JP2011037911A - 塗装繊維強化複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗膜を形成した繊維強化複合材料及びその製造方法に関し、特に繊維強化樹脂基材表面に堅固で耐摩耗性に優れた塗膜が形成されてなる塗装繊維強化複合材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 アクリル系炭素繊維およびシクロオレフィンポリマーの架橋体を含む繊維強化樹脂基材表面の少なくとも一部分に塗膜が形成されてなる塗装繊維強化複合材料を用いる。該塗装繊維強化複合材料は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び架橋剤を含む硬化性組成物を、アクリル系炭素繊維の存在下に重合および架橋してなる繊維強化樹脂基材表面の、少なくとも一部分に塗装することにより製造できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塗装繊維強化複合材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、繊維強化樹脂基材表面に堅固な塗膜が形成されてなる塗装繊維強化複合体及びその製造方法に関する。

樹脂成形体の表面は、着色や模様を施したり、改質したり、耐久性を改良したりするために塗料を用いた塗装を施されることがある。塗料は、通常、樹脂、セルロース、油脂などの塗膜形成主要素と、分散剤、硬化剤、可塑剤などの塗膜形成副要素と、これらを溶解する溶剤とからなる。

ところが、樹脂成形体の塗装では、樹脂成形体の表面に着色や模様を施すことができても、耐摩耗性に劣り、塗膜が剥れやすいという問題があった。特に、シクロオレフィンモノマーの反応射出成形品などの樹脂成形体の塗装では、該成形体表面に未反応モノマー等が溶出し、塗膜が剥れやすく、耐摩耗性に劣る問題があった。

特開平８−３０２０４６号公報 特開２０００−３１９５５６号公報

本発明は、塗膜を形成した繊維強化複合材料及びその製造方法に関し、特に繊維強化樹脂基材表面に堅固で耐摩耗性に優れた塗膜が形成されてなる塗装繊維強化複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、ルテニウム系触媒等の重合触媒及び架橋剤を含んでなる硬化性組成物は、（１）特性の炭素繊維（アクリル系炭素繊維）中では重合活性が高く且つ重合反応が１００％近くまで直ぐに到達するため、得られる成形品の未反応モノマー量（揮発成分量）が極めて少ないこと、また、（２）得られる成形品（繊維強化樹脂）は耐摩耗性に優れ且つ堅固な塗膜形成が可能なこと、及び（３）重合触媒としてヘテロ環構造を有するルテニウム系触媒を用いた成形品は、さらに堅固な塗膜形成が可能になることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、アクリル系炭素繊維およびシクロオレフィンポリマーの架橋体を含む繊維強化樹脂基材表面の少なくとも一部分に塗膜が形成されてなる塗装繊維強化複合材料が提供される。
該塗膜は、合成樹脂塗料で形成された膜であることが好ましい。

また本発明の第２によれば、シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び架橋剤を含む硬化性組成物を、アクリル系炭素繊維の存在下に重合および架橋してなる繊維強化樹脂基材表面の、少なくとも一部分に塗装することを特徴とした塗装繊維強化複合材料の製造方法が提供される。
該重合触媒は、ヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒であることが好ましい。

本発明によれば、繊維強化樹脂基材表面に耐摩耗性に優れ且つ堅固な塗膜が形成された塗装繊維強化複合材料を容易に得ることができる。また、本発明の塗装繊維強化複合材料は、耐摩耗性に優れ且つ堅固な塗膜形成がなわれているため、自動車や航空機などの乗物用部材、及びスポーツ、土木、建築などの分野において好適に使用することができる。

本発明の塗装繊維強化複合材料は、繊維強化樹脂基材表面の少なくとも一部が塗膜形成されてなり、特に、繊維強化樹脂基材の強化繊維としてアクリル系炭素繊維を用い、マトリックス樹脂としてシクロオレフィンポリマーの架橋体を用いることを特徴とする。

（炭素繊維）
本発明に使用される炭素繊維としては、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）を用いることを特徴とする。アクリル系炭素繊維を用いることにより、シクロオレフィンモノマーの重合反応が阻害されず、未反応モノマーの非常に少ない成形品が得られること、また、得られる成形品は、耐摩耗性に優れ堅固な塗膜形成が可能で、且つ、外観性、機械強度、靭性、耐熱性、耐薬品性等の特性が高度にバランスできるので好適である。

アクリル系炭素繊維は、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル繊維）を原料として製造される炭素繊維である。本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度としては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。炭素繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、機械強度と靭性が高度にバランスされ好適である。

本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の断面形状は、格別な限定はなく、扁平や円形のものを用いることができる。例えば、断面形状が円形であると、樹脂を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への樹脂の浸み込みが容易になる利点がある。また、円形形状は、繊維束の厚みを薄くすることが可能となるため、ドレープ製に優れた成形品を得やすい等の利点がある。

