TW200413432A

TW200413432A - Methods for producing thermoplastic resin, cross-linked resin, cross-linked resin composite material

Info

Publication number: TW200413432A
Application number: TW92117533A
Authority: TW
Inventors: Tomoo Sugawara
Original assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-08-01
Also published as: US20090036614A1; WO2004003052A8; EP1535941A1; TWI329654B; US20060211834A1; US20070191563A1; US7476716B2; WO2004003052A1; DE60316310D1; EP1535941B1; CN1675278A; US7771834B2; CN100475875C; DE60316310T2; US7666966B2; EP1535941A4

Description

【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種可方法；以及具有對此熱塑性交聯樹脂與交聯樹脂複合材【先前技術】後交聯之熱塑性樹脂及其製造樹脂加熱熔融、交聯的步驟之料之製造方法。此樹脂施予硬提案：以溶液性樹脂，並以行交聯而得到之存在下以無而得到半硬化層，並實施加作為得到 248164號公報脂1 0 0重量份相對於有機過份，使均勻分料述，和其他壓成型，使交且，於此文獻性、耐溶劑性面相當優異，有用。環烯烴等加以六化而得到成型i互置換聚合而得到樹脂’對聚合所得到的：的方法係習知者。例如’有右祕、a — 7熟塑性原菠烯系樹脂等的熱塑有機過氧化物癸了六胳切寺的交聯劑對此熱塑性樹脂進

=Γι 、型品之方法；或在釕等的碳烯錯合物办=對可交互置換聚合的環烯烴類進行反應 ^心的，型材料之後，藉由和銅箱進行積 f ·加壓’而得到銅質覆積層板的方法等。則者的交聯成型品的方法，於特開平6 — δ己載著：相對於熱塑性氫化開環原菠烯系樹 ’添加有機過氧化物〇 · 〇 0 1〜3 0重量份、以及氧化物1重量份而添加交聯助劑〇 · 1〜丨〇重量月欠的原波細糸樹脂組合物成型為薄膜或預浸的材料（基材）進行積層之後，施行加熱加

聯·熱熔合而得到交聯成型品的方法。並中亦記載著··所得到的交聯成型品在耐熱耐樂品性、抗濕性、而t水性、電特性等方作為層間絕緣膜、抗濕層形成用薄膜等頗為

五、發明說明（2) 然而，# . 溶液塗布於其獻所記載的方法係，將熱塑性樹脂組合物此膜片，邀=材上’去除溶劑得到膜片之後，由基材剝離煩雜，對於5治等璺合施予熱壓的方法。因此，步驟多而的方法。C產規巧而言，㈣造上未必是-種有利離、咬產A於存在著殘餘溶劑，以致有發生銅箔剝二1史氣體而起泡等之虞。銅質覆積屉2為基於後者的環烯烴之交互置換聚合而得到著：在釕ii6!!法係，於特開200 1 一71416號公報記載 .. 我的叾反稀錯合物存在下使可交互置換繫人的王® 烯烴類進行及廄品制 >企卞你卜使j又立置換水合的％ ^ 44 ^ Μ 衣成半硬化狀態，以得到可硬化的成型將銅羯配置於該成型材料的至少-面上，施予壓的銅質覆積層板之製造方法。此方法係，：J 料環烯烴類的聚人f六石罢她、在原狀心）下侍到可硬化的成型材料之第1步驟；以及將此成型材料再加熱使完全硬化的第2步驟，藉由分為此Μ 步驟’、使用加壓成型機而能夠有效地製造銅質覆積層、。然而，上，方法在得到半硬化狀態的成型材料二，留著未反應的單體，由於此物具臭味而有作f環㈣化的問題。又即使在保存半硬化狀態的成型材料：、仍進行聚合反應，由於成型材料的硬度發生變化，以a丄無法得到既定形狀的銅質覆積層板的情形。致有並且，於特表平U〜5〇 7962號公報揭露··在碳合物及父聯劑的存在下使環烯烴類進行交互置換聚人，: 造聚環烯烴，接著施行後硬化（後交聯）的方法。衣

200413432 發明說明（3) 然而，基於本發明者的f 得到的原菠烯系樹脂與鋼猪疊:並彳用此方法，即使將所樹脂也不會熔融·流動，—六:以熱壓，後硬化前的層間黏附性優異的銅質 =^，反應。因此，欲製造本發明#在嗲本^積層板部有所困難。種熱塑性樹脂及直製第1課題在於提供一劑的存在τ，對環稀：=整=;交互置換聚合催化熱塑性樹脂，沒有因殘餘單體所2 =到的可後交聯之 f日”性優異、且保存穩定性優里m題’ f熱熔題在於提供一種交聯樹脂及豆 ^本各明的第2課塑性樹脂實施交聯所得；;二:法1中係對前述熱強度、耐熱性、介電特電絕緣性、機械 3課題在於提供一種交人田杈異。又本發明的第將本發明的熱塑性樹脂和基曰材複進口行積料層之製造方法，此係部分施行交聯所得到的交聯樹脂複合“=塑性樹脂與基材之間的黏附性優1 材枓，其中交聯樹脂【發明内容】作為電氣材料等頗為有用。本發明者為解決上述課題，於劑的存在下1環稀煙或單=換聚合催化 Ϊ 後父聯之熱塑性樹脂之方法不斷地精心研其結果發現：（i)於分開環反應部位之( /、有2個以上的交立置換 < %烯k C α )，相對於全部罝旦八此種環烯烴（α )〗〇重量0/ F早體1 ’ a有 α ) 10重里/。以上所構成的單體溶液、或是

200413432 五、發明說明（4) =:原菠烯系單體以及交聯劑所構成的單體溶液，對此單在交互置換聚合催化劑的存在了，和鏈轉移劑共存並轭予整體聚合，則沒有因殘餘單體所產生的臭味問而能夠有效地得到加熱熔融時的流動性優異、且浐— 性優異之可後交聯之熱塑性樹脂；（ii 由對此埶塑：樹脂加熱熔融、交聯，而能夠有效地得到在電絕緣性、機械強度、耐熱性、介電特性等方面相當優異的交聯樹脂· (iii )對前述熱塑性樹脂和其他材料進行疊合，使此熱塑性樹脂進行交聯而有效地得到黏附性優異的交聯樹脂複合材料，而完成本發明。因此，若依據本發明的第丨項，則可提供一種可後交聯之熱塑性樹脂之製造方法，其特徵在於：對包含下述〜（ΙΠ ) #成分之聚合性組合物（A)施行整體聚位之Π广分子内具有2個以上的交互置換開環反應部 (二i二〜對於全部單體*，含有此種環稀烴 I a ) 1 U重置％以上所谣屮 s触李單體以及Φ h 構成〉谷液；或是含有原菠烯糸早版以及又^劑所構成的單體溶液。 (1 1 ):交互置換聚合催化劑 (I π) ·鏈轉移劑 T1即)於本、發明的熱塑性樹脂之製造方法係： t if # p 子内具有2個以上的交互置換開環反應部位相對於全部單體量，含有此種環烯烴 I a ) 1 ϋ重虿％以姘槐押上所構成的早體溶液，對含有此單體溶

第8頁 200413432 五、發明說明（5) 液、父互置換聚合催化劑以及鍵 ⑴施行整體聚合者；或者鏈轉移劑之聚合性組合物 (2 )對含有原菠烯系單髀、^ 鏈轉移劑以及交聯劑之稀:合早二者，二者之中的任一種方法'、、σ物⑴施行整體聚合本發明的熱塑性樹脂之製造方法攸蝴取人人時的最高溫度係小於23〇 ν _彳土，、王也+ a在♦ a 較佳。於。〇 C較佳、而聚合反應率係80%以上於本發明的熱塑性樹 ^ ^·1 Μ,, . ch2 =ch 4 "q； V-"/, 烯醯基、乙歸基甲石夕烧基、環氧基於斤選出的基之基）所表示的化合物為較佳。係以ί=Γ脂之製造方法中，前述⑴的情形係„烯烴（α)’使用二環戊二烯較佳。情料!熱塑性樹脂之製造方法中，前述（2)的 1::單：：；原疲烯系單體’具有缓基或酸針基之原含此種原获烯系單體之原議單為車父佳；且作為前述交聯劑，使用環氧化合物為 =劍作A i i作為前述（2)的其他例子，使用自由基發 πΐ:ί: 聯劑’在該自由基發生劑的1分鐘半衰期二的反應溫度，對聚合性組合物（Α)施行整體聚二，轨佳，作為w述聚合性組合物U )，進一步使用包含自由基交聯延遲劑則更佳。若依據本發明的第2項，則可提供一種基於本發明的

2209-5698-PF(Nl).ptd 第9頁五、發明說明（6) ά:::ϋ ϊ的可後交聯之熱塑性樹脂。合物⑷由在載體上對前述聚合^ 佳；前述恭秘承a ’而成型為薄膜狀所得到者A梦 ^栽體係金屬箱或樹脂膜更佳。彳仟至J者為較發明的熱塑性樹脂係藉由 )在模内施行整體聚合，成組合物（A 佳。成生為既疋形狀所得到者為較本發明的熱塑性樹脂係使潰於纖維材粗夕銘—一於 < 乂口泣組合物（A )浸若行整體聚合所得到者為較佳。的熱塑性;^ γ > 、供一種具有對本發明 ί:ΪΪΓ葬之步驟的交聯樹脂之製造方法。材料之萝衿古土 ^ ^ . 幻了誕供一種父聯樹脂複合 μ \,,'，〃中係將本發明的熱塑性樹脂和基材進仃積層，對熱塑性樹脂部分施交聯的步驟。％而具有此種積層、全屬ΐ:Ϊ發”交聯樹脂複合材料之製造…係使用义作為财述基材更佳；作為前述金屬，係使用以下式所表示的有機矽烷偶合劑、或以下述第⑴ 式所表示的硫醇系偶合劑來加以處理者更佳。 <1 RSiXYZ (1 ) T (SH ) n (2 ) (式中，R表示末端具有雙鍵、巯基或氨基之中任一種的基、Y係各自獨立，表示水解性基、經基或烧基； Ζ表不水解性基或羥基。Τ表示芳環、脂族環、雜環或脂族

200413432 五、發明說明（7) 鏈之中的任一種；n表示2以上的整數。乂並且’對於本發明的交聯樹脂人係使用印刷電路板作為前述口之製造方法，【實施方式】早又&。、X下，對本發明分項加以詳細#明·】熱塑性樹脂之製造方法以及藉由此萝方）可後交聯之性树脂、2)交聯樹脂之製衣二^所得到的熱塑材料之製造方法。法以及3 )交聯樹脂複合 )了後父聯之熱辩^^ 日匕、本發明的可後交聯之埶 ⑦曰衣這方法及熱塑性樹脂 ("於分子内具有 =樹脂之製造方法的特徵在於：烯烴（α )，相針於入^上的父互置換開環反應部位之環 10重量％以上所構、的'部單體量，含有此種環烯烴（〇劑^及! Λ:體溶液；⑴）… ⑴"項二=劑，對包含此（I)、（I"、 ("單體；液、“物（A)施行整體聚合。在本發明中，作抑上的交互置振nc為早體溶液係，於分子内具有2個以單體量，含右μ = a應°卩位之環烯烴（α )，相對於全部體溶液（以下F Α烴（α ) 1 0重量％以上所構成的單單體以及姐早體溶液丨」）；或是含有原菠烯系 2」），使用外/ 冓成的單體溶液（以下稱為「單體溶液用其中任_種。 τ (單體溶液1 )

