CN1049231C - 液晶聚合物的成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶聚合物组合物的成型制品，它含有(A)100重量份液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺和(B)0.01至2重量份烯烃聚合物，其熔接强度的保持率为15%-100%，它具有优异的热稳定性、机械性能、尺寸稳定性的脱模性、可用于各种领域如电学和电子元件、精密机械部件、办公设备元件和汽车零配件。

Description

液晶聚合物的成型制品
本发明涉及一种液晶聚合物的成型制品，它在成型时具有优异的脱模性，具有优异的热稳定性和化学稳定性、不产生分解气体等，具有优异的平衡热稳定性和强度降低小的接缝，具有优异的机械性能和成型性能以及尺寸稳定性。
近年来，越来越需要高性能塑料。已经开发和上市了具有各种新性能的数种聚合物。但是，以分子链平行排列为特征的光学各向异性液晶聚合物由于其卓越的流动性、耐热性、机械性能和机械稳定性而倍受重视。可形成各向异性熔体的这些聚合物例如包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯与对羟基苯甲酸共聚合得到的液晶聚酯(日本未审查专利公开No.49-72393)，对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸共聚合得到的液晶聚酯(日本未审查专利公开No.54-77691)，4，4’-二羟基联苯、对苯二甲酸和间苯二甲酸与对羟基苯甲酸共聚合得到的液晶聚酯(日本已审查专利公开No.57-24407)，6-羟基-2-萘甲酸、对氨基苯酚与对苯二甲酸形成的液晶聚酯酰胺(日本未审查专利公开No.57-172921)，对羟基苯甲酸、4，4’-二羟基联苯、对苯二甲酸、对氨基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的液晶聚酯酰胺(日本未审查专利公开No.64-33123)。
但是，本领域也公知这些液晶聚合物有一些问题，例如较大的机械性能各向异性和尺寸各向异性。为解决这些问题，已进行了各种尝试。例如，向液晶聚合物中加入玻璃纤维(Rubber Digest，Vol.27，No.8，pp.7-14，1975)，向液晶聚合物中混入板状或片状微粒如云母、滑石或石墨(日本未审查专利公开No.63-146959)。这样，减缓(或降低)了各向异性，同时进一步提高了机械性能、耐热性、成型性能和尺寸稳定性。因此，这种液晶聚合物组合物作为工程塑料用于各种领域，如汽车零部件、电学和电子元件、精密机械零件、办公设备零部件。
由于液晶聚合物通常具有优异的流动性，因而易于成型加工，可用作薄壁成型制品或形状复杂的成型制品。但是，在成型这些薄壁成型制品和形状复杂的成型制品时，出现了许多问题，因为其脱模性差而使尺寸稳定性变差，并降低了生产率。
为提高脱模性，通常向液晶聚合物中加入各种脱模剂，如脂肪酸酯、脂肪酸的金属盐、脂肪酰胺、低分子量聚乙烯。另外，日本未审查专利公开No.2-208035公开了一种方法，它向液晶聚酯中配入脂肪酸酯，日本未审查专利公开No.4-120162公开了一种方法，它加入多元醇(如丙三醇和季戊四醇)与具有12个或更多碳原子的脂肪酸形成的酯。
但是，使用上述方法时，由于液晶聚合物的加工温度很高，又产生了其它问题，即导致脱模剂分解产生挥发性气体，这样不仅损害了成型制品的外观，而且还损害了脱模剂的效果，从而使成型制品的脱模性变差，并改变了成型制品的形状(或变形)。特别地，当成型制品具有接缝(即，模具中多种熔融树脂流相遇的熔接处)时，接缝的强度大大降低，成型制品的强度变差，曲于成型制品、特别是其熔接处的强度缺陷而使其不能试用。
相应地，本发明为克服上述问题，提供一种液晶树脂的成型制品，它成型时具有优异的脱模性，具有良好的热稳定性和化学稳定性、不会引起成型制品的变形和产生分解气体，它的熔接处的强度降低很小，它的接缝的耐热性、机械性能和可成型性达到很好的平衡，并且具有优异的尺寸稳定性。
本发明的其它目的是提供用于各种领域的液晶聚合物的成型制品，例如三维成型制品、片材、器皿、管材，它的应用领域包括：电学和电子元件，如各种齿轮、各种箱式传感器、LEP灯、接头、插座、电阻、继电器外壳引关、绕线管、电容器、可调电容器、光学拾波器、示波器、各种终端板、变换器、塞子、印刷线路板、调谐器、扩音器、麦克风、耳机、小电动机、磁头座、功率调整器、半导体、FDD架、FDD底盘电动机刷座、抛物面天线和计算机元件；家庭和办公电子产品元件，如VTR元件、电视元件、电烫斗、头发吹干器、蒸饭锅元件、微波炉元件、声频元件、声频设备元件如声频激光唱盘和高密盘、照明设备元件、冰箱部件、空调机部件、打字机部件和文字处理机元件；机械零件，如办公计算机元件、电话部件、传真机元件、复印机元件、清洁工具、无油轴承、船尾轴承、水垫轴承、电动机零件、打火机和打字机；光学仪器和精密机械元件，如显微镜、双筒望远镜、照相机和钟表；以及轿车和汽车零配件，如交流发电机接线端子、交流发电机接头，IC调整器，电位计底座，各种阀门如排气阀，各种燃料、排气和进气管、吸气管嘴、进气歧管、燃料泵、发动机冷却剂接头、汽化器主体、汽化器隔板、排气检测器、冷却剂检测器、油温检测器、制动块磨损传感器、节气门怠速开度传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、空调器恒温器底座、加热空气流量控制阀、散热电动机刷座、水泵叶轮、涡轮机叶轮、刮水器电动机零件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传输线包层、玻璃窗清洗器喷嘴、空调器面板开关板、燃料系统螺线管阀盘管、管道接头、喇叭形端子(horn terminals)、电子仪器的绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯罩、布来克型(blake)活塞、螺旋管筒、发动机油滤清器和点火装置箱。