本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の長さは、格別な限定無く使用目的に応じて適宜選択され、短繊維、長繊維のいずれをも用いることができるが、より高い機械強度と強靭性を得たい場合は、繊維の長さが１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上、もっとも好ましくは連続繊維とするのがよい。

本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の形態は、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。これらの中でも、強靭性と耐衝撃性がより高い水準にある繊維強化樹脂を得るためには、繊維が織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが良い。織物形態としては、従来公知のものが利用でき、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物、３次元織物等も利用できる。

本発明に使用されるアクリル系炭素繊維は、織物等で使用する場合は繊維束糸条として利用する。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、格別な限定はないが、１，０００〜１００，０００本、好ましくは２，０００〜２０，０００本、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。

これらのアクリル系炭素繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られる繊維強化樹脂基材中のアクリル系炭素繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。

（シクロオレフィンポリマー）
繊維強化樹脂基材中のマトリックス樹脂としてはシクロオレフィンポリマーの架橋体を用いる。シクロオレフィンポリマーの架橋体は、シクロオレフィンポリマーを架橋してなるものであれば格別な限定はない。シクロオレフィンポリマーとしては、公知のシクロオレフィンモノマーの重合体を格別な限定がなく用いることができる。

シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの 七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。

単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。

本発明に使用される架橋されたシクロオレフィンポリマーは、上記シクロオレフィンポリマーを架橋したものであり、溶媒に溶解しないことで定義される。一方、未架橋のシクロオレフィンポリマーは、通常は溶媒に溶解する。かかる溶解試験に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素のなどの溶媒から適宜選択される。架橋の方法はラジカル架橋やイオン架橋などの公知の方法をいずれも採用することができ、限定されないが、ラジカル架橋が好ましい。

（繊維強化樹脂基材）
本発明に使用される繊維強化樹脂基材は、上記強化繊維としてのアクリル系炭素繊維と、マトリックス樹脂としてのシクロオレフィンポリマーの架橋体とを含有し、マトリックス樹脂は必要に応じてその他の配合剤が添加されていてもよい。

その他の配合剤としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、エラストマー材料、充填剤、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などを挙げることができる。

エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。

これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、シクロオレフィンポリマーの架橋体１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。エラストマー材料がこの範囲であるときに得られる繊維強化樹脂基材の靭性を高度に向上させ、また塗膜との密着もより堅固にでき好適である。

充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機系充填剤である。無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。

有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。

これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンポリマーの架橋体１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。充填剤がこの範囲にあるときに繊維強化樹脂基材の靭性、機械強度、耐熱性、耐薬品性及び塗膜との密着性を格段に向上させることができ好適である。

老化防止剤としては、一般的に樹脂工業で使用されるものであれば格別な限定なく使うことができるが、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を用いることにより、重合反応・硬化反応を阻害しないで、得られる繊維強化樹脂基材の耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。

フェノール系老化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

アミン系老化防止剤としては、例えば、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。

リン系老化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、などが挙げられる。

イオウ系老化防止剤は、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを挙げられる。

これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンポリマーの架橋体１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。

（塗膜）
本発明に使用される塗膜の種類としては、使用目的に応じて適宜選択されればよく、各種の塗料を用いて得られる塗膜が挙げられる。例えば、油性ペイント、エナメルペイントなどの油性塗料、セラックニス、白ラックニスなどの酒精塗料；エポキシ系塗料、フェノール系塗料、ウレタン系塗料などの合成樹脂塗料；エマルジョエン・ラテックス塗料などの水性塗料；ニトロセルロースラッカーなどのセルロース誘導体塗料；防錆塗料、耐熱塗料、導電性塗料などの特殊塗料；などを挙げることができる。これらの中でも、合成樹脂塗料が好ましく、特にウレタン系塗料が本発明に使用される繊維強化樹脂基材との密着性に優れ好適である。

本発明における塗膜の厚さは、塗装繊維強化複合材料の使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの範囲である。

（塗装繊維強化複合材料の製造方法）
本発明の塗装繊維強化複合材料は、前記繊維強化樹脂基材表面の少なくとも一部に上記塗膜が形成されてなり、その製造方法について格別な限定はないが、例えば、シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び架橋剤を含む硬化性組成物を、前記アクリル系炭素繊維の存在下に重合および架橋してなる繊維強化樹脂基材表面の少なくとも一部分に塗装することで容易に製造できる。