2209-5698-PF(Nl).ptd 第11頁 200413432 五、發明說明（8) 單體溶液1係，於分反應部位之環烯烴（α )，内具有2個以上的交互置換開環環烯烴（α ) 10重量%以上而相構對成於全部單體量，含有此種開環；構於：子内具有2個以上的交互置換物。此處所謂「交；Ϊ換：；=環結構之稀煙化合鍵，經由交互置換反應，、:=;位」係指’碳-碳雙作為具有交互置換開^鍵刀衣而開環的部位。環結構之稀烴化合Γ 2 位之環結構而具有此種環、環己烯環、環庚烤”，可舉出：環丁料、環戊稀〔2上"庚稀環等衣、環辛烤環、環十二稀環、二環置換煙（α) ’例如’可舉出：由！種且有六互或2種以上的該環結構所構早^化合物、由1種以上的前述環結構相結合、衣口、由1種或2種卢p β構成的多壞化合物等。的碳數雖未特別加以限制’作通常為 7〜30，而7〜20較佳。並且仁通吊為部位的數量若為2以上去/的父互置換反應而2〜4較佳則未特別加以限制，但通常為2〜5, 本發明所，用的環烯烴（α )係，包含前述2個 ν ’父互置換開環反應部位之環結構為不同者較佳。若使用這種環烯烴（α)，則因各個開環反應部位的反，性不同，故僅一方的開環反應部位參與開環聚合反應，另一方仍未反應，而殘留於所得到的熱塑性樹脂中，於後交聯 _ I m 1 II m I 2209-5698-PF(Nl).ptd ^ ^ ------- 200413432 五、發明說明（9) 時參與交互置換交聯反應。因此能夠有效地獲得殘餘單體少（聚合反應率高）、保存穩定性優異的可後交聯之熱塑性樹脂。作為環烯烴（α )的具體實例，可舉出下述（a )〜 (c )所表示的環烯烴等。 (a )具有相同或不同的環烯烴環的稠環之稠環化合物。五環〔6· 5· 1· I3,6· 02,7 · 09,13〕十五-4, 1 0 -二烯、五環〔9· 2· 1· I4,7. 02’1Q· 03,8〕十五-5, 12 -二烯、二環戊二烯、四環〔6· 2· 1· I3’6· 02,7〕十二-4, 9 -二烯、三環〔12· 2· 1· 02，13〕十七-5, 9, 15 -三烯、四環〔9· 2· 1· 02，1G· 04’ 8〕十四-5, 12 -二烯、五環〔9· 2· 1· I3’9· 02’1G· 04’8〕十五-5, 12 -二烯、原菠二烯、二環〔6.2.0〕十-4, 9-二烯、二環〔6.3.0〕十一-4, 9 -二烯、三環〔8· 2· 1. 02’9〕十三-5, 1 1-二烯。 (b )相同或不同的環烯烴環以單鍵結合所構成的多環化合物。 9 -環己烯基四瓖〔6· 2· 1· I3,6· 02,7〕十二-4-烯、9 -環戊烯基四環〔6· 2· 1· I3,6· 02’7〕十二-4 -烯、5 -環己烯基-2-原菠烯、5 -環戊烯基-2 -原菠烯、5, 5’-二-（2-原菠烯 )、5 -環辛稀基-2 -原菠稀、5 -原疲稀-2-叛酸-3-環戊烯 -1-醯、5 -原菠烯-2 -羧酸-5 -原菠烯-2 -醯。 (c)於上述（a)及（b)所表示的化合物，在任何位置至少具有1個下列取代基的化合物：曱基、乙基、正

2209-5698-PF(Nl).ptd 第13頁 200413432 五、發明說明（ίο) 丙基、異丙基、正丁基、亞丁基等的亞烧甲氧羰基、乙氧羰基基；酸酐基；氰基等這些化合物能夠烴（α )來使用。這些化合物之中反應率高且保存穩定用二環戊二烯作為環環烯烴（α )的 %以上，而2 0重量％以烴（α )的含量若小難。對於單體溶液1 : 並可添加在分子内具烴（/3 )。作為環烯烴（/3 系單體；環丁烯、環等。這些烯烴亦可被基、或極性基所取代作為原菠烯系單基等的烷基；亞甲基、亞乙基、亞丙基；苯基、萘基等的芳烴基；羧基；、丙氧羰基、丁氧羰基等的烷氧羰〇以單獨1種、或組合2種以上作為環烯，由取得容易，可得到交互置換聚合性優異的熱塑性樹脂之觀點看來，使烯烴（α )為特佳。含量，相對於全部單體量，為10重量上較佳、3 0重量％以上則更佳。環稀於1 0重量％時，則後交聯會有所困除了含有前述環烯烴（α )之外，有1個交互置換開環反應部位之環烯 )的較佳具體實例，可舉出：原菠烯辛烯、1，5 -環辛二烯等的單環烯烴類烷基、烯基、亞烷基、芳基等的烴〇體的具體實例，可舉出··四環〔6 · 2 · I3,6· 〇2, 十二-4 -烯、9-甲基四環〔6. 2· 1· I3,6· 02’7〕十 • I3’6· 02,7〕十二-4-烯、9-環 4-烯、9-乙基四環〔6 己基四環〔6· 2· 1· I3,6· 02’7〕十二-4 -烯、9 -環戊基四環

2209-5698-PF(Nl).ptd 第14頁 200413432 五、發明說明（11) 〔6· 2· 1· I3,6· 02’7〕十二-4 -烯、9-亞曱基四環〔6· 2· 1· I3’6· 02’7〕十二-4 -烯、9-亞乙基四環〔6· 2· 1· I3,6· 02’7〕十二-4 -烯、9-乙烯基四環〔6· 2· 1. I3,6· 02,7〕十二-4 -烯、9-丙烯基四環〔6· 2· 1· I3’6· 02’7〕十二-4 -烯、9-苯基四環〔6· 2· 1· I3’6· 02’7〕十二-4 -烯、四環〔6· 2. 1· I3,6· 02,7〕十二-9-烯-4-羧酸甲酯、4 -甲基四環〔6·2·1·13,6·02’7〕十二 -9-烯-4 -羧酸甲酯、四環〔6· 2· 1· I3’6· 02,7〕十二-9 -烯-4-曱醇、四環〔6· 2. 1. I3’6· 02’7〕十二-9-烯-4-醇、四環〔6· 2· 1 · I3,6· 02,7〕十二-9 -烯-4 -羧酸、四環〔6. 2. 1 · I3’6· 02,7〕十二-9 -烯-4, 5 -二羧酸、四環〔6· 2· 1. I3,6· 02,7〕十二-9- _ 烯-4, 5 -二羧酸酐、四環〔6· 2· 1 · I3’6· 02’7〕十二-9 -烯-4-腈、四環〔6· 2. 1· I3,6· 02’7〕十二-9 -烯-4 -碳醛、四環〔6· 2· 1· I3’6· 02,7〕十二-9 -烯-4 -羧基醯胺、四環〔6· 2. 1. I3’6· 〇2,7〕十二-9-烯-4,5-二羧酸醯亞胺、9-氣四環〔6· 2· 1· I3,6· 〇2,7〕十二-4 -烯、4-三曱氧基曱矽烷基四環〔6· 2· 1· I3’6· 〇2’7〕十二-9 -烯、9-乙醯基四環〔6· 2· 1· I3’6· 02’7〕十二-4 -烯等的四環十二烯類；二環〔5·2· 1·02’6〕十-8 -稀、2 -原疲稀、5-曱基-2 -原波細、5-乙基-2_原获稀、5_ 丁基-2-原获烤、5 -己基-2-原菠烯、5-癸基-2-原菠烯、5-環己基-2-原菠烯、5-環戊基-2-原菠稀、5 -亞乙基-2-原菠稀、5-乙稀基-2-原菠烯、5-丙烯基-2 -原菠烯、5 -苯基-2 -原菠烯、四環〔9. 2. 1· Ο2’10· 03,8〕十四-3, 5, 7, 12 -四烯（亦可稱為1，4-甲醇-1，

2209-5698-PF(Nl).ptd 第15頁 200413432 五、發明說明（12) 4,43,98-四氫-911-芴）、四環〔10.2.1.02’11.04,9〕十五 -4, 6, 8 ,13 -四烯（亦可稱為1,4-甲醇-1，4, 4a，9, 9a，10-六氫化蒽）、5 -原菠烯-2 -魏酸曱酯、5 -原菠烯-2 -魏酸乙酯、2-曱基-5 -原菠烯-2 -羧酸曱酯、2-甲基-5 -原菠烯-2-羧酸乙酯、乙酸5 -原菠烯-2 -醯、乙酸2-曱基-5 -原菠烯 -2 -醯、丙烯酸5 -原菠烯-2-醯、曱基丙烯酸5 -原菠烯-2-醯、5 -原菠烯-2 -羧酸、5 -原菠烯-2, 3 -二羧酸、5 -原菠烯 -2，3 -二叛酸酐、5 -原范稀-2-曱醇、5 -原蔽稀-2，3 -二甲醇、5 -原蔽稀-2，2-二曱醇、5 -原获稀-2 -醇、5 -原蔽稀 - 2 -腈、5 -原菠烯-2 -碳醛、5 -原菠烯-2 -羧基醯胺、2-乙醯基-5 -原菠烯、3 -曱氧羰基-5 -原菠烯-2 -羧酸等的原菠烯類； 7-噁-2-原菠烯、5-甲基-7-噁-2-原菠烯、5-乙基-7-噁-2-原菠烯、5- 丁基-7-噁-2-原菠烯、5-己基-7-噁-2-原菠烯、5 -環己基-7-噁-2-原菠烯、5 -亞乙基-7-噁-2-原菠烯、5 -苯基-7-噁-2 -原菠烯、7 -噁-5 -原菠烯-2 -羧酸甲醋、乙酸7 - °惡-5 -原疲稀-2 -醯、甲基丙稀酸7 - °惡-5 -原疲烯-2-醯等的噁原菠烯類；六環〔6· 6· 1· I3’6· 11G，13· Ο2,7· 09’14〕十七-4 -烯等的五環體以上的環烯烴類等。這些化合物能夠以單獨1種、或組合2種以上作為環烯烴（/5 )加以使用。 (單體溶液2 ) 單體溶液2係含有原菠烯系單體及交聯劑而構成。

