CN112646322A - 树脂组合物、树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树脂组合物、树脂材料及其制备方法。本发明具体公开了一种树脂组合物，按重量份数计，其包括：双环戊二烯1‑50份、环氧树脂50‑99份、环氧树脂固化剂2‑40份、固化促进剂0.1‑2份和催化剂组合物0.01‑0.4份；所述的催化剂组合物包括如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡；所述的氯化石蜡的含氯量为5％‑65％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比。本发明制得的树脂材料具有优良的介电性能，另外，该树脂组合物的制备工艺简单，适用于工业化连续生产。

Description

树脂组合物、树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物、树脂材料及其制备方法。

背景技术

随着以电子产业和信息产业为代表的智能电子产品的快速发展，数字电路正逐步进入高频信号传输和高速信息处理阶段。5G时代的来临，整个电子设备的发展趋势式趋向于更见轻薄短小、更高密度、更高的电气可靠性、更低的成本以及多功能化的方向发展，这就对制作印制电路板(PCB)必备的基板-覆铜板的性能提出了更为严格的要求。树脂基体作为制作覆铜板的主要原料，对覆铜板的性能影响较大。一般来讲，基板材料的介电常数越小，信号传输速率越快；介质损耗越低，信号传输完整性就越好。因此，开发一种具有低介电常数和介质损耗的基板材料已成为近年来研究的一个热点技术问题。

现有技术中，以环氧树脂及其固化剂为必要组分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的电绝缘性、耐热性、硬度、强度、尺寸稳定性等物理、电器性能而广泛应用于半导体、印制电路板等领域。目前有90％以上的印制线路板使用环氧树脂。然而环氧树脂本身具有较高的介电系数Dk/Df，使用传统活性氢类的固化剂(如多胺、酸酐、酚醛树脂等)固化之后，所产生的新的醇羟基会导致固化物吸水率上升，介电性能下降，这严重限制了环氧树脂在高频电路板中的应用。

双环戊二烯(DCPD)是环戊二烯的二聚体，主要来自于石油裂解的副产C5馏分和煤炭焦化副产轻苯馏分，可视为一种一级原料，无需通过有机合成制得。它属于一种高碳氢树脂，其分子链中C-H极性小，从而使树脂表现出优异的介电性能。此外，双环戊二烯还可以通过有机金属钌卡宾催化剂聚合形成具有一定交联结构的聚双环戊二烯，以此来提高聚烯烃树脂的拉伸强度、断裂韧性以及耐化学性能等。现有商品化的钌卡宾烯烃复分解催化剂只能在低温、固体状态下长时间保存，而当溶解于常见溶剂制备成一定浓度的溶液时，则催化剂在短时间内就会快速分解，失去活性。因此，在烯烃聚合工艺中，钌卡宾烯烃复分解催化剂只能现用现配，使用非常不方便，并且制备的产品体积收缩率大，影响其使用性能。

中国专利申请CN103709375A公开了一种含有双环戊二烯脂环结构的高性能环氧树脂组合物，该发明中以两种混合环氧树脂为基体，加入酸酐固化剂、双环戊二烯单体(DCPD)、促进剂、抗氧剂和复合光稳定剂等，制备了具有良好韧性、抗老化性能和耐候性能的环氧树脂组合物，可以广泛应用在碳纤维复合材料领域中。该专利申请中使用的DCPD是作为一种加成法的链终止剂，其是通过减少环氧树脂固化物中三维立体交联结构，增加链状结构，达到增韧效果。

中国专利申请CN108219434A提供了一种使用DCPD型活性酯固化低分子量环氧化聚苯醚树脂组合物的制备方法，该发明中很好地利用了活性酯固化环氧减少二次羟基生成的优势，提高了固化体系的介电性能。同时，活性酯的DCPD结构也使固化体系保持了良好的耐热性、低水解性以及优异的尺寸稳定性。但是，含有DCPD链段的活性酯制备过程复杂，国内市面上没有商品化的成品。在制备过程中，使用量高，不利于工业化连续生产应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树脂组合物、树脂材料及其制备方法。本发明制得的树脂材料具有优良的介电性能，另外，该树脂组合物的制备工艺简单，适用于工业化连续生产。

本发明提供了一种树脂组合物，按重量份数计，其包括：双环戊二烯1-50份、环氧树脂50-99份、环氧树脂固化剂2-40份、固化促进剂0.1-2份和催化剂组合物0.01-0.4份；

所述的催化剂组合物包括如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡；所述的氯化石蜡的含氯量为5％-65％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比；

其中，R¹和R²独立地为C₄-C₁₈烷基或被R^1-1取代的C₄-C₁₈烷基；

R^1-1独立地为C₆-C₁₀芳基。

在某一方案中，所述的树脂组合物中的某些定义如下，未定义的内容同其他方案(以下简称在某一方案中)，所述的氯化石蜡的含氯量优选5％-60％，例如5％、42％、52％或60％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比。

在某一方案中，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐在所述的氯化石蜡中的物质的量浓度可为0.08mol/L～0.7mol/L，优选0.1mol/L～0.6mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.55mol/L或0.6mol/L。

在某一方案中，所述的C₄-C₁₈烷基或被R^1-1取代的C₄-C₁₈烷基中的C₄-C₁₈烷基可独立地为C₄-C₁₀烷基，优选C₄-C₆烷基，例如C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基，又例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更优选正丁基或正己基。

在某一方案中，所述的被R^1-1取代的C₄-C₁₈烷基中，R^1-1的个数为1、2或3个，当为2或3个时，相同或不同。

在某一方案中，所述的C₆-C₁₀芳基可为苯基或萘基。

在某一方案中，R¹和R²可独立地为正丁基或正己基。

在某一方案中，R¹和R²可独立地为C₄-C₁₈烷基。

在某一方案中，R¹和R²可相同或不同。

在某一方案中，所述的如式I所示的钌卡宾化合物可为以下任一结构，

在某一方案中，所述的催化剂组合物可由如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡组成；所述的如式I所示的钌卡宾化合物和氯化石蜡如上任一方案所述。

在某一方案中，所述的催化剂组合物可为以下任一组合：

组合A1：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％；

组合A2：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％；

组合A3：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为52％；

组合A4：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为42％；

组合A5：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％；

组合A6：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为60％；

组合A7：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为52％。

在某一方案中，所述的催化剂组合物可为以下任一组合：

组合B1：

和含氯量为5％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L；

组合B2：

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合B3：

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合B4：

和含氯量为60％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.6mol/L；

组合B5：

和含氯量为5％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L；

组合B6：

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.25mol/L；

组合B7：

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合B8：

和含氯量为60％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.6mol/L；

组合B9：

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合B10：

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合B11：

和含氯量为5％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.55mol/L；

组合B12：

和含氯量为60％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.2mol/L；

组合B13：

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L。

在某一方案中，所述的双环戊二烯的纯度可≥90％，优选纯度≥98％。

在某一方案中，按重量份数计，所述的双环戊二烯的用量优选5-50份，例如5份、20份、30份、40份或50份。

在某一方案中，按重量份数计，所述的环氧树脂的用量优选50-95份，例如50份、60份、70份、80份或95份。

在某一方案中，按重量份数计，所述的环氧树脂固化剂的用量优选2-35份，例如2.4份、2.8份、15.4份、21.5份、25份、29.5份或35份。

在某一方案中，按重量份数计，所述的固化促进剂的用量优选0.2-0.6份，例如0.24份、0.28份、0.3份、0.46份、0.48份、0.52份或0.59份。

在某一方案中，按重量份数计，所述的催化剂组合物的用量优选0.02-0.3份，例如0.03份、0.12份、0.15份、0.2份或0.27份。

在某一方案中，所述的双环戊二烯和环氧树脂的重量份数之和可为100份。

在某一方案中，所述的环氧树脂可为本领域常规的环氧树脂，又可为双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和对氨基苯酚环氧树脂中的一种或多种，优选为双酚A型环氧树脂。

在某一方案中，所述的环氧树脂的环氧值优选为0.48-0.54。

在某一方案中，所述的环氧树脂固化剂可为本领域常规的环氧树脂固化剂，又可为双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、线性酚醛树脂、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐中的一种或多种，优选为双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜和线性酚醛树脂中的一种或多种。

在某一方案中，所述的固化促进剂可为本领域常规的固化促进剂，又可为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)中的一种或多种，优选为2-甲基咪唑和/或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

在某一方案中，所述的树脂组合物可由以下组分组成：双环戊二烯、环氧树脂、环氧树脂固化剂、固化促进剂和催化剂组合物；所述的双环戊二烯、环氧树脂、环氧树脂固化剂、固化促进剂和催化剂组合物的定义如上任一方案所述。

在某一方案中，所述的树脂组合物可为以下任一组合：

组合1：双环戊二烯5-50份、环氧树脂50-95份、环氧树脂固化剂2-35份、固化促进剂0.2-0.6份和催化剂组合物0.02-0.3份；

组合2：双环戊二烯5-50份、环氧树脂50-95份、环氧树脂固化剂2-35份、固化促进剂0.2-0.6份和催化剂组合物0.02-0.3份；所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的环氧树脂固化剂为双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜和线性酚醛树脂中的一种或多种；所述的固化促进剂为2-甲基咪唑和/或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；所述的催化剂组合物为

和含氯量为42％的氯化石蜡、

和含氯量为52％的氯化石蜡、

和含氯量为42％的氯化石蜡、或、

和含氯量为52％的氯化石蜡；

组合3：双环戊二烯5份、双酚A型环氧树脂95份、4,4’-二氨基二苯砜29.5份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.59份和催化剂组合物0.03份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合4：双环戊二烯20份、双酚A型环氧树脂80份、4,4’-二氨基二苯砜25.0份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.52份和催化剂组合物0.12份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.25mol/L；