下面详细描述本发明。
本发明提供一种液晶聚合物的成型制品，它具有多种熔融树脂流在模具中熔接形成的接缝，该成型制品由熔融成型含有下列组分的组合物制得：(A)100重量份至少一种可形成各向异性熔体的液晶聚合物，它选自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺；和(B)0.01至2重量份至少一种重均分子量为10,000-600,000的烯烃聚合物，它选自(a)聚乙烯，(b)聚丙烯，(c)乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，(d)丙烯与具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，(e)乙烯、具有3个或更多个碳原子的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物以及(f)丙烯、具有4个或更多个碳原子的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物，所述组合物的熔接强度的保持率为15％-100％，该保持率根据式(1)、基于具有接缝(它由多种熔融树脂流在模具中相遇形成，基本上位于制品的中间区域)的熔接成型制品(X)和没有接缝的非熔接成型制品(Y)的挠曲强度计算，两种成型制品都是在下述条件下注塑成型该组合物得到：
熔接强度的保持率(％)＝
(具有接缝的成型制品(X)的挠曲强度/没有接缝的成型制品(Y)
的挠曲强度)×100………(1)
注塑成型条件：
    料筒温度：液体聚合物的熔点(℃)+10℃
    模具温度：90℃
    成型制品尺寸：6.0mm(宽)×127mm(长)×1mm(厚)
本发明还提供熔接强度保持率为20％-100％的上述成型制品。
本发明进一步提供上述成型制品，其中的液晶聚合物(A)是选自下列的至少一种聚合物：全芳液晶聚酯、全芳液晶聚酯酰胺、具有亚乙基二氧基单元的液晶聚酯和具有亚乙基二氧基单元的液晶聚酯酰胺。
本发明进一步提供上述成型制品，其中的液晶聚酯(A)是至少一种由下列结构单(I)、(III)和(IV)组成的液晶聚酯、由下列结构单元(I)、(II)和(IV)组成的液晶聚酯以及具有下列结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的液晶聚酯：其中，R1表示至少一种选自下列的基团：
Figure C9411351100121
R2表示至少一种选自下列的基团：
Figure C9411351100122
其中的X表示氢原子或氯原子，
并且结构单元(II)和(III)的总摩尔数基本上与结构单元(IV)的总摩尔数相同。
本发明还进一步提供一种上述成型制品，其中所述组合物还含有400重量份或更少的填料/100重量份液晶聚合物(A)。
本发明还进一步提供一种上述成型制品，其中所述组合物还含有0.5-60重量份有机溴化合物/100重量份液晶聚合物(A)。
本发明还进一步提供一种上述成型制品，其中所述有机溴化合物是重均分子量为1×103-120×104、具有至少一个由溴苯乙烯单体得到的下列结构单元作主要结构成分的聚(溴苯乙烯)：
本发明还进一步提供一种上述成型制品，其中所述组合物还含有0.01-10重量份碳黑/100重量份液晶聚合物(A)。
参照附图1和2，从下列说明中将更好地理解本发明，图1和图2分别是实施例1中制得的熔接成型制品(X)和盒式成型制品的示意透视图。
在本发明中，组分(A)使用至少一种选自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺的液晶聚合物，它们都可形成各向异性熔体。
本发明中所述的可形成各向异性熔体的液晶聚酯和液晶聚酯酰胺是，含有选自芳香氧基羰基单元、芳香二氧基单元、芳香二羰基单元和亚乙基二氧基单元的结构单元的可形成各向异性熔体的液晶聚酯，含有如上述结构单元、芳香亚胺基羰基单元、芳香二亚胺基单元和芳香亚胺基氧基单元的可形成各向异性熔体的液晶聚酯酰胺。
用于本发明的可形成各向异性熔体的液晶聚酯和/或聚酯酰胺可以是全芳热致液晶聚酯、优选具有萘环，全芳热致液晶聚酯酰胺、优选具有萘环，具有亚乙基二氧基单元的液晶聚酯，或具有亚乙基二氧基酰胺的液晶聚酯酰胺，它们在熔融态时显示各向异性。
液晶聚酯的优选示例包括含有结构单元(I)、(III)和(IV)，(I)、(II)和(IV)，或者(I)、(II)、(III)和(IV)的液晶聚酯。其中优选使用具有结构单元(I)、(II)和(IV)或者具有结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的液晶聚酯。
结构单元(I)是对羟基苯甲酸形成的聚酯的结构单元。结构单元(II)表示芳香二羟基化合物形成的结构单元，所述化合物选自4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、苯基氢醌、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和4，4’-二羟基二苯醚。结构单元(III)表示由乙二醇形成的结构单元。结构单元(IV)表示由芳香二甲酸形成的结构单元，所述酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、1，2-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸和4，4’-二苯醚二甲酸。