2209-5698-PF(Nl).ptd 第16頁 200413432 五、發明說明（13) 作為原菠烯系單體，可使用任一一 )的原菠烯系單體。並且亦可使用任—例不於環烯烴（/? (α )者或具有二環〔2.2.丨〕 —種例示於環烯烴原菠烯系單體能夠以單獨i種來H。合2種以上的原菠烯系單體混合物=，而也能夠以混皁體，利用改變該混合比，可任音用。併用2種以上的脂之玻璃轉移溫度或熔融溫度。心"彳所得到的熱塑性樹 :於本發明中，也可將環丁十二稀、丨，5-環辛二烯等的單環環=戍烯、環辛烯、環些環烯烴的衍生物添加於上述原二，具有取代基的這系單體混合物，而使用此混合物作為罝:體以形成原菠烯烯烴類及這些環烯烴類的衍生物之添力。Ϊ溶液2。單環環系單體混合物的總量，係4〇重 ° ^，相對於原获稀則更佳。添加量若超過4()重量％，量％以下，些之中，對於使用環氧化合物作==: 情形，因可有效獲得交聯樹脂，故包含具^芙二^ θ的之原获烯系單體之原蔽稀系單體混合物7而^ $二ς，基上單體為較佳。該原蔽埽系單體混：= 斤”塑性樹脂之官能基進行交聯反應而生成交聯‘ 月曰。作為官能基，例如，可舉出：碳、碳雙鍵、羧酸基、士第17頁 2209-5698-PF(Nl).Ptd 200413432 五、發明說明（14) 酸Sf基、經基、翕其本k上作為交聯劑ΐ舉：性=、環氧基。含異氰酸酯基之化合物、含羚美二毛生劑、環氧化合物、合物、含氨基之化合物夂；：合物、含酸針基之化單獨1種、或組合2種以上來使用°吳些交聯劑能夠以 ;用自由基發生劑、環氧化合物、劑之中’尤以物、含羧基之化合物、含酸 ::鼠酸醋基之化合由基發生劑、,袞氧化合物、含二匕：物為較佳；使用自佳；而使用自由基發生氣=酯基之化合物為更作為自由基發生劑，可c勿則為特佳。兴屮n 為有機過氧化物，雖未牲。和一偶虱 :匕气里而:：$三丁基過氧化氫、㊣氣2加以限定，但可化風異丙笨裝、乳化氫斜著、垃、 m 等的過氧化氫類；過氧化二I 過乳 :丁 J:丙笨、α，α ?、内苯、過氧化第本、過氧化〜二_第_ 弟二丁基-間異丙基）第二丁 Α、弟二丁基、2, 5—二甲基ς , j f 了丁基）〜3—己块、2 5_二土一2, 5-二（過氧化基）己烷等的過董，土，、二（過氧化第三丁曱醯等的過氣# 烷基類；過氧化二丙醯、過氧 -丁罝、虱化二醯類；2, 5-二曱基、2 R 、虱化求二丁基）已烷、2,5-_甲A_2 5__%2,5、二（過氧化第一3一己块、I 3-二（過一氧化第丁I』過氧化第三丁基） ^ ^ ^ ^ ^f ^ ^ s)曰類J κ化第三τ基異丙基碳酸酿…7 等的過氧基三甲基甲碳酸醋等的過氧化_類；過氧化第夕烷基等的過氧化烷基曱石夕弟—丁 /烷基。特別是，對 200413432 五、發明說明（15) 於交互置換聚合反應的障礙較少方面，過氧化二烷基為較佳。作為二偶氮化合物，例如，可舉出：4, 4’ -二疊氮基苯亞曱基（4 -曱基）環己酮、4, 4’ -二疊氮基苯丙烯醯苯、2, 6 4’-疊氮基苯亞曱基）環己酮、2, 6 -二（4’ 疊氮基苯亞曱基）-4-曱基環己酮、4, 4’-二疊氮基二笨楓、4, 4’-二疊氮基二甲苯、2, 2’ -二疊氮基^等。作為環氧化合物，可舉出：甲階酚醛樹脂型環氧化合物、曱酚甲階酚醛樹脂型環氧化合物、曱酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、溴化雙酚 A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物等的縮水甘油醚型環氧化合物；脂環族環氧化合物、縮水甘油酸酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物等的多價環氧化合物等，在分子内具有2個以上的環氧基之化合物等。作為含異氰酸酯基之化合物，可舉出：對苯二異氰酸酯、2, 6-曱苯二異氰酸酯、六曱撐二異氰酸酯等在分子内具有2個以上的異氰酸酯基之化合物等。作為含羧基之化合物，可舉出：反丁烯二酸、鄰苯二曱酸、順丁稀二酸、偏苯三酸、希米酸（H i m i c a c i d )、對苯二曱酸、間苯二曱酸、己二酸、癸二酸等在分子内具有2個以上的羧基之化合物等。作為含酸酐基之化合物，可舉出：順丁烯二酸酐、鄰苯二曱酸酐、焦迫迪酸酐、二苯曱酮四羧酸酐、納迪克酸

2209-5698-PF(Nl).ptd 第19頁 200413432 五、發明說明（16) (nadic acid ) 、L 2 —環己烧二羧酸酐、順丁烯二酸酐改性聚丙烯等。作為路易斯酸’可舉出··四氣化矽、鹽酸、硫酸、氯化鐵、氣化鋁、氣化錫、四氣化鈦等。 ” 作為含氨基之化合物，可舉出··三曱基—1，β—己一胺、乙撐二胺、1，4-二氮基丁烷等的脂肪族二胺類；三乙撐四胺、五乙撐六胺、氨乙基乙醇胺等的脂肪族聚胺類；笨二胺、4, 4，-甲撐二笨胺、曱苯二胺、二氨基二曱笨楓 =的芳胺類等，在分子内具有2個以上的氨基之化合物於本發明中，能夠依在熱塑性樹脂部位)進行交•’而分別使用可用的 = 右Λ?分進行交聯時，可使用自由基發生劑。而對：有羧基或酸酐基之熱塑性樹子八合物；對具有Α τ舳鉍仃又聯時，可使用環氧化氡萨萨其一工土、、、性樹脂施行交聯時，可使用合显虱θ夂酉曰基之化合物；對含 ^ j便用含異時，可使用含缓基之化合物^ t=塑性樹脂施行交聯欲進行陽離子性的交聯時，肝基之化合物。其他，劑。 ’、可使用路易斯酸作為交聯父聯劑的使用量並未牿劑種類作適當的設定。、彳加以限定，可依所用的交聯聯劑時，交聯劑的使用旦，於使用自由基發生劑作為交份，通常為〇· bio重量二’，相對於原菠烯系單體100重量環氧化合物作為交聯=日=，而〇 · 5〜5重量份較佳。而使用 _ 相對於原菠烯系單體1 0 0重量 m 2209-5698-PF(Nl).ptd 第20頁 200413432 五、發明說明（17) 伤’通常為1〜1〇〇重量份，添加量若太少，則六胳 5 5 〇重置份較 ^ 』父聯不完全，品士“双隹。交聯劑的 3 Γ耳:=之虞。使用量若過多時，：ΐ得到高交聯密度已σ，而無法得到具有、丨父聯效果很快達到脂之虞。物性之熱塑性樹脂及交聯樹又於本發明中，為曰與交聯助劑。作Α丄二提昇交聯效果，而7 ^ 知的交聯助劑。例士未特別加以限鈿 π ± ..ψ ^ '例可舉出：掛贫曰丨良制，可使用習的甲基丙稀“I; Γ、三經甲基丙炫：甲化合二酸化合物物；反丁烯二醆二；L =烯酸醋等物；氰尿酸三埽〜等C的鄰笨二甲酸化合胺等的醯亞胺化合物等二“匕合物；順丁烯二醯抱亞限制，但相對於原裝埽系in劑的使用量雖未特別加以量份，而〇〜50重量份較工。體10〇重量份，通常為〇〜1〇〇重於本發明中，使聚合性組合物（A )中人由基發生劑作為交聯劑時，於基交聯延遲劑—般而有自由基交聯延遲劑較佳。自由為具有使基於自^其:係具有自由基捕捉功能之化合物，之化合物。藉由在二二f劑的自由基交聯反應延遲的效果延遲劑，則能夠改盖二^組合物（A )中添加自由基交聯丨熱塑性樹脂的保f I…塑性樹脂施行積層時的流動性及不仔德定性。作為所使用的白士 > 苯酚、4-乙氧A !!由基父聯延遲劑，可舉出：4~甲氧基土本紛、3 -第三丁基-4 -羥基苯曱醚、2_第

2209-5698-PF(Nl).ptd 第21頁 200413432 五、發明說明（18) 三丁基-4 -羥基苯甲醚、3, 5 -二-第= 等的烷氧基苯酚類；對苯二酚、2〜甲:基4羥基苯甲_ 甲基對笨二紛、2一第三丁基對苯二二基對苯-H5、對苯二齡、2, 5_二_第三戊基對笨二齡、2 : —三T基一 7 ^ —— /1 ，^4 甲基丁基）對苯二酚、2, 5 詞苯二酚等的對苯二酚類；鄰苯二酚 # — 一酚、3, 5-二-第三丁基鄰苯二酚等的 '' 弟_三丁基鄰笨二萘醌、甲基苯醌等的苯醌類等。這此一酚類，笨輥、氧基苯酚類、鄰苯二酚類、苯@曰类=合物之中，尤以燒類為特佳。為較佳’而烷氧基笨：自由基交聯延遲劑的含量，耳，通常為0.00卜1莫耳，而o.Obi莫耳由基發生劑1莫 (II )交互置換聚合催化劑、車乂佳。本發明所使用的交互置換烯烴（《)及原菠嬌糸罝= 催化劑，若為使前计別加以限定。作為所使用的交互：：㈡者’則 :舉”以過渡金屬原子催化劍，子、多原子離子及/或化人、子複數個離子、為過渡金屬原子係使用第;：相匕所形成的錯合物。作原週期表，以下相同）的】，、第6族及第8族（長週期：但作為第5族的原？，例。各二的〜子並未特別限定， :如可舉出㈣；作為第8;:;子作：:6可=子^ ^ J舉出釕或這些之中，尤以 8知的釕或餓的錯合物作為六 2209.5698-PF(Nl).ptd 第丄'頁

200413432 五、發明說明（19) ------- 置換5^合催化劑來使用為較佳，而碳歸訂#人、碳烯釕錯合物係由於整體聚合時的催化活^ 1物為特佳。交聯之熱塑性樹脂的生產性優良，所得到的2異’故可後臭味（來自未反應的單體）少而生產性優良’、、、塑性樹脂的空氣中的水分較為穩定，因不易鈍化，故=二且對於氣或能生產。使在大氣下也碳烯釕錯合物係以下述第（3 )式或第者。 1 4 )式所表示

-、3 : : ( 3 )式與第（4 )式中，R1、R2係各““ ^至^ 、鹵族原子；或可含有鹵族原子、氧为，子、硫原子、磁原早七乳原子、氮自循也主或夕原子的C「C2〇的烴基。X1、Yh ^獨:表示任意的陰離子性配位基。L X係立’表不含雜原子之碳稀化合係各自獨物。而R1、R2、χ1、p τ 物次中性電子給予性化合人而护成夕a 、L及[2也可以任意的組合來相石口而形成多嚙螯合配位體。口木相互

所明雜原子係指週而言，可舉出：氮、氧、破Γ ΐ 矢的原子，具子之中，ώ從乳磷、硫、砷'硒原子等。浐此千之中由獲得穩定的碳烯化人物之_點I+ k些氧、磷、硫溽+篝& η 硯點看來，係氮、敬原子4較佳、而氮原子為特

200413432 五、發明說明（20) 含雜原子之碳烯化合物係於碳烯碳的兩側鄰接著雜原子來結合為較佳，而進一步由包含碳烯碳原子與其兩側的雜原子之雜環所構成者更佳。並且，對於鄰接碳烯碳的雜原子具有大的取代基為較佳。作為含雜原子之碳烯化合物的實例，可舉出以下述第 (5 )式或第（6 )式所表示的化合物。

(5) ⑹ (式中，R3〜R6係各自獨立，表示氫原子、鹵族原子；或可包含鹵族原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的q〜C2Q的烴基。又R3〜R6也可以任意的組合來相互結合而形成環。）作為前述第（5)式與第（6)式表示的化合物之具體實例，可舉出：1，3 -二茱基咪唑二啉-2 -基二烯、1,3 -二 (1-金剛基）咪唑二啉-2 -基二烯、1-環己基-3 - 1基咪唑二琳-2-基二烤、1,3 -二采基八氫化苯并味ϋ圭-2-基二稀、 1，3_二異丙基-4 - 口米σ坐琳-2-基二稀、1，3 -二（1-苯乙基） -4 -味σ坐琳-2-基二稀、1,3 -二襄基-2，3 -二氫化苯并味嗤

