个或多个个易位开环反应点。由于此类环烯烃(α)中的一个开环反应点的活性与其它点的活性不同，因此可以在可环反应中仅涉及一个开环反应点，并在所得热塑性树脂中保留用于在后交联阶段进行易位交联反应的其它未反应的点。这样确保有效生产仅含很少量残余单体(导致高聚合反应速率)和贮存稳定性优良的可后交联热塑性树脂。
可列出下面的化合物(a)-(c)作为环烯烃(α)的具体例子。
(a)具有相同或不同稠合环烯烃环的稠合环化合物，如五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-4，10-二烯、五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五碳-5，12-二烯、环戊二烯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4，9-二烯、三环[12.2.1.02，13]十七碳-5，9，15-三烯、四环[9.2.1.02，10.04，8]十四碳-5，12-二烯、五环[9.2.1.13，9.02，10.04，8]十五碳-5，12-二烯、降冰片二烯、双环[6.2.0]癸-4，9-二烯、双环[6.3.0]十一碳-4，9-二烯、和三环[8.2.1.02，9]十三碳-5，11-二烯。
(b)通过相同或不同的环烯烃环的单键形成的多环化合物如9-环己烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5，5’-双-(2-降冰片烯)，5-环辛烯-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸酯3-环戊烯-1-基和5-降冰片烯-2-羧酸酯-5-降冰片烯-2-基。
(c)在上述化合物(a)或(b)的任何点具有至少一个取代基的化合物，该取代基选自烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；烷叉基如甲叉基、乙叉基、丙叉基和丁叉基；芳烃基团如苯基和萘基；羧基；烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基和丁氧基羰基；酸酐基和氰基。
这些化合物可单独使用或以其两种或多种组合使用。
在这些化合物中，考虑到容易获得、易位聚合反应速率和生产具有优良贮存稳定性的热塑性树脂的能力。二环戊二烯是特别优选的。
环烯烃(α)的量为单体总量的10wt％或更多、优选20wt％或更多，进一步更优选30wt％或更多。若环烯烃(α)的量低于10wt％，则难以进行后交联。
除了环烯烃(α)，可将在分子中具有一个易位开环反应点的环烯烃(β)加入单体溶液1中。
环烯烃(β)的具体例子是降冰片烯单体；单环烯烃单体如环丁烯、环辛烯、1，5-环辛二烯等。这些环烯烃可被烃基如烷基、链烯基、烷叉基或芳基或极性基团取代。
作为降冰片烯单体的具体例子，可列举四环十二碳烯如四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13，602，7]十二碳-4-烯、9-乙叉基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-甲醇、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-醇、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-羧酸、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-二羧酸酐、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-腈、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-甲醛(carbaldehyde)，
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酰胺，
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-二羧酸酰亚胺、
9-氯四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、
4-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯、
9-乙酰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯；
降冰片烯，如三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(tetraene)(又称为1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴、四环[10.2.1.02，11.04，9]十五碳-4，6，8，13-四烯(又称为1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9，9a，10-六氢蒽)、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、甲基2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸酯、乙基2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸酯、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-基丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-基甲基丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-羧酸酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二甲醇、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-甲醛(carbaldehyde)，5-降冰片烯-2-羧酰胺、2-乙酰基-5-降冰片烯、和3-甲氧基羰基-5-降冰片烯-2羧酸酯；氧杂降冰片烯如7-氧杂-2-降冰片烯、5-甲基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-乙基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-丁基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-己基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-环己基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-乙叉基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-苯基-7-氧杂-2-降冰片烯、甲基7-氧杂-5-降冰片烯-2-羧酸酯、7-氧杂-5-降冰片烯-2-基乙酸酯、和7-氧杂-5-降冰片烯-2-基甲基丙烯酸酯；和5-元或更多元环烯烃如六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯。
这些化合物可单独或以其两种或多种组合用作为环烯烃(β)。
(单体溶液2)
单体溶液2包括降冰片烯单体和交联剂。
对于降冰片烯单体，可使用作为环烯烃(β)的例子给出的任何降冰片烯单体。此外，也可用作为环烯烃(α)的例子给出的具有双环[2.2.1]庚烯环的任何化合物。
可使用一种降冰片烯单体或两种或多种降冰片烯单体的混合物。还可以通过改变用于组合中的两种或多种降冰片烯单体的比例自由控制热塑性树脂的玻璃转化温度和熔点。
此外，通过加入单环烯烃如环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯和1，5-环辛二烯或具有取代基的这些环单烯烃的衍生物制备的单体混合物用作单体溶液2。单环环烯烃和其衍生物的量优选为降冰片烯单体总量的40wt％或更低，更优选20wt％或更低，若其量超过40wt％，则通过本体聚合获得的聚合物将为弹性体，而不是树脂。
在上述单体中，当环氧化合物用作交联剂时，由于容易生产交联树脂，因此优选使用含具有羧基或酸酐基团的降冰片烯单体的降冰片烯单体混合物作为降冰片烯单体。在上述降冰片烯单体混合物中具有羧基或酸酐基团的降冰片烯单体的含量优选为1mol％或更多，更优选5mol％或更多。
用于本发明的交联剂与通过降冰片烯单体本体聚合生产的热塑性树脂的官能团发生交联反应，由此生产交联树脂。作为官能团的例子，可列举碳-碳双键、羧酸基团、酸酐基团、羟基、氨基、活性卤原子和环氧基团。
作为交联剂的例子，可列举自由基产生剂、环氧混合物、含异氰酸酯的化合物、含羧基的化合物、含酸酐的化合物、含氨基的化合物和路易斯酸。这些交联剂可单独或以其两种或多种组合使用。其中，优选自由基产生剂、环氧混合物、含异氰酸酯的化合物、含羧基的化合物和含酸酐的化合物。自由基产生剂、环氧混合物、含异氰酸酯的化合物、含羧基的化合物和含酸酐的化合物为更优选的交联剂，其中特别优选自由基产生剂或环氧化合物。
作为自由基产生剂的例子，可列举有机过氧化物和偶氮化合物。有机过氧化物的例子包括但不限于氢过氧化物如氢过氧化叔丁基、氢过氧化对薄荷烷和氢过氧化物枯烯；二烷基过氧化物如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α，α’-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；二酰基过氧化物如过氧化二丙酰和过氧化苯甲酰；过氧化缩醛如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯；过酯如叔丁基过乙酸酯和叔丁基过苯甲酸酯；过碳酸酯如叔丁基过异丙基碳酸酯和二(异丙基过)二碳酸酯；酮过氧化物；烷基甲硅烷基过氧化物如叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物。其中，由于对易位聚合反应很小阻碍，因此优选二烷基过氧化物。