其中，特别优选结构单元中的R1为：
Figure C9411351100151
和R2为：
优选用于本发明的液晶聚合物是含有上述结构单元(I)、(II)和(IV)或者含有(I)、(II)、(III)和(VI)的液晶聚酯，并且上述结构单元(I)、(II)、(III)和(IN)的共聚合量没有限制。但考虑到聚合物的流动性，优选如下所述的共聚合量。
即，含有上述结构单元(III)时，考虑到聚合物的耐热性、阻燃性和机械性能，结构单元(I)和(II)的总量与上述结构单元(I)、(II)和(III)的总量的摩尔比优选为60-95mol％、特别优选75-93mol％。另外，结构单元(III)的总量与结构单元(I)、(II)和(III)的总量的摩尔比优选为40-5mol％、特别优选25-7mol％。
另外，考虑到耐热性与流动性的平衡，结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比(I)/(II)优选为75/25-95/5，特别优选78/22-93/7。此外，优选结构单元(II)和结构单元(III)的总摩尔数基本上与结构单元(IV)的摩尔数相同。本文中的术语“基本上”是指，如需要，聚酯端基中的羧基端基或者羟基端基的数目可以很大，但在这种情况下，结构单元(II)和(III)的总摩尔数不完全与结构单元(IV)的摩尔数相等。
另一方面，不含有上述结构单元(III)时，结构单元(I)与结构单元(I)和(II)的总量的摩尔比优选为40-90mol％、特别优选60-88mol％。优选结构单元(II)的摩尔数基本上与结构单元(IV)的摩尔数相等。在此，基本上”的意义与上述的意义相同。这与具有结构单元(I)、(III)和(IV)的液晶聚酯的情况相同。
另外，上述特别优选用于本发明的液晶聚酯是缩聚物时，除了形成结构单元(I)-(IV)的上述组分以外，还可使用不妨碍本发明目的的少量其它组分，例如：芳香二甲酸如3，3’-联苯二甲酸和2，2’-联苯二甲酸，脂肪二元羟酸如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸，脂环二元羧酸如六氢化对苯二甲酸，芳香二醇和氯代氢醌、甲基氢醌、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯硫和4，4’-二羟基二苯酮，脂肪和脂环二元醇如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇和1，4-环己二甲醇，芳香羟基甲酸如间羟基苯甲酸和2-羟基-6-羧基萘，对氨基苯酚和对氨基苯甲酸。
作为液晶聚酯酰胺，除上述结构单元(I)-(IV)外，可形成各向异性熔融态的聚酯酰胺含有由对氨基苯酚形成的对亚胺基苯氧基。
制备上述优选用于本发明的液晶聚酯的方法没有特别限制，可根据任意已知的聚酯或聚酯酰胺的缩聚反应方法制备液晶聚酯和聚酯酰胺。
例如，不含结构单元(III)的聚合物可优选用下述方法(1)和(2)制备，含有结构单元(III)的聚合物可优选用下述方法(3)制备。
制备方法(1)使对乙酰氧基苯甲酸，二乙酸化的芳香二羟基化合物如4，4’-二乙酰氧基联苯或对二乙酰氧基苯，以及芳香二甲酸如对苯二甲酸缩聚，除去乙酸。
制备方法(2)使对羟基苯甲酸，芳香二羟基化合物如4，4’-二羟基联苯或氢醌，乙酸酐以及芳香二甲酸如对苯二甲酸进行缩聚反应，除去乙酸，随后将酚羟基乙酰化。
制备方法(3)在如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物或低聚物存在下，或在芳香二甲酸的二(β-羟乙基)酯如对苯二甲酸二(β-羟乙基)酯的存在下，进行上述(1)或(2)的反应。
另外，可以在没有催化剂的条件下进行上述缩聚反应，但也可使用催化剂。用于上述缩聚反应的催化剂的典型示例包括：金属化合物，如乙酸锡、四西基钛、乙酸钾、乙酸钠、三氧化二锑和镁金属。
本发明液晶聚合物(A)的比浓对数粘度(或特性粘度)可在五氟苯酚中测量。在60℃、浓度为0.1g/dl测量的粘度优选至少为0.5dl/g，特别是含有上述结构单元(III)的聚合物，粘度优选为1.0-3.0dl/g。另一方面，对于不含上述结构单元(III)的聚合物，其比浓对数粘度(或特性粘度)值优选为2.0-10.0dl/g。
另外，用于本发明中的液晶聚合物(A)的熔体粘度优选为10-20，000泊，更优选为20-10,000泊。
此外，上述熔体粘度是使用KoKa型流动试验仪，在剪切速度为1,000(1/秒)和喷嘴尺寸为0.5mm直径×10mm长的条件下，在比液晶树脂(A)的熔点高10℃(即Tm+10℃)的温度下测量的数值。
这里所述的熔点(Tm)(℃)是使用示差扫描量热计，在20℃/分钟的升温速度下测量，观察到的吸热峰温度，即如下所述的Tm2。
为进行上述示差扫描量热测量，将聚合反应得到的聚合物以20℃/分钟的升温速度从室温加热至超过熔点的温度，测量吸热峰温度(这里记作“Tm1”)。测量Tm1后，将聚合物在Tm1+20℃的温度下保持5分钟，随后以20℃/分钟的降温速度将其冷却至室温，然后再以20℃/分钟的速度升温。测量第二次升温时的吸热峰温度(这里记作“Tm2”)。
