CN115109190B - 可溶性聚双环戊二烯及其制备方法、阻聚剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可溶性聚双环戊二烯及其制备方法、阻聚剂的应用，本发明采用含氮或磷的化合物作为阻聚剂，该阻聚剂与本申请所使用的开环异位聚合催化剂配合形成低催化活性的络合物，该络合物可降低催化活性，进而使得聚合得到的聚合物为线型结构。该聚双环戊二烯可溶于甲苯、丙酮、丁酮等溶剂，能够单独使用，或与含双键的树脂共聚，可用于制备复合材料、电子材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻聚剂、以及采用该阻聚剂用于制备得到可溶性聚双环戊二烯。
背景技术
双环戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）主要来源于石油裂解过程中的碳五和碳十馏分，是石油化工的副产物，产量大。DCPD化学性质活泼，可用于树脂改性和合成树脂。其中，经烯烃复分解反应聚合得到的聚双环戊二烯具有介电性能好、耐化学介质性能好、表面涂饰性好等优点。但是采用烯烃复分解反应制备的聚双环戊二烯为交联结构，不溶不熔，难以进行再加工。
发明内容
合成一种线型、可溶的聚双环戊二烯无疑是需要亟需解决的问题。针对该问题，申请人从双环戊二烯结构分析，发现在DCPD化学结构中，存在不饱和的环戊烯结构和降冰片烯结构。其中，降冰片烯结构的环张力大，环戊烯结构的环张力较小。采用开环异位聚合制备聚双环戊二烯时，在催化剂作用下，DCPD的环烯结构发生开环聚合反应形成交联结构，不溶不熔，难以进行再加工。但发现基于开环异位聚合催化剂可与含氮或磷这类中特定的化合物（阻聚剂）形成低催化活性的络合物，利用双环戊二烯两种环双键结构的化学活性差异，在双环戊二烯聚合过程中加入该阻聚剂，通过抑制环戊烯结构的聚合反应合成一种线型聚双环戊二烯。
一种可溶性聚双环戊二烯，制备组分中含有阻聚剂，所述阻聚剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸三丁酯和4-二甲氨基吡啶中的任何一种或两种以上的组合。
根据本发明的一些优选实施方式，所述可溶性聚双环戊二烯包括以下重量份的组分制得：双环戊二烯98-101份、催化剂0.05-2份、阻聚剂0.4-5份、抗氧化剂0.2-2份、分子量调节剂0.1-25份。
根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂选自含钌的催化剂，可以使用单一一种催化剂，也可以两种及以上的组合。含钌的催化剂如三氯化钌和Grubbs系列催化剂。Grubbs系列催化剂结构式如下列出，Grubbs系列催化剂分别命名为Grubbs催化剂1、Grubbs催化剂2、Grubbs催化剂3、Grubbs催化剂4、Grubbs催化剂5，本申请仅是列出了部分Grubbs系列催化剂，其他结构式的Grubbs催化剂也同样可以应用于本申请。各催化剂的结构式如下：
Grubbs催化剂1的结构式为：
Grubbs催化剂2的结构式为：
Grubbs催化剂3的结构式为：
Grubbs催化剂4的结构式为：
Grubbs催化剂5的结构式为：
Grubbs催化剂6的结构式为：
Grubbs催化剂7的结构式为：
Grubbs催化剂8的结构式为：
根据本发明的一些优选实施方式，所述阻聚剂选自亚磷酸三丁酯和/或4-二甲氨基吡啶。
根据本发明的一些优选实施方式，所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、叔丁基-4-羟基茴香醚、甲基氢醌和抗坏血酸中的任何一种或两种以上的组合。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子量调节剂选自降冰片烯、降冰片二烯、降冰片烯甲醇、乙叉降冰片烯、降冰片烯酸酐、环氧基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯中任何一种或两种以上的组合。
分子量调节剂的结构式如下：
降冰片烯结构式为：
降冰片二烯结构式为：
降冰片烯甲醇结构式为：
乙叉降冰片烯结构式为：
降冰片烯酸酐结构式为：
环氧基降冰片烯结构式为：
乙烯基降冰片烯结构式为：
蒎烯结构式为：
本发明进一步提供了上述阻聚剂在制备线型聚双环戊二烯中的应用。
本发明进一步提供了一种可溶性聚双环戊二烯的制备方法，包括以下内容：取以上任一所述的可溶性聚双环戊二烯的各组分混合，反应产物。根据实际需要也可以对该产物沉析后取析出物，干燥后得干品来应用。
根据本发明的一些优选实施方式，包括两种反应方式：先置于第一温度下反应后，再置于第二温度下反应，第一温度高于第二温度；或直接置于第二温度下反应。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一温度为70-80℃；所述第二温度为0-40℃。
本发明的有益效果是：
本发明采用特殊的化合物作为阻聚剂，该阻聚剂与本申请所使用的开环异位聚合催化剂配合形成低催化活性的络合物，该络合物可降低催化活性，进而使得聚合得到的聚合物为线型结构。该聚双环戊二烯可溶于甲苯、丙酮、丁酮等溶剂，能够单独使用，或与含双键的树脂共聚，可用于制备复合材料、电子材料。
附图说明
图1为本发明采用实施例3的方式聚合反应制得聚合物的傅里叶红外光谱图；实施例1采用两种温度下反应聚合；
图2为本发明采用实施例3的方式聚合反应制得聚合物的氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明各实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
申请研究发现采用钌系催化剂，特别是Grubbs催化剂与本申请所选用的阻聚剂具有协同的效果，从而使得反应可在一个较低的温度实现，使得催化剂和阻聚剂的活性得到了充分的发挥。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中，加入100份DCPD、1份抗坏血酸、0.1份降冰片烯，再加入50份甲苯和50份乙醇，搅拌混合。待搅拌均匀，加入0.4份的三氯化钌和0.4份亚磷酸三甲酯，70℃先搅拌24小时，再在25℃反应48小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=29kDa，重均分子量Mw=49.5kDa，分子量分布Ð=1.71，玻璃化转变温度为67℃。