重氮化合物的例子包括4，4’-双叠氮亚苄基(4-甲基)环己酮、4，4’-二叠氮查耳酮、2，6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-二叠氮基二苯基砜、4，4’-二叠氮基二苯基甲烷、2，2’-二叠氮基芪等。
作为环氧化合物，可列举在分子中具有两个或多个环氧基团的化合物，如可溶可熔苯酚甲醛环氧化物(phenol novolak epoxy compound)、可溶可熔甲酚甲醛环氧化物(cresol novolak epoxy compound)、甲酚环氧化物、缩水甘油醚类环氧化物如双酚A环氧化物、双酚F环氧化物、溴化双酚A环氧化物、溴化双酚F环氧化物和氢化双酚A环氧化物；多价环氧化物如脂环环氧化物、双酚F环氧化物、溴化双酚A环氧化物、溴化双酚F环氧化物和氢化双酚A环氧化物；多价环氧化物如脂环环氧化物、缩水甘油酯环氧化物、缩水甘油酯胺环氧化物和异氰尿酸酯环氧化物等。
作为含异氰酸酯基的化合物，可列举在分子中具有两个或多个异氰酸酯基的化合物，如对亚苯基二异氰酸酯2，6-甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯等。
作为含羧基的化合物，可列举具有两个或多个羧基的化合物，如富马酸、邻苯二甲酸、马来酸、1，2，4-苯三酸、降冰片烯二酸(himic acid)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸。
作为含酸酐的化合物的具体例子，可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐和马来酸酐改性聚丙烯。
作为路易斯酸，可列举四氯化硅、盐酸、硫酸、氯化铁、氯化铝、氯化锡、四氯化钛等。
对于含氨基的化合物，可提及在分子中具有两个或多个氨基的化合物，例如脂族二胺如三甲基己二胺、乙二胺和1，4-二氨基丁烷，脂族多胺如三亚乙基四胺、五亚乙基六胺和氨乙基乙醇胺，脂族胺如苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、甲苯二胺和二氨基二甲苯基砜。
在本发明中，可根据热塑性树脂中要桥连的位置(交联位置)合适地选取要使用的交联剂的类型。例如，当聚合物分子在碳-碳双键处桥连时，可使用自由基产生剂。当桥连具有羧基或酸酐基团的热塑性树脂时，可使用具有异氰酸酯基分化合物。当桥连具有环氧基团的热塑性树脂时，可使用具有羧基或酸酐基团的化合物。此外，路易斯酸也可用作阳离子桥连分子的交联剂。
对交联剂的量无具体限制。该量可根据使用的交联剂的类型而适当确定。当自由基产生剂用作交联剂时，交联剂的用量按100重量份降冰片烯单体计通常为0.1-10重量份，优选0.5-5重量份。当环氧化合物用作交联剂时，交联剂的用量按100重量份降冰片烯单体计通常为1-100重量份，优选5-50重量份。若交联剂的量太低，则交联不足并且不能获得具有高交联密度的交联树脂。若使用太多的量，则不仅交联效果达到饱和，而且不可能获得具有所需性能的热塑性树脂和交联树脂。
在本发明中，可将交联助剂与交联剂组合以改进交联效果。可在无任何具体限制下，使用通常已知的交联助剂。作为例子，可提及二肟化合物如对醌二肟，甲基丙烯酸酯化合物如甲基丙烯酸月桂基酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，富马酸化合物如富马酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸化合物如邻苯二甲酸二烯丙基酯，氰尿酸化合物如氰尿酸三烯丙基酯，和酰亚胺化合物如马来酰亚胺。尽管无具体限制，但交联组合的量按100重量份降冰片烯单体计通常为0-100重量份，优选0-50重量份。
当自由基产生剂用作本发明中的交联剂时，优选将交联抑制剂加入可聚合组合物(A)。自由基交联抑制剂为通常具有自由基俘获功能的化合物并显示因自由基产生剂造成的延迟自由基交联反应的效果。层压树脂时热塑性树脂的流动性和热塑性树脂的贮存稳定性可通过将自由基交联抑制剂加入可聚合组合物(A)中进行改进。
作为自由基交联抑制剂的例子，可列举烷氧基酚4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、3-叔丁基-4-羟基茴香醚、2-叔丁基4-羟基茴香醚和3，5-二叔丁基-4-4-羟基茴香醚；氢醌类如氢醌、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，5-双(1，1-二甲基丁基)氢醌和2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)氢醌；儿茶酚类如儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚和3，5-二叔丁基儿茶酚，和苯醌如苯醌、萘醌和甲基苯醌。其中优选烷氧基酚、儿茶酚和苯醌，特别优选烷氧基苯酚。
自由基交联抑制剂的量按1mol自由基产生剂计通常为0.001-1mol，优选0.01-1mol。
(II)易位聚合催化剂
对用于本发明的易位聚合催化剂无具体限制，只要该催化剂可通过易位开环聚合的方式聚合上述环烯烃(α)和降冰片烯单体即可。对于可使用的易位聚合催化剂，可提及由多种离子、原子、多原子离子形成的配合物，和/或与作为中心原子的过渡金属原子键合的化合物。作为过渡金属原子，可使用V、VI和VII族(在长周期表中，下同)原子。尽管对属于各族的原子无具体限制，其例子包括钽作为V族原子、钼和钨作为VI族原子、以及钌和锇作为VIII族原子。
其中，VIII族的钌和锇优选作为用于易位聚合催化剂的配合物，其中特别优选作为钌-卡宾配合物。由于其在本体聚合中的优良催化活性，因此当用于生产可后交联的热塑性树脂时，该钌-卡宾配合物显示优良的生产率。可以优良生产率生产几乎无不适气味(源于未反应的单体)的热塑性树脂。此外，由于该催化剂相当稳定并且不容易被空气中的氧或湿气钝化，因此使用该催化剂可在大气条件下制备热塑性聚合物。
钌-卡宾配合物为由如下通式(3)和(4)表示的化合物。
Figure C0381872700161
其中R1和R2各自表示氢原子，卤原子，或可含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的具有1-20个碳原子的烃基。X1和X2各自表示阴离子配体。L1和L2各自表示含杂原子的卡宾化合物或中性电子给体化合物。R1，R2，X1，X2，L1，和L2基团可以任何选择性组合键合形成多齿螯合配体。
杂原子为元素周期表中XV或XVI族原子。具体例子包括N，O，P，S，As和Se。其中优选N，O，P，S等，特别优选N因为可获得稳定的卡宾化合物。
具有与卡宾碳原子两侧键合的杂原子的含杂原子卡宾化合物是优选的，更优选具有在碳原子两侧包括卡宾碳原子和杂原子的杂环的卡宾化合物。希望与卡宾原子相邻的杂原子具有庞大取代基。
作为含这种杂原子的卡宾化合物的例子，可列举如下通式(5)和(6)给出的化合物：
其中R3至R6各自表示氢原子，卤原子，或可含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的具有1-20个碳原子的烃基。R3至R6可以任何任选的组合形成环。
通式(5)或(6)的化合物的具体例子包括1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾(imidazolidin-2-ylidene)、1，3-二(1-金刚烷基)咪唑啉-2-卡宾(ylidene)、1-环己基-3-(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾、1，3-二(2，4，6-三甲苯基)八氢苯并咪唑-2-卡宾、1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-卡宾、1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-卡宾和1，3-二(2，4，6-三甲苯基)-2，3-二氢苯并咪唑-2-卡宾。
除了上面通式(5)或(6)表示的化合物外，还可使用其它含杂原子的卡宾化合物如1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-卡宾(ylidene)、1，3-二环己基六氢嘧啶-2-卡宾、N，N，N’，N’-四异丙基二氨基卡宾(N，N，N’，N’-tetraisopropylformamidinylidene)、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-5-卡宾和3-(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二氢噻唑-2-卡宾。
在上面的通式(3)和(4)中，当从中心金属分离时阴离子配体X1和X2为具有负电荷的配体。配体的例子包括卤原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，二酮酸酯(diketonate)基团，取代的环戊二烯基，烷氧基，芳氧基和羧基。其中优选卤原子，更优选氯原子。
中性电子给体的化合物可为当从中心金属分离时具有中性电荷的任何配体。具体例子包括羰基、胺、吡啶、醚、腈、酯、膦、硫醚、芳族化合物、烯烃、异腈和硫氰酸酯。其中优选膦、醚和吡啶。更优选三烷基膦。