2209-5698-PF(Nl).ptd 第24頁 200413432 五、發明說明（21) 等 -2-基又除了前述第（5)式與第（6)式所表示的化合物之外，也可使用含雜原子之碳烯化合物：1，3，4 -三苯基 -2，3，4,5 -四氫-1H-1，2，4 -三氮雜茂-5 -基二稀、1,3 -二環己基六氫化，咬-2 -基二烯、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四異丙基曱胺二烯、1，3, 4 -三苯基_ 4, 5 -二氫-1Η-1，2, 4 -三氮雜茂-5 -基二稀、3- (2，6 -二異丙基苯基）-2，3~~二氫化嗟17坐-2 -基二烤等。於前述第（3)式與第（4)式中，陰離子性配位基 X1、X2係由中心金屬拉開時具有負電荷之配位基，例如，可舉出：II、氣、溴、峨等的鹵族原子；二酮酸酯基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。這些配位基之中，以鹵族原子較佳，而氣原子更佳。而中性的電子給予性化合物係，若由中心金屬拉開時具有中性的電荷之配位基，則可為任何配位基。作為該具體實例，可舉出：羰基、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異氰化物類、硫氰酸酯類等。這些配位基之中，以膦類、醚類及吡 σ定類較佳，而三烧基膦更佳。作為以前述第（3 )式所表示的錯合物，例如，可舉出：苯亞曱基（1，3 -二表基口米吐二琳-2 -基二稀）（三環己鱗）二氣化釘、（1，3_二底基味σ坐二琳-2-基二稀） (3-曱基-2- 丁稀-1-基二焊）（三環戊鱗）二氯化釕、苯亞甲基（1，3 -二采基-八氫化苯并味σ坐-2-基二稀）（三環

2209-5698-PF(Nl).ptd 第25頁 200413432 五、發明說明（22) 己膦）二氣化釕、苯亞曱基〔1,3 -二（1-苯乙基）-4 -咪 σ坐琳-2-基二稀〕（三環己鱗）二氣化釘、苯亞甲基 (1，3 -二未基-2，3 -二氫化笨并口米嗤-2 -基二稀）（三環己膦）二氯化釕、苯亞甲基（三環己膦）（1，3, 4 -三苯基 -2，3，4，5 -四氫-1Η-1，2，4 -三氮雜茂-5 -基二稀）二氣化釕、（1，3 -二異丙基六氫化嘧啶-2 -基二烯）（乙氧基亞曱基）（三環己膦）二氣化釕、苯亞甲基（1，3 -二菜基咪。圭二琳-2 -基二稀）卩比唆二氣化釕、（1,3 -二采基味ϋ坐二啉-2 -基二烯）（2 -苯亞乙基）（三環己膦）二氣化釕、 (1,3 -二斧、基-4 -咪唑啉-2-基二烯）（2 -苯亞乙基）（三環己膦）二氣化釕等的含雜原子之碳烯化合物與中性的電 _ 子給予性化合物相結合的釕錯合物；苯亞曱基二（三環己膦）二氣化釕、（3-曱基-2- 丁烯-1 -基二烯）二（三環戊膦）二氯化釕等的2個中性電子給予性化合物相結合的釕化合物；苯亞甲基二（1,3 -二環己基咪唑二啉-2 -基二烯）二氣化釘、苯亞甲基二（1，3 -二異丙基-4-味11 坐琳-2-基二烤 )二氯化釕等的2個含雜原子之碳烯化合物相結合的釕錯合物等。並且，於前述第（3 )式中，作為R1與L1相結合的錯合彳| 物，可舉出以下述第（7)〜（9)式所表示的化合物。

2209-5698-PF(Nl).ptd 第26 } 200413432 五、發明說明（23)

⑺

Mcs:

« 作為以前述第（4 )式所表示的錯合物，例如，可舉出：（1，3-二并、基咪唑二啉-2-基二烯）（苯亞乙烯基） (三環己膦）二氯化釕、（第三丁基亞乙烯基）（1，3 -二異丙基咪吐琳-2 -基二稀）（三環戊膊）二氣化釕、二 (1，3-二環己基-4 -咪唑啉-2 -基二烯）苯亞乙烯基二氣化釕等。

2209-5698-PF(Nl).ptd 第27頁 200413432 五、發明說明（24) 這些釕錯合物催化劑可利用例如〇rg· Lett.，1 9 99年，第1 卷，953 頁；Tetrahedron· Lett. ,1 9 9 9 年，第40 卷，2 247 頁等所述的方法來加以製造。交互置換聚合催化劑的使用量係以（催化劑中的金屬原子：環烯烴）的莫耳比，通常為1 : 2，0 〇〇〜1 : 2,000,〇〇〇，而1 :5,000 〜1 :1，〇〇〇,〇〇〇為較佳、1 : 10, 000〜1 :500, 000的範圍為特佳。交互置換聚合催化劑依需要可溶解或懸浮於少量的惰性溶劑來使用。作為該溶劑，例如，可舉出：正戊烷、正己烧、正庚烧、液體石蝶、礦油精等的鏈形脂族烴；環戊烷、環己烷、曱基環己烷、二曱基環己烷、三曱基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫化萘、雙環庚烷、二環癸烧、六氫化印環己烧、環辛燒等的脂環煙；苯、甲苯、二曱苯等的芳烴；硝基曱烷、硝基苯、乙腈等的含氮烴；二乙醚、四氫呋喃等的含氧烴等。這些之中，在工業上廣泛使用的芳烴、脂族烴或脂環烴為較佳。並且，若不使作為交互置換聚合催化劑的活性降低的話，則可使用液態的防老劑、增塑劑或橡膠作為溶劑。交互置換聚合催化劑在一面控制聚合活性，一面提昇聚合反應率的目的上亦可併用活性劑（助催化劑）。作為活性劑’可舉例1呂、銃、錫、鈦及錯的烷基化物；函化物、烷氧基化物以及芳氧基化物等。作為活性劑的具體實例，可舉出：三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、

200413432 五、發明說明（25) 一，氧基氣化鋁、烷氧基烷基氣化鋁、二烷基氣化鋁、三烧乳基銃、四烧氧基鈦、四烧氧基錫、四烧氧基梦等。活性劑的使用量係以（交互置換聚合催化劑中的原子：活性劑）的莫耳比，通常為1 ·· 〇 , 〇 5〜i :丨〇〇，、 1 : 0· 2〜1 : 20為較佳、i : 〇. 5〜；！： 1〇的範圍為特佳。而並且，作為交互置換聚合催化劑’於使用第5族族的過渡金屬原子之錯合物時’交互置換聚合催化劑盥性劑係任一種皆溶於單體來使用為較佳，但若在實斯〇 / 損及生成物的性質之範圍内則可懸浮或溶解於^二士不來使用。里的溶劑 (III)鏈轉移劑於本發明的製造方法係使用鏈轉移劑物（A )的構成成分。藉由在鏈轉移劑的存在”下^進^_ &組合合，能夠得到熱塑性的樹脂。订聚作為鏈轉移劑，例如能夠使用可具有取代基煙類。作為該具體實例，例如，可舉出：1 —己稀、'鏈％歸等的脂族烯烴類；笨乙烯、二乙烯基苯、艮等具2J己烯烯烴類；乙烯基環己烷等具有脂環烴之烯烴類；、乙芳基之醚等的乙烯醚類；甲基乙烯基曱酮、丨，5一 ^二烯〜基乙烯 2-甲基-1，5-己二烯酮等的乙烯基甲酮類；以〜·_、 CH^CH-Q所表示的化合物（式中，Q表示由曱基$ · 丙烯醯基、乙烯基曱矽烷基、環氧基以及氨基之中醯基、的基，而至少具有其中之一的基。）。這些二合物所選出右使用以式：CH^CH-Q所表示的化合物，則q係導之中， ’、入聚合物

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200413432 五、發明說明（26) 末端’由於在後交聯時末端的Q有助於交浐，而沪楛戽六聯密度，故較佳。令助於乂恥而此k幵父作為以式：CH-ΓΗ π#生酸3_ mm;丙稀酸稀丙醋、甲基丙稀酸苯乙烯酯等Q係且有甲某丁烯酯_2_醯、曱基丙烯酸稀丙醋、丙稀酸3— 丁/s|1'酿基的基之化合物；丙烯舻 ^ ^ ^ j郎S日1〜醯、丙烯酸3 - 丁烯酯-2- m:甲酿―3-丁稀―2,、丙浠酸笨乙晞醋、乙二係具有丙烯酿基的基之化合物；烯丙基烯丙基甲基二乙烯基矽烷、烯丙基二甲基係具有乙浠基甲石夕貌基的基之化合物；縮稀丙基縮水甘油醚等㈣具有環氧基的基―4'乙稀基苯胺利係具有氨鏈轉移劑的添加量，相對於全胁— 為0.01〜10重量％，而0.卜5重量％二述早體浴液，通常量在此範圍時，聚人反庫率莴，=k佳。鏈轉移劑的添加聯之熱塑性樹脂的=有效地得到可後交為熱塑性樹脂的情形。反之，若添=太^、’則有無法成困難的情形。 ϋ 1太多，則有後交聯調製含有單體溶液1或單體溶而稱為「單體溶液」的情形）、交乂下，有整合兩者及鏈轉移劑所構成的聚合性組合=置換聚合催化劑、以物（Α)，藉由對該組合 200413432 五、發明說明（27) —------- , 物（A )施行整體聚合，能夠製得熱塑性調製聚合性組合物（A )的方法雖：舉出例如：分別調製單體溶液、以及使六限制，但可劑溶解或分散於適當的溶劑之溶液 ^ f置換聚合催化在進行反應之前加以混合來調製的方法。合，夜），而就移劑可添加於單體溶液中，也可添於他=種情形’鏈轉 J叫、、力u於催化劍、玄访可在混合單體溶液與催化劑溶液之徭 ’也包含於單體溶液，可添加於催化劑溶液，也可在3W，烯系單體與催化劑溶液之後才添加。此3原蔽對於前述聚合性組合物（Α)，可包含各種添加劑，例如·增強材料、改性劑、抗氧化劑、耐燃劑、填充南丨、嚇著色劑、光穩定劑等。這些添加劑可預先溶解或分散S單體溶液或催化劑溶液中。作為增強材料，例如，可舉出：玻璃纖維、玻璃布、紙基材、玻璃不織布等。作為改性劑，例如，可舉出：天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯一丁二烯共聚物 (SBR)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS) ' 苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯共聚物（SIS)、苯乙烯一丙烯一二烯三元共聚物（EPDM )、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物 (EVA )以及這些共聚物的氫化物等的橡膠等。作為抗氧 ^ 化劑，例如，可舉出：受阻酚系、填系、胺系等的各種塑膠·橡膠用抗氧化劑等。這些抗氧化劑可單獨使用，但組合二種以上來使用較佳。斤作為耐燃劑，可舉出：磷系耐燃劑、氮系耐燃劑、鹵