称取20份所合成聚合物，将其溶于20份甲苯，再加入0.2份过氧化二异丙苯，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为159℃；1GHz下，介电常数为2.41，介电损耗为0.0024。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中，加入100份DCPD、0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2份降冰片二烯，再加入60份甲苯和40份乙醇，搅拌混合。待搅拌均匀，加入0.5份的三氯化钌和1份亚磷酸三乙酯，80℃先搅拌12小时，再在40℃下反应48小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=47.6kDa，重均分子量Mw=73.5kDa，分子量分布Ð=1.54，玻璃化转变温度为71℃。
称取10份合成的聚双环戊二烯，将其溶于30份丙酮，再加入0.2份过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为184℃；1GHz下，介电常数为2.38，介电损耗为0.0018。
实施例1和实施例2采用三氯化钌作为催化剂，催化剂活性相比Grubbs催化剂活性较弱一些，相比后面的实施例通过先升高温度可以缩短反应时间。采用Grubbs催化剂可以在相对较低的的温度下进行。
实施例3
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1份甲基氢醌、5份乙叉降冰片烯，再加入60份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入2份的Grubbs催化剂1和4份三异丙基亚磷酸酯，25℃搅拌12小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=26kDa，重均分子量Mw=46kDa，分子量分布Ð=1.74，玻璃化转变温度为73℃。采用FTIR和1HNMR对所合成聚合物结构进行分析。FTIR谱图中，3004cm-1、974cm-1和732cm-1附近出现了聚双环戊二烯链双键的特征吸收峰，而在3048cm-1和755 cm-1附近仍可观察到双环戊二烯的环戊烯结构，证实聚合得到了所设计的聚合物。在1HNMR谱图中，在5.68ppm、3.23 ppm、2.88ppm、2.26ppm观察到聚双环戊二烯链双键的质子吸收峰，而在5.98ppm和5.94 ppm附近仍可观察到环戊烯结构相关质子峰，进一步证实得到了所设计的线型聚双环戊二烯。
称取10份合成的聚合物，将其溶于30份丁酮，再加入0.3份过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为159℃；1GHz下，介电常数为2.41，介电损耗为0.0023。
实施例4
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、5份叔丁基-4-羟基茴香醚、25份乙烯基降冰片烯，再加入60份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入1.5份的Grubbs催化剂2和5份亚磷酸三丁酯，20℃搅拌4小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=20.1kDa，重均分子量Mw=40.2kDa，分子量分布Ð=2.01，玻璃化转变温度为58℃。
称取10g合成的聚合物，将其溶于30份甲苯，再加入0.3g过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为146℃。
实施例5
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、10份蒎烯，再加入80份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入1份Grubbs催化剂2和4份亚磷酸三丁酯，25℃搅拌5小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=24.1kDa，重均分子量Mw=42.1kDa，分子量分布Ð=1.82，玻璃化转变温度为90℃。
称取20份合成的聚合物，将其溶于30份甲苯，再加入0.5份双叔丁基过氧化二异丙基苯，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为175℃。
实施例6
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、15份环氧基降冰片烯和10份降冰片烯酸酐，再加入100份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入1.5份Grubbs催化剂2和4份亚磷酸三丁酯，40℃搅拌8小时，得到粘稠液体。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=48.3kDa，重均分子量Mw=125kDa，分子量分布Ð=2.59，玻璃化转变温度为109℃。
称取40份合成的粘稠液体，加入5份聚苯醚、1份过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为212℃。
实施例7