通式(3)的配合物的例子包括其中含杂原子的化合物和中性电子给体化合物键合的钌配位化合物，如二氯·苄叉基(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾)(3-甲基-2-丁烯-1-卡宾(三环戊基膦)合钌、二氯·苄叉基(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)八氢苯并咪唑-2-卡宾)(三环己基膦)合钌、二氯·苄叉基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-卡宾](三环己基膦)合钌、二氯·苄叉基(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)-2，3-二氢苯并咪唑-2-卡宾)(三环己基膦)合钌、二氯·苄叉基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-卡宾)合钌、二氯·(1，3-二异丙基六氢嘧啶2-卡宾)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·苄叉基(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾)吡啶合钌、二氯·(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾)(2-苯基乙叉基)(三环己基膦)合钌和二氯·(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾)(2-苯基乙叉基)(三环己基膦)合钌；其中两个中性电子给体·合物键合的钌·合物如二氯·苄叉基双(三环己基膦)合钌和二氯·(3-甲基-2-丁烯-1-卡宾)双(三环戊基膦)合钌；和其中两个含杂原子的卡宾化合物键合的钌配合物如二氯·苄叉基双(1，3-二环己基咪唑啉-2-卡宾)钌和二氯·苄叉基双(1，3-二异丙基-4咪唑啉-2-卡宾)合钌。
作为其中R1和L1键合的通式(3)的化合物的例子，可列举如下通式(7)至(8)给出的化合物。
Figure C0381872700191
通式(4)的配位化合物的例子包括二氯(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾)(苯基乙烯基卡宾)(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基乙烯基卡宾)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-卡宾)(三环戊基膦)合钌、和
二氯·双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-卡宾)苯基乙烯基卡宾合钌。
这些钌配合物催化剂可通过例如Org.Lett.，1999，Vol.1，p.953和Tetrahedron.Lett.，1999，Vol.40，p.2247中描述的方法生产。
易位聚合催化剂以催化剂中金属原子与环烯烃摩尔比1∶2,000至1∶2,000,000、优选1∶5,000至1∶1,000,000、更优选1∶10,000酯1∶500,000使用。
若必要，可将使用的易位聚合催化剂溶于或悬浮于少量惰性溶剂中。溶剂的例子包括链脂族烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡烃、溶剂油；脂环烃如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、二环庚烷、三环十二烷、六氢茚环己烷和环辛烷；以及芳烃如苯、甲苯和二甲苯，含氮烃如硝基甲烷、硝基苯和乙腈；和含氧烃如二乙基醚和四氢呋喃。其中，优选使用常用的工业溶剂如芳烃、脂族烃和脂环烃。此外，可将液体老化防止剂、增塑剂或弹性体用作溶剂，只要不降低易位聚合催化剂的活性即可。
活化剂(助催化剂)可与易位聚合催化剂并用以控制聚合活性或提高聚合反应的速率。作为活化剂，可提及铝、钪、锡、钛或锆的烷基化物、卤化物、烷氧化物、芳氧化物等。
活化剂的具体例子包括三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锑和四烷氧基锆。
活化剂以易位聚合催化剂中金属原子与活化剂摩尔比1∶0.05至1∶100、优选1∶0.2至1∶20、更优选1∶0.5至1∶10使用。
当V或VI族的过渡金属配合物用作易位聚合催化剂时，将易位聚合催化剂和活化剂溶于单体中是适宜的。然而，可将该易位聚合催化剂和活化剂溶于少量或悬浮于少量溶剂中，只要基本上不损害所得产品的性能即可。
(III)链转移剂
在本发明生产方法中，将链转移剂用作可聚合组合物(A)的一种组分。热塑性树脂可通过在链转移剂存在下聚合单体获得。
作为链转移剂，例如可使用可具有取代基的链烯烃。具体的例子包括脂族烃如1-己烯和2-己烯；具有芳基的烯烃如苯乙烯、二乙烯基苯和二苯乙烯；具有脂环烃基的烯烃如乙烯基环己烷；乙烯基醚如乙基乙烯基醚；乙烯基酮如甲基乙烯基酮、1，5-己二烯-3-酮、2-甲基-1，5-己二烯-3-酮；由通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团的基团。其中优选通式CH2＝CH-Q表示的化合物，因为将基团Q引入聚合物末端并有助于交联聚合物，由此提高交联密度。
作为其中Q具有甲基丙烯酰基的通式CH2＝CH-Q表示的化合物的具体例子，可列举甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸3-丁烯-1-基酯、甲基丙烯酸3-丁烯-2-基酯和甲基丙烯酸苯乙烯基酯；和其中Q具有丙烯酰基的化合物如丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸3-丁烯-1-基酯、丙烯酸3-丁烯-2-基酯、丙烯酸1-甲基-3-丁烯-2-基酯、丙烯酸苯乙烯基酯和二丙烯酸乙二醇酯；其中Q具有乙烯基甲硅烷基的化合物如烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷和烯丙基二甲基乙烯基硅烷；其中Q具有环氧基团的化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚；其中Q具有氨基的化合物如烯丙基胺、2-(二乙基氨基)乙醇乙烯基醚、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯和4-乙烯基苯胺。
链转移剂的用量按单体总量计通常为0.01-10wt％，优选0.1-5wt％。在此范围内的链转移剂的量确保高聚合转化比例和有效生产可后交联热塑性树脂。若链转移剂的量太低，则不能生产热塑性树脂。若链转移剂的量太高，则后交联困难。
热塑性树脂可通过如下制备：制备含单体溶液1或单体溶液2(以下总称为“单体溶液”)、易位聚合催化剂和链转移剂的可聚合组合物(A)，和通过本体聚合的方式聚合该组合物(A).
尽管对制备可聚合组合物(A)的方法无具体限制，作为例子，可提及如下方法：分别制备单体溶液和其中易位聚合催化剂溶于或分散于合适的溶剂中的催化剂溶液，和在聚合前将该单体溶液和催化剂溶液合并。在此情况下，可将链转移剂加入单体溶液中或催化剂溶液中，或可在单体溶液和催化剂溶液混合后加入。交联剂可加入不包括在单体溶液中的催化剂溶液中，或可在降冰片烯单体与催化剂溶液混合之后加入。
各种添加剂如增强材料、改性剂、抗氧剂、阻燃剂、填料、着色剂和光稳定剂加入可聚合组合物(A)中。这些添加剂可预先溶于或分散于单体溶液或催化剂溶液中。
作为增强材料，可列举玻璃纤维织物、玻璃织物、纸基物和无纺玻璃织物。作为改性剂，可列举弹性体如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯烃三元聚合物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和其氢化产品。作为抗氧剂的例子，可列举受阻酚类、磷类、胺类等用于塑料橡胶的各种抗氧剂。这些抗氧剂可单独或两种或多种组合使用。
作为阻燃剂，可提及含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含卤阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂等。这些阻燃剂可单独或两种或多种组合使用。
作为填料的例子，可提及无机填料如玻璃粉、炭黑、二氧化硅、滑石、碳酸钙、云母、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、莫来石、堇青石、氧化镁、粘土和硫酸钡，以及有机填料如木粉和聚乙烯粉。若使用石墨粉、木或竹炭粉、金属粉等，则可提高导电和电磁波屏蔽性能。若使用钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸镁、钛酸铋、锆酸铅等的粉末，则可提高相对介电常数。若使用铁磁性金属粉末，如铁氧体例如Mn-Mg-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体或Mn-Zn铁氧体；羰基铁、铁-硅合金、铁-铝-硅合金、铁-镍合金等，则提供所得产品铁磁性。可使用表面用硅烷偶联剂处理的填料。
作为着色剂，可使用染料、颜料等。存在大量的染料类型。本发明中可使用合适地选自各种已知类型的染料的任何染料。作为颜料的例子，可列举炭黑、石墨、铬黄、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、四氧化三铅、铅丹、铅丹(minium)、氧化铬、铁蓝和钛黑。作为光稳定剂的例子，可提及苯并三唑UV吸收剂、二苯甲酮UV吸收剂、水杨酸盐UV吸收剂、氰基丙烯酸酯UV吸收剂、草酰苯胺(oxalinide)UV吸收剂、受阻胺UV吸收剂和苯甲酸酯UV吸收剂。
尽管无具体限制，但这些添加剂的量通常每100重量份热塑性树脂为0.001-500重量份。
作为通过本体聚合生产可聚合组合物(A)的方法，可列举(a)将可聚合组合物(A)倾倒或涂于支撑体上的方法，(b)在模具中聚合可聚合组合物(A)的方法，(c)用该可聚合组合物(A)浸渍织物材料并通过本体聚合聚合该组合物的方法等。
若采用如下方法，则可获得热塑性树脂薄膜。作为用于本方法的支撑体，可列举树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚烯丙基酯和尼龙；金属如铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金和银等。尽管对支撑体的形状无具体限定，则优选使用金属箔或树脂薄膜。，考虑到可加工性，金属箔或树脂薄膜的厚度通常为1-150μm、优选2-100μm、进一步更优选3-75μm。
对于将可聚合组合物(A)涂于支撑体表面上的方法无具体限制。可提及浸涂、辊涂、帘幕涂、模头涂布、狭缝涂布等。
尽管对将可聚合组合物(A)加热至预定温度的方法无具体限制，但可提及通过将支撑体置于加热板上的方法、用压机加压下加热的方法(热压)、用加热辊加压的方法、使用加热炉的方法等。
按此方式获得的热塑性树脂薄膜的厚度通常为15mm或更低，优选10mm或更低，更优选5mm或更低。
若采用下法方法(b)可获得热塑性树脂模塑产品。模塑产品的形状包括例如片材、薄膜、塔、圆柱和多棱柱.