2209-5698-PF(Nl).ptd 第31頁 200413432 五、發明說明（28) 系耐燃劑、氫劑可單獨使用作為填充氧化矽、滑石錯、模來石、充材料；木粉用石墨粉、木和電磁波屏蔽鎮、鈦酸叙、氧化鋁，但組材料，、碳酸蓳青；5 、聚乙炭粉、性。若锆酸鉛錳一鎂一鋅系、鎳一鐵、鐵一石夕系的鐵磁性金屬用以有機石夕院合金、粉等，偶合劑等的金屬氫氧化物系耐燃劑等。耐燃合二種以上來使用較佳。玻螭粉末、碳黑、二姜呂、一氧化欽、氧化、硫酸鋇等的無機填充材料。並且，若使等’則可改善導電性酸鳃、鈦酸鉛、鈦酸增大電容率。若使用等的鐵素體；幾基金、鐵一鎳系合二等。而填充材料亦可使例如，可使用：舞、雲母、氧化、氧化鎂、黏土埽粉等的有機填竹炭粉、金屬粉使用鈦酸鋇、鈦專的粉末，則可辞系、猛一鋅系鐵一 I呂一石夕系合則可賦與鐵磁性等作表面處理者作為著色劑，可使用染料、顏料等。染料的種多種，可適當地選擇習知的染料來使用。而作為=有後如可舉出··碳黑、石墨、鉻黃、氧化鐵黃色、二」例鈦、氧化鋅、四氧化三鉛、鉛丹、氧化鉻、普魯:=化黑等。作為光穩定劑，例如，可舉出：苯并三唑系=、鈦吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸酯系絷=外綠收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、草醯替笨鞍/卜線吸線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、苯曱酸g旨系系紫外收劑等。 ’、外線吸這些添加劑的使用量雖未特別力π以限制，但通& 於前述熱塑性樹脂1 〇〇重量份，則為〇〇〇丨〜5 〇〇重^《相對里份的範

2209-5698-PF(Nl).Ptd 第32頁 200413432 五、發明說明（29) 圍。作為對聚合性組合物（A )施 =’可舉出：（〇將聚合性組合物u V的方法，例體上以進行整體聚合的方法、H)/注或塗布於載在模具内進行整體聚合的方法、 ς ς，組合物（A )

)浸潰於纖維材料之後再進）將t合性組合物（A 若依據（a)的方法，目| θ水合的方法。此處所使用的載體，例如，可Υ出到熱身塑性樹脂膜。作為醋、聚丙稀、聚乙婦、聚碳酸3;、聚；對匕甲酸乙二醇聚稀丙酸醋、尼龍等的樹脂；鐵、不^甲=乙二醇醋、但使用金屬箔或樹脂膜較佳度，由作業性等的觀點看來 //m較佳、3〜75 //m更佳對聚合性組合物（A )的載體表面別加以限制，<列如，可舉出：噴布方法並未特帘流塗布法、口模式塗右沬 +、熊塗法、輥塗法、法。 “塗布法、狹缝塗布法等習知的塗布方作為將聚合性組合物（A ) 未特別加以㈣，可舉出.將)截加上至既定溫度的方法並方法、一邊使用题：：ί .將載體置於加熱板上來加熱的熱的滚筒推壓的方法、使用加熱爐的;^的方法以加以下々5广〇把：ΐ Γ的熱塑性樹脂膜的厚度，通常為1 5mm 以下，而10mm以下較佳、5mm以下更佳。鉻、金、銀等的金屬材料等。土鋼、鋁、鎳、 W些金屬箔或樹脂膜的厚通常為1〜15〇，而2〜100 及形狀雖未特別加以限定，

2209-5698-PF(Nl).ptd 第33頁 JUU41J4J2 五、發明說明（30) 若依據（b )的方、、各，脂成型體。作為該形狀/，’、彳可得到任何形狀的熱塑性樹形、圓柱形、多角柱形等可舉出··膜片狀、薄膜狀、柱此處作為所使用的成、例如，可使用對開鱗模吴八’ ^主習知的成型模具，之成型模具，⑥該二模：:、亦即：使用具有陽模與陰模進行整體聚合。陽模盘卜==(核槽）巾注人反應液以的形狀之空隙部而加jc开成作為目的的成型品大小等並未特別加以限制作：：成型模具的形狀、材質、的板狀成型模具鱼既定严備女玻璃板或金屬板等模具失住隔板，並隔板，藉由以2片板狀成型得到膜η # $ $ t 入所形成的空間内，而能夠付到”片狀或薄膜狀的熱塑性樹脂成型體。填充於成型模具的模㈣ (注塑壓力）係，诵堂兔丹凡&刀佳。埴B P + 為 1GMPa，而G· 02〜5Mpa較製面之複IM主报古么4 1 槽内的四周表面所形成的複厂:力='高成型模具的剛度，並不符經ΜΙ模壓力通常在0· 01〜；l〇MPa的範圍内。。核、m 不依！ f i C )的方法’則可得到浸潰熱塑性樹脂之預的纖維，例如，可舉出：玻璃纖 4 4 “、、機纖維、聚對苯二甲酸乙-醇酯_祕反義、准、方香聚醋胺丫文G 一醉θ日纖維、維尼論_維、取、醯胺纖維、金屬纖維、陶瓷纖維等的習知纖來能？纖維可單獨1種、或組合2種以上 °這些个汉用1乍馮纖維材料的

2209-5698-PF(Nl).ptd 第34頁 2UU413432 五、發明說明（31) 形狀，可舉出：將聚合性纟且ί 布、.不織布等。藉由噴塗法、蘸：2 ( Α )浸潰於纖維材料中係，例如，法、狹縫塗布法等習:帘流塗布法、口模式塗布 (A )塗布於纖維材料°，、：要將既定量的聚合性組合物著由上面以滾筒望^ 、依而要而嘵上保護膜於其上，藉組合物⑴之纖維材；m所得到的浸潰聚合性施行整體聚合而p 4 又貝物）加熱至既定溫度，以浸潰物的：：=潰熱塑性樹脂之預浸料述。 “）相同的方法、，上亚/特^加以限定，可採用和前述且，亦可預先於模且肉又'貝物C又置於載體上來加熱。並

A ) - ^ # ^ 5 ^ ^ ^ ^ ^ I, M 聚合性組合物心i b知)二方法進行整體聚合。由於對纖維材料的浸潰性、的树月旨漆相較係低黏度’ 塑性樹脂均句地浸潰於纖維材的預浸料繼既定溫度以進行整體聚：：二化後’藉由加熱至之後，不需去除溶劑的步驟， =住使樹脂漆浸潰發：的熱塑性樹脂：；：：；;ir:所再者，由於本坯在保存穩定性上亦相當優異。優異，故所得到的預浸料對於上述U) 、（b)i 用以使聚合性纪合物（A)中：任-種方法’ 丁水β之加熱溫度，通常為

2209-5698-PF(Nl).ptd 筮π 200413432

五、發明說明（32) 50〜200 °C ’而100〜2 0 0 °C較佳。聚合時間雖可適當地選擇，但通常為1 0秒鐘至2 0分鐘，而5分鐘以内較^。藉由將聚合性組合物（A)加熱至既定溫^而開始聚合反應。此聚合反應係放熱反應，一旦開始進行整體聚合’則反應液的溫度急劇上昇，在短時間（例如由1秒鐘至5分叙左右）内達到尖峰溫度。聚合反應時的最高溫度若太高’則不僅是聚合反應，甚至交聯反應也會進行起來，而有無法得到可後交聯之熱塑性樹脂之虞。因而，希望僅使聚合反應完全進行，而不致進行交聯反應。具體而言，通常將整體聚合的尖峰溫度控制在小於23〇艺，而小於2 0 0 °C為較佳。使用自由基發生劑作為前述交聯劑的情形係，將整體 t合日广的W峰溫度設為前述自由基發生劑的1分鐘半衰期溫度以下為較佳。此處，1分鐘半衰期溫度係以1分鐘分自由基發生劑的半量之溫度。例如，過氧化-二—第三丁為186 °C、2, 5-二曱基〜2, 5—二（過氧化第三丁基）—3〜己^ 炔為1 9 4 °C。並且，合性組合物下來。為防止因聚合反應熱所引起的過熱，藉由在聚 (A )中添加反應延遲劑，而能夠使反應緩和

^作為所使用的反應延遲劑，例如，可舉出：1，5〜己烯、2, 5-二甲基—1，己二烯、（順，順）-2, 6一辛二烯 (順，反<)-2, 6-辛二烯、（反，反）_2, 6_辛二烯等的鏈 L 5一二烯化合物；（反）-1，3, 5_己三烯、（順）-1，3,

2209-5698-PF(Nl).ptd 第36頁 200413432 五、發明說明（33) 己三烯、（反）-2,5_二曱基-1,3, 5 -己三烯、（順） -2，5 -二甲基-1，3，5_己三稀等的鍵形1，3，5_三稀化合物；三笨膦、三-正丁膦、甲基二苯膦等的膦類；苯胺等的路易斯械等。並且，前述的環烯烴系單體之中，於分子内具有1，5 -二烯結構或1，3，5 -三烯結構之環烯烴，係作為反應延遲劑也能發揮功用。例如1，5-環辛二烯、1，5-二曱基-1，5-環辛二烯、1，3，5-環庚三烯、（順，反，反）1，5，9 -環十二碳三烯、4-乙烯基環己烯、二戊烯等的單環化合物；5-乙烯基-2 -原菠烯、5 -異丙烯基-2 -原菠烯、5-(卜丙烯基） -2-原菠烯等的多環化合物等。反應延遲劑的添加比例，相對於前述單體溶液，係〇. 001〜5重量％，而0. 0 0 2〜2重量％的範圍較佳。反應延遲劑的添加比例若小於0. 0 0 1重量％，則無法發揮反應延遲效果。反之，若超過5重量％時，則由於聚合物中殘留著反應延遲劑，而有物性減低、或聚合反應進行不完全之虞。本發明的熱塑性樹脂係利用本發明的製造方法所得到者，為一種可後交聯之樹脂。此處所謂「可後交聯」，具體而言係意指將熱塑性樹脂加熱·熔融，再持續加熱，則進行交聯反應而成為交聯樹脂。本發明的熱塑性樹脂，由於整體聚合大致進行完全，故殘餘單體變少。亦即，因聚合反應率高，故不致有由於來自單體的臭味所引起的作業環境惡化問題。本發明的熱塑性樹脂之聚合反應率通常為8 0 %以上，而9 0 %以上較佳、

2209-5698-PF(Nl).ptd 第37頁 200413432 五、發明說明（34) 9 5 %以上則更佳。熱塑性樹脂的聚合反應率係，將熱塑性樹脂溶於溶劑中所得到的您液田來分析此溶液而求得。 &…相層析法以利用整體聚合所得到的樹脂溶於溶劑中，認此樹脂係熱塑性樹脂。亦即所得到的樹脂若為溶= ^則為熱塑性樹脂，若不溶解者’則為交聯樹脂：作為 :=劑，可舉出：苯、：苯等的芳M;二乙醚、四氫呋喃寻的醚類；二氯曱烷、氣仿等的鹵代烴。並且，本發明的熱塑性樹脂可為並^全部皆係可後交聯之熱塑性樹脂，而可為一部分成為交聯樹脂者。亦即，對本發明的熱塑性樹脂施行整體聚合，得到具有一定厚度的樹脂成型物時，由於該成型物的中心部分的聚合1 不f散發掉，而有部分聚合反應溫度偏高的情形了但5 = 是這種情形，至少表面部分可為可後交聯之熱塑性樹脂。於本發明的熱塑性樹脂係整體聚合大致進行完全所得熱塑性樹脂保存時不會進行整體聚合（交互置 ^，S)。而即使在聚合性組合物（A)中含有交聯劑的情形，只要不加熱熔融一 3有熱塑性樹脂的表面硬度於伴 ^進订乂 ^反應。因而，異。特別是，對含有作為=中不易改變’保存穩定性優交聯延遲劑之聚合性组合劑的自由基發生劑與自由基者，保存穩定性相當優；物（A)施行整體聚合所得到 2 )交聯樹脂之製造方法本’X月的又％树月曰之製造方法，其特徵在於：具有對