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5份降冰片烯甲醇，再加入100份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入1份Grubbs催化剂3和5份4-二甲氨基吡啶，0℃搅拌8小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=39.8kDa，重均分子量Mw=71.5kDa，分子量分布Ð=1.79，玻璃化转变温度为78℃。
称取20份合成的聚合物，将其溶于30份甲苯，再加入0.5份双叔丁基过氧化二异丙基苯，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化6小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为198℃。
实施例8
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1份乙叉降冰片烯，再加入100份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入1份Grubbs催化剂4和5份4-二甲氨基吡啶，0℃搅拌5小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。 GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=58kDa，重均分子量Mw=86kDa，分子量分布D=1.4，玻璃化转变温度为81℃。
称取20份合成的聚合物，将其溶于40份丁酮，再加入0.5份过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化6小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为193℃。
实施例9
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1.5份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5份乙烯基降冰片烯，再加入80份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入1份Grubbs催化剂5和3份亚磷酸三丁酯，10℃搅拌24小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=39.8kDa，重均分子量Mw=67.8kDa，分子量分布Ð=1.7，玻璃化转变温度为78℃。
称取20份合成的聚合物，将其溶于40份丁酮，再加入0.5份过氧化二异丙苯，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化6小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为195℃。
实施例10
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1份乙烯基降冰片烯，再加入80份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入0.75份Grubbs催化剂2和3份亚磷酸三丁酯，25℃搅拌24小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。 GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=69.1kDa，重均分子量Mw=182Da，分子量分布Ð=2.63，玻璃化转变温度为91℃。
称取20份合成的聚合物，将其溶于40份甲苯，再加入0.4份过氧化二异丙苯，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时、250固化3小时，得到固化树脂的玻璃化转变温度为202℃。
实施例11
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1.5份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2.5份环氧基降冰片烯，再加入80份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入2份Grubbs催化剂1和4份亚磷酸三丁酯，40℃搅拌24小时，得到粘稠液体。 该粘稠液体也可直接使用，无需像其他实施例中记载的需要沉析、干燥等操作处理，根据实际的需要选择干燥后的产品或粘稠的胶液产品。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=39.8kDa，重均分子量Mw=67.8KDa，分子量分布Ð=1.7，玻璃化转变温度为78℃。
称取40份合成的粘稠液体，加入5份丁苯树脂、1份过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为173℃。
实施例12
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1份甲基氢醌、5份降冰片烯，再加入80份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入1份Grubbs催化剂2和4份亚磷酸三丁酯，25℃搅拌8小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中沉析，收集析出物，真空干燥。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=28.9kDa，重均分子量Mw=55.7kDa，分子量分布Ð=1.93，玻璃化转变温度为97℃。
称取40份合成的粘稠液体，加入5份二乙烯基苯树脂、1份过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在250℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为231℃。
实施例13