组合5：双环戊二烯30份、双酚A型环氧树脂70份、4,4’-二氨基二苯砜21.5份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.46份和催化剂组合物0.15份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合6：双环戊二烯40份、双酚A型环氧树脂60份、双氰胺2.4份、2-甲基咪唑0.24份和催化剂组合物0.2份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合7：双环戊二烯50份、双酚A型环氧树脂50份、4,4’-二氨基二苯砜15.4份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.30份和催化剂组合物0.27份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合8：双环戊二烯30份、双酚A型环氧树脂70份、双氰胺2.8份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.28份和催化剂组合物0.15份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合9：双环戊二烯30份、双酚A型环氧树脂70份、线性酚醛树脂35份、2-甲基咪唑0.48份和催化剂组合物0.15份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L。

本发明提供了一种树脂材料，其以上述的树脂组合物为原料制备得到。

在某一方案中，所述的环氧树脂和双环戊二烯优选各自交联聚合，形成互穿网络结构。

本发明提供了一种树脂材料的制备方法，其包括以下步骤：以上述任一方案的树脂组合物为原料，将其中的双环戊二烯、环氧树脂、环氧树脂固化剂、固化促进剂和催化剂组合物混合均匀，固化成型，得所述的树脂材料。

在某一方案中，所述的制备方法可包括以下步骤：

(1)将双环戊二烯和环氧树脂进行混合，得混合物1；

(2)将混合物1与环氧树脂固化剂、固化促进剂进行混合，研磨，得混合物2；

(3)将混合物2与催化剂组合物进行混合，得混合物3；

(4)将混合物3在80-180℃进行固化，得树脂材料。

在某一方案中，步骤(2)中，所述的研磨优选在研磨机中进行，更优选在三辊研磨机中进行。

在某一方案中，步骤(3)中，所述的混合物2中的固体颗粒的平均粒径优选低于30μm。

在某一方案中，步骤(3)中，所述的混合的方式可为搅拌。搅拌之后可进一步包括在研磨机中混合的操作。所述的研磨机优选为三辊研磨机。

在某一方案中，步骤(3)中，所述的混合的时间以得到颜色均一的混合物为准。

在某一方案中，步骤(4)中，在所述的固化之前，可将混合物3进行脱除气泡。所述的脱除气泡可在真空干燥箱中进行。

在某一方案中，步骤(4)中，所述的固化的步骤可为：①80℃固化1h；②120℃固化2h；③150℃固化2h；④180℃固化2h。

本发明还提供了一种根据上述的制备方法制得的树脂材料。

本发明中，如无特别说明，“min”指分钟，“h”指小时，“℃”指摄氏度。

如无特别说明，本发明所用术语具有如下含义：

本发明中，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐可具有一个或多个手性碳原子，因此可以分离得到光学纯度异构体，例如纯的对映异构体，或者外消旋体，或者混合异构体。可以通过本领域的分离方法来获得纯的单一异构体，如手性结晶成盐，或者手性制备柱分离得到。

本发明中，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐如存在立体异构体，则可以以单一的立体异构体或它们的混合物(例如外消旋体)的形式存在。术语“立体异构体”是指顺反异构体或旋光异构体。这些立体异构体可以通过不对称合成方法或手性分离法(包括但不限于薄层色谱、旋转色谱、柱色谱、气相色谱、高压液相色谱等)分离、纯化及富集，还可以通过与其它手性化合物成键(化学结合等)或成盐(物理结合等)等方式进行手性拆分获得。术语“单一的立体异构体”是指本发明化合物的一种立体异构体相对于该化合物的所有立体异构体的质量含量不低于95％。

术语“盐”包括通过本发明化合物和酸反应制备得到的盐，例如：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐等。

术语“烷基”是指具有指定的碳原子数的直链或支链烷基。例如C₁-C₆烷基为含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。

术语“芳基”是指具有芳香性的烃基，例如C₆-C₁₀芳基，其实例包括苯基或萘基。

本发明中，开放式表述“包括”可转换为封闭式表述“由……组成”。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明树脂组合物中的催化剂组合物使用便捷，无需现配现用。

(2)本发明树脂组合物中的催化剂组合物的储存周期长，在储存6个月后仍能维持原有的催化活性。

(3)由本发明的树脂组合物制得的树脂材料具有优良的介电性能，另外，该树脂材料的制备工艺简单，适用于工业化连续生产。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例中涉及到的仪器及原料说明如下：

核磁共振氢谱及碳谱是通过Bruker AV 400(400MHz)仪器测得。化学位移以TMS为内标，以ppm为单位来表示。记录化学位移、裂分(s：单重峰，d：双重峰，t：三重峰，q：四重峰，m：多重峰，br：宽峰)和耦合常数(J，单位：Hz)

所使用的柱层析硅胶、硅藻土、二氯甲烷、四氢呋喃等溶剂是从天津市希恩思生化科技有限公司购得。测试用CDC1₃是从上海柏卡有限公司购得。(PCy₃)₂C1₂Ru＝CHPh(1)由天津凯美维德科技有限公司购得。

四氢呋喃是在氮气保护下经过钠回流至二苯甲酮溶液变成蓝色后蒸馏得到；二氯甲烷是在氮气保护下经氢化钙处理蒸馏得到。

实施例1：含丁基取代基催化剂1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(4，5-二丁基咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌(I-1)的合成

含丁基取代基催化剂I-1的合成包括以下几个步骤：

1)N,N′-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)的制备

向装有滴液漏斗的500mL三口烧瓶中依次加入3.73mL乙二醛(8)水溶液(40％)，80mL甲醇，搅拌使乙二醛溶解。向滴液漏斗中加入9.12mL间三甲苯胺(7)、10mL甲醇，并将其缓慢滴加入烧瓶中。控制反应液温度约为22℃条件下，搅拌12h。此过程中，有亮黄色的沉淀慢慢从反应液中析出。反应结束后，过滤反应液得黄色固体，固体用水洗涤三次，并用甲醇洗涤一次，真空干燥得黄色结晶产品9。重6.5g，产率70％。Analytical Data.Calcd(found)for:C₂₀H₂₄N₂；C,82.15(82.12)；H,8.27(8.20).¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):2.15(s,12H,CH₃),2.30(s,6H,CH₃),6.96(s,4H,CHar),8.10(s,2H,CHar).¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):18.0,20.9,126.4,128.9,134.0,147.4,162.9。

2)N,N’-二(2,4,6-三甲基苯基)癸烷-5,6-二胺(10)的制备

在氮气保护下，向干燥的100mL的安瓶中加入2.92g(10.0mmol)N,N’-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)(Mw：292.46g/mol)，50mL四氢呋喃搅拌使其溶解。然后，将安瓶置于-78℃的乙醇冷浴中，搅拌冷却。待反应液充分冷却后，用注射器缓慢滴加13.75mL(22.0mmol)丁基锂(1.6M己烷溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢室温，并继续搅拌1.5h。此过程溶液渐渐由浑浊变成黄色透明。待反应完毕，将反应液冷却至0℃，向反应液中加入20mL饱和氯化铵溶液，溶液分层，分出有机相后，水相继续用20mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得黄色固体物，鉴定为N,N`-二(2,4,6-三甲基苯基)癸烷-5,6-二胺(10)(CF：C₂₈H₄₄N₂；Mw:408.67g/mol)；重3.91g(9.57mmol)，产率：97％。Analytical Data.Calcd(found)for:C₂₈H₄₄N₂；C,82.29(82.31)；H,10.85(11.01)；N,6.85(6.87).¹H-NMR(600MHz,CDCl₃):δ(ppm):0.89(t,6H,3J(H,H)＝7.0Hz,CH₃),1.31(m,8H,CH₂),1.50(m,2H,CH₂),1.74(m,2H,CH₂),2.04(s,12H,CH₃),2.22(s,6H,CH₃),3.02(br,2H,NH),3.12(m,2H,CH),6.73(s,4H,CHar).¹³C-NMR(150MHz,CDCl₃)δ(ppm):14.3,18.9,20.6,23.2,29.7,31.2,58.1,128.9,129.7,130.3,142.0。

3)4,5-二丁基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑鎓四氟硼酸盐(II-1)的制备

将4.32g(10.6mmol)N,N`-二(2,4,6-三甲基苯基)癸烷-5,6-二胺(10)(Mw：408.67g/mol)、1.125g(10.73mmol)NH₄BF₄(Mw：104.8431g/mol)和19mL CH(OEt)₃的混合物加热至125℃并搅拌15h。在此期间，溶液逐渐变为棕红色。冷却至室温后，用石油醚(50×3mL)对混合液进行洗涤，分离出下层油状物，用100mL CH₂Cl₂溶解，过滤除去不溶物，得澄清溶液，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到棕色粘稠油状物，为4,5-二丁基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(II-1)(CF:C₂₉H₄₃BF₄N₂；Mw：506.48g/mol)。以二氯甲烷为溶剂过一次硅藻土柱层析，再旋蒸除去溶剂，长时间冷却可得4.53g(8.94mmol)晶体状物质，产率84％。Analytical Data.Calcd(found)for:C₂₉H₄₃BF₄N₂；C,68.77(68.62)；H,8.56(8.51)；N,5.53(5.32).¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.33(s,1H,N-CH-N),6.94(s,4H,HMes),4.19(m bd,2H,CH-Bu),2.31(s,6H,CH₃Mes),2.27(s,12H,CH₃Mes),1.75(m,bd,4H,CH₂-CH₂),1.26(m,bd 6H,CH₂-CH₂-),1.09(m,bd 2H,CH₂-CH₂-),0.81(t,6H,3J(H,H)＝7.27Hz,CH₂-CH₃)¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ(ppm):158.2,140.5,135.7,134.7,130.5,129.0,69.5,33.0,27.1,22.4,21.9,21.0,18.4,18.1,13.7.