可使用公知的模具，如具有芯和空腔的窄缝模具，将反应流体注入空腔中并在其中进行本体聚合。装配芯和空腔，以提供与所需模具产品相符合的空间。通过提供板模具(例如玻璃板或金属板)和介于两片板模具片之间的具有规定厚度的间隔区、将反应流体注入由板模具的两片材和间隔区形成的空间并在其中进行本体聚合，也可获得片材或薄膜形式的热塑性树脂模塑产品。
将反应液体填充入模具空腔中的填充压力(注入压力)通常为0.01-10MPa，优选0.02-5MPa。若填充压力太低，则存在空腔内表面中形成的转移表面不能以良好顺序转移的趋势。太高的填充压力需要高刚性模具，因此不经济。该模具的夹持压力通常为0.01-10MPa。
方法(c)可生产用热塑性树脂浸渍的半固化片。这里使用的织物材料为有机和/或无机纤维，例如已知的纤维如玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维、金属纤维和陶瓷纤维等。这些纤维可单独或两种或多种组合使用。作为织物的形式，可列举垫、布、无纺织物等。
将织物通过如下方法用可聚合组合物(A)浸渍，该方法包括：将规定量的可聚合组合物(A)通过已知方法例如喷涂、浸涂、辊涂、帘幕涂布、模头涂布或窄缝涂布涂于织物上，若需要将保护薄膜涂于涂布的可聚合组合物(A)上，和用辊或其浓缩物压制所得材料。将织物材料已用可聚合组合物(A)浸渍后，将所得产品(已浸渍材料)加热至预定温度使该组合物(A)通过本体聚合的方式聚合，如此可获得热塑性树脂浸渍的半固化片。
对加热该浸渍材料的方法无具体限制。例如，可使用上述方法(a)，在此情况下可加热放置在支撑体上的浸渍材料。此外，可用可聚合组合物(A)浸渍预先放置于模具中的织物材料，然后进行该组合物本体聚合的方法(b).
由于可聚合组合物(A)具有比常规树脂清漆低的粘度，因此该组合物可使织物材料被优良浸渍。如此获得的半固化片包含用热塑性树脂均匀浸渍的织物材料。由于该半固化片可通过用可聚合组合物(A)浸渍该织物材料，接着加热进行本体聚合而制备，因此该方法不需要从浸渍的树脂清漆中除去溶剂的步骤，该步骤是常规方法中不可缺少的。该方法因此显示良好的生产率并且无因残余溶剂引起的诸如气味、起泡等问题。此外，由于本发明的热塑性树脂贮存稳定性优良，因此所得半固化片贮存稳定性也优良。
在上面方法(a)、(b)和(c)的任何方法中，用于聚合可聚合组合物(A)的加热温度通常为50-200℃，优选100-200℃。聚合时间通常为10秒至20分钟，优选在5分钟内。
当将可聚合组合物(A)加热至预定温度时聚合反应开始。该聚合反应为放热反应。因此，一旦本体聚合开始，则反应温度快速升高并在短时间内(例如约1秒至5分钟)达到峰温度。若聚合反应期间的温度太高，则除了聚合反应外还发生交联反应，因此难以获得可后交联的热塑性树脂。因此，必须确保仅发生聚合反应并抑制交联反应。具体地，本体聚合的峰温度通常应控制到低于230℃、优选低于200℃。
当自由基产生剂用作交联剂时，优选将本体聚合的峰温度控制到自由基产生剂的一分钟半衰期温度。一分钟半衰期温度这里指一半自由基产生剂在一分钟内分解时的温度。例如过氧化二叔丁基的一分钟半衰期温度为186℃，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔的一分钟半衰期温度为194℃。
为防止因聚合热导致的过热，则可将反应抑制剂加入可聚合组合物(A)。
作为可使用的反应抑制剂的例子，可列举链1，5-二烯烃化合物如1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、(顺，顺)-26-辛二烯、(顺，反)-2，6-辛二烯、(反，反)-2，6-辛二烯；链1，3，5-三烯化合物如(反)-1，3，5-己三烯、(顺)-1，3，5-己三烯、(反)-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯、(顺)-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯；膦如三苯基膦、三正丁基膦和甲基二苯基膦；和路易斯碱如苯胺。
在上述环烯烃单体中，可将分子中具有1，5-二烯烃结构或1，3，5-三烯烃结构的那些化合物用作反应抑制剂。这些环烯烃单体的例子包括单环化合物如1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，3，5-环庚二烯、(顺，反，反)-1，5，9-环十二碳三烯、4-乙烯基环己烯和二戊烯；多环化合物如5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯和5-(1-丙烯基)-2-降冰片烯等等。
当加入反应抑制剂时，该量通常为单体溶液的0.001-5wt％，优选0.002-2wt％。若反应抑制剂的量低于0.001wt％，则不显示反应抑制效果。另一方面，若该量大于5wt％，因残留于聚合物中的反应抑制剂因此损害产品性能。还存在不能充分进行聚合反应的可能性。
本发明的热塑性树脂可通过本发明的制备方法获得并可后交联。这里术语“可后交联”是指当加热、熔化和继续加热生产交联树脂时，热塑性树脂进行交联的性能。
由于本体聚合几乎已彻底进行，因此本发明的热塑性树脂仅包含少量未反应的单体。换言之，由于聚合反应速率高，因此该树脂不会源于单体的气味造成工作环境恶化。本发明的热塑性树脂的聚合反应速率通常为80％或更大，更优选90％或更大，进一步更优选95％或更大。可通过将热塑性树脂溶于溶剂中并用例如气相色谱分析所得溶液，测定热塑性树脂的聚合反应速率。
通过将本体聚合生产的树脂溶于溶剂中可证实该树脂为热塑性树脂。具体地，若树脂溶于溶剂且交联树脂不溶于溶剂中则该树脂为热塑性树脂。作为溶剂的例子，可列举芳烃如苯和甲苯；醚如二乙基醚和四氢呋喃；和卤代烃如二氯甲烷和氯仿。
本发明的热塑性树脂在整体上不必为可后交联的热塑性树脂，而部分交联树脂是可接受的。当通过本体聚合由热塑性树脂生产具有特定厚度的模塑树脂产品时，由于聚合反应热从中心部分难以释放，因此聚合反应温度在模塑产品中心部分升高。在此情况下，若热塑性树脂在模塑产品的至少表面上是可后交联的，则可避免此问题。
由于本体聚合在本发明热塑性树脂中几乎已完成，则在热塑性树脂贮存期间不发生本体聚合(易位开环聚合)。即使若可聚合组合物(A)包含交联剂，交联反应也不会发生，除非将树脂加热。由于在保存期间仅表面硬度变化困难，因此这种热塑性树脂具有优良的贮存稳定性。特别是，当可聚合组合物(A)包含自由基产生剂和自由基交联抑制剂作为交联剂时，通过本体聚合获得的热塑性树脂具有优良的贮存稳定性。
2)制备交联树脂的方法