可用于本发明的烯烃聚合物是至少一种选自下列的聚合物：(a)聚乙烯、(b)聚丙烯，(c)乙烯与具有3个或更多个碳原子、优选3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，(d)丙烯与具有4个或更多个碳原子、优选4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，(e)乙烯、具有3个或更多个碳原子、优选3-20个碳原子的α-烯烃以及非共轭二烯的共聚物，(f)丙烯、具有4个或更多个碳原子、优选4-20个碳原子的α-烯烃以及非共轭二烯的共聚物。
优选的具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的示例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基戊烯-1、辛烯-1。它们可单独或者任意混合使用。更优选使用丙烯和丁烯-1。
优选的具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的示例是除丙烯以外的上一段列举的烯烃。它们可单独或任意混合使用。
优选的非共轭二烯的示例是5-亚乙基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯和1，4-己二烯。同样地，这些非共轭二烯可单独或任意混合使用。
在本发明中，其聚物中乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的摩尔比优选为40/60-99/1，更优选为70/30-95/5。共聚物中丙烯与具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的摩尔比优选为40/60-99/1，更优选为70/30-95/5。
乙烯/C3或更多碳原子的α-烯烃/非共轭二烯共聚物中的乙烯含量优选为5-96.9mol％，更优选为30-84.5mol％。具有3个或更多个碳原子的α-烯的量优选为3-80mol％，更优选为15-60mol％，非共轭二烯的量优选为0.1-15mol％，更优选为0.5-10mol％。此外，丙烯/具有4个或更多个碳原子的α-烯烃/非共轭二烯共聚物中的丙烯含量为5-96.9mol％，更优选为30-84.5mol％，具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的含量优选为3-80mol％，更优选为15-60mol％，非共轭二烯的含量优选为0.1-15mol％，更优选为0.5-10mol％。
上述共聚物的示例包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/戊烯-1共聚物、乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/戊烯-1共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/戊烯-1共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物、丙烯/丁烯-1/1，4-己二烯共聚物、乙烯/丙烯/二聚环戊二烯共聚物等。其中，由于它们优异的热稳定性，特别优选使用乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯-1共聚物。这些烯烃共聚物可单独或任意混合使用。另外，考试到所得组合物的流动性，优选共聚物中没有具有环氧基和/或羧酸基的共聚单体。
如上所述，根据本发明，根据下述方法测定，液晶聚合物组合物的熔接强度的保持率应为15％-100％、优选20％-100％、特别优选25％100％。熔接强度的保持率低于15％时，液晶聚合物成型制品的接缝的强度低，不能使用。虽然上限优选为100％，但保持率达到60％是特别可接受的。
根本本发明，熔接强度的保持率如下测量：
(1)试样(即成型制品)按下述制备。
A.试样
在下列条件下注射成型，制备试样
料筒温度：(液晶聚合物(A)的熔点(℃)+10)℃
模具温度：90℃
成型制品的尺寸：6.0mm(宽)×127mm(长)×1mm(厚)
更具体地说，用注射成型法制备具有接缝的熔接成型制品，接缝是模具中数种熔融树脂流熔接形成的，位于6.0mmW×127mmL×1mmT的中间区域，制备时使用具有宽度为3mm、位于距长度方向的两边3mm处的浇口的模具，在注塑机的料筒温度为(液晶聚合物(A)的熔点+10)(℃)、模具温度为90℃的条件下注射成型。另外，在相同条件下(即，注塑机的料筒温度为液晶聚合物的熔点+10℃和模具温度为90℃)，从一个浇口注射成型，制备没有接缝的非熔接成型制品(Y)。
注：注塑机设定的条件允许有下列范围的误差。
料筒温度：液晶聚合物(A)的熔点+10℃±8℃
模具温度：90℃±10℃
成型制品的尺寸：6.0mm±0.30mm(宽)×127mm±
                3mm(长)×1mm±0.2mm(厚)
用于评价的液晶聚合物的熔点难于确定时，料筒温度可以为(液晶起始温度+40)(℃)，可允许的误差范围为(液晶起始温度+40)(℃)±8℃。
图1表示用127mm(长度L1)×6.0mm(宽度W1)×1mm(厚度t1)的注塑模具(1)得到的熔接成型制品(X)的透视图，模具的两个浇口2位于距长度方向的两边3mm处。
(2)熔接强度保持率的测定方法
将上述试样在23℃±2℃(即室温)、50％±5％的相对湿度下保持15小时。