4)4,5-二丁基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(苯亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌催化剂(I-1)的制备

在氮气保护下，向干燥的烧瓶中加入4.94g(9.75mmol)4,5-二丁基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(II-1)(CF:C₂₉H₄₃BF₄N₂；Mw：506.48g/mol)、1.05g(9.34mmol)叔丁醇钾(Mw：112.2g/mol)和50mL干燥四氢呋喃，所得混合物在室温下搅拌4小时。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，真空干燥得固体物质。向所得固体中加入4.44g(5.30mmol)钌络合物Grubbs I(1)(Mw：836.98g/mol)和60mL干燥甲苯，将所得混合物加热至70℃搅拌4小时。旋蒸除去溶剂，所得固体物质经硅胶硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷(1:1)以为展开剂)，得酒红色溶液。真空旋蒸除去溶剂，得粘稠状棕红色固体物质I-1(Cf:C₅₄H₈₁Cl₂N₂PRu，Mw:961.20)。重3.97g(4.13mmol)；产率：78％。Analytical Data.Calcd(found)for:C₅₄H₈₁Cl₂N₂PRu；C,67.48(67.41)；H,8.49(8.51)；N,2.91(2.95).¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ0.70-2.81(m,51H),2.01(s,6H,CH₃),2.28(s,12H,CH₃),3.77(s,2H,NCHCHN),6.68-7.30(m,9H),19.39(s,1H,RuCHAr).³¹P-NMR(81.0MHz,CDCl₃):δ29.3.

实施例2：含己基取代基催化剂1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(4，5-二己基咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌(I-2)的合成

含己基取代基催化剂I-2的合成包括以下几个步骤：

1)N,N′-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)的制备

向装有滴液漏斗的500mL三口烧瓶中依次加入3.73mL乙二醛(8)水溶液(40％)，80mL甲醇，搅拌使乙二醛溶解。向滴液漏斗中加入9.12mL间三甲苯胺(7)、10mL甲醇，并将其缓慢滴加入烧瓶中。控制反应液温度约为22℃条件下，搅拌12h。此过程中，有亮黄色的沉淀慢慢从反应液中析出。反应结束后，过滤反应液得黄色固体，固体用水洗涤三次，并用甲醇洗涤一次，真空干燥得黄色结晶产品9。重6.5g，产率70％。Analytical Data.Calcd(found)for:C₂₀H₂₄N₂ C,82.15(82.12)；H,8.27(8.20).¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):2.15(s,12H,CH₃),2.30(s,6H,CH₃),6.96(s,4H,CHar),8.10(s,2H,CHar).¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):18.0,20.9，126.4,128.9,134.0,147.4,162.9。

2)N7,N8-二(2,4,6-三甲基)苯基十四烷-7,8-二胺(12)的制备

在氮气保护下，向干燥的100mL的安瓶中加入2.92g(0.01mol；Mw：292.46g/mol)N,N’-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)，50mL四氢呋喃搅拌使其溶解。然后，将安瓶置于-78℃的乙醇冷浴中，搅拌冷却。待反应液充分冷却后，用注射器缓慢滴加9.16mL(0.022mol)己基锂(2.2M甲苯溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢室温，并继续搅拌1.5h。此过程溶液渐渐由浑浊变成黄色透明。待反应完毕，将反应液冷却至0℃，向反应液中加入20mL饱和氯化铵溶液，溶液分层，分出有机相后，水相继续用20mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得4.32g(9.584mmol；Mw：450.76g/mol)黄色油状物(12)，产率：96％。Analytical Data.Calcd(found)for:C₃₂H₅₂N₂ C,82.70(82.61)；H,11.28(11.41)；N,6.03(5.95).¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):0.87(t,6H,³J(H,H)＝5.8Hz,CH₃),1.26(m,12H,CH₂),1.47(m,4H,CH₂),1.72(m,4H,CH₂),2.03(s,12H,CH₃),2.21(s,6H,CH₃),2.93(br,2H,NH),3.11(m,2H,CH),6.73(s,4H,CHar).¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):14.1,18.2,21.9,22.7,27.0,29.3,30.5,31.8,65.0,126.0,128.7,129.2,142.2。

3)4,5-二己基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑鎓四氟硼酸盐(II-2)的制备

将4.32g(9.584mmol)N7,N8-二(2,4,6-三甲基)苯基十四烷-7,8-二胺(12)(Mw：450.76g/mol)(13)、NH₄BF₄(Mw：104.84g/mol；1.125g,10.73mmol,～10％摩尔过量)和19mLCH(OEt)₃的混合物加热至125℃并搅拌15h。在此期间，溶液逐渐变为棕红色。冷却至室温后，用石油醚(50×3mL)对混合液进行洗涤，分离出下层油状物，用100mL CH₂Cl₂溶解，过滤除去不溶物，得澄清溶液，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到棕色粘稠油状物，为4,5-二己基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑鎓四氟硼酸盐(II-2).以二氯甲烷为溶剂过一次硅藻土柱层析，再旋蒸除去溶剂，长时间冷却可得4.53g(8.05mmol；Mw：562.59g/mol)晶体状物质，产率75％。Analytical Data.Calcd(found)for:C₃₃H₅₁BF₄N₂；C,70.45(70.52)；H,9.14(9.31)；N,4.98(5.02).¹H NMR(400MHz,CO(CD₃)₂)δ(ppm):8.45(s,1H,N-CH-N),6.99(s,4H,HMes),4.19(m bd,2H,CH-hexyl),2.35(s,12H,CH₃Mes),2.32(s,6H,CH₃Mes)，1.21-1.28(m,bd 20H,CH₂-CH₂-),0.85(t,6H,³J(H,H)＝5.9Hz,CH₂-CH₃)¹³C NMR(100MHz,CO(CD₃)₂)δ(ppm):144.2(N-C-N),140.3(CAr),135.6(CHAr),135.4(CHAr),129.7(CHAr),129.6(CHAr),129.4(CHAr),129.2(CAr),66.5(CH-hexyl),66.1(CH-Hexyl),28.3(CH₃-Mes),17.8(CH₃Mes),31.8(CH₂),29.3(CH₂),27.3(CH₂),25.6(CH₂),22.7(CH₂),14.1(CH₃-hexyl)；¹⁹F NMR(376MHz,CO(CD₃)₂)δ(ppm):-151.7.

4)催化剂1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(4,5-二己基咪唑烷亚基)(苯亚甲基)(三环己基膦)二氯钌催化剂(I-2)的制备

在氮气保护下，向干燥的烧瓶中加入4,5-二己基-1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑鎓四氟硼酸盐(II-2)(Mw：562.9g/mol；4.94g，8.78mmol)、叔丁醇钾(Mw：112.2g/mol；1.05g，9.33mmol)和50mL干燥四氢呋喃。所得混合物在室温下搅拌4小时。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，真空干燥得固体物质。向所得固体中加入4.44g(5.37mmol；Mw：836.98g/mol)钌络合物Grubbs I(1)以及60mL干燥甲苯，搅拌使其溶解。将反应混合物加热至70℃，并维持此温度搅拌2.5h。待反应液降至室温后，以石油醚/二氯甲烷(1:1)为展开剂，经硅胶硅胶柱层析，得酒红色溶液。真空旋蒸除去溶剂，得粘稠状棕红色固体物质I-2,3.97g(0.39mmol)(Cf:C₅₈H₈₉Cl₂N₂PRu，Mw:1017.3)。产率：72.6％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.88-2.44(m,59H),1.93(s,6H,CH₃),2.34(s,12H,CH₃),4.03(s,2H,NCHCHN),7.04-7.38(m,9H),19.16(s,1H,RuCHAr).³¹P-NMR(81.0MHz,CDCl₃):δ29.2.

实施例3：4-丁基-5-己基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(苯亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌(I-3)的制备

1.1)N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)的制备

在氮气保护下，向干燥的250mL安瓶中加入2.92g N,N’-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)(Mw：292.46g/mol；10.0mmol)，100mL四氢呋喃搅拌使其溶解。然后，将安瓶置于-78℃的乙醇冷浴中，搅拌冷却。待反应液充分冷却后，用注射器缓慢滴加4.17mL(10.0mmol)己基锂(2.4M甲苯溶液)溶液。将反应液再次冷却至-78℃，用注射器缓慢滴加6.25mL(10.0mmol)丁基锂(1.6M己烷溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢升至室温，并继续搅拌0.5h。然后，将反应液冷却至0℃，并向反应液中加入20mL饱和氯化铵溶液，搅拌10分钟左右。静置待溶液分层后，分出有机相，水相继续用20mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂得橙色粘稠油状物，经鉴定为N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)(CF:C₃₀H₄₈N₂；Mw:436.73g/mol)，重4.28g(9.80mmol)，收率98％。

1.2)通过格式试剂制备N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)

在氮气保护下，向干燥的250mL的安瓶中加入1.46g(5.0mmol)N-N’-二(2,4,6-三甲基)苯基乙二亚胺(9)(Mw：292.46g/mol)，100mL四氢呋喃搅拌使其溶解。然后，将安瓶置于-78℃的乙醇冷浴中，搅拌冷却。待反应液充分冷却后，用注射器缓慢滴加7.5mL(6.0mmol)己基溴化镁(0.8M，THF溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢室温，并继续搅拌1.5h。此过程溶液渐渐由橙红变成黄色透明。将反应混合物冷却至-78℃，用注射器缓慢滴加3.75mL(6.0mmol)丁基锂(1.6M己烷溶液)溶液。待滴加完毕，反应混合物在搅拌条件下缓慢升至室温，并继续搅拌0.5h。将反应液冷却至0℃，向反应液中加入20mL饱和氯化铵溶液，溶液分层，分出有机相后，水相继续用20mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸出溶剂得橙色粘稠油状物N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)(CF:C₃₀H₄₈N₂；Mw:436.73g/mol)，重2.13g(4.87mol)，收率97.4％。