200413432 五、發明說明（35) 〜本發明的熱塑性樹脂施行交聯之步， ^ 熱塑性樹脂加熱熔融，再持續加熱驟。亦即，將本發明的夠得到交聯樹脂。對熱塑性樹脂施' 一，進行交聯反應而能前述整體聚合時的尖峰溫度高2 〇行乂聯時的溫度係，比 1 7 0〜2 5 0 t：、而1 8 0〜2 2 0。(：較佳。二以上較佳，通常為以限制，但通常為數分鐘至數小日^且交聯時間並未特別加一作為對熱塑性樹脂施行交聯^ 熔融以進行交聯的方法並未特別、，係，將熱塑性樹脂膜片狀或薄膜狀的成型物之情形，"M =制。熱塑性樹脂為積層、熱壓的方法為較佳。埶依而要對該成型物施行〇.5~20MPa、而3〜10MPa為較,佳，二的壓力通常為可使用具有平板成型用的壓塑模框匕仃熱壓的方法，例如’ 塑料（SMC )或塊狀模塑料（;"=習知的壓機、片狀模行，生產性優異。）4的壓塑成型機來施發分 3 )交聯樹脂複合材料之製造方法本發明的交聯樹脂複合材料明的熱塑性樹脂和基材進行積，具有將本施行交聯之步驟。積層對刖述熱塑性樹脂部作為所使用的基材，可 V白、金、治、箔銀等的金屬箔薄膜、以及其他樹脂膜等的 )的方法來製造熱塑性樹脂材。舉出：銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻二印刷電路板；導電性聚合物 ’專膜類等。再者，以前述（a 時’可直接使用載體作為基

作為對前述熱塑性榭# A Γ树知部分施行交聯的方法並未特別

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地製造交聯樹脂複合材料方五、發明說明(36) 加以限制，但在生產性良好面，係將熱塑性樹脂和基材熱壓的方法較佳。熱壓的條形相同。 :J| ’而對此積層板施行糸與製造前述交聯樹脂的情由於所使用的本發明的熱優異，和基材進行積層並交聯聯樹脂堅固地黏合，故可得到脂複合材料。本發明的交聯樹脂複合材基材，使用金屬箔、最好是銅較為適合。此處所使用的金屬別加以限制，可依使用目的作面可以有機矽烷偶合劑、硫醇劑、各種黏合劑等來加以處理示的有機矽烷偶合劑、或以第合劑來加以處理較佳。 RSiXYZ ( 1 ) 塑性樹脂之流動性及黏附性 ’平垣性優良、且基材與交一有良好的黏附性之交聯樹，之製造方法係，作為前述 =來製造金屬箔包覆積層板冷的厚度和粗細狀態並未特適當的選擇。而金屬箔的表系偶合劑、鈦酸酯系偶合，而以下述第（1 )式所表 (2 )式所表示的硫醇系偶

T (SH ) n (2 ) 於第（1 )式所表示的有機矽烷偶合劑，式中，R表示末端具有雙鍵、髓基或氨基之中任一種的基；χ、γ係^自獨立’表示水解性基、羥基或烷基；z表示水解性基或_ 基。作為以第（1 )式所表示的有機矽烷偶合劑的具體實例，可舉出：烯丙基三曱氧基矽烷、3 - 丁烯基三曱氧基石夕

2209-5698-PF(Nl).ptd 第 40 頁 200413432 五、發明說明（37)

烷二苯乙烯基三曱氧基矽烷、N-石—（N一（乙烯基苯曱基 )_氨基乙基—氨基丙基三曱氧基矽烷及其鹽、烯丙基三氣矽烷、烯丙基曱基二氣矽烷、苯乙烯基三氣矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三（2_甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基三氣f烷、/5 -甲基丙烯氧基乙基三曱氧基矽烷、万―曱基丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、r—曱基丙烯氧基丙基三曱氧基矽烷、3 -甲基丙烯氧基丁基三曱氧基矽烷、丙烯氧基丙基三曱氧基矽烷、基丙基三甲氧基矽烷、7 —巯基=基曱基=甲氧基矽烷、7_氨基丙基三曱氧基矽烷、 Ν苯τ_氨基丙基三甲氧基矽烷、Ν—冷_ (氨基乙基）一 r -氨基丙基三曱氧基矽烷等。 P ^ ^ ( 2 )式所表示的硫醇系偶合劑，式中，τ表示芳 %、1私環三雜環或脂族鏈；η表示2以上的整數。兴出·？為zT ( 2 )式所表示的硫醇系偶合劑，例如，可、2, 4-二巯基-6 -笨胺基-1,3, 5 -三嗪 itl 3 等。熱壓右ΞίΞΞίΐ塑性樹脂和金屬羯進行積層，並施予進行其後交聯反^脂部分一旦熔融，會與金屬箔黏合，並方法，則可得到=:，成交聯樹脂。若依據本發明的製造聯樹脂金屬箔包^ =枒知與金屬箔堅固地接合所形成的交積層板的金屬箔=1層板。所得到的交聯樹脂金屬箔包覆之剩離強度，例如，使用銅笛作為金屬落 2209-5698-PF(Nl).ptd 第41頁 200413432 五、發明說明（38) 基於JIS C648 1所測定之值，係O.^N/ux上較佳、而 1· 2kN/m以上更佳。工早乂征而本發明的交聯樹脂複合材料之

前述基材，亦適合製造多層印刷電路板。I 板則未特別加以限制，可使用習知者。例如，：入:：路料（雙面印刷電m(早；；質覆積層板等）、内層材層印刷電路板。匕予加昼加熱，則能夠製造多基於本發明所得到的交聯樹脂人絕緣性、機械強度、耐熱性、介電特等=相電交聯樹脂，與基材堅固地”面相當優異的故作為電氣材料頗為適合“者i具有良好的黏附性，而若依據本發明，則友雷等方面相當優里的六^電巴緣性、機械強度、黏附性著以形成心：：！，與印刷電路基板堅固地黏合板。而此夠有效地製造此種印刷電路實施例：細說明，但本發；：：：：比較例進-步對本發明加以詳的實施例與比較不限：以二實施例… 明，則為重量基準。伤」及/°」只要未事先特別說銅質覆積層板的銅箔剝度、以及彎曲彈性槿旦/ 又、去除銅箔後的彎曲強萌弹座換里係依據JIS。648 1加以測定。

200413432 五、發明說明（39) .垄—考例1_lib劑溶液之調| 於玻璃製燒瓶中’將笨亞甲基（1，3_二¥ - 2 - A -铳、r - π 3眯、卜牙、暴味唾二啉基一烯）（二垓己私）二氯化釕51份、與三溶於曱笨952份中，以調製催化劑溶液。本私79 h 實施例1 於玻璃製燒瓶中’在由四環〔6 · 2 · I 13 6 02 一 -4-烯2 800份、5_亞乙基_2_原菠烯12〇〇份、以及二二二烯6 0 00份所構成的單體溶液中，加入苯乙咖9份^戍- 轉移劑，再一邊攪拌一邊添加上述催化劑溶液3 9份/以製聚合性組合物a。乂 5周在加熱至150。(：的鐵板上對著此組合物&吹氣，間硬化。iL即將硬化物從鐵板上剝下來，而得到無臭J 膜狀聚合物。此薄膜厚度為〇. lmm，由於可溶於甲笨”、，、可 f並未交聯。而對此薄膜的甲苯溶液中的殘餘單體利/氣相層析法加以測定，求得聚合反應率為98. 9%。礼在空氣中、室溫下保存此薄膜一週之後，同樣地施而求得聚合反應率為98. 9%，和剛剛製成薄膜之後作比較’可知反應並未進行。實施例2 將實施例1所得到的薄膜置於加熱至200 1的加熱板 j，一旦熔融後即因交聯而不再流動❶所得到的交聯聚人物係不溶於曱苯者，可知係得到交聯樹脂。 σ 达Li交例1 除了未添加苯乙烯之外，與實施例1同樣地操作。所

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得到的薄膜係不溶於甲笨者。士 =實施例\與比較例i可知，為了得到可後交聯之熱塑性樹月曰’需要本乙烯等的鏈轉移劑。比較例2 將鐵板加熱成60 °C，除了在鐵板上使硬化20分鐘之外，與比較例1同樣地操作。所得到的薄膜有單體臭味。又與實施例1同樣地在剛剛製成薄膜之後，於保存二週後測定聚合反應率，則各別為76%、85%，可知在保存中反應仍進行著。〜比較例3 與實施例1同樣地操作，將所調製的聚合性組合物a置入玻璃製燒瓶中。將此玻璃製燒瓶就這麼置入5〇的水浴中使之固化。此時，藉由聚合放熱，燒瓶的内溫上昇至 23 5 °C。所得到的聚合物係不溶於甲苯者。並且，即使將此聚合物置於加熱至200 °C的加熱板上也不會熔融。由上述，若在聚合時過熱，則交聯反應亦進行著，可知並未得到熱塑性樹脂。實施例3 於聚乙烯製的瓶中，一邊攪拌一邊依序添加二環戊二烯45份、原菠烯5份、苯乙烯〇· 45份以及參考例}所得到的催化劑溶液0 · 1 9 7份，而得到聚合性組合物b。其次’將此組合物b壓送至模具内。此處，模具係使用2· 2mm X 120mm X 12 0mm的平板成型用、於具有加埶器之鏡絡鐵板插入3字型的隔板者。模具溫度設定為一”面；8

200413432 五、發明說明（41) 一一·"-—_L- C 、另一面 5 0 °C 。將聚合性組合物匕壓送至模具内之後2分鐘脫模將此平板裁切成直徑丨〇 mm的圓盤形，浸潰於二？？表面部分溶解，但平板的中央部分殘留著未ς中〃此可知，所得到的平板的中央部分交聯一直在進行者，而表面部分則保持著未交聯的狀態。又將所得到的平板裁切成87Π1Π1Χ 87隨的正方形，使用 2mmx 9〇mmx 9〇mm的平板成型用的口字型之壓塑模框，在面（永σ蚪模具溫度為6 8 °C的那一面）上疊合電解銅箔，ype GTS、厚度〇. 〇 18mm、古河電路箱公司製），施予熱壓、’得到板厚2mm的單面銅質覆積層板。熱壓的條件言^ 為壓塑溫度2〇〇 °Cx 15分鐘、壓塑壓力5 MPa。所得到的銅質覆積層板之銅箔剝離強度為丨· 6 k N /瓜。、於測定銅箔剝離強度之後，僅將銅箔剝離的樹脂°八裁切成直徑1 〇mm的圓盤形，浸潰於曱苯中一日，則^ ^ ^ 雨的試驗所見般，表面並未產生溶解，僅整體膨脹而^墨由上述可知，藉由熱壓，樹脂的表面部分一旦熔。與銅箔相接合，進行該後交聯。阳’ 上匕較你丨4 除了未添加苯乙烯之外，與實施例3同樣地操作而〜到平板。將所得到的平板裁切成直徑丨〇mm的圓盤形，^ 於曱苯中一日，則如實施例3所見般，表面並未產生湾^ ’員解，僅整體膨脹而己。〜並且’使用此平板，與實施例3同樣地操作而得到

