TWI677520B - 聚醯亞胺膜之製造方法及其利用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺膜之製造方法,該聚醯亞胺膜生產性優異,進而經由接著層貼合金屬箔等及聚醯亞胺膜時之剝離強度高,且含有氟樹脂粒子。本發明中,不使用可能成為缺陷之原因之分散劑,又使用不粉碎氟樹脂粒子而藉由剪力碎解所凝集之氟樹脂粒子之方法,進而藉由併用熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法而使氟樹脂粒子分散。
Description
本發明係關於一種聚醯亞胺膜之製造方法,尤其是能較佳地用於連續製造包含聚四氟乙烯等表面自由能較低之粒子之聚醯亞胺膜。又,本發明係關於一種接著性聚醯亞胺膜之製造方法、及撓性貼金屬箔積層板之製造方法。
近年,以提高電子機器中之資訊處理能力為目的,傳輸電路之電子信號之高頻化得到發展。伴隨著該電子信號之高頻化,相對於電路基板,希望於保持電力可靠性之同時,抑制電路中之電子信號之傳輸速度延遲且抑制電子信號之損失,於高頻區域(1GHz以上)中要求介電常數及介電損耗正切較低之材料。另一方面,用於信號傳輸之撓性配線板先前於基材樹脂之兩面或單面積層銅箔等金屬箔,進而形成電路而製成。作為基材樹脂使用有聚醯亞胺。聚醯亞胺樹脂通常吸水率及吸濕率較高,起因於該水分而介電常數及介電損耗正切變高,故不足以應對上述信號傳輸之高速化。又,以聚四氟乙烯(PTFE)等為代表之氟樹脂,其介電常數、介電損耗正切及吸水率非常低,關於信號傳輸具有優異之性質。然而,PTFE就較聚醯亞胺熱穩定性差、又與其他材料之密接性較低等性質而言,所使用之範圍有限。作為將聚醯亞胺與氟樹脂之優異部分組合起來之方法,揭示有一種關於使氟樹脂
粒子分散於聚醯亞胺基質中之膜之技術。例如專利文獻1中揭示有如下技術:將粒徑較大之PTFE粒子粉碎,將該被粉碎之PTFE粒子分散於聚醯亞胺中,藉由熔融使PTFE粒子偏集存在於聚醯亞胺膜之表面。又,專利文獻2中揭示有如下技術:將使氟樹脂分散之聚醯亞胺層,藉由塗佈且經由接著層積層於金屬箔上。
[專利文獻1]日本專利公報「日本專利第4237694號(2009年3月11日發行)」
[專利文獻2]日本公開發表專利公報「日本專利特表2014-526399號(2014年10月6日公開發表)」
與該等技術所揭示之聚醯亞胺與氟樹脂之複合化相關之內容,雖認為於特性方面發揮優異效果,但以實際上可使用之成本高效率且質量穩定地生產聚醯亞胺膜,還抱有諸多問題。
本發明所欲解決之問題在於提供一種聚醯亞胺膜之製造方法,該聚醯亞胺膜於含有氟樹脂粒子之聚醯亞胺膜之製造方法中,藉由併用熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法而生產性優異,進而經由接著層貼合金屬箔等與聚醯亞胺膜時之剝離強度較高。進而,提供一種用於獲得如下聚醯亞胺膜之製造方法:即於膜化步驟中不使用成為揮發成分、或成為膜之缺陷之原因的分散劑,所生產之膜之面內品質差異較少。
本發明者等人鑒於上述問題進行銳意研究,結果單獨發現,取出作為聚醯亞胺膜之前驅物的聚醯胺酸之一部分,藉由於減壓及冷卻
條件下,使用不將適當粒徑之氟樹脂粒子細細弄碎而將其碎解之分散方法,而能夠提供分散狀態適當、且剝離強度較高之聚醯亞胺膜之製造方法,藉此可解決上述問題,從而完成本發明。
即,本發明關於一種聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:包含將芳香族二胺與芳香族酸二酐於極性溶劑中混合並使其聚合,製造作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液之步驟(A);取出上述步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液之一部分,藉由將所取出之聚醯胺酸溶液與氟樹脂粒子進行混合而製造聚醯胺酸系分散液之母料之步驟(B);藉由將上述步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液及上述步驟(B)中所取出之聚醯胺酸溶液之剩餘之聚醯胺酸溶液中至少一者的聚醯胺酸溶液、上述步驟(B)中所獲得之母料、及含有化學醯亞胺化劑之混合物於-20℃~5℃中進行混合,而製造聚醯胺酸系混合物之步驟(C);及藉由將上述步驟(C)中所獲得之聚醯胺酸系混合物流延至支撐體上而形成液膜,對該液膜與上述支撐體同時進行熱處理而形成自我支撐性膜,將該自我支撐性膜自上述支撐體剝離後,進而對該自我支撐性膜進行熱處理,藉此獲得聚醯亞胺膜之步驟(D);上述步驟(B)中,藉由於表壓0.01atm~0.9atm之減壓條件下、且於-20℃~20℃之溫度範圍內,使用分散機使上述氟樹脂粒子分散,而獲得上述聚醯胺酸系分散液之母料。