2)4-丁基-5-己基-1,3-双(2,4,6三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(II-3)的制备

将4.19g(9.58mmol)N,N’-二(2,4,6三甲基苯基)十二烷-5,6-二胺(14)(CF:C₃₀H₄₈N₂；Mw:436.73g/mol)(13)、NH₄BF₄(Mw：104.84g/mol；1.125g,10.73mmol)和19mL CH(OEt)₃的混合物加热至125℃并搅拌15h。在此期间，溶液逐渐变为棕红色。冷却至室温后，用石油醚(50×3mL)对混合液进行洗涤，分离出下层油状物，用100mLCH₂Cl₂溶解，过滤除去不溶物，得澄清溶液，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到棕色粘稠油状物，为4-丁基-5-己基-1,3-双(2,4,6三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(15)(CF:C₃₁H₄₇BF₄N₂；Mw:534.53g/mol)。重3.85g(7.20mmol)，收率75％。以二氯甲烷为溶剂过一次硅藻土柱层析，再旋蒸除去溶剂，长时间放置可得晶体状物质。

3)4-丁基-5-己基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(苯亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌(I-3)的制备

在氮气保护下，向干燥的烧瓶中加入4.69g(8.776mmol)4-丁基-5-己基-1,3-双(2,4,6三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐(15)(CF:C₃₁H₄₇BF₄N₂；Mw:534.53g/mol)、1.047g(9.33mmol)叔丁醇钾(Mw：112.21g/mol)、50mL干燥四氢呋喃，所得混合物在室温下搅拌4小时。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，真空干燥得固体物质。向所得固体中加入4.44g(5.37mmol)钌络合物Grubbs I(Mw：836.98g/mol)以及60mL干燥甲苯，搅拌使其溶解。将反应混合物加热至70℃，并维持此温度搅拌2.5h。待反应液降至室温后，以石油醚/二氯甲烷(1:1)为展开剂，经硅胶硅胶柱层析，得酒红色溶液。真空旋蒸除去溶剂，真空干燥得桃红色固体物质(I-3)(CF:C₅₆H₈₅Cl₂N₂PRu；Mw:989.25)，重3.82g(3.87mmol)，收率72％。

参照实施例1和2的制备方法，制备获得R取代基团为-C₁₀H₂₁(直链)、-C₁₄H₂₉(直链)、-C₁₈H₃₇(直链)和

的催化剂。

催化剂组合物的制备:

称取一定量的上述合成的长烷基链修饰的催化剂，加入液体氯化石蜡配制成催化剂组合物，该催化剂组合物在室温环境下，可长时间保存。

液体氯化石蜡的含氯量为：5％～65％；

催化剂组合物的浓度范围为：0.08mol/L～0.7mol/L；

液体氯化石蜡可以购买，也可以自制，其自制方法参考以下两种：(1)将计量的液体石蜡加入反应釜中，通入氯气反应，用NaOH水溶液、水溶液依次洗涤至酸值(mgkOH/g)≤0.3后，减压脱水至含水量小于2％，出料为成品；(2)将计量的液体石蜡加入反应釜中，在搅拌下滴加氯化亚砜，回流5～7h后，常压回收过量的氯化亚砜。用水、NaOH水溶液依次洗涤减压脱水至含水量小于2％，出料为成品。

催化剂组合物的制备实施例如表1所示。

表1催化剂组合物的制备实施例

对比例1：

称取2.6g商品化的Grubbs 2^nd催化剂溶解在12.2mL氯含量为52％的石蜡溶液中，制备浓度为0.25mol/L的Grubbs 2^nd催化剂溶液。发现在环境温度低于10℃时，商品化的Grubbs 2^nd催化剂在氯化石蜡溶液中的溶解度降低，储存过程中易于析出，催化活性降低，不利于工业化应用。同时，将商品化的Grubbs 2^nd催化剂溶解在氯含量为52％的石蜡溶液中制备浓度为0.05mol/L的Grubbs 2^nd催化剂溶液，在室温放置两周后，可以观察到由较多的晶体析出。实验还发现，常温常压下，商品化的Grubbs2^nd催化剂在甲苯溶剂中约2小时后就开始分解，丧失催化活性。

另外，本发明将R取代基为甲基、乙基或丙基的催化剂溶解在液体氯化石蜡中，在长时间放置过程中容易析出催化剂的结晶，影响使用效果。

对比例2：

本发明尝试将商品化的Grubbs 2^nd催化剂、本发明实施例1和2制得的催化剂分别溶于市售的液体石蜡中。结果显示，商品化的Grubbs 2^nd催化剂不溶于液体石蜡；本发明实施例1和2制得的催化剂可溶于液体石蜡，但其形成的催化剂组合物为凝胶状物质，即使加热到60-70℃也不会转化成液态。

对比例3：

本发明尝试了不同含氯量的氯化石蜡，当氯化石蜡的含氯量低于5％时，其呈现凝胶状态，使用前需要加大量溶剂稀释溶解，使用不方便。氯量高于65％时，液体石蜡为高粘度状态，甚至成固体状态(75％商品氯化石蜡为固体)，不利于催化剂的量取，难于与底物均匀混合，导致局部聚合，且无法完成模压成型过程。

效果例1

为了评估催化剂组合物对闭环复分解反应的催化活性，选择N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺(16)为底物进行测试。

效果例1.1：

在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C₁₃H₁₇NO₂S；Mw:251.1)底物16、0.02mL实施例4制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重219.7mg(0.984mmol；Cf:C₁₁H₁₃NO₂S；Mw:223.3)，产率98.4％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,³J_H-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,³J_H-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。

效果例1.2：

在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C₁₃H₁₇NO₂S；Mw:251.1)底物16、0.006mL实施例6制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重219.95mg(0.985mmol；Cf:C₁₁H₁₃NO₂S；Mw:223.3)，产率98.8％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,³J_H-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,³J_H-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。

效果例1.3：

在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C₁₃H₁₇NO₂S；Mw:251.1)底物16、0.008mL实施例9制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重218.8mg(0.98mmol；Cf:C₁₁H₁₃NO₂S；Mw:223.3)，产率98％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,³J_H-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,³J_H-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。

效果例1.4：

在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C₁₃H₁₇NO₂S；Mw:251.1)底物16、0.007mL实施例10制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重219.1mg(0.981mmol；Cf:C₁₁H₁₃NO₂S；Mw:223.3)，产率98.1％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,³J_H-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,³J_H-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。

效果例2

为了评估催化剂组合物对烯烃分子间交叉复分解反应的催化活性，选择苯甲酸烯丙酯(18)和苯乙烯(19)为底物对其进行了活性测试。

效果例2.1：

在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C₁₀H₁₀O₂，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C₈H₈，Mw:104.2)苯乙烯19和0.083mL实施例5制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重228.8mg(0.96mmol；Cf:C₁₆H₁₄O₂，Mw:238.3)，产率96％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH₂),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH₂)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl₃):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。

效果例2.2：

在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C₁₀H₁₀O₂，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C₈H₈，Mw:104.2)苯乙烯19和0.071mL实施例6制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重229.2mg(0.962mmol；Cf:C₁₆H₁₄O₂，Mw:238.3)，产率96.2％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH₂),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl₃):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。

效果例2.3：

在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C₁₀H₁₀O₂，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C₈H₈，Mw:104.2)苯乙烯19、0.25mL实施例8制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重224.2mg(0.941mmol；Cf:C₁₆H₁₄O₂，Mw:238.3)，产率94.1％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH₂),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH₂)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl₃):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。

效果例2.4：

在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C₁₀H₁₀O₂，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C₈H₈，Mw:104.2)苯乙烯19和0.10mL实施例9制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。然后，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重224.5mg(0.942mmol；Cf:C₁₆H₁₄O₂，Mw:238.3)，产率94.2％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH₂),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH₂)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl₃):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。

效果例3

为了评估催化剂组合物在开环易位聚合反应中的应用，选取双聚环戊二烯为单体进行测试。

效果例3.1：

取200g DCPD单体，逐滴加入0.6mL实施例6制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度59.0MPa，拉伸模量1919.2MPa，断裂伸长率7.87％。

效果例3.2：

取200g DCPD单体，逐滴加入0.35mL实施例7制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度59.3MPa，拉伸模量1919.7MPa，断裂伸长率7.82％。

效果例3.3：

取200g DCPD单体，逐滴加入1.0mL实施例9制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度58.5MPa，拉伸模量1911.6MPa，断裂伸长率7.67％。

效果例3.4：

取200g DCPD单体，逐滴加入0.42mL实施例11制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用80℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度58.9MPa，拉伸模量1912.2MPa，断裂伸长率7.61％。

对比例3.1：

称200g DCPD单体，逐滴加入溶解在甲苯溶剂中的0.2g Grubbs 2^nd催化剂，混合搅拌均匀后进行脱泡处理，浇筑模具。然后设置60～100℃/2h的固化程序进行固化成型，得到厚度略小于4mm(大约为3.96mm)的样品板，并且其板材表面有明显的流痕现象。这主要是在固化过程中溶剂甲苯的挥发产生的。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度59.4MPa，拉伸模量1913.4MPa，断裂伸长率7.42％。