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1份环氧基降冰片烯，再加入80份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入1份Grubbs催化剂2、2份1份亚磷酸三乙酯和2份亚磷酸三丁酯，40℃搅拌5小时，得到粘稠液体。 GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=19.6kDa，重均分子量Mw=43.3KDa，分子量分布Ð=2.21，玻璃化转变温度为67℃。
称取20份合成的粘稠液体，加入1份过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为136℃。
实施例14
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2份降冰片烯，再加入80份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入1份Grubbs催化剂1、1份Grubbs催化剂6和4份亚磷酸三丁酯，30℃搅拌12小时，得到粘稠液体。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=21.7kDa，重均分子量Mw=64.6KDa，分子量分布Ð=2.97，玻璃化转变温度为63℃。
称取20份合成的粘稠液体，加入1份过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为167℃。
实施例15
在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入100份DCPD、1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2份降冰片烯，再加入80份甲苯，搅拌混合。待搅拌均匀，加入0.5份Grubbs催化剂8和4份亚磷酸三丁酯，25℃搅拌5小时，得到粘稠液体。GPC测得所合成聚双环戊二烯的数均分子量Mn=28.6kDa，重均分子量Mw=62.6KDa，分子量分布Ð=2.19，玻璃化转变温度为67℃。
称取20份合成的粘稠液体，加入1份过氧化二苯甲酰，混合均匀，脱除溶剂，在200℃固化3小时得到固化树脂。固化树脂的玻璃化转变温度为185℃。
线型结构最直接的表征方法是GPC。若DCPD聚合后形成交联结构，不熔不溶，无法通过GPC测得分子量，因此通过测量GPC也可以反应该产物是线型的结构。本申请其它实施例制得产品的图谱和实施例3制得产品图谱相似，均具有相似的特征峰，从而可以证明其它实施例制备得到的产品均为线型结构。本申请上述实施例的方案不仅在小试实验中制备得到了线型的聚合物，并且在实际工业化生产中也同样对制备的聚合物进行检测也证实是线型的结构。
本申请通过其他方法拟制备得到线型的聚合物，但实际制备得到的交联结构的聚合物，且无法测得分子量。
对比例1：对比例1与实施例3制备方法相同，对比例未加入阻聚剂。待原料混合后，短时间内即形成不溶凝胶产物，产物玻璃化转变温度为132℃。但该产物不溶于甲苯、二氯甲烷、DMF、丙酮等溶剂，加热也无法熔化，无法进行再加工。
对比例2：对比例2与实施例4制备方法相同，对比例的阻聚剂为双戊烯，所用抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。待原料混合后，短时间内会形成不溶性凝胶，产物玻璃化转变温度为114℃。该产物不溶于甲苯、二氯甲烷、DMF、丙酮、DMSO等溶剂，加热也无法熔化，难以进行再加工。
对比例3：对比例3与实施例8制备方法相同，对比例的阻聚剂为亚水杨基苯胺。待原料混合后，短时间内会形成不溶性凝胶，产物玻璃化转变温度为126℃。该产物不溶于甲苯、二氯甲烷、DMF、丙酮、DMSO等溶剂，加热也无法熔化，难以进行再加工。
对比例4：对比例4与实施例10制备方法相同，对比例的阻聚剂为三环己基膦。待原料混合后，短时间内会形成不溶性凝胶，产物玻璃化转变温度为112℃。该产物不溶于甲苯、二氯甲烷、DMF、丙酮等溶剂，加热也无法熔化，难以进行再加工。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种可溶性聚双环戊二烯的制备方法，其特征在于，包括以下内容：将各组分混合，先置于第一温度下反应后，再置于第二温度下反应，第一温度高于第二温度；或将各组分混合，直接置于第二温度下反应；
各组分按重量份计为：双环戊二烯98-101份、催化剂0.4-2份、阻聚剂0.4-5份、抗氧化剂0.2-5份、分子量调节剂0.1-25份；所述第一温度为70-80℃；所述第二温度为0-40℃；
所述阻聚剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸三丁酯和4-二甲氨基吡啶中的任何一种或两种以上的组合；
所述催化剂为含钌的催化剂；
所述分子量调节剂选自降冰片烯、降冰片二烯、降冰片烯甲醇、乙叉降冰片烯、降冰片烯酸酐、环氧基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯中任何一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述可溶性聚双环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂选自亚磷酸三丁酯和/或4-二甲氨基吡啶。
3.根据权利要求1所述可溶性聚双环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、叔丁基-4-羟基茴香醚、甲基氢醌和抗坏血酸中的任何一种或两种以上的组合。
4.一种可溶性聚双环戊二烯，采用权利要求1-3任一所述制备方法制备得到。
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| CN115109190A (zh) | 2022-09-27 |
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