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200413432 五'發明說明（42) Γ:強的/面：/覆積層板。測定此銅質覆積層板_ 剝離強度，則為〇· 2kN/in。於貫施例3，得到铜错盘夺脾4士 t 抖ps / 樹脂穩固地黏合的交聯树月曰荆貝覆積層板。另一方面，去 λ ^ ^ Φ 未添加鏈轉移劑之比較例 4，印使在表面部也夫获規呈轨朔 |也木心現，、热塑性。而即使對所得到的樹脂與銅箔施予聂人诉妳扞埶厭 ^ ^ ^ , 丁且口亚施仃熱壓，所得到的交聯樹脂銅質後積層板，銅羯與交聯樹脂之間的黏合性亦相當薄弱。實施例4 於聚乙烯製的瓶中，一邊攪拌一邊添加由四環〔6. 2. 1·13’6·02,7〕十二一 4 -烯38·5份以及5一亞乙基—2 —原菠烯 1 8 · 5 '所構~成的單體溶液、苯乙烯〇 · 3 9份作為鏈轉移劑、一-過氧化第二丁基（一分鐘半衰期溫度186 I ) 〇· 51份作為交聯劑、以及上述催化劑溶液〇· i 97份，而調製成聚合性組合物c。其次’使用此組合物c，與實施例3同樣地製作平板。將所知到的平板裁切成直徑1 Q m m的圓盤形，浸潰於曱苯中一曰’則表面部分溶解，但平板的中央部分殘留著未溶解。由此可知’所得到的平板的中央部交聯一直在進行著’而表面部分則保持著未交聯的狀態。將表面部分的兩面僅削取〇 · 2min的厚度，合併削取的試樣並溶於甲苯中，利用氣相層析法對殘餘單體加以定量’計算聚合反應率則為9 5 %。並且’使用所得到的平板，與實施例3同樣地操作而得到板厚2mm的單面銅質覆積層板。所得到的銅質覆積層

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200413432 五、發明說明（43) 板之銅羯剝離強度係1· 2kN/m。於測定銅箔剝離強度之後，將銅箔剝離的樹脂部分裁切成直徑1 Omm的圓盤形，浸潰於甲苯中一曰，則如加壓前的試驗所見般，表面並未產生溶解，僅整體膨脹而己。並且’在測定銅箔剝離強度之後，即使將銅箔剝離的樹脂部分浮浸於2 6 0 °C的釺銲浴槽2 0秒鐘，也不會出現氣體的產生或變形。由以上可知，藉由熱壓，樹脂的表面部分一旦炫融，與銅箔相接合，進行其後交聯，而得到具有高耐熱性六聯樹脂。、、比較例5 除了未添加過氧化-二-第三丁基之外，與實施例4 樣地成型’而得到2· 2ιηιη厚度的平板。使用所得到的板，與實施例4同樣地操作而得到板厚2mm的單面择層板。此單面銅質覆積層板的銅箔剝離強度係1 貝復貝於測定銅箱剝離強度之後，將鋼羯剝ς的樹脂乂切成直徑1 0 m m的圓盤形，浸潰於甲茨φ 一口丨刀裁 ' I ㈡，貝 1入、—> 解。並且，在測定銅箔剝離強度之後 A几王浴部分浮浸於2 6 0。(：的釺銲浴槽20秒鐘，自剝離的樹脂形，並由表面產生氣體。則發現^融·變由以上可知，未使用具有2個以應部位之環烯烴，且未添加過氧化〜二又-互置換開環反劑的情形，即使將熱塑性樹脂加熱 =丁基等的交聯進行，由於無法得到交聯樹脂，故j，父聯反應也不會斤付到的銅質覆積層板

2209-5698-PF(Nl).ptd 第47頁 200413432 五、發明說明（44) 的耐熱性很差。比較例6 除了未添加苯乙烯之外，與實施例4同樣地成型，而得到2. 2mm厚度的平板。將所得到的平板裁切成直徑1〇_ 的圓盤形，浸潰於甲苯中一日，則如實施例4所見般，表面並未產生溶解，僅整體膨脹而己。並且，使用此平板，與實施例4同樣地操作而得到板厚2mm的單面銅質覆積層板。此單面銅質覆積層板之銅箱剝離強度係0. 2kN/m。由以上可知，未添加苯乙烯等的鏈轉移劑的情形，則無法得到熱塑性樹脂，而不會與銅箔熔融·黏合。實施例5 1 · I3’6· 02’7〕十二-4-稀 - 9 -浠- 4 -羧酸8份、溴於玻璃瓶中，添加四環〔6 · ^ 25 份、四環〔6· 2· 1 · 13,6· 〇2,7〕十化雙酚A型環氧樹脂（環氧當量4 20〜480g/eq，Chiba ·

Special ty · Chemicals 公司製，商品名稱：AER8〇49 ) 8· 2 份、加氫雙紛A型環氧樹脂（環氧當量21〇g/eq，大日本Ink 化學（股份）製，商品名稱：ΕΧΑ —7015 ) 4· 9份、以及笨乙烯0 · 2份作為鏈轉移劑，於8 〇艽的油浴中加熱·攪拌，而得到單體混合物1。於玻璃瓶中置入攪拌器，添加苯亞曱基（1，3 一二乘基口米。坐二啉基二稀）（三環己膦）二氣化釕〇· 〇13份、三苯膦0 · 0 0 0 6 2份^加入甲苯〇 · 〇丨3份使溶解後，一邊激烈攪拌，一邊添加3份上述所得到的單體混合物1，製成聚合性

2209-5698-PF(Nl).ptd 第48頁 200413432 五、發明說明（45) =口，於60 C的水浴中加溫，則觀測到從加溫47秒之 i 聚合放熱所產生的霧氣，而完成聚合反應。取1Γ所付到的聚合物溶於四氫呋喃，可知並未交聯。 “勿的一部分溶於四氫呋喃，利用氣相層析法對殘餘 :肢:口以定量，計算聚合反應率則為91%。將聚合物以加、熱板緩緩加熱，則在2 1〇它熔融而流動，但若進一步提言 /m度則在2 5 〇 ◦流動性消失，而成為橡膠狀物質。= 例 6 、如於茄形燒瓶中，添加I4—甲醇-l，4,4a，9a-四氫-9Η_ ，26份、5-原菠烯-2, 3-二羧酸酐4. 2份、溴化雙酚a型環氧樹月曰（AER8049 ) 5.2份、加氫雙盼A型環氧樹脂 7015 ) 3· 1份、以及苯乙烯〇· 18份作為鏈轉移劑，於8〇〇c 的油浴中加熱·攪拌，而得到單體混合物2。於玻璃瓶中置入攪拌器，添加笨亞甲基（丨，3—二策基咪唑二啉-2 -基二烯）（三環己膦）二氣化釕〇·〇24份、= 苯膦0 · 0 0 3 7份。加入曱苯0 · 0 1 3份調配成均勻的溶液之後，一邊激烈授拌，一邊添加3伤上述所得到的單體混合物2，製成聚合性組合物e，於70 °C的水浴中加溫，則觀測到從加溫47秒之後，因聚合放熱所產生的霧氣，而完成聚合反應。由於所得到的聚合物溶於三氯甲烧’可知為熱塑性 (未交聯）。聚合物溶液利用氣相層析法對殘餘單體加以定量，則全部原菠烯系單體（丨，4_甲醇―1，4, 4a，9a -四氫 -9Η-芴+ 5-原菠烯-2, 3 -二羧酸針）的反應率為98%。將聚

200413432 五、發明說明（46) --------- 合物以加熱板緩緩加熱，則在丨7 〇 t熔融而流動，但若進步技兩/里度，則在2 3 0 °c流動性消失，而成為橡膠狀物質0 夕實施例7 於聚乙烯製的瓶中，置入3, 5一二—第三丁基羥基苯曱醚0· 20 8 9 份、四環〔6· 2. 1· I。· 〇2,7〕十二-4 —烯22· 5 份、 2 -原菠烯7.5份、曱基丙烯酸烯丙酯〇69份、過氧化—二一第三丁基（1分鐘半衰期溫度186) 〇· 443份，並添加參考例1的催化劑溶液〇· 11份，加以攪拌，調製成聚合性組合物f。於玻璃纖維增強聚四氟乙烯樹脂（PTFE樹脂）膜（裁切成30 Omm X 300 mm的膜片，厚度〇. 08mm。商品編號： 5 3 1 0、薩構伴諾頓公司製）上面，舖設3張玻璃布（裁切成200mmx 200 mm的玻璃布。厚度0092 mm。品名： 2 1 1 6/3 5 0/AS891AW、旭秀貝爾公司製），於玻璃布上注入約半i的聚合性組合物f，再由上面覆蓋1張上述的玻璃纖維增強PTFE樹脂膜，以滾筒推壓使浸潰入裡。對此組合物並包括玻璃纖維增強PTFE樹脂膜在内，貼置於加熱至1 4 5 °C的鋁板上1分鐘以進行聚合。其後，剝除兩面的玻璃纖維增強PTFE樹脂膜而得到預浸料坯。將所得到的預浸料坯的一部分置入白金坩禍中，在電爐中燃燒樹脂部分’由殘餘的玻璃重量求得玻璃含有率，則為5 8 %。又將此預浸料述的《一部分浸潰於甲苯中，以溶解樹脂部分，溶解液利用氣相層析法對殘餘單體加以定

2209-5698-PF(Nl).ptd 第50頁 200413432 五、發明說明（47) $，由此殘餘單體量與玻璃含有率來聚合反應率，則為 97°/〇〇添^乙酸0.05份於蒸餾水60份之中，再加入乙烯基三 (2甲氧基乙氧基）矽烷（商品名稱：a 一 172、曰本優尼，^股份）製）〇 · 1 8份，攪拌1 〇分鐘，加水分解·溶解，调製有機碎烧偶合劑溶液。將此有機矽烷偶合劑溶液含浸於脫脂綿中，塗布於電解銅箔（粗面gts處理品，厚度〇· 018mm ’古河電路箔（股份）製）的粗面上，於氮環境下，在1 3 0 °c乾燥1小時。

將上述所得到的預浸料坯（裁切成87mm X 87mm ) 3片置入内側的尺寸為g〇mm χ 9〇min的口字型模框（厚度im[n ) 中’以上述有機矽烷偶合劑處理銅箔（裁切成1 1 5mm X 11 5mm )由兩面挾住使預浸料坯側成為粗面，以壓塑壓力 4· 1 MPa、20 0 c施行熱壓1 5分鐘。其後，一直施加壓塑壓力並加以冷卻，待降至1 〇〇 °C以下後取出試樣，得到雙面銅質覆積層板。測定此雙面銅質覆積層板之銅箔的剝離強度係 1· 6kN/m。並且，在26〇的釺銲浴中，進行2〇秒鐘焊熱試驗，並未見起泡。 y一料對，除銅箔後的纖維增強樹脂部分（厚度1 · 5ram )進行’曾曲試驗，則彎曲彈性模量為1 2GPa、彎曲強度為 3 8 5MPa。並且，利用阻抗分析器（型號：E49Qi、阿特公司製）測定介電常數、電介質損耗角正切，則於 1〇〇MHz 各別為 3·5、0·0013，而 13.1GHz 各別為 3.5、

200413432 五、發明說明（48) 0·0022 〇實施例8 於聚乙烯製的瓶中，置入霧狀二氧化矽（商品名稱： A e r 〇 z i 1 2 0 0、日本阿艾絡茲盧（股份）製）〇 · 6份、四環〔6· 2· 1· 13, 6· 0 2, 7〕十二-4 -烯 22· 5 份、2 -原菠烯7· 5 份、甲基丙烯酸苯乙烯酯1.0份、2, 5 -二甲基-2 ,5 -二（過氧化第三丁基）-3 -己炔（1分鐘半衰期溫度194 X： )0· 36 份，並添加參考例1的催化劑溶液0 · 11份，加以攪拌，而調製聚合性組合物g。

添加乙酸0.05份於蒸餾水60份之中，再加入乙烯基三甲氧基矽烷（商品名稱：KEM — 1 403、信越化學（股份）製）0 · 1 8份，攪拌1小時，加水分解·溶解，調製有機石夕烧偶合劑溶液。將此有機矽烷偶合劑溶液含浸於脫脂綿中’塗布於電解銅箔（實施例7所使用者）的粗面上，於氮環境下，在1 3 0 °C乾燥1小時。