对比例3.2：

为了与本发明做应用对照实验，本发明严格按照文献(Taber D.F.,FrankowskiK.J.,Grubbs`catalyst in paraffin:An air-stable preparation for alkenemetathesis[J].J.Org.Chem.,2003,68(22):6047-6048)制备了Grubbs 2^nd催化剂的固体石蜡混合物。取200g DCPD单体，加入1.4g Grubbs 2^nd催化剂的固体石蜡混合物(0.15mmol/g,0.21mmol)，发现固体石蜡混合物不溶于DCPD单体，搅拌12小时仍然无法混合均匀。升高温度至40℃，发现搅拌过程中，固体石蜡周边发生聚合，将未溶解的固体石蜡混合物包裹，无法对溶液进行脱泡处理，浇筑模具处理。聚合实验失败，表明文献中报道的Grubbs 2^nd催化剂的固体石蜡混合物必须在溶剂存在的情况下才能发挥催化作用。

长期储存稳定性测试

将实施例4-实施例11制备的催化剂组合物置于室温下储存六个月后，进行储存稳定性验证实验。

效果例4

催化剂在氯化石蜡溶液中储存6个月后，评估其对闭环复分解反应的催化活性，选择N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺(16)为底物进行测试。

效果例4.1：

在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C₁₃H₁₇NO₂S；Mw:251.1)底物16、0.01mL储存6个月后的实施例4制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重217.7mg(0.0975mmol；Cf:C₁₁H₁₃NO₂S；Mw:223.3)，产率97.5％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,³J_H-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,³J_H-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。

效果例4.2：

在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C₁₃H₁₇NO₂S；Mw:251.1)底物16、0.0057mL储存6个月后的实施例6制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重21.8.1mg(0.978mmol；Cf:C₁₁H₁₃NO₂S；Mw:223.3)，产率97.8％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,³J_H-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,³J_H-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。

效果例4.3：

在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C₁₃H₁₇NO₂S；Mw:251.1)底物16、0.008mL储存6个月后的实施例9制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重217mg(0.972mmol；Cf:C₁₁H₁₃NO₂S；Mw:223.3)，产率97.2％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,³J_H-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,³J_H-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。

效果例4.4：

在氮气保护下，向5mL单口瓶中加入251mg(1.0mmol；Cf:C₁₃H₁₇NO₂S；Mw:251.1)底物16、0.0067mL储存6个月后的实施例10制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至40℃，搅拌反应2h。待反应降至室温，反应混合物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱液，经柱层析分离得产物17，重217.7mg(0.975mmol；Cf:C₁₁H₁₃NO₂S；Mw:223.3)，产率97.5％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):2.42(s,3H),4.12(d,³J_H-H＝4.5Hz,4H),5.65(d,³J_H-H＝4.5Hz,2H),7.32(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H),7.72(d,³J_H-H＝8.3Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):21.8,55.1,125.7,127.7,130.0,134.6,143.7。

效果例5

催化剂在氯化石蜡溶液中储存6个月后，评估其对烯烃分子间交叉复分解反应的催化活性，选择苯甲酸烯丙酯(18)和苯乙烯(19)为底物对其进行活性测试。

效果例5.1：

在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C₁₀H₁₀O₂，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C₈H₈，Mw:104.2)苯乙烯19，以及0.083mL储存6个月后的实施例5制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。待反应液降至室温，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重226.6mg(0.95mmol；Cf:C₁₆H₁₄O₂，Mw:238.3)，产率95.1％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH2),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH2)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl₃):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。

效果例5.2：

在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C₁₀H₁₀O₂，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C₈H₈，Mw:104.2)苯乙烯19，以及3.61mL储存6个月后的实施例6制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。待反应液降至室温，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重22.69mg(0.0952mmol；Cf:C₁₆H₁₄O₂，Mw:238.3)，产率95.2％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH₂),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH₂)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl₃):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1).

效果例5.3：

在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C₁₀H₁₀O₂，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C₈H₈，Mw:104.2)苯乙烯19，以及0.25mL储存6个月后的实施例8制备的催化剂组合物。将反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。待反应液降至室温，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重222.8mg(0.935mmol；Cf:C₁₆H₁₄O₂，Mw:238.3)，产率93.5％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH₂),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH₂)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl₃):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。

效果例5.4：

在氮气保护下，向5mL Schlenk瓶中加入162mg(1.0mmol；Cf:C₁₀H₁₀O₂，Mw:162.2)底物18、208mg(2.0mmol；Cf:C₈H₈，Mw:104.2)苯乙烯19，以及0.10mL储存6个月后的实施例9制备的催化剂组合物。反应混合物加热至45℃，搅拌反应6h。待反应液降至室温，反应混合物经柱层析分离得交叉复分解产物20，重223.3mg(0.937mmol；Cf:C₁₆H₁₄O₂，Mw:238.3)，产率93.7％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.12(d,J＝7.2Hz,2H,HAr),7.61(t,J＝7.2Hz,1H,HAr),7.50(q,J＝6.8Hz,4H,HAr),7.38(t,J＝6.8Hz,2H,HAr),7.31(t,J＝4.8Hz,1H,HAr),6.79(d,J＝16Hz,1H,Ph＝CH),6.50(dt,J＝16Hz,J＝6.4Hz,1H,CH＝CH₂),5.02(dd,J＝6.4Hz,J＝1.2Hz,2H,CH₂)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl₃):δ169.25,134.29,132.97,132.28,130.22,129.64,128.62,128.36,128.09,126.66,118.19,65.53(E/Z≧20/1)。

效果例6

催化剂在氯化石蜡溶液中储存6个月后，评估其对开环易位聚合反应的催化活性，选择双聚环戊二烯为单体进行测试。

效果例6.1：

取200g DCPD单体，逐滴加入0.6mL储存6个月后的实施例6制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度54.5MPa，拉伸模量1905.3MPa，断裂伸长率8.11％。

效果例6.2：

取200g DCPD单体，逐滴加入0.35mL储存6个月后的实施例7制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度54.9MPa，拉伸模量1907.2MPa，断裂伸长率8.04％。

效果例6.3：

取200g DCPD单体，逐滴加入1.0mL储存6个月的实施例9制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用60～100℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度54.3MPa，拉伸模量1892.3MPa，断裂伸长率8.03％。

效果例6.4：

取200g DCPD单体，逐滴加入0.42mL储存6个月的实施例11制备的催化剂组合物，混合搅拌至颜色均匀。将溶液进行脱泡处理，浇筑模具，采用80℃/2h的固化程序固化成型，得到厚度为4mm的表面光滑平整的样品板。最后，裁剪样条进行力学性能测试。其结果为：拉伸强度54.8MPa，模量1893.1MPa，断裂伸长率7.98％。

效果例7：制备双环戊二烯/环氧树脂组合物

下述效果例中涉及的原料或试剂的信息如下：

双酚A型环氧树脂YN1828：购自江苏扬农锦湖化工有限公司，环氧值为0.51-0.54。

双环戊二烯：DCPD。

4,4’-二氨基二苯砜：DDS。

2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚：DMP-30。

效果例7.1-7.7、对比例7.1-7.4中各原料的配方分别如表2、表3所示。

氯化石蜡：

含氯量为5％，密度0.82；

含氯量为42％，密度1.16；

含氯量为52％，密度1.24；

含氯量为60％，密度1.45。

催化剂组合物的质量计算：

效果例(7.1-7.10)中催化剂的质量＝催化剂组合物的物质的量浓度*催化剂分子量*效果例中催化剂组合物的体积

催化剂组合物的质量＝效果例(7.1-7.10)中催化剂的质量*(相应实施例中确定含氯量的氯化石蜡的体积*密度)/相应实施例中催化剂的质量+效果例(7.1-7.10)中催化剂的质量

表2

表3

效果例7.1-7.7：

双环戊二烯/环氧树脂组合物的制备工艺如下：

(1)将双环戊二烯与环氧树脂预先混合，形成均一的溶液；

(2)加入固化剂和固化促进剂，使用三辊研磨机进行机械研磨；

(3)混合溶液中固体颗粒平均粒径低于30μm时，加入催化剂组合物，先搅拌混合后再使用三辊研磨机混合至溶液颜色均一；

(4)将步骤(3)得到的混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h、150℃/2h，180℃/2h的固化程序浇注固化，得到覆铜板用热固性树脂组合物板材。

对比例7.1：

对比例7.1的环氧树脂的制备工艺如下：

(1)将4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化剂和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚加入至环氧树脂中，使用三辊研磨机进行机械研磨；

(2)在混合溶液中固体颗粒平均粒径低于30μm时，将混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h、150℃/2h，180℃/2h的固化程序浇注固化，得到环氧树脂固化物板材。

对比例7.2：

对比例7.2的聚双环戊二烯树脂的制备工艺如下：

(1)1，3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(4,5-二丁基咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌液化催化剂加入到双环戊二烯中，常温下进行搅拌混合2min至颜色均一；

(2)将步骤(1)得到的混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h的固化程序浇注固化，得到聚双环戊二烯树脂固化物板材。

对比例7.3：

对比例7.3的双环戊二烯/环氧树脂组合物的制备工艺如下：

(1)将双环戊二烯与环氧树脂预先混合，形成均一的溶液；

(2)加入4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化剂和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，使用三辊研磨机进行机械研磨；

(3)在混合溶液中固体颗粒平均粒径低于30μm时，将混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h、150℃/2h，180℃/2h的固化程序浇注固化，得到覆铜板用热固性树脂组合物板材。

对比例7.4：

对比例7.4的双环戊二烯/环氧树脂组合物的制备工艺如下：

(1)将双环戊二烯与环氧树脂预先混合，形成均一的溶液；

(2)加入4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化剂和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，使用三辊研磨机进行机械研磨；

(3)混合溶液中固体颗粒平均粒径低于30μm时，加入完全溶解在甲苯中的Grubbs二代催化剂，先搅拌混合后再使用三辊研磨机混合至溶液颜色均一；

(4)将步骤(3)得到的混合液置于真空干燥箱中脱除气泡，采用80℃/1h、120℃/2h、150℃/2h，180℃/2h的固化程序浇注固化，得到覆铜板用热固性树脂组合物板材。