然后，在跨距为20mm和拉伸速率为0.7mm/min的条件下测量熔接成型制品(X)和非熔接成型制品(Y)的挠曲强度。将测得的挠曲强度数值代入方程式(1)中计算熔接强度的保持率。即，根据下列方程式(1)、基于具有基本上位于中间区域的接缝的熔接成型制品(X)和无接缝的非熔接成型制品(Y)的挠曲强度计算熔接强度的保持率：
熔接强度的保持率(％)
＝(熔接成型制品(X)的挠曲强度/
  非熔接成型制品(Y)的挠曲强度)×100
                            ……(1)
将上述液晶组合物熔融成型，可以制得本发明液晶聚合物成型制品。熔融成型方法没有具体限制，可采用各种成型方法，包括注射成型、挤出成型和吹塑成型。优选其中的注射成型法。作为优选的注射成型法，最好将上述液晶聚合物组合物加入温度设定在Tm-30℃至Tm+50℃(Tm为液晶聚合物组合物的熔点)(或者难于确定熔时，温度设定为液晶起始温度+10℃至液晶起始温度+90℃)的往复螺杆式注塑机中，随后将其注射入具有对应于希望的制品的形状、温度设定在约70℃至约150℃的模具中。这样可以成型具烫有接缝的液晶组合物的成型制品。
本发明成型制品例如可用上述方法成型，但是成型制品必须具有至少一个接缝。
本文中的“接缝”意指模具中多种熔融树脂流相遇形成的熔接区域。两种树脂可以相同或不相同。
下列实施例将更详细地说明本发明，但不限定本发明的范围。
参考例1
向配有搅拌器和蒸馏管的反应瓶中加入994重量份对羟基苯甲酸、126重量份4，4′-二羟基联苯、112重量份对苯二甲酸、216重份特性粘度约为0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯和960重量份乙酸酐，完成缩聚反应后得到希望的液晶聚合物(A)。所得聚合物(A)的熔点为314℃，在324℃、1,000/sec剪切速度下的熔体粘度为400泊。
参考例2
向配有搅拌器和蒸馏管的反应瓶中加入994重份对羟基苯甲酸、222重量份4，4’-二羟基联苯、1477重量份2，6-二乙酰氧基萘、1078重量份乙酸酐和299重量份对苯二甲酸，完成缩聚反应后得到希望的聚合物(B)。该聚合物的熔点(Tm)为336℃，在346、1,000/sec剪切速度下的熔体粘度为520泊。
参考例3
根据日本未审查专利公开No.49-72393，向配有搅拌器和蒸馏管的反应瓶中，加入1296重份对乙酰氧基苯甲酸和346重量份特性粘度约为0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，随后进行缩聚反应，得到希望的聚合物(C)，其熔点(Tm)为283℃，在293℃和1,000/sec剪切速率下的熔体粘度为1,200泊。
参考例4
根据日本未审查专利公开No.54-77691，向配有搅拌器和蒸馏管的反应瓶中加入921重量份对乙酰氧基苯甲酸和435重份6-乙酰氧基-2-羧基萘，随后进行缩聚反应，得到希望的聚合物(D)，其熔点(Tm)为283℃，在293℃和1,000/sec剪切速度下的熔体粘度为2,000泊。
实施例1-4和比较例1-5
如表1中所示的量，将参考例1-4中制得的液晶聚合物与表1所列烯烃聚合物干混。然后，使用直径为30mm的双螺杆挤出机将该共混物熔融捏合成粒料，其中料筒温度设定为每个聚合物为熔点。然后将得到的粒料加入Sumitomo Nestal Promat 40/25注塑机(Sumitomo Heavy Machine Industry K.K.)中，并注射成型为具有接缝的熔接成型制品(X)(它基本上在中间区域具有接缝)以及没有接缝的非熔接成型制品(Y)，制品尺寸为6mmW×127mmL×1mmT，料筒温度为Tm+10℃，模具温度为90℃。
将成型制品在23±2℃和50±5％的相对湿度下保持15小时或更长时间，然后在跨距为25mm、拉伸速率为1mm/min的条件下测量熔接成型制品(X)和非熔接成型制品的挠曲强度，并将它们的挠曲强度值代入方程式(1)中，得到熔接强度的保持率：
熔接强度的保持率(％)
＝(熔接成型制品(X)的挠曲强度/非熔接
  成型制品(Y)的挠曲强度)×100………(1)
此外，将上述粒料加入Toshiba 1S55 EPN注塑机(Toshiba KikaiPlasic Engineering Co.)中，在料筒温度为液晶聚合物的熔点Tm+10℃、模具温度为90℃的条件下，得到尺寸为8mm宽×10mm高×100mm长×1mm厚的盒式成型制品。如此制得的盒式成型制品具有等距放置的四个分隔板，其厚度为0.8mm，它用两个浇口注射成型。成型制品脱模时，测定脱模力，从而评价脱模性。
图2表示上述盒式成型制品的透视图，其中，从位于两处的浇口2注射成型该制品。盒式成型制品的尺寸为8mm宽(W2)×10mm高(t2)×100mm长(L2)。
上述的脱模力小时，表示脱模性能很好。另外，脱模时用眼观察成型制品分隔板区域的形状，判断其是否会由于脱模销变形，以此来评价尺寸稳定性。结果列于表1中。
                                 表1
  液晶聚合物                     烯烃聚合物 熔接强度的保持  率(％)   盒式成型制品的性能
种类     用量(重量份) 种类      Mw    用量(重量份)   脱模力(kg) 隔板区域的形状变化
实施例1   A     100   PE  4.0×105     0.3       22     35     无
    ″2   B     100   PE  4.0×105     0.3       22     35     ″
    ″3   C     100   PE  4.0×105     0.3       16     40     ″