作為較佳實施態樣,係關於一種聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:步驟(A)至步驟(D)為連續步驟。
作為較佳實施態樣,係關於一種聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:聚醯亞胺膜之上述表面粗糙度Ra為0.5μm~2.0μm。
作為較佳實施態樣,係關於一種聚醯亞胺膜之製造方法,其特
徵在於:步驟(B)中所使用之上述氟樹脂粒子之平均粒徑為0.5μm~10μm。
作為較佳實施態樣,係關於一種接著性聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於包含如下步驟:於藉由上述聚醯亞胺膜之製造方法而獲得之聚醯亞胺膜之至少單面,設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層。
作為較佳實施態樣,係關於一種撓性貼金屬箔積層板之製造方法,其特徵在於包含如下步驟:於藉由上述接著性聚醯亞胺膜之製造方法而獲得之接著性聚醯亞胺膜之至少單面,貼合金屬箔。
作為較佳實施態樣,係關於一種撓性貼金屬箔積層板之製造方法,其特徵在於:上述金屬箔與上述接著性聚醯亞胺膜之密接強度為5N/cm~15N/cm。
本發明之聚醯亞胺膜之製造方法,因於化學醯亞胺化劑之存在下進行醯亞胺化,將生產效率較高、進而含有與基質樹脂相同之樹脂之溶液用作分散穩定劑,故而與化學醯亞胺化劑混合時亦難以引起氟樹脂粒子之凝集。又,本製造方法中,因預先以低黏度狀態一面進行分散一面進行脫氣,故而可自樹脂溶液中有效地去除氣泡,能夠抑制因混入氣泡而膜產生缺陷。因此,由本製造方法而獲得之聚醯亞胺膜,品質穩定性較高。相應地,根據本製造方法,藉由於選定氟樹脂粒子之最佳尺寸且不發生由粉碎引起之表面積增大之情況下維持適當之分散狀態,而能夠防止將氟樹脂粒子與聚醯亞胺於界面進行剝離而引起之剝離強度之降低。因此,本發明發揮出所獲得之膜與其他材料之貼合強度較高之效果。
關於本發明之實施形態,於以下進行說明,但本發明並不限定於此。再者,本說明書中若無特別記載,則表示數值範圍之「A~B」之含義分別為「A以上(包含A且較A大)B以下(包含B且較B小)」。又,本說明書中,「wt%」之含義為「重量%」。
〔1.聚醯亞胺膜之製造方法〕
本發明之特徵在於:包含製造聚醯胺酸之步驟(A);藉由混合聚醯胺酸溶液與氟樹脂粒子而製造聚醯胺酸系分散液之步驟(B);製造聚醯胺酸系混合物之步驟(C);及形成聚醯胺酸系混合物之液膜而獲得聚醯亞胺膜之步驟(D);於(B)中,藉由於表壓0.01atm~0.9atm之減壓條件下且於-20℃~20℃之溫度範圍內使氟樹脂粒子分散而獲得分散液。
<1-1.聚醯亞胺膜>
本發明之聚醯亞胺膜由作為聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸之溶液而獲得。聚醯胺酸通常藉由如下過程而製成:使芳香族二胺與芳香族酸二酐以實質上成為相等莫耳量之方式於有機溶劑中溶解,將所獲得之聚醯胺酸有機溶劑溶液,於可控制溫度條件下進行攪拌直至上述芳香族酸二酐與芳香族二胺之聚合結束。該等聚醯胺酸溶液中之固形物成分濃度並無特別限定,但通常以5~35wt%之濃度而獲得。於為該範圍之濃度之情形時,可獲得適當之分子量及溶液黏度,進而製成聚醯亞胺時可具有充分之機械強度。
<1-2.步驟(A)>
步驟(A)係如下步驟:將芳香族二胺與芳香族酸二酐於極性溶劑中進行混合並使其聚合,製造作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之溶液。
作為可用作本發明之聚醯亞胺膜之原料單體的芳香族二胺,可列舉4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯
聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮以及該等之類似物。該等可單獨使用,或可較佳地用作任意比例之混合物。就易於控制已製作之聚醯亞胺之黏彈性、及降低介電常數及介電損耗正切、及降低吸水率之觀點而言,較佳為組合使用4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及/或1,4-二胺基苯等。
作為可用作本發明之聚醯亞胺膜之原料單體的芳香族酸二酐,可列舉均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、3,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)以及該等之類似物等。該等可單獨使用,或可較佳地用作任意
比例之混合物。就易於控制已製作之聚醯亞胺之黏彈性、降低介電常數及介電損耗正切、及降低吸水率之觀點而言,較佳為組合使用均苯四甲酸二酐、4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐等。
本發明中,作為該等芳香族二胺與芳香族酸二酐之組合,較佳為:芳香族二胺包含選自由2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、對苯二胺(PDA)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)所組成之群中之至少2個芳香族二胺;芳香族酸二酐包含選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)所組成之群中之至少2個芳香族酸二酐。
用於合成聚醯胺酸之較佳溶劑(即,極性溶劑),若為溶解聚醯胺酸之溶劑則可使用任何物質,但就單體之溶解性及沸點等觀點而言,較佳為醯胺系溶劑即N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等,可尤其較佳地使用N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺。
本發明之聚醯亞胺膜,除作為原料單體之芳香族二胺及芳香族酸二酐之結構外,亦可藉由控制單體添加順序而控制諸物性。為了獲得本發明之聚醯亞胺膜,較佳為對經由下述步驟(a)~步驟(c)而獲得之聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化。
(a)使芳香族酸二酐、與相對於此為過量莫耳量之芳香族二胺於有機極性溶劑中進行反應,獲得兩末端具有胺基之預聚物。
(b)繼而,向其中追加芳香族二胺。
(c)進而,以全步驟中之芳香族酸二酐與芳香族二胺實質上變成相等莫耳之方式,添加芳香族酸二酐並使其聚合。
上述步驟(a)中,較佳為獲得形成來自熱塑性聚醯亞胺之區塊成分之預聚物。為了獲得形成來自熱塑性聚醯亞胺之區塊成分之預聚物,較佳為使具有可撓性之二胺(柔性構造之二胺)與酸二酐進行反
應。本發明中所謂來自熱塑性聚醯亞胺之區塊成分,係指其高分子聚體之膜於加熱至400℃時熔融無法保持膜之形狀者。具體而言,藉由確認使步驟(a)中所使用之芳香族二胺及芳香族酸二酐以相等莫耳進行反應而獲得之聚醯亞胺以上述溫度熔融、或是無法保持膜之形狀,而能夠選定芳香族二胺及芳香族酸二酐。藉由使用該預聚物促進步驟(b)及步驟(c)之反應,而獲得熱塑性部位散佈於分子鏈中之聚醯胺酸。
此處,若選擇步驟(b)及步驟(c)中所使用之芳香族二胺及芳香族酸二酐,以最終獲得之聚醯亞胺成為非熱塑性之方式聚合聚醯胺酸,則使其醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺膜,由於具有熱塑性部位,而於高溫領域表現儲存彈性模數之彎曲點。另一方面,因分子鏈中之大部分為非熱塑性結構,故能夠藉由控制熱塑性部位與非熱塑性部位之比例,而防止於高溫領域儲存彈性模數極端降低。就於由本發明而獲得之聚醯亞胺膜於用途方面所設想之接著性聚醯亞胺膜中,能夠緩和於貼合金屬箔時所產生之應力且縮小撓性貼金屬箔積層板之尺寸變化率之觀點而言,此種特性之控制為重要思想。
藉由步驟(A)而獲得之聚醯胺酸溶液之溶液黏度,較佳為於23℃之測定下2000泊~4000泊。上述溶液黏度處於該範圍內時,步驟(B)以後之溶液之操作變得容易、變得易於製造,故而較佳。