本発明に使用される硬化性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び架橋剤を必須成分として、必要に応じて、重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、老化防止剤及びその他の配合剤を添加することができる。シクロオレフィンモノマー及びその他の配合剤については、前記の記載と同様である。

重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを重合する公知のものを使用することができ、通常はメタセシス重合触媒が用いられる。メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合できるものであり、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、繊維強化樹脂基材の生産性に優れ、得られる樹脂の未反応のモノマーに由来する臭気が少なく生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。

重合触媒としては、ヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒が、アクリル系炭素繊維との相性がよく、繊維強化脂基材の塗膜との密着性、外観、機械強度、耐熱、耐薬品等の特性を高度にバランスさせることができ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。

好ましいルテニウム触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。

これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。

重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。

本発明に使用される架橋剤としては、シクロオレフィンポリマーを架橋できるものであれば格別な制限はないが、ラジカル発生剤が好ましい。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類およびペルオキシケタール類；などが挙げられる。中でも、後述する重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。

本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。

これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の使用量は、（重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。

連鎖移動剤としては、通常は、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明に用いる重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、容易に強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。

これら重合反応遅延剤の中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいので、ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンおよびビニルジフェニルホスフィンがより好ましい。重合反応遅延剤の量は、（ルテニウム金属原子：重合反応遅延剤）のモル比で、通常、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５の範囲である。

本発明に使用される硬化性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）をシクロオレフィンモノマーと架橋剤に必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。

本発明に使用される繊維強化樹脂基材は、前記アクリル系炭素繊維存在下に上記硬化性組成物を重合・硬化して得ることができる。

重合方法は特に限定されないが、塊状重合が好ましい。塊状重合により、種々の形状の繊維強化樹脂（プリプレグ）を得ることができる。ここで、「存在下に」とは、アクリル系炭素繊維と重合性組成物とが接触する状態で重合を行うことをいう。具体的には、アクリル系炭素繊維が織物である場合には、アクリル系炭素繊維に重合性組成物を含浸し、次いで塊状重合を行う方法が挙げられる。アクリル系炭素繊維への重合性組成物の含浸は、支持体上または型内で行うことが好ましい。

硬化性組成物のアクリル系炭素繊維への含浸は、例えば、硬化性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりアクリル系炭素繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。硬化性組成物をアクリル系炭素繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、硬化性組成物を重合・硬化させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。

含浸を型内で行う場合は、型内にアクリル系炭素繊維を設置し、該型内に硬化性組成物を注ぎ込み、次いで重合・硬化を行う。この方法によれば、任意の形状の繊維強化樹脂基材を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に硬化性組成物を注入して重合・硬化させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形体の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に硬化性組成物を注入し、該型内で重合・硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状の繊維強化樹脂基材を得ることができる。

本発明に使用される硬化性組成物は従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、アクリル系炭素繊維に対する含浸性に優れるので、重合・架橋で得られる樹脂をアクリル系炭素繊維材に均一に含浸させることができる。また、塊状重合を行う場合には、硬化性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、アクリル系炭素繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気、フクレ、ボイド等も生じない。特に、アクリル系炭素繊維は、その表面で重合・架橋反応を阻害することがなく、予備乾燥等が不要であるので、本発明の製造方法は生産性に優れる。さらに、重合・架橋で得られる樹脂は未反応のモノマーの含有量が少なく、臭気が少なく、また耐熱性が優れる。

アクリル系炭素繊維がチョップなどの短繊維である場合には、アクリル系炭素繊維を硬化性組成物に混合し、次いで塊状重合・架橋を行うことができる。アクリル系炭素繊維は、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。

アクリル系炭素繊維が連続繊維の場合には、一方向に引き揃えられたアクリル系炭素繊維に硬化性組成物を含浸し、塊状重合・架橋を行なうことができる。アクリル系炭素繊維が一方向に引き揃えられていることにより、繊維方法の配向制御により任意の力学物性を有する成形体の設計が可能となり、また、力学特性、低バラツキ性、寸法安定性に優れるため、アクリル系炭素繊維の方向角度を変えて積層することにより、均一な機械的特性の成形品が得られるようになり好適である。

本発明において、重合反応と架橋反応は、同時に、あるいは別々に行なってもよい。重合反応と架橋反応を同時に行なう場合の、加熱温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃の範囲であり、また、前記架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期より１０℃以上高い温度である。こで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。加熱時間は適宜選択すればよいが、通常、０．１〜１２０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは２〜２０分間の範囲である。重合反応と架橋反応を別々に行なう場合は、通常重合反応、架橋反応の順に行なわれ、重合反応が、前記ラジカル発生剤の１分半減期温度以下の温度、好ましくは１分半減期温度より５℃以下の温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上低い温度で行なわれ、硬化反応が、ラジカル発生剤の１分半減期温度以上の温度、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度で行なわれる。反応時間は、適宜選択される。