    ″4   D     100   PE  4.0×105     0.3       15     42     ″
比较例1   A     100   -   -     -       23     92     有
    ″2   B     100   -   -     -       23     92     ″
    ″3   C     100   -   -     -       18     95     ″
    ″4   D     100   -   -     -       16     95     ″
    ″5   D     100   PE   -     2.04       13     30     ″
盒式成型制品：8mm宽×10mm高×100mm长×1mm厚，具有0.8mm厚的隔板烯烃聚合物：PE＝聚乙烯
实施例5-17和比较例6-12
如表2中所示的量，将参考例1-4中制得的液晶聚合物与表2所列烯烃聚合物及其它添加剂干混。然后，使用直径为30mm的双螺杆挤出机将该共混物熔融捏合成粒料，其中料筒温度设定为每个聚合物的熔点。然后将得到的粒料加入Sumitomo Nestal Promat 40/25注塑机(Sumitomo Heavy Machine Industry K.K.)中，并注射成型为熔接成型制品(X)(它基本上在中间区域具有接缝)以及没有接缝的非熔接成型制品(Y)，制品尺寸为6mmW×127mmL×1mmT，料筒温度为Tm+10℃，模具温度为90℃。
将成型制品在23±2℃和50±5％的相对湿度下保持15小时或更长时间，然后在跨距为25mm、拉伸速率为1mm/min的条件下测量熔接成型制品(X)和非熔接成型制品的挠曲强度，并将它们的挠曲强度值代入方程式(1)中，得到熔接强度的保持率：
熔接强度的保持率(％)
＝(熔接成型制品(X)的挠曲强度/非熔接
  成型制品(Y)的挠曲强度)×100………(1)
此外，将上述粒料加入Toshiba 1S55EPN注塑机(ToshibaMachine Plastic Engineering Co.，Ltd.)中，在料筒温度为液晶聚合物的熔点Tm+10℃模具温度为90℃的条件下，得到尺寸为8mm宽×10mm高×100mm长×1mm厚的盒式成型制品。
如同实施例1一样，成型制品脱模时测量脱模力，从而评价脱模性能，并用眼观察脱模时是否会由于脱模销而变形。另外，在跨距为50mm和拉伸速率为3mm/min的条件下进行挠曲试验，测量在熔接处产生裂纹的强度。结果列于表2。
在表2中，烯烃聚合物如下所示：
PE：聚乙烯
PP：聚丙烯
PE/P：乙烯/丙烯共聚物(摩尔比83/17)
PE/B1：乙烯/丁烯-1共聚物(摩尔比90/10)
PE/P/HD：乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物
         (摩尔比85/8/7)
                                                                           表2
     液晶聚合物         填料                烯烃聚合物  液晶组合物 盒式成型制品的性能
   种类     用量(重量份) 种类   用量(重量份) 种类 Mw     用量(重量份)  熔接强度的保持率(％) 脱模力(kg)  隔板区域的形状变化 熔接强度
   实施例5    A     100    玻璃纤维    50     PE  4.0×105     0.45     27     25     无     3.7
       ″6    B     100       ″    50     PE  4.0×105     0.45     26     25     ″     3.6
       ″7    C     100       ″    50     PE  4.0×105     0.45     20     32     ″     2.5
       ″8    D     100       ″    50     PE  4.0×105     0.45     18     32     ″     2.5
       ″9    A     100       ″    50     PE  4.0×105     0.05     28     45     ″     3.8
      ″10    A     100       ″    50     PE  4.0×105     1.50     25     22     ″     3.5
      ″11    A     100       ″    50     PE  3×104     0.45     26     49     ″     3.5
      ″12    A     100       ″    50     PP  1.5×105     0.45     26     30     ″     3.4
      ″13    A     100       ″    50     PE/P  1.0×105     0.45     26     31     ″     3.5
      ″14    A     100       ″    50     PE/B1  1.1×105     0.45     27     32     ″     3.6