使用塗裝用滾筒，將聚合性組合物g塗布於上述電解銅箔（裁切成22〇111111)<22〇111111大小者）的粗面上，由上面覆蓋玻璃纖維增強PTFE樹脂膜（實施例7所使用者），將銅 ^側貼置於加熱至145。〇的鋁板上1分鐘以進行聚合。其 ^，剝除玻璃纖維增強PTFE樹脂膜而得到具有樹脂之銅將此具有樹脂之銅箔的一樹脂部分，溶解液利用氣相層由此殘餘單體量與殘餘的銅箔部分浸潰於曱苯中，以溶解析法對殘餘單體加以定量，重量來計算聚合反應率’則

200413432 五、發明說明（49) 為 97%。使用表面粗化劑CZ — 8 1 〇〇 (默克公司製）對鋼箱表面施行微钱刻處理的玻璃環氧樹脂雙面銅質覆積層板（裁切成厚度1mm、80mm X 80mm )，以上述具有樹脂之鋼箱挟住此雙面銅質覆積層板使樹脂側在内側，以壓塑壓力 5.2MPa、200 °C施行熱壓15分鐘。其後，，直施加壓塑壓力並加以冷卻’待降至1 〇〇。〇以下後取出試樣’得到多層銅質覆積層板。測定此多層銅質覆積層板的裏面的銅箔之剝離強度係

1 · 6kN/m。並且，對於剝除銅箔之後的表面樹脂層，以方格試驗（J I S K5 40 0 )來確認和内側的銅箔之間的黏附性，則不會剝離。並且，對於由和實施例7同樣地操作所製得的雙面銅質覆積層板，以過硫酸銨水溶液施行浸蝕以除去鋼箱的板片（裁切成厚度1.4mm、80mmx80mm)，以上述具有樹脂之銅箔挾住此板片使樹脂側在内側，以壓塑壓力5· 2MPa、 2 0 0 C施行熱壓1 5分鐘。其後，一直施加壓塑壓力並加以冷卻’待降至1 0 0 °C以下後取出試樣，得到雙面銅質覆積層板。

測定此雙面銅質覆積層板的表面的銅箔之剝離強度係 1 · 6kN/m。並且，對於剝除銅箔之後的表面樹脂層，以方格試驗（J I S K5 40 0 )來確認和内側的樹脂層之間的黏附性，則不會剝離。實施例9

200413432 五、發明說明（50) 於聚乙烯製的瓶中，置入霧狀二氧化矽（Aerozil 20 0 〇.6份、四環〔6.2.1,13,6.02,7〕十二—4_烯12份、 2-原菠烯5^4份、二環戊二烯12份、苯乙烯〇36份、過氧化-一-第二丁基〇· 34份，並添加參考例1的催化劑溶液 0 · 1 1伤，加以授拌，而調製聚合性組合物h。使用塗裝用滾筒，將聚合性組合物h塗布於玻璃布辦強PTFE樹賴（實施例7所使用者）的上面，由片玻璃布增強pm樹脂膜，貼置於加熱幻㈣的銘板= 灯水合。其後，剝除玻璃布增強PTFE樹脂膜而得到樹脂膜。將此膜的-部分浸潰於甲苯中，以溶解樹脂部分，容解液利用氣相層析法對殘餘單體加庫率，則為98%。心里木。丁外+ 口反應除了使用上述所得到的地操作，而得到交聯樹脂黏ί3之外’與實施例8同樣板。對於表面樹脂層，表面的雙面銅質覆積層和内側的銅镇之間的黏附：格二驗（JIS Κ5400 )來確認膏施例1〇〜15 心’則不會剝離。作為有機矽烷偶合劑，與實施例7同樣地操作。對吏用第1表所示者之外，銅箔剝離強度加以測定的、社得到★的雙面銅質覆積層板之及1 5係使用不用乙酸所調制^ =第1表所不。但實施例1 2 編"6 的有機發烷偶合劑溶液。

取代有機石夕烧偶合劑溶液^ 除了使用2, 4, 6〜三巯基

2209-5698-PF(Nl).ptd 200413432 五、發明說明（51) 一1，3，5 -三嗪的〇 · 3 %四氫呋喃溶液之外，與實施例7同樣地操作。對所得到的雙面銅質覆積層板之銅箔剝離強度加以測定的結果如第1表所示。第1表 ---_ ---—- 偶合劑 ISi剝離if {kN/m) 乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）矽烷 1.5 JMi ίο 烯丙基三甲氧基矽烷 1.6 例11 苯乙稀基三甲氧基砂烧 1.5 賓施例12 n-召-（N-(乙烯基苯甲基〉氨基乙基）-r-氨基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽 1.5 霣施例13 δ-甲基丙烯氧基丁基三甲氧基矽烷 1.5 _^施例14 r-毓基丙基三甲氧基矽烷 0.9 貝施例15 LliSie" N一乃-（氨基乙基）-r -氨基丙基三甲氧基矽烷 0.6 2, 4, 6-二黯基-1,3, 5-三嗓 1.3 —-— 兔炎例1 7

作為鍵轉移劑，取代甲基丙烯酸烯丙酯，除稀酸苯乙烯醋、卜辛烯或苯乙烯之外，與實施：二別為]各別設為實施例17、18、19。銅猪剝離強产別為 UkN/m、l lkN/m。強度產業上可利用性··

人士右，據本發明，則對包含（I )環烯烴（α )、式曰 =原菠烯系單體以及交聯劑的單體溶液；（丨I ) 2只換ft催化劑；以及（ΙΠ )鏈轉移劑之聚合性組合物( =仃整體聚合的簡便方法，而藉由此種方法，沒有因、單體所產生的臭味問題，並能夠有效地獲得保存穩定

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第55頁 200413432 五、發明說明（52) 優異的熱塑性樹脂。本發明的交聯樹脂、交聯樹脂複合材料之製造方法由於簡便、且能連續生產，在工業上為一種有利的製造方法。基於本發明所得到的交聯樹脂，在電絕緣性、機械強度、耐熱性、介電特性等方面係相當優異。若依據本發明，則可提供一種交聯樹脂複合材料，此系本發明的熱塑性樹脂和基材進行積層，並對熱塑性樹脂部分施行交聯所得到的交聯樹脂複合材料，其中交聯樹脂與基材之間的黏附性相當優異，作為電氣材料等頗為有用。

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Claims

200413432 六、申請專利範圍造方法，其特徵在聚合性組合物（A 彡置換開環反應部，含有此種環烯烴成是含有原菠稀於 1. 一種可後交聯之熱塑性 :對包含下述（I)〜（in)的W之 )施行整體聚合：的叙乃 (I):於分子内具有2 位之環稀烴θ?)，相對於全部 (a ) 1 0重里/。以上所構成系單體;^交聯劑所構成的單體溶液 2 ·種可後父聯之熱塑性樹脂之製造方法，其特徵在於L於分子内具有2個以上的交互曰换開瓖反應部位之環烯煙（α ) ’相對於全都g粞曰 .士種環稀烴（α ) 3單體溶液、交組合物（A )施 );二.父互置換聚合催化劑 q 11 ) ··鏈轉移劑〜烯烴C α )，相對於全部單體量，'"入有此種環烯烴（α : 1 0重量％以上所構成的單體溶液，3々含此單體溶液、交互置換聚合催化劑以及鏈轉移劑之：舍性組合物（A )旅行整體聚合。 ^ ^之♦ ^ 於·3對：ΐ:ί交聯之熱塑性樹脂之製造方法’其特徵在於·對已3原凌烯系單體、合催化劑、鏈轉移劑以及交聯劑之¥人# ,人置換歧辦取人 4如合性組合物（Α)施行整體聚合。塑性樹脂“ Ϊ 3圍f I 2或3項戶斤述H後交聯之熱係小於23 0 t：。法，其中整體聚合在聚合^的最高溫度之製造方法，ί f f第1、2、3或4項所述的熱塑性樹脂 ,^ ^ 合反應率係80%以上。 6.如申請專利範圍第卜2、3、4 〇戈5 4 4 3項所述的熱塑性 2209-5698-PF(NJ).ptd 第58頁 200413432 六、申請專利範圍樹脂之製造方法，其中作為前述鏈轉移劑，係使用以 CH2 =CH -Q (式中，Q表示至少具有—個由甲基丙 i : 丙烯醯基、乙烯基甲矽烷基、環4 λ 4暴、的基之基）所表示的化合物。 1适出、4、5或6項所述的可後交其中作為前述環烯烴（ 5或6項所述的熱塑性 7·如申請專利範圍第1，聯之熱塑性樹脂之製造方法 )，係使用二環戊二烯。 8 ·如申請專利範圍第1，樹脂之製造方法，其中作為前述::7°；貝，热塑十基或酸酐基之原菠烯系單體L佔’皮烯系單體具有羧體之原菠烯系單體混合物；且作：包含此種^烯系單氧化合物。作為W述交聯劑，係使用環 9 ·如申請專利範圍第！、cj 摊舛日匕夕制、止古土甘丄 3、4、5、6或8項所述的熱塑 y樹月日之衣^法’其中使用自由基發作為前述交聯劑，於該自由基發生劑的1分昝 " .^ ^ ^ 度，對聚合性組合物（A )始〜卞哀期·度以广 1 n a由咕直4丨丨 > 订整體聚合。 I 0 .如申清專利乾圍第9 Ae之f造方法，其中作為前述聚合性&人\所述的熱塑性祕月~ N。f生組合物f 於；隹〆步使用包含自由基交聯延遲劑者。 Q A ) ’係進 II · 一種可後交聯之埶 ,^ ^ 範圍第1、2、3、4、5、^、#樹脂，係藉由如申5月、法而得到者。、、7、8、9或1 〇項所述的製造方藉由在載體上對前述聚合性組項二述(= 口】

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成型為薄膜狀而構成。的熱塑性樹脂，的熱塑性樹脂，内施行整體聚合其中其中，成 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項所述箾述載體係金屬箔或樹脂膜。 1 4 ·如申清專利範圍第1 1項所述藉由對前述聚合性組合物（A )在模型為既定的形狀而構成。一 15.如申請專利範圍第丨丨項所述的熱塑性樹脂，直中使珂述聚合性組合物（A )浸潰於纖維材料之後施行整體聚合而得到。 1 6 · —種交聯樹脂之製造方法，係對於如申請專利範圍第11、1 2、1 3、1 4或1 5項所述的熱塑性樹脂施行交聯，而具有此種交聯的步驟。 1 7 · —種交聯樹脂複合材料之製造方法，係將如申請專利範圍第1 1、1 2、1 3、1 4或1 5項所述的熱塑性樹脂和基材進行積層，並對熱塑性樹脂部分施行交聯，而具有此種積層、交聯的步驟。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項所述的父聯樹脂複合材料之製造方法，其中使用金屬箔作為前述基材。 1 9 .如申請專利範圍第丨8項所述的交聯樹脂複合材料之製造方法，其中作為前述金屬箔，係使用以下述第（1 )式所表示的有機矽烷偶合劑、或以下述第（2 )式所表示的硫醇系偶合劑來加以處理者； RSiXYZ r η

2209-5698-PF(Nl).ptd 第60 I 200413432 六、申請專利範圍式中，R表示末端具有雙鍵、巯基或氨基之中任一種的基；X、Y係各自獨立，表示水解性基、羥基或烷基；Z 表示水解性基或羥基；T表示芳環、脂族環、雜環或脂族鏈之中任一種；η表示2以上的整數。 2 0 .如申請專利範圍第1 7項所述的交聯樹脂複合材料之製造方法，其中使用印刷電路板作為前述基材。

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