繊維強化樹脂基材表面の少なくとも一部分に前記塗料を用いて塗装する方法は、常法に従えばよく、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、ローラ塗装などを挙げることができる。塗装は、一度塗りでも、重ね塗りでもよく、目的とする塗膜の厚さにより適宜選択される。

かくして得られる塗装繊維強化複合材料は、繊維強化樹脂基材表面に耐摩耗性に優れ且つ堅固な塗膜が形成されているため、例えば、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの車両用部材、航空機内装部品などをはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。具体的の用途としては、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途；ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器および家電機器；アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどの自動車部品；ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品およびパネルなどの建材などが挙げられる。これらの中でも、自動車や航空機などの乗物用部材として特に好適である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部、充填材としてシリカ（アドマファイン社製，平均粒径０．５μｍ）１００部を混合した後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌して硬化性組成物を調製した。

次いで、得られた硬化性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）の上に流延し、その上にアクリル系炭素繊維（三菱レイヨン社製、パイロフィル：登録商標、平織）を敷いて、さらにその上に上記硬化性組成物８０部を流延し、その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて硬化性組成物を炭素繊維に含浸させた。次いで、これを２００℃で５分間で重合反応と硬化反応を同時に行ない、厚さ０．１３ｍｍの繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の炭素繊維含有量は７１％であった。

次いで、このようにして得られた繊維強化樹脂基材の表面に塗装を行なった。アクリルウレタン系合成樹脂塗料（ミクニペイント社製、主剤６２重量％、硬化剤１６重量％、シンナー２２重量％）をエアスプレー塗りにより繊維強化樹脂基材表面に塗装した。塗装処理後、８０℃で６０分間乾燥させ、その塗膜の厚みを測定すると４０μｍであった。

この塗膜が形成された繊維強化樹脂基材の表面に、洗剤（花王社製、パスマジックリン）を付けて、亀の子たわしにより、その塗膜表面を２０，０００回擦っても、塗膜が剥れることはなかった。

実施例２
実施例１で調整した硬化性組成物を、アクリル系炭素繊維（三菱レイヨン社製、パイロフィル：登録商標、平織）を６枚積層して金型内に設置し、キャビティ型２２０℃、コア型２００℃に加熱した金型内へ注入し塊状重合と硬化反応を同時に行なった。このようにして得られた繊維強化樹脂基材の表面に、実施例１と同様にして厚さ４０μｍの塗膜を形成させた。この塗膜が形成された繊維強化樹脂基材の表面につき、実施例１と同様に耐磨耗試験を行なったが、塗膜は剥れなかった。

比較例１
ジシクロペンタジエン８５％、トリシクロペンタジエン１５％とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００部に対し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体５部、フェノール系酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）２部とを溶解させ、等分して２つの容器に入れた。一方には、混合モノマーに対しジエチルアルミニウムクロリドを４０ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを４４ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度となるように添加した（Ａ液）。他方には、混合モノマーに対してトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミリモル濃度となるように添加した（Ｂ液）。

このようにして調製された両反応原液を衝突混合装置を用いて１：１の比率で混合し、キャビティ型８０℃、コア型５０℃に加熱した金型内へ、その注入口から注入し塊状重合を行なった。このようにして得られた繊維強化樹脂基材の表面に、実施例１と同様にして厚さ４０μｍの塗膜を形成させた。

この塗膜が形成された樹脂成形体の表面につき、実施例１と同様に耐磨耗試験を行なったが、２０，０００回に達する前に塗膜が剥れてしまった。

比較例２
アクリル系炭素繊維（三菱レイヨン社製、パイロフィル：登録商標、平織）を６枚積層して金型内に設置した以外は比較例１と同様に塊状重合を行なったが、重合反応は進まず繊維強化樹脂基材は得られなかった。

以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明の塗装繊維強化複合材料は、繊維強化樹脂基材表面に堅固で耐摩耗性に優れた塗膜が形成されてなることが分かる。

Claims (4)

1. アクリル系炭素繊維およびシクロオレフィンポリマーの架橋体を含む繊維強化樹脂基材表面の少なくとも一部分に塗膜が形成されてなる塗装繊維強化複合材料。
2. 塗膜が、合成樹脂塗料で形成された膜である請求項１記載の塗装繊維強化複合材料。
3. シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び架橋剤を含む硬化性組成物を、アクリル系炭素繊維の存在下に重合および架橋してなる繊維強化樹脂基材表面の、少なくとも一部分に塗装することを特徴とした塗装繊維強化複合材料の製造方法。
4. 重合触媒が、ヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒である請求項３記載の製造方法。