      ″15    A     100       ″    5O     PE/P/BD  8×104     0.45     25     35     ″     3.4
      ″16    A     100   玻璃纤维云母    4040     PE  4.0×105     0.45     23     26     ″     3.1
      ″17    A     100   玻璃纤维滑石    4040     PE  4.0×105     0.45     23     27     ″     2.9
   比较例6    A     100   玻璃纤维    50     -   -     -     29     82     有 脱模时有裂纹
       ″7    B     100       ″    50     -   -     -     27     82     ″     ″
       ″8    C     100       ″    50     -   -     -     21     85     ″     ″
       ″9    D     10O       ″    50     -   -     -     19     85     ″     ″
      ″10    A     100       ″    50     PE  8000     0.45     10     69     ″     0.7
      ″11    A     100       ″    50     PE  3000     0.45     10     69     ″     0.6
      ″12    A     100       ″    50     PE  5000     0.45     9     69     ″     0.6
实施例18-23
根据实施例5的方法制备组合物的试样粒料，但是，基于100重量份实施例1的液晶聚合物，从原料加料口向原料中混入表3所示量的表3所列有机溴化合物。然后将这些粒料加入Sumitomo NestalPromat 40/25注塑机(Sumitomo Heavy Machine Industry K.K.)中，并在料筒温度为液晶聚合物的熔点+10℃、模具温度为90℃的条件下，注射成型为0.5mm(厚)×12.7mm×127mm以及0.8mm(厚)×12.7mm×127mm的试样。然后根据UL94标准，使用试样进行直立引燃试，验。其它评价试验如同实施例5。
                                                                表3
   液晶聚合物       填料               烯烃聚合物     有机溴化合物  熔接强度的保持率(％)     盒式成型制品的性能   阻燃性
种类   用量(重量份) 种类   用量(重量份) 种类*1      隔 用量(重量份) 种类*2 用量(重量份) 脱模力(kg)   隔板区域的形状变化   熔接强度(kg)   UL-9
  实施例18   A     100 玻璃纤维     50    PE   4.0×103     0.45   FR-1     6     26     26    无     3.4    V-0
      ″19   A     100   ″     50    PE   4.0×103     0.45   FR-2     6     26     26    ″     3.4    V-0
      ″20   A     100   ″     50    PE   4.0×103     0.45   FR-3     6     25     27    ″     3.4    V-0
      ″21   A     100   ″     50    PE   4.0×103     0.45   FR-4     6     26     26    ″     3.3    V-0
      ″22   A     100   ″     50    PE   4.0×103     0.45   FR-5     6     25     29    ″     3.3    V-0
      ″23   A     100   ″     50    PE   4.0×103     0.45   FR-6     6     25     29    ″     3.2    V-0
*1：PE＝聚乙烯*2：见下
表3中的有机溴化合物具有如下结构：
FR-1：含有80％重量二溴苯乙烯、15％重量单溴苯乙烯和5％重量三溴苯乙烯的单体聚合得到的聚(溴苯乙烯)，溴含量为59％，重均分子量为30×104
FR-2：三溴苯乙烯单体聚合得到的聚(溴苯乙烯)，溴含量为68％，重均分子量为30×104
FR-3：将聚苯乙烯溴化制得的二溴化聚苯乙烯，溴含量为60％，重均分子量为26×104
FR-4：将聚苯乙烯溴化制得的三溴化聚苯乙烯，溴含量为68％，重均分子量为25×104
FR-5：溴化的环氧聚合物
FR-6：溴化的聚碳酸酯
实施例24-28
如下表4所示，进一步混入碳黑，重复实施例5。
结果列下表4中。
                                                                表4