本发明制备交联树脂的方法的特征在于包括交联本发明热塑性树脂的步骤。具体地，该交联树脂可通过熔化和加热本发明的热塑性树脂并继续加热进行交联反应而获得。交联本发明热塑性树脂的温度高于本体聚合的峰温度优选至少20℃，通常为170-250℃，更优选180-220℃。尽管无具体限制，但交联时间通常为数分钟至数小时。
对交联热塑性树脂的方法并无具体限制，只要交联操作包括熔化热塑性树脂即可。当该热塑性树脂以片材或避免形式熔化时，若必要优选将该片材或薄膜层压和热压。热压施加的压力通常为0.5-20MPa，优选3-10MPa。通过使用具有形成板的压框的压制成型机如SMC(片材模塑料)或BMC(本体模塑料)等，可获得热压的优良生产率。
3)生产交联树脂复合材料的方法
生产本发明交联树脂复合材料的方法包括将本发明的热塑性树脂层压到基物上并交联热塑性树脂部分的步骤。
对于基物，可列举金属箔如铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔和银箔；印刷电路板；薄膜如导电聚合物薄膜和其它树脂薄膜等。当热塑性树脂通过上述方法(a)制备时，可使用支撑体作为基物。
尽管对交联热塑性树脂部分的方法无具体限制，但为制造具有足够生产率的交联树脂符合材料，优选将热塑性树脂层压至基物上的方法。可使用与上述交联树脂制备方法相同的条件。
由于将使用的本发明热塑性树脂具有优良的流动性能和粘结力，则可通过括将热塑性树脂层压到基物上并交联热塑性树脂，获得由牢固粘附的基物和交联树脂组成的交联树脂复合物，其具有优良的平坦性，并显示优异的粘结性能。
本发明制备交联树脂复合材料的方法适合生产使用金属箔、优选铜箔作为基物的金属衬里叠层制品。金属箔的厚度和表面粗糙度可在无任何具体限制下按照使用目的合适地选取。金属箔表面可用硅烷偶联剂、硫醇偶联剂、钛酸酯偶联剂或各种粘结剂，优选用如下通式(1)的偶联剂或如下通式(2)的硫醇偶联剂处理。
RSiXYZ  (1)
T(SH)n    (2)
在上面硅烷偶联剂的通式(1)中，R为在末端具有双键、巯基、或氨基的基团，X和Y各自表示可水解的基团、羟基或烷基，Z表示可水解的基团或羟基。
作为通式(1)硅烷偶联剂的具体例子，可列举烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和其盐、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、苯乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、γ丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
在上面硫醇偶联剂的通式(2)中，T表示芳环、脂环、杂环或脂链，n为2或更大的整数。
作为硫醇偶联剂的例子，可列举2，4，6-三巯基-1，3，5-三唑、2，4-二巯基-6-二(丁氨基)-1，3，5-三嗪、2，4-二巯基-6-苯氨基-1，3，5-三嗪等。
若本发明的热塑性树脂与金属箔一起层压并热压，则将热塑性树脂部分层压并使其与金属箔粘附，然后进行交联反应获得交联树脂。可用本发明制造方法获得其中交联树脂与金属箔牢固粘结的交联树脂-金属衬里叠层制品。从所得交联树脂-金属衬里叠层制品剥离金属箔的剥离强度，按照JISC6481测量，优选为0.8kN/m或更大，更优选1.2kN/m或更大。
本发明生产交联树脂复合材料的方法还适合用印刷电路板作为基物生产多层印刷电路板。通常用于电路的任何已知印刷电路板可在无任何限制下用作印刷电路板。可通过经半固化片层压外层材料(例如一侧铜衬里叠层制品)和内层材料(例如双侧印刷电路板)生产多层印刷电路板。
由于通过本发明获得的交联树脂复合材料由与具有优良粘结力的基物牢固粘附的的交联树脂组成，该交联树脂具有优良电绝缘性能、机械强度、耐热性、介电性能等，因此该材料适合作为电材料。
通过本发明可有效生产其中具有优良电绝缘性能、机械强度、粘结力的交联树脂与印刷电路板牢固粘附的印刷电路板。
实施例
本发明现在将借助实施例和比较例详细说明，这些实施例和比较例不应解释为对本发明的限制。在下面的实施例和比较例中，给出的“份”和“％”按重量计，除非另有说明。
自铜衬里叠层制品剥离铜箔的剥离强度、剥离铜箔厚的挠曲强度和弯曲弹性模量按照JIS C6481测量。
参考例1
制备催化剂溶液
通过在玻璃烧瓶中将51份二氯·苄叉基(benzylidene)(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾)(三环己基膦)合钌和79份三苯基膦溶于952份甲苯中，制备催化剂溶液。
实施例1
将包含2,800份四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、1,200份5-乙叉基-2-降冰片烯和6,000份二环戊二烯的单体溶液、以及909份作为链转移剂的苯乙烯加入玻璃烧瓶中。然后加入39份上述催化剂溶液，获得可聚合组合物a。
当该组合物注射到加热至150℃的铁板上时立刻固化。将该固化的产品立刻从铁板上取下，获得无气味薄膜形式的聚合物。该薄膜具有厚度0.1mm且可溶于甲苯中，表示该聚合物未交联。残余单体在薄膜甲苯溶液中的量用气相色谱测量，证明聚合反应速率为98.9％。
将薄膜在室温下在空气中保存1周后，用与上述相同的方法测量聚合反应速率。该聚合反应速率为98.9％，表示制备薄膜后反应不再进行。
实施例2
将实施例1中获得的薄膜放置在加热至200℃的板上。一旦在薄膜上熔化，该薄膜因交联变得不可流动。所得聚合物不溶于甲苯中，证明聚合物已交联。
比较例1
按与实施例1相同的方式制备薄膜。但不加苯乙烯。所得薄膜不溶于甲苯中。
从实施例1和比较例1的结果证明，为获得可后交联的热塑性树脂需要链转移剂如苯乙烯。
比较例2
按与比较例1相同的方式进行实验，不同的是将铁板加热至60℃并将该聚合物在铁板上固化20分钟。所得薄膜具有单体的气味。按与实施例1相同的方式，在制备薄膜后立刻测量聚合反应速率，并在薄膜贮存1周后测量聚合反应速率，证实聚合反应速率分别为76％和85％。因此，发现在贮存期间反应继续进行。
比较例3
将按与实施例1相同的方式制备的可聚合组合物a放入烧瓶中。将该玻璃烧瓶放入50℃的水浴中使组合物固化。因聚合热导致烧瓶内部温度升至235℃。所得聚合物不溶于甲苯中。将该聚合物放置于加热至200℃的加热板上，证实聚合物不熔化。
结果证明，若聚合物在聚合期间过度加热，则发生交联反应并且不能获得热塑性树脂。
实施例3
在由聚乙烯构成的瓶子中，在搅拌下按如下顺序加入45份二环戊二烯、5份降冰片烯、0.45份苯乙烯和0.197份按照参考例1制备的催化剂溶液，得到可聚合组合物b.