本发明测试了效果例7.1-7.7以及对比例7.1-7.4制备得到的板材的介电性能，结果如表4所示，

表4

从上表中可以看出以下几点：

(1)与对比例7.1相比，实施例7.1-5中随着双环戊二烯含量的增加，介电常数和介电损耗因子明显降低，表明引入双环戊二烯非极性脂环链结构可以改善环氧树脂的介电性能。

(2)与对比例7.3相比，实施例7.3中的初始分解温度(Td 5％)明显增加，说明在双环戊二烯/环氧树脂复合物中，双固化体系的使用能够使两种树脂各自完全固化交联，形成互穿聚合物网络结构，从而赋予其良好的耐热性能；(对比例7.3中未添加催化剂，双环戊二烯在组合物中只能以单体的形式存在，未进行交联固化)。

(3)从实施例7.3、实施例7.6和实施例7.7中，可以看出使用不同的环氧固化剂，均能够制备介电性能降低的聚双环戊二烯/环氧树脂复合物。

(4)与对比例7.4相比，实施例7.1-7.7中使用钌卡宾催化剂组合物也能够使双环戊二烯充分固化，与环氧树脂进行共交联，获得性能优异的复合物。

效果例8：制备聚双环戊二烯聚合物

效果例8-10中，B液中各组分的实际用量＝(A液的重量份数之和)*(B液中各组分的重量份数)/[(A液与B液的质量比)*(B液的重量份数之和)]

效果例8.1：

采用本发明制得的催化剂组合物，其配方同实施例8，树脂各组分经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物。

各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	99.95份
		催化剂组合物	0.05份
共聚单体：乙烯	10份
		抗老化剂：Tinuvin B75	5份

聚双环戊二烯聚合物的制备工艺为：

1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体组成A液。

2、B液的制备：将催化剂组合物、共聚单体、抗老化剂称量混合组成B液。

3、导入储料系统：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用。

4、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。

5、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成聚合物产品制备。

A液与B液的质量比约为9:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为500ml/min，注胶压力为6bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。

效果例8.2：

采用本发明制得的催化剂组合物，其配方同实施例8，经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物，其所用树脂体系配方，同效果例8.1。将A、B料液均匀混合后，分别置于RIM设备双组份储料罐中自然条件下存储6个月后，采用RIM工艺制备复合材料产品，工艺过程参数同实施例1。裁样制板，具体测试结果见表5。

效果例8.3：

采用本发明制得的催化剂组合物，其配方同实施例10，经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物，

各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	80份
		催化剂组合物	20份
共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐	3份
		功能填料：玻璃纤维	5份
助剂：硅烷偶联剂A172	2份
		助剂：色粉	2份

聚双环戊二烯聚合物的制备工艺为：

1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、功能填料玻璃纤维组成A液，搅拌混合；

2、B液的制备：将催化剂组合物、共聚单体、助剂称量混合组成B液；

3、导入储料系统：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用；

4、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。

5、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成复合材料产品制备。

A液与B液的质量比约为5:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为2L/min，注胶压力为15bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。

效果例8.4：

采用实施例4制得的催化剂组合物，树脂配方各组分均匀混合后经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物。

各组分原料的重量份数为：

双环戊二烯单体	65份
		催化剂组合物	35份

聚双环戊二烯聚合物的制备工艺为：

1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体组成A液。

2、B液的制备：将催化剂组合物称量混合组成B液。

3、导入储料系统：均匀搅拌使充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用。

4、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。

5、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成聚合物产品制备。

A液与B液的质量比约为2:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为200ml/min，注胶压力为2bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。

效果例8.5：

其所用催化剂组合物及聚双环戊二烯聚合物的制备工艺，均与效果例8.4相同；其不同之处仅在于，树脂配方中各组分原料的重量份数如下，其中双环戊二烯单体、功能填料和助剂作为A液，共聚单体与催化剂组合物混合组成B液，A液与B液的质量比约为3:1。裁样制板，具体测试结果见表5。

对比例8.1：

将商品化的Grubbs 2^nd催化剂溶解在甲苯溶液中，制得商品化的Grubbs 2^nd催化剂组合物(其质量比为商品化的Grubbs 2^nd催化剂：甲苯＝1：10)，经单组份RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物。

各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	99.8份
		商品化的Grubbs 2nd催化剂组合物	0.2份
共聚单体：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯	20份
		功能填料：玻璃纤维	5份
助剂：抗老化剂Tinuvin B75	3份

该配方反应成型过程中，将双环戊二烯单体、商品化的Grubbs 2^nd催化剂组合物、共聚单体、助剂与功能填料玻璃纤维均匀混合，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为200ml/min，注胶压力为20bar，树脂充模后模具100℃保温30min固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。

对比例8.2：

采用商品化钨钼金属卡宾催化体系，经双组份RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯聚合物。

各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	49.8份
		主催化剂：钼催化剂	0.18份
双环戊二烯单体	50份
		助催化剂：一氯二乙基铝	0.02份

聚双环戊二烯聚合物的制备工艺为：

1、A液的制备：按照配方设计方案，称重49.8份双环戊二烯单体和0.18份钼催化剂组成A液。

2、B液的制备：按照配方设计方案，称重50份双环戊二烯单体和0.02份一氯二乙基铝组成B液。

3、导入储料系统：均匀搅拌使充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用

A液与B液的质量比约为1:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为2L/min，注胶压力为3bar，树脂充模后模具120℃保温10min固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表5。

表5

效果例8.1与效果例8.2对比，可知树脂组合物储存6个月后，制得的复合材料的力学性能无明显变化，催化体系有效期长，耐储存性可靠。

效果例8.1与效果例8.3对比，可知添加玻纤填料后制备的复合材料相对于未添加添加玻纤填料制得的复合材料，具有更高的强度，可用于强化塑料。

效果例8.3与对比例8.1对比，相较于商品化的Grubbs 2^nd催化剂制得的复合材料，效果例8.3制得的复合材料具备更好的力学性能，效果例8.3的催化体系稳定、储存周期长，且更适合添加功能填料等附加组分以改善产品综合性能。

效果例8.1与对比例8.2对比，相较于商品化钨钼金属卡宾催化体系，效果例8.1制备的复合材料的力学性能显著提升。

效果例9：制备聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料

效果例9.1：

采用实施例7制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得环氧/聚双环戊二烯复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

B液中各组分原料的重量份数如下：

环氧/聚双环戊二烯复合材料的制备工艺为：

1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、双酚A型环氧树脂组成A液；

2、B液的制备：将催化剂组合物、环氧树脂固化剂、固化促进剂称量混合组成B液；

3、附加组分混合：将功能填料、共聚单体、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；

4、导入储料系统：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用；

5、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。

6、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成复合材料产品制备。

A液与B液的质量比约为3:2，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为500ml/min，注胶压力为6bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。

效果例9.2：

采用实施例4制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得环氧/聚双环戊二烯复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

B液中各组分原料的的重量百分比如下，催化剂组合物、固化剂和固化促进剂的重量百分比之和为100％，其他各组分的重量百分比为各组分的重量占催化剂组合物、固化剂和固化促进剂总重量的百分比：

其RIM成型工艺同效果例9.1。A液与B液的质量比约为3:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为2L/min，注胶压力为15bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。

效果例9.3：

采用实施例9制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得环氧/聚双环戊二烯复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	95份
		双酚A型环氧树脂	5份
功能填料：碳纤维粉料	5份

B液中各组分原料的的重量份数如下：

其RIM成型工艺同效果例9.1。A液与B液的质量比约为8:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为5L/min，注胶压力为10bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。

效果例9.4：

采用实施例8制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得环氧/聚双环戊二烯复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	80份
		双酚A型环氧树脂	20份

B液中各组分原料的的重量份数如下：

其RIM成型工艺同实施例9.1。A液与B液的质量比约为15:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为30L/min，注胶压力为25bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。

对比例9.1：

将商品化的Grubbs 2^nd催化剂溶解在甲苯溶液中，制得商品化的Grubbs 2^nd催化剂组合物(其质量比为商品化的Grubbs 2^nd催化剂：甲苯＝1：10)，经单组份RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯复合材料。

各组分原料的重量份数如下：

该配方反应成型过程中，将双环戊二烯单体、商品化的Grubbs 2^nd催化剂组合物、共聚单体、助剂与功能填料玻璃纤维均匀混合，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为200mL/min，注胶压力为20bar，树脂充模后模具100℃保温30min固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。

对比例9.2：

将商品化的Grubbs 2^nd催化剂溶解在甲苯溶液中，制得商品化的Grubbs 2^nd催化剂组合物(其质量比为商品化的Grubbs 2^nd催化剂：甲苯＝1：10)，经单组份RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯复合材料。

各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	88.5份
		商品化的Grubbs 2nd催化剂组合物	0.5份
共聚单体：降冰片烯	8份
		功能填料：玻璃纤维	3份

该配方反应成型过程中，将双环戊二烯单体、商品化的Grubbs 2^nd催化剂、共聚单体与功能填料玻璃纤维均匀混合，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为2L/min，注胶压力为3bar，树脂充模后模具120℃保温10min固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表6。

表6

序号	拉伸强度(MPa)	拉伸模量(MPa)	断裂伸长(％)
				效果例9.1	65	5812	2.95
效果例9.2	58	3156	4.85
				效果例9.3	62	4936	3.51
效果例9.4	53	2074	3.97
				对比例9.1	42	4527	3.15
对比例9.2	38	1692.1	8.41