又,步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液之樹脂固形物成分濃度,較佳為10wt%~30wt%,更佳為12wt%~20wt%,進而較佳為14wt%~18wt%。若固形物成分濃度為30wt%以下,則即便分子量較低黏度亦不會變高,故而更易於操作,故而較佳。若固形物成分濃度為10wt%以上,則易於判別聚合之終點,故而黏度之調整變得更容易,故而較佳。
<1-3.步驟(B)>
本發明中之步驟(B)係如下步驟:藉由將步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液之一部分取出,將取出之聚醯胺酸溶液與氟樹脂粒子進行混合(預分散),進而進行分散及脫氣而製造聚醯胺酸系分散液之母料。又,步驟(B)中,較佳為使用分散機等。
上述「聚醯胺酸溶液之一部分」係為了製造母料而與氟樹脂粒子混合者,用作分散穩定劑。本說明書中,所謂「分散穩定劑」,意指有助於後述之步驟(C)中之氟樹脂粒子之分散狀態之穩定之成分。
此處,「聚醯胺酸溶液之一部分」意指:於步驟(B)中與氟樹脂粒子混合之樹脂為步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液,與於後述之步驟(C)中進一步混合之聚醯胺酸溶液為同一組成者。另一方面,並不意指必須將自同一聚合槽(反應槽)、或同一批次(聚合)而獲得之聚醯胺酸溶液彼此混合。實際上於2個聚合槽中聚合相同組成之聚醯胺酸溶液,一個僅用於(B)步驟中,一個僅用於(C)步驟中,或將於同一聚合槽中連續合成之其他批次之聚醯胺酸溶液於步驟(C)進行混合,亦無問題。意指:因可共有設備,故就連續生產中之設置場所及成本之觀點而言,較佳為將於1個聚合層製造之聚醯胺酸溶液之一部分以單獨管線送液至步驟(B),將剩餘送至儲存罐後送液至步驟(C)。雖本發明具有步驟(B),但於使用原有之製造管線之情形時,亦可防止由氟樹脂粒子引起之污染。
又,本發明中,所謂「聚醯胺酸溶液之一部分」,係指於步驟(C)中製造之聚醯胺酸系混合物之溶液黏度若於步驟(D)中之流延時適當則無問題。例如,於使用與步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液同一聚合槽、且同一批次之聚醯胺酸溶液之情形時,較佳為自步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液100重量份中取出3重量份~10重量份。
(氟樹脂粒子)
所謂本發明中之氟樹脂粒子,係指選自包含四氟乙烯全氟烷基
乙烯醚共聚物(PFA)、三氟氯乙烯聚合物(CTFE)、四氟乙烯三氟氯乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、及聚(乙烯-co-四氟乙烯)(ETFE)之群中之樹脂粒子。氟樹脂,就用於與聚醯亞胺混合之耐熱性之觀點而言,較佳為PTFE、ETFE或PFA等,特佳為PTFE。可將該等樹脂單獨或混合使用。
氟樹脂粒子之平均粒徑較佳為0.5μm~10μm,更佳為0.5μm~7μm。於平均粒徑為0.5μm以上之情形時,與包含氟樹脂粒子及基質之聚醯亞胺樹脂之界面之面積較小。該界面密接性較低,故而樹脂本身以該界面為起點易於破裂。然而,若平均粒徑為0.5μm以上,則經由接著層等貼合金屬箔時亦不會有剝離強度顯著降低之情況,故而較佳。另一方面,於平均粒徑為10μm以下之情形時,膜之凹凸不會變得過大,故而接著層毫無空隙地進入該凹凸而密接強度提高。又,於此情形時,難以發生以較大粒子之界面為起點之破裂,膜之機械強度提高。較佳之氟樹脂粒子之添加率較佳為含氟樹脂之聚醯亞胺膜中20wt%~60wt%,更佳為30wt%~50wt%。
本發明中,氟樹脂粒子之平均粒徑,如上所述較佳為0.5μm~10μm,更佳為0.5μm~7μm。
膜中之氟樹脂粒子之凝集體較佳為較少者。又,氟樹脂粒子,較佳為保持適當之大小而不用過於細細粉碎。於氟樹脂粒子之凝集體較多之情形時,會產生如下不良影響:膜表面之凹凸變大,無法正確測定厚度,氟樹脂粒子貫通膜排斥接著層而降低接著性,接著層無法進入膜中之間隙或凹凸,間隙空著而密接強度降低等。又,於將氟樹脂粒子以錘磨機或珠磨機較原先之初級粒徑更細地弄碎而使其分散之情形時,聚醯亞胺與氟樹脂粒子之界面之面積增大,該界面上之密接強度變低,故以使用有接著層之銅箔剝離試驗等顯著地損害了密接強
度。因此,本發明中所使用之氟樹脂粒子,較佳為具有上述平均粒徑,且藉由如下所述之不促進過度粉碎之分散方法而分散。再者,本發明中之氟樹脂