将该组合物b在加压下送入金属模具中。该金属模具用于加工尺寸2.2mm×120mm×120mm的乎板，它由装有加热器的两片镀铬铁板和在板之间插入日文ko(コ)形状的间隔区构成。将该金属模具的一面加热至68℃，另一面加热至50℃。
将可聚合组合物b填充入模具中2分钟后，将模具打开取出模塑的平板。将平板切下直径10mm的圆盘，并将该圆盘浸入甲苯中一天，证实表面溶解，但沿厚度的中心部分仍不溶解。结果表明：在平板中心发生交联，而表面保持不交联。
将获得的平板切下87mm×87mm的方块。用形成平板(尺寸：2mm×90mm×90mm)的矩形模具将一电解铜箔(Type GTS，厚度0.018mm，制造商：Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.)层压至方形平板的一侧上(在聚合期间在该侧上将模具加热至68℃)，并热压获得具有板厚度2mm的一侧铜衬里叠层制品。热压在压机温度200℃下在压力5MPa下进行15分钟。
从所得同衬里叠层制品上剥离铜箔的剥离强度为1.6kN/m。
测量铜箔剥离强度后，将除去铜箔后的树脂部分切下直径10mm圆盘。将该圆盘浸入甲苯中一天，证实表面未出现溶解，但该圆盘仅整体上溶胀。
结果说明热压操作熔化树脂表面，造成树脂与铜箔粘附，然后树脂交联。
比较例4
按照与实施例3相同的方式制备平板，但不加入苯乙烯。将平板切下直径10mm的圆盘，并将该圆盘浸入甲苯中一天，按照实施例3观察，证实表面未发生溶解，但圆盘整体溶胀。
按与实施例3相同的方式用上述平板制备板厚度2mm的一侧铜内衬的叠层制品。测量从所得同衬里叠层制品上剥离铜箔的铜箔剥离强度，测得其剥离强度为0.2kN/m。
按照实施例3，获得其中铜箔与交联树脂牢固粘结的交联树脂-铜衬里叠层制品。然而，在其中不加入链转移剂的比较例4中，即使在表面上也不显示热塑性。发现通过将铜箔与所得树脂层压、接着热压获得的交联树脂-铜衬里叠层制品仅显示铜箔与交联树脂微弱的粘结力。
实施例4
将38.5份四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯和18.5份5-乙叉基-2-降冰片烯构成的单体溶液、0.39份苯乙烯作为交联剂、0.51份过氧化物二叔丁基(一分钟半衰期温度：186℃)作为交联剂和0.197份上述催化剂溶液在搅拌下投入聚乙烯瓶中，获得可聚合组合物c.
按与实施例3相同的方式制备平板。将获得的平板切下直径10mm的圆盘，并将该圆盘浸入甲苯中一天，证实表面溶解，但沿厚度的中心部分保存不溶解。结果表明：在平板中心发生交联，而表面保持不交联。
将圆盘在两侧上自表面切割深度0.2mm并溶于甲苯中。通过气相色谱分析测量未反应的单体量以测定聚合反应速率，测得其为95％。
按与实施例3相同的方式用上述平板制备板厚度2mm的一侧铜内衬的叠层制品。测量从所得同衬里叠层制品上剥离铜箔的铜箔剥离强度，测得其剥离强度为1.2kN/m。
测量铜箔剥离强度后，将除去铜箔后的树脂部分切下直径10mm圆盘。将该圆盘浸入甲苯中一天，证实表面未出现溶解，但该圆盘仅整体上溶胀。将测量铜箔剥离强度后的树脂部分漂浮于260℃的焊剂浴中20秒，证实既未看到气体生成也未看到变形。
结果表明，热压操作熔化树脂表面，造成树脂与铜箔粘附，然后树脂交联，由此生产具有耐热性的交联树脂。
比较例5
按与实施例4相同的方式制备厚度2.2mm的平板，但不加入过氧化二叔丁基。按与实施例4相同的方式用获得的平板制备板厚度2mm的一侧铜内衬的叠层制品。从所得同衬里叠层制品上剥离铜箔的铜箔剥离强度为1.1kN/m。
测量铜箔剥离强度后，将除去铜箔后的树脂部分切下直径10mm圆盘。将该圆盘浸入甲苯中一天，证实圆盘完全溶解。将测量铜箔剥离强度后的树脂部分漂浮于260℃的焊剂浴中20秒，证实该材料熔化且变形，并从表面产生气体。上面的实验证明，当不使用具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃且不加入交联剂如过氧化二叔丁基时，即使将热塑性树脂加热和熔化，也不发生交联反应，因此不能获得交联树脂。获得的铜箔衬里层压板仅显示不良耐热性。
比较例6
按与实施例4相同的方式制备厚度2.2mm的平板，但不加入苯乙烯。将获得的平板切下直径10mm的圆盘，并将该圆盘浸入甲苯中一天，证实未发生如实施例4中观察到的表面溶解，但圆盘整体溶胀。
按与实施例4相同的方式用上述平板制备板厚度2mm的一侧铜内衬的叠层制品。从所得同衬里叠层制品上剥离铜箔的铜箔剥离强度为0.2kN/m。
结果显示，当不加入链转移剂如苯乙烯时，不能获得热塑性树脂，并且所得树脂不能使铜箔熔化并与其粘附。
实施例5
向玻璃瓶中投入25份四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、8份四环[6.2.1.13， 602，7]十二碳-9-烯-4-羧酸、8.2份溴化双酚A环氧树脂(环氧当量：420-480g/eq，“AER8049”，制造商：Ciba Specialty Chemicals Co.)、4.9份氢化双酚A环氧树脂(环氧当量：210g/eq，“EXA-7015”，制造商：Dainippon Ink andChemicals，Inc.)和0.2份苯乙烯作为链转移剂。将该混合物在80℃下在油浴中加热并搅拌，获得单体混合物1。
将搅拌器放入玻璃瓶中并加入0.013份二氯·苄叉基(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾)(三环己基膦)合钌和0.00062份三苯基膦。加入0.013份甲苯使混合物溶解后，在剧烈搅拌下加入3份上面获得的单体混合物1，由此获得可聚合组合物d，将其在60℃的水浴中加热。47秒后，观察到因聚合热产生的雾气，并将聚合反应进行完成。
所得聚合物溶于四氢呋喃，说明聚合物不交联。将部分聚合物溶于四氢呋喃中，用气相色谱测量残余单体量，证实聚合反应速率为91％。将该聚合物在加热板上逐渐加热。证实该聚合物在210℃时变为流体，但当温度升高时，失去流动性，在250℃时变为橡胶态。
实施例6
在一茄子型烧瓶(eggplant flask)中填充26份1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴、4.2份5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、5.2份溴化双酚A环氧树脂(AER8049)、3.1份氢化双酚A环氧树脂(EXA-7015)和0.18份苯乙烯作为链转移剂。将该混合物加热并在80℃的油浴中搅拌获得单体混合物2。
将搅拌器放入玻璃瓶中并加入0.024份二氯化苄叉基(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-卡宾)(三环己基膦)合钌和0.0037份三苯基膦。加入0.013份甲苯获得均匀溶液后，在剧烈搅拌下加入3份上面获得的单体混合物2，由此获得可聚合组合物e，将其在70℃的水浴中加热。47秒后，观察到因聚合热产生的雾气，并将聚合反应进行完成。