效果例9.1与效果例9.2对比，可知在复配体系中加入玻璃纤维功能填料，制品强度和弹性模量显著提高，纤维的增强效果明显。

效果例9.1与对比例9.1对比，可知复配体系相对于商品化的Grubbs 2^nd催化剂制得的复合材料，具有更高的强度。

效果例9.2与对比例9.2对比，相较于商品化聚双环戊二烯产品，效果例9.2制得的复合材料的力学性能显著提升，尤其是弹性模量的增加显著提高了产品的抗变形能力。

效果例9.3说明，碳纤维的加入可显著提高材料的弹性模量和强度。

效果例9.4与效果例9.1，对比例9.1对比，可知环氧树脂体系的加入可在一定程度上提高聚双环戊二烯树脂体系的强度和抗变形能力。

效果例10：制备聚双环戊二烯/环氧树脂基纤维增强复合材料

效果例10中，纤维增强体实际用量＝(纤维增强体所占的质量份数)*(A液和B液的重量份数之和)

效果例10.1：

采用实施例5制得的催化剂组合物，经RTM工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂基复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

B液中各组分原料的重量份数如下：

催化剂组合物	0.33
		环氧固化剂：甲基四氢邻苯二甲酸酐	97.79份
环氧固化促进剂：2-甲基咪唑	1.88份
		共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐	15份
助剂：聚合调节剂三苯基磷	0.6份

聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺为：

1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、双酚A型环氧树脂组成A液；

2、B液的制备：将液化催化剂、环氧树脂固化剂、固化促进剂称量混合组成B液；

3、附加组分混合：将功能填料、共聚单体、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；

4、成型工艺：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液与B液进行混合，制得聚双环戊二烯/环氧树脂体系。

A液与B液的质量比约为10：7，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。

以连续玻璃纤维为增强体，制备纤维质量分数为50％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料制备工艺为：

1、模具处理：将RTM模具清理清洁，可涂覆封孔剂、脱模剂以利于脱模，改善制品表观效果；

2、连续玻璃纤维增强体制备：根据产品设计需要完成连续玻璃纤维裁切、铺层与增强体定型，修剪后置于RTM模腔内；其中，连续玻璃纤维的质量占复合材料质量的50％；

3、合模注胶：闭合模具，确保密封良好，采用RTM注胶机将配好的环氧/聚双环戊二烯树脂胶液注入模腔，升温固化，脱模取件，完成复合材料制备。

本实施例所用连续玻璃纤维斜纹织物的面密度为250g/m²，板材设计厚度为2mm，织物经纱方向记为0°方向，复材板铺层设计为[0/90]₅，共10层均衡对称铺层。参照此材料与铺层设计方案完成纤维增强体制备。所述复合材料RTM工艺成型过程中的注胶压力为6bar，体系固化制度为80℃5h。裁样制板，具体测试结果见表7。

效果例10.2：

采用实施例9制得的催化剂组合物，经RTM工艺制得碳纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	40份
		双酚A型环氧树脂	60份
功能填料：二氧化硅	10份

B液中各组分原料的重量份数如下：

催化剂组合物	1.05份
		环氧固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐	94.21份
环氧固化促进剂：DMP-30	4.74份
		共聚单体：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯	10份
助剂：抗老化剂(Tinuvin 571)	0.98份

聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺同效果例10.1。A液与B液的质量比约为5：3，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。

碳纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料的制备工艺同效果例10.1。不同之处为本效果例所述的纤维增强体为连续碳纤维，其单向织物的面密度为160g/m²，板材设计厚度为1mm，单向织物中沿纤维方向记为0°方向，复材板铺层设计为[0/90/0]₃，共9层均衡对称铺层。参照此材料与铺层设计方案完成纤维增强体制备。本实施例中，连续碳纤维的质量占复合材料质量的40％；复合材料RTM工艺成型过程中的注胶压力为3bar，体系固化制度为120℃/2h。裁样制板，具体测试结果见表7。

效果例10.3：

采用实施例6制得的催化剂组合物，经真空导流工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	50份
		双酚A型环氧树脂	50份
助剂：偶联剂KH560	0.65份
		助剂：抗老化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)	1.14份

B液中各组分原料的重量份数如下：

催化剂组合物	1.13份
		环氧固化剂：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐	94.39份
环氧固化促进剂：DMP-30	4.49份
		共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐	5份

聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺同效果例10.1。A液与B液的质量比约为2：1，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。

以连续玻璃纤维为增强体，制备纤维质量分数为60％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料制备工艺为：

1、预制体制备：按铺层设计方案，完成纤维织物裁切、铺层定型、修剪备用；

2、制袋：制备真空导流成型工艺所用真空袋，检测气密性良好；

3、注胶：在真空负压作用下，完成树脂胶液的灌注；

4、固化成型：对注胶后的预成形坯加热使其固化，脱模取件。

本效果例中，所用连续玻璃纤维的种类与铺层设计同效果例10.1。在真空导流工艺中，真空袋的真空度一般应大于920mbar；气密性检测时，应满足5min压降小于50mbar的要求，制品的固化制度为120℃/2h。裁样制板，具体测试结果见表7。

效果例10.4：

采用实施例5制得的催化剂组合物，经真空导流工艺制得连续碳纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	60份
		双酚A型环氧树脂	40份
功能填料：石墨粉	5份
		助剂：聚合调节剂亚磷酸三乙酯	0.02份
助剂：偶联剂KH560	0.65份

B液中各组分原料的重量份数如下：

催化剂组合物	1.85份
		环氧固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐	60.83份
环氧固化剂：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐	35.58份
		环氧固化促进剂：2-乙基咪唑	1.73份
共聚单体：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯	5份

聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺，同效果例10.1。A液与B液的质量比约为5：2，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。

连续碳纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料的制备工艺同效果例10.3。不同之处在于本效果例所述的纤维增强体为连续碳纤维，其单向织物的面密度为160g/m²，板材设计厚度为1mm，单向织物中沿纤维方向记为0°方向，复材板铺层设计为[0/90/0]₃，共9层均衡对称铺层。参照此材料与铺层设计方案完成纤维增强体制备。本实施例中，连续碳纤维的质量占复合材料质量的70％；其复合材料具体测试结果见表7。

效果例10.5：

采用实施例10制得的催化剂组合物，经湿法模压工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	80份
		双酚A型环氧树脂	20份
共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐	5份
		共聚单体：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯	5份
功能填料：石墨粉	5份

B液中各组分原料的重量份数如下：

聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺，同效果例10.1。A液与B液的质量比约为5：2，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。

以连续玻璃纤维为增强体，制备纤维质量分数为75％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料采用湿法模压工艺制得，成型工艺为：

1、预制体制备：按铺层设计方案，完成纤维织物裁切、铺层定型、修剪备用；

2、树脂涂覆：将前述树脂胶液均匀涂覆在模腔内的预制体上；

3、合模压制成型：压机合模，控制压制工艺，升温固化成型后，脱模取件。

本效果例中，所用连续玻璃纤维的种类与铺层设计同效果例10.1。湿法模压过程中的预压力为0.2MPa，压制压力为1.5MPa，树脂体系固化制度为120℃/20min；裁样制板，具体测试结果见表7。

效果例10.6：

采用实施例6制得的催化剂组合物，经真空导流工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料，其所用树脂体系配方，同效果例10.3。

将A、B液以及附件组分混合后置于室温下储存6个月后，采用真空导流工艺制备复合材料产品，工艺过程参数同效果例10.3。裁样制板，具体测试结果见表7。

对比例10.1：

采用实施例6制得的催化剂组合物，经RIM工艺制得聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	50份
		双酚A型环氧树脂	50份

B液中各组分原料的重量份数如下：

催化剂组合物	1.13份
		环氧固化剂：甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐	94.39份
环氧固化促进剂：DMP-30	4.49份
		共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐	5份
助剂：偶联剂KH560	0.65份
		助剂：抗老化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)	1.14份

聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料的制备工艺为：

1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、功能填料和助剂组成A液；

2、B液的制备：将液化催化剂、共聚单体称量混合组成B液；

3、附加组分混合：将共聚单体、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；

4、导入储料系统：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液、B液分别导入RIM设备的双组份储料罐中备用；

5、注射成型：运行RIM注胶设备，将A、B料液在线混合注入模具内完成反应注射成型，制得聚双环戊二烯复合材料。

6、固化脱模：模具加热固化完成后，脱模取料，完成复合材料产品制备。

A液与B液的质量比约为2:1，采用RIM设备反应注射成型，注胶速度为1500ml/min，注胶压力为6bar，树脂充模后模具80℃保温2h固化成型，脱模取件完成测试。裁样制板，具体测试结果见表7。

对比例10.2：

采用实施例6制得的催化剂组合物，经RIM反应注射成型制得聚双环戊二烯材料。

各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	99.7份
		催化剂组合物	0.3份
共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐	15份
		功能填料：石墨粉	5份
助剂：聚合调节剂三苯基磷	3.2份

树脂体系及复合材料RIM成型工艺方法，同对比例10.1；其不同之处仅在于，本实施例所述A液只有双环戊二烯单体，且与B液的质量比约为5:1～7:1。具体测试结果见表7。

对比例10.3：

采用本发明实施例6制得的催化剂组合物，经RTM工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯，其所用树脂体系配方，同对比例10.2。其采用RTM工艺制备复合材料产品，成型方法与工艺参数均同效果例10.1。裁样制板，具体测试结果见表7。

对比例10.4：

现有市售的钌卡宾烯烃复分解催化剂只能在低温、固体状态下长时间保存。使用时只能将其溶解在常见溶剂中制备成一定浓度的溶液，而溶液状态下的催化剂容易分解，导致催化剂失活。所以，在烯烃聚合工艺中，钌卡宾烯烃复分解催化剂只能现用现配制。

采用商品化的钌卡宾催化体系，经真空导流工艺制得连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯/环氧树脂复合材料。