液晶聚合物 填料 烯烃聚合物 碳黑  熔接强度的保持率(％) 盒式成型制品的性能
 种类     用量(重量份) 种类    用量(重量份)   种类      Mw 用量(重量份)    pH     用量(重量份) 脱模力(kg)  隔板区域的形状变化  熔接强度(kg)
实施例24 A 100  玻璃纤维 50 PE 4.0×105 0.45 7 0.2 26 26 无 3.5
      ″25   A     100   ″     50    PE  4.0×105     0.45     7     0.5     26     26     ″     3.5
      ″26   A     100   ″     50    PE  4.0×105     0.45     7     1.0     25     26     ″     3.4
      ″27   A     100   ″     50    PE  4.0×105     0.45     7     5.0     26     26     ″     3.4
      ″28   A     100   ″     50    PE  4.0×105     0.45     5     1.0     25     26     ″     3.4
*1：PE＝聚乙烯
如上所示，本发明液晶聚合物组合物的成型制品具有优异的耐热性、机械性能、尺寸稳定性和脱模性，而且还具有优异的熔接强度，因此适于各种应用，如电学和电子设备、精密仪器装置、办公设备以及轿车和汽车零配件。

Claims (10)

1.一种具有接缝的液晶聚合物的成型制品，接缝由多种熔融树脂流在模具中熔接形成，该成型制品由熔融成型含有下列组分的组合物制得：(A)100重量份至少一种可形成各向异性熔体的液晶聚合物，它选自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺，所述液晶聚酯含有选自芳香氧基羰基单元、芳香二氧基单元、芳香二羰基单元和亚乙基二氧基单元的结构单元，所述液晶聚酯酰胺含有上述结构单元和选自芳香亚胺基羰基单元、芳香二亚胺基单元和芳香亚胺基氧基单元的结构单元；和(B)0.01至2重量份至少一种重均分子量为10,000-600,000的烯烃聚合物，它选自(a)聚乙烯，(b)聚丙烯，(c)乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，(d)丙烯与具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，(e)乙烯、具有3个或更多个碳原子的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物以及(f)丙烯、具有4个或更多个碳原子的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物，所述组合物的熔接强度的保持率为15％-100％，该保持率根据式(1)、基于具有由多种熔融树脂流在模具中熔接形成的基本上位于制品的中间区域的接缝的熔接成型制品(X)和没有接缝的非熔接成型制品(Y)的挠曲强度计算，两种成型制品都是在下述条件下注塑成型该组合物得到：
熔接强度的保持率(％)＝(具有接缝的成型制品(X)的挠曲强度/没有接缝的成型制品(Y)的挠曲强度)×100％………(1)
注塑成型条件：
料筒温度：液体聚合物的熔点(℃)+10℃
模具温度：90℃
成型制品尺寸：6.0mm(宽)×127mm(长)×1mm(厚)。
2.根据权利要求1的成型制品，它具有熔接强度保持率为20％至100％的接缝区域。
3.根据权利要求1的成型制品，其中，液晶聚合物(A)是选自下列的至少一种聚合物：全芳液晶聚酯、全芳液晶聚酯酰胺、具有亚乙基二氧基单元的液晶聚酯和具有亚乙基二氧基单元的液晶聚酯酰胺。
4.根据权利要求3的成型制品，其中，液晶聚合物()是选自具有亚乙基二氧基单元的液晶聚酯和具有亚乙基二氧基单元的聚酯酰胺的至少一种聚合物。
5.根据权利要求4的成型制品，其中，液晶聚酯(A)是至少一种由下列结构单元(I)、(III)和(IV)组成的液晶聚酯、由下列结构单元(I)、(II)和(IV)组成的液晶聚酯以及具有下列结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的液晶聚酯：其中，R1表示至少一种选自下列的基团：
Figure C9411351100041
R2表示至少一种选自下列的基团：
Figure C9411351100042
其中的X表示氢原子或氯原子，并且结构单元(II)和(III)的总摩尔数基本上与结构单元(IV)的总摩尔数相同。
6.根据权利要求1的成型制品，其中，基于100重量份液晶聚合物(A)，所述组合物还含有400重量份或更少的填料。
7.根据权利要求1的成型制品，其中，基于100重量份液晶聚合物(A)，所述组合物还含有0.5至60重量份有机溴化合物。
8.根据权利要求7的成型制品，其中，所述有机溴化合物是重均分子量为1×103-120×104、具有至少一个由溴苯乙烯单体得到的下列结构单元作主要结构成分的聚(溴苯乙烯)：
Figure C9411351100051
9.根据权利要求8的成型制品，其中，基于100重量份液晶聚合物(A)，所述组合物还含有0.01至10重量份碳黑。
10.根据权利要求1的成型制品，其中，所述烯烃聚合物的重均分子量为30000-600000。
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