所得聚合物溶于氯仿，表明该聚合物为热塑性的(未交联)。残余单体在聚合物溶液中的量通过气相色谱测量，证实降冰片烯单体(1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐)的反应速率为98％。将该聚合物在加热板上逐渐加热。证实，该混合物在170℃下变为流体，但当温度升高时，失去流动性并且在230℃时变为橡胶态。
实施例7
在聚乙烯瓶中在搅拌下投入0.2089份3，5-二叔丁基羟基苯甲醚、22.5份四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、7.5份2-降冰片烯、0.69份甲基丙烯酸烯丙酯、0.443份过氧化二叔丁基(一分钟半衰期温度：186℃)和0.11份参考例1中制备的催化剂溶液，获得可聚合组合物f。
将三张玻璃布片(各片切成尺寸200mm×200mm，厚度：0.092mm，产品Product#2116/350/AS891AW，制造商：Asahi-Schwebel Co.，Ltd.)放在玻璃纤维增强聚四氟乙烯树脂(PTFE树脂)薄膜(300mm×300mm×0.08mm，产品#5310，制造商：Saint-Gobain K.K.)上。将约一半量的可聚合组合物f倒在玻璃布上，然后将其用另一玻璃纤维增强PTFE树脂薄膜覆盖，接着用辊压制使玻璃布片材被组合物覆盖。
将该玻璃纤维增强PTFE树脂薄膜的各侧与加热至145℃的铝板粘附1分钟，使可聚合组合物f聚合。然后，然后将玻璃纤维增强的PTFE树脂薄膜从两侧除去，得到半固化片。
将一部分半固化片投入铂坩埚中并将树脂部分在电炉中燃烧，由未燃烧部分的玻璃重量测定的玻璃含量为58％。将一部分半固化片浸入甲苯中使树脂部分溶解。通过气相色谱测定溶液中的残余单体量。按所得残留单体量和玻璃含量计，计算聚合反应速率为97％。
将0.05份乙酸加入60份蒸馏水中。加入0.18份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(“A-172”，制造商：Nippon Unicar Co.，Ltd.)后，将该混合物搅拌1分钟，使该乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷水解并溶解，由此获得硅烷偶联剂溶液。使用用该硅烷偶联剂溶液浸渍的脱脂棉，将该硅烷偶联剂溶液涂于镀铜箔的粗糙表面(GTS-处理的粗糙表面，厚度：0.018mm，制造商：Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.)并在氮气气氛下在130℃下干燥1小时。
将三片半固化(各自切割为尺寸：87mm×87mm)插入一方框(内尺寸：：90mm×90mm，厚度：1mm)中。将用该硅烷偶联剂处理的铜箔(切割为尺寸：115mm×115mm)与半固化片的粗糙表面的顶部和底部粘附，接着在4.1Mpa和200℃下热压。在加压下冷却至100℃或更低温度后，取出样品获得双面铜衬里叠层制品。
测量自所得双面铜衬里的叠层制品剥离铜箔的剥离强度，测得剥离强度为1.6kN/m。在260℃的焊剂浴中进行焊剂耐热试验20秒，证实未观察到溶涨。
除去铜箔后，进行纤维增强树脂部分(厚度：1.5mm)的弯曲试验，测得弹性弯曲模量为12Gpa、弯曲强度为385MPa。用阻抗分析仪(“E4991”，制造商：Agilent Technologies)测量介电常数和介电损耗正切，测得介电常数和介电损耗正切在100MHz下分别为3.5和0.0013，在13.1GHz下分别为3.5和0.0022。
实施例8
在聚乙烯瓶中在搅拌下投入0.6份煅制二氧化硅(“AEROSIL 200”，制造商：AEROSIL Japan Inc.)、22.5份四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、7.5份2-降冰片烯、1.0份甲基丙烯酸苯乙烯基酯、0.36份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔(一分钟半衰期温度：194℃)和0.11份参考例1中制备的催化剂溶液，获得可聚合组合物g。
将0.05份乙酸加入60份蒸馏水中。加入0.18份苯乙烯基三甲氧基硅烷(“KEM-1403”，制造商：Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)后，将该混合物搅拌1小时，使苯乙烯基三甲氧基硅烷水解并溶解，由此获得硅烷偶联剂溶液。使用用该硅烷偶联剂溶液浸渍的脱脂棉，将该硅烷偶联剂溶液涂于镀铜箔的粗糙表面(与实施例7中使用的相同铜箔)并在氮气气氛下在130℃下干燥1小时。
将该可聚合组合物g用涂布辊涂于上述电解铜箔(切割为尺寸220mm×220mm)的粗糙表面上。将涂布的表面用玻璃纤维增强PTFE树脂薄膜(与实施例7中使用的相同)覆盖。将铜箔面与加热至145℃的铝板粘附1分钟使组合物聚合。然后，然后将玻璃纤维增强的PTFE树脂薄膜除去，得到粘附树脂的铜箔。
将一部分粘附树脂的铜箔浸入甲苯中使树脂部分溶解。通过气相色谱测定溶液中的残余单体量。按所得残留单体量和剩余铜箔的重量计，计算聚合反应速率为97％。
将该粘附树脂的铜箔与用表面粗糙剂CZ-8100(MEC Co.，Ltd.)微刻蚀的玻璃环氧双面铜衬里叠层制品(厚度：1mm，尺寸：80mm×80mm)粘附，其中树脂处于内侧上，并将所得材料在5.2Mpa和200℃下热压15分钟。在加压下冷却至100℃或更低温度后，取出样品获得多层铜衬里叠层制品。
测量自所得多层铜衬里叠层制品剥离底面铜箔的剥离强度，测得剥离强度为1.6kN/m。
将除去铜箔后的表面树脂按照JIS K5400进行剥离粘结试验，以测定树脂表面与内侧铜箔的粘结力。结果不存在剥离。
将铜从按照与实施例7相同的方式制备的双面铜衬里叠层制品(厚度：4mm，尺寸80mm×80mm)中通过用过硫酸铵水溶液蚀刻除去，并将上述树脂粘附的铜箔与该无铜叠层板双面粘附，其中树脂处于内侧上，并将所得材料在5.2Mpa和200℃下热压15分钟。在加压下冷却至100℃或更低温度后，取出样品获得双侧铜衬里叠层制品。
测量自所得双侧铜衬里叠层制品剥离顶面铜箔的剥离强度，测得剥离强度为1.6kN/m。将除去铜箔后的表面树脂按照JIS K5400进行剥离粘结试验，以测定树脂表面与内侧铜箔的粘结力。结果不存在剥离。
实施例9
在聚乙烯瓶中投入0.6份煅制二氧化硅(“AEROSIL 200”)、12份四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、5.4份2-降冰片烯、12份二环戊二烯、0.36份苯乙烯和0.34过氧化二叔丁基。在搅拌下加入0.11份参考例1中制备的催化剂溶液，获得可聚合组合物h.