A液中各组分原料的重量份数如下：

双环戊二烯单体	50份
		双酚A型环氧树脂	50份

B液中各组分原料的重量份数如下：

环氧固化剂：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐	95.46份
		环氧固化促进剂:DMP-30	4.54份
共聚单体：甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐	5份
		助剂：偶联剂KH560	0.65份
助剂：抗老化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)	1.14份

C液中各组分原料的重量份数如下：

聚双环戊二烯/环氧树脂体系的制备工艺为：

1、A液的制备：按照配方设计方案，称重双环戊二烯单体、双酚A型环氧树脂组成A液；

2、B液的制备：环氧树脂固化剂、固化促进剂称量混合组成B液；

3、附加组分混合：将功能填料、共聚单体、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；

4、C液的制备：将Grubbs 2^nd催化剂充分溶解在甲苯溶液中组成C液。

5、成型工艺：先将A液与B液进行混合，然后加入C液，混合均匀后制得复合材料用树脂体系。

A液、B液和C液的质量比约为200∶100∶1，采用机械搅拌方式混合均匀，转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。

以连续玻璃纤维为增强体，制备纤维质量分数为60％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料的制备工艺同效果例10.3。具体测试结果见表7。

表7

序号	拉伸强度	弹性模量	断裂伸长率
				效果例10.1	557MPa	48GPa	3.41％
效果例10.2	1865MPa	75GPa	2.74％
				效果例10.3	712MPa	57GPa	3.06％
效果例10.4	2184MPa	136GPa	1.89％
				效果例10.5	852MPa	64GPa	2.83％
效果例10.6	703MPa	53GPa	3.31％
				对比例10.1	63MPa	2917MPa	4.42％
对比例10.2	48MPa	2162MPa	5.71％
				对比例10.3	469MPa	36GPa	4.2％
对比例10.4	708MPa	55GPa	3.05％

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，其包括：双环戊二烯1-50份、环氧树脂50-99份、环氧树脂固化剂2-40份、固化促进剂0.1-2份和催化剂组合物0.01-0.4份；

所述的催化剂组合物包括如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡；所述的氯化石蜡的含氯量为5％-65％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比；

其中，R¹和R²独立地为C₄-C₁₈烷基或被R^1-1取代的C₄-C₁₈烷基；

R^1-1独立地为C₆-C₁₀芳基。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，

所述的氯化石蜡的含氯量为5％-60％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比；

和/或，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐在所述的氯化石蜡中的物质的量浓度为0.08mol/L～0.7mol/L；

和/或，所述的C₄-C₁₈烷基或被R^1-1取代的C₄-C₁₈烷基中的C₄-C₁₈烷基独立地为C₄-C₁₀烷基；

和/或，所述的被R^1-1取代的C₄-C₁₈烷基中，R^1-1的个数为1、2或3个，当为2或3个时，相同或不同；

和/或，所述的C₆-C₁₀芳基为苯基或萘基；

和/或，R¹和R²相同或不同；

和/或，所述的双环戊二烯的纯度≥90％；

和/或，按重量份数计，所述的双环戊二烯的用量为5-50份；

和/或，按重量份数计，所述的环氧树脂的用量为50-95份；

和/或，按重量份数计，所述的环氧树脂固化剂的用量为2-35份；

和/或，按重量份数计，所述的固化促进剂的用量为0.2-0.6份；

和/或，按重量份数计，所述的催化剂组合物的用量为0.02-0.3份；

和/或，所述的双环戊二烯和环氧树脂的重量份数之和为100份；

和/或，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和对氨基苯酚环氧树脂中的一种或多种；

和/或，所述的环氧树脂的环氧值为0.48-0.54；

和/或，所述的环氧树脂固化剂为双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、线性酚醛树脂、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐中的一种或多种；

和/或，所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，

所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％，所述的含氯量为氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比；

和/或，所述的如式I所示的钌卡宾化合物或其盐在所述的氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L～0.6mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.55mol/L或0.6mol/L；

和/或，所述的C₄-C₁₈烷基或被R^1-1取代的C₄-C₁₈烷基中的C₄-C₁₈烷基独立地为C₄-C₆烷基，例如C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基，又例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更优选正丁基或正己基；

和/或，R¹和R²独立地为C₄-C₁₈烷基，优选独立地为正丁基或正己基；

和/或，所述的双环戊二烯的纯度≥98％；

和/或，按重量份数计，所述的双环戊二烯的用量为5份、20份、30份、40份或50份；

和/或，按重量份数计，所述的环氧树脂的用量为50份、60份、70份、80份或95份；

和/或，按重量份数计，所述的环氧树脂固化剂的用量为2.4份、2.8份、15.4份、21.5份、25份、29.5份或35份；

和/或，按重量份数计，所述的固化促进剂的用量为0.24份、0.28份、0.3份、0.46份、0.48份、0.52份或0.59份；

和/或，按重量份数计，所述的催化剂组合物的用量为0.03份、0.12份、0.15份、0.2份或0.27份；

和/或，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

和/或，所述的环氧树脂固化剂为双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜和线性酚醛树脂中的一种或多种；

和/或，所述的固化促进剂为2-甲基咪唑和/或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，

所述的如式I所示的钌卡宾化合物为以下任一结构，

5.如权利要求1-4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，

所述的催化剂组合物由如式I所示的钌卡宾化合物或其盐，和氯化石蜡组成；

和/或，所述的树脂组合物由以下组分组成：双环戊二烯、环氧树脂、环氧树脂固化剂、固化促进剂和催化剂组合物。

6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述的催化剂组合物为以下任一组合：

组合A1：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％；

组合A2：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％、42％、52％或60％；

组合A3：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为52％；

组合A4：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为42％；

组合A5：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为5％；

组合A6：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为60％；

组合A7：

和氯化石蜡，所述的氯化石蜡的含氯量为52％；

组合B1：

和含氯量为5％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L；

组合B2：

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合B3：

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合B4：

和含氯量为60％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.6mol/L；

组合B5：

和含氯量为5％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.1mol/L；

组合B6：

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.25mol/L；

组合B7：

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合B8：

和含氯量为60％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.6mol/L；

组合B9：

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合B10：

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合B11：

和含氯量为5％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.55mol/L；

组合B12：

和含氯量为60％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.2mol/L；

组合B13：

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L。

7.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物为以下任一组合：

组合1：双环戊二烯5-50份、环氧树脂50-95份、环氧树脂固化剂2-35份、固化促进剂0.2-0.6份和催化剂组合物0.02-0.3份；

组合2：双环戊二烯5-50份、环氧树脂50-95份、环氧树脂固化剂2-35份、固化促进剂0.2-0.6份和催化剂组合物0.02-0.3份；所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的环氧树脂固化剂为双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜和线性酚醛树脂中的一种或多种；所述的固化促进剂为2-甲基咪唑和/或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；所述的催化剂组合物为

和含氯量为42％的氯化石蜡、

和含氯量为52％的氯化石蜡、

和含氯量为42％的氯化石蜡、或、

和含氯量为52％的氯化石蜡；

组合3：双环戊二烯5份、双酚A型环氧树脂95份、4,4’-二氨基二苯砜29.5份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.59份和催化剂组合物0.03份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合4：双环戊二烯20份、双酚A型环氧树脂80份、4,4’-二氨基二苯砜25.0份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.52份和催化剂组合物0.12份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为42％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.25mol/L；

组合5：双环戊二烯30份、双酚A型环氧树脂70份、4,4’-二氨基二苯砜21.5份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.46份和催化剂组合物0.15份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合6：双环戊二烯40份、双酚A型环氧树脂60份、双氰胺2.4份、2-甲基咪唑0.24份和催化剂组合物0.2份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合7：双环戊二烯50份、双酚A型环氧树脂50份、4,4’-二氨基二苯砜15.4份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.30份和催化剂组合物0.27份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.3mol/L；

组合8：双环戊二烯30份、双酚A型环氧树脂70份、双氰胺2.8份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.28份和催化剂组合物0.15份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L；

组合9：双环戊二烯30份、双酚A型环氧树脂70份、线性酚醛树脂35份、2-甲基咪唑0.48份和催化剂组合物0.15份；所述的催化剂组合物为

和含氯量为52％的氯化石蜡，

在氯化石蜡中的物质的量浓度为0.35mol/L。

8.一种树脂材料，其特征在于，其以如权利要求1-7中任一项所述的树脂组合物为原料制备得到；其中的环氧树脂和双环戊二烯优选各自交联聚合，形成互穿网络结构。

9.一种树脂材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：以如权利要求1-7中任一项所述的树脂组合物为原料，将其中的双环戊二烯、环氧树脂、环氧树脂固化剂、固化促进剂和催化剂组合物混合均匀，固化成型，得所述的树脂材料。

10.如权利要求9所述的树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将双环戊二烯和环氧树脂进行混合，得混合物1；

(2)将混合物1与环氧树脂固化剂、固化促进剂进行混合，研磨，得混合物2；

(3)将混合物2与催化剂组合物进行混合，得混合物3；

(4)将混合物3在80-180℃进行固化，得树脂材料。

11.如权利要求10所述的树脂材料的制备方法，其特征在于，

步骤(2)中，所述的研磨在研磨机中进行，优选在三辊研磨机中进行；

和/或，步骤(3)中，所述的混合物2中的固体颗粒的平均粒径低于30μm；

和/或，步骤(3)中，所述的混合的方式为搅拌；所述的搅拌之后可进一步包括在研磨机中混合的操作；所述的研磨机优选为三辊研磨机；

和/或，步骤(4)中，在所述的固化之前，将混合物3进行脱除气泡；所述的脱除气泡可在真空干燥箱中进行；

和/或，步骤(4)中，所述的固化的步骤为：①80℃固化1h；②120℃固化2h；③150℃固化2h；④180℃固化2h。

12.一种根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法制得的树脂材料。