将该可聚合组合物h用涂布辊涂于玻璃纤维增强的PTFE树脂薄膜(与实施例7中使用的相同)上表面上。将涂布的表面用另一玻璃纤维增强PTFE树脂薄膜覆盖。将铜箔面与加热至145℃的铝板粘附1分钟使组合物聚合。然后将玻璃纤维增强的PTFE树脂薄膜除去，得到树脂薄膜。
将一部分薄膜浸入甲苯中并使树脂部分溶解。通过气相色谱测定溶液中的残余单体量。基于所得残余单体量，计算聚合反应速率为98％。
按与实施例8相同的方式制备粘附交联树脂的双面铜衬里叠层制品，但不使用上面获得的树脂薄膜。在树脂层表面上按照JIS K5400进行剥离粘结试验，结果，不存在剥离。
实施例10-15
按照与实施例7相同的方式用表1中给出的偶联剂进行试验，自所得双面铜衬里叠层制品剥离铜箔的剥离强度在表1中给出。在实施例12和15中，使用不用乙酸制备的硅烷偶联剂。
实施例16
进行与实施例7相同的试验，但用2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的0.3％四氢呋喃溶液代替硅烷偶联剂溶液。自所得双面铜衬里叠层制品剥离铜箔的剥离强度在表1中给出。
实施例 偶联剂   铜箔剥离强度(kN/m)
  7   乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷   1.5
  10   烯丙基三甲氧基硅烷   1.6
  11   苯乙烯基三甲氧基硅烷   1.5
12   N-β-(N-(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐 1.5
  13   δ-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷   1.5
  14   γ-巯基丙基三甲氧基硅烷   0.9
  15   N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷   0.6
  16   2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪   1.3
实施例17-19
实施例17至19的试验按照与实施例11相同的方式进行，但用甲基丙烯酸苯乙烯基酯(实施例17)、1-辛烯(实施例18)或苯乙烯(实施例19)代替甲基丙烯酸烯丙基酯作为链转移剂。铜箔剥离强度分别为1.5kN/m、1.1kN/m和1.1kN/m。结果表面，使用具有甲基丙烯酰基的链转移剂增强铜箔与树脂的粘结力。
工业实用性
根据本发明，通过以本体聚合方式聚合包括(I)环烯烃或含降冰片烯单体和交联剂的单体溶液、(II)易位聚合催化剂和(III)链转移剂的可聚合组合物(A)的简单方法，可有效获得无残余单体气味且贮存稳定性优良的热塑性树脂。由于本发明制备交联树脂和交联树脂复合材料的方法简单且可连续制造产品，因此该方法在工业上是有利的。通过本发明获得的交联树脂电绝缘性能、机械性能、耐热性、介电性能等优良。根据本发明，交联树脂复合材料，其中该复合材料通过将本发明的热塑性树脂层压到基物上并交联该热塑性树脂而获得，并可用作电材料等。

Claims (49)

1.一种制备可后交联热塑性树脂的方法，包括通过本体聚合的方式聚合可聚合组合物(A)，所述可聚合组合物(A)包括：
(I)一种单体溶液，该单体溶液按单体总重量计，包含10wt％或更多的在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃(α)，或一种含降冰片烯单体和交联剂的单体溶液，
(II)易位聚合催化剂，和
(III)链转移剂。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述链转移剂的用量按单体总量计为0.01～10wt％。
3.一种制备可后交联热塑性树脂的方法，包括通过本体聚合的方式聚合可聚合组合物(A)，该组合物(A)包括一种单体溶液、易位聚合催化剂和链转移剂，该单体溶液按单体总重量计，包含10wt％或更多的在其分子中具有两个或多个易位开环反应点的环烯烃(α)。
4.根据权利要求3的方法，其中，所述链转移剂的用量按单体总量计为0.01～10wt％。
5.一种制备可后交联热塑性树脂的方法，包括通过本体聚合的方式聚合可聚合组合物(A)，该组合物(A)包括降冰片烯单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述链转移剂的用量按单体总量计为0.01～10wt％。
7.根据权利要求1的方法，其中在本体聚合期间的最高温度低于230℃。
8.根据权利要求3的方法，其中在本体聚合期间的最高温度低于230℃。
9.根据权利要求5的方法，其中在本体聚合期间的最高温度低于230℃。
10.根据权利要求1的方法，其中聚合转化比例为80％或更高。
11.根据权利要求3的方法，其中聚合转化比例为80％或更高。
12.根据权利要求5的方法，其中聚合转化比例为80％或更高。
13.根据权利要求7的方法，其中聚合转化比例为80％或更高。
14.根据权利要求8的方法，其中聚合转化比例为80％或更高。
15.根据权利要求9的方法，其中聚合转化比例为80％或更高。
16.根据权利要求1的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
17.根据权利要求3的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
18.根据权利要求5的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
19.根据权利要求7的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
20.根据权利要求8的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
21.根据权利要求9的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
22.根据权利要求10的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
23.根据权利要求11的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
24.根据权利要求12的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
25.根据权利要求13的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
26.根据权利要求14的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
27.根据权利要求15的方法，其中链转移剂为通式CH2＝CH-Q表示的化合物，其中Q为一个基团，该基团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基和氨基的至少一个基团。
28.根据权利要求1、7、10、13、16、19、22或25的方法，其中环烯烃(α)为双环戊二烯。
29.根据权利要求3、8、11、14、17、20、23或26的方法，其中环烯烃(α)为双环戊二烯。
30.根据权利要求1、7、10、13、16、19、22或25的方法，其中降冰片烯单体为含具有羧基或酸酐基团的降冰片烯单体的混合物，且交联剂为环氧化合物。
31.根据权利要求5、9、12、15、18、21、24或27的方法，其中降冰片烯单体为含具有羧基或酸酐基团的降冰片烯单体的混合物，且交联剂为环氧化合物。
32.根据权利要求1、7、10、13、16、19、22或25的方法，其中交联剂为自由基产生剂，可聚合组合物(A)在温度低于自由基产生剂一分钟半衰期温度的反应温度下通过本体聚合的方式聚合。
33.根据权利要求5、9、12、15、18、21、24或27的方法，其中交联剂为自由基产生剂，可聚合组合物(A)在温度低于自由基产生剂一分钟半衰期温度的反应温度下通过本体聚合的方式聚合。
34.根据权利要求30的方法，其中交联剂为自由基产生剂，可聚合组合物(A)在温度低于自由基产生剂一分钟半衰期温度的反应温度下通过本体聚合的方式聚合。
35.根据权利要求31的方法，其中交联剂为自由基产生剂，可聚合组合物(A)在温度低于自由基产生剂一分钟半衰期温度的反应温度下通过本体聚合的方式聚合。
36.根据权利要求32的方法，其中可聚合组合物(A)进一步包括自由基交联抑制剂。
37.根据权利要求33的方法，其中可聚合组合物(A)进一步包括自由基交联抑制剂。
38.根据权利要求34的方法，其中可聚合组合物(A)进一步包括自由基交联抑制剂。
39.根据权利要求35的方法，其中可聚合组合物(A)进一步包括自由基交联抑制剂。
40.一种通过权利要求1至39任何一项的方法生产的可后交联热塑性树脂。
41.根据权利要求40的热塑性树脂，其中通过在支撑体上以本体聚合方式聚合该可聚合组合物(A)，将该热塑性树脂模塑为薄膜。
42.根据权利要求41的热塑性树脂，其中支撑体为金属箔或树脂薄膜。
43.根据权利要求40的热塑性树脂，其中通过在模具中以本体聚合方式聚合可聚合组合物(A)，将热塑性树脂模塑为规定形式。
44.根据权利要求40的热塑性树脂，通过用可聚合组合物(A)浸渍织物材料并以本体聚合方式聚合可聚合组合物(A)获得。
45.一种生产交联热塑性树脂的方法，包括交联根据权利要求40-44任何一项的热塑性树脂。
46.一种生产交联树脂复合材料的方法，包括将根据权利要求40-44任何一项的热塑性树脂层压到基物上并交联该热塑性树脂部分的步骤。
47.根据权利要求46的方法，其中基物为金属箔。
48.根据权利要求47的方法，其中将金属箔预先用如下通式(1)的硅烷偶联剂或如下通式(2)的硫醇偶联剂处理
RSiXYZ  (1)
T(SH)n  (2)
其中R为在末端具有双键、巯基或氨基的基团；X和Y各自表示可水解的基团、羟基或烷基，Z表示可水解的基团或羟基，T表示芳环、脂环、杂环或脂链，n为2或更大的整数。
49.根据权利要求46的方法，其中基物为印刷电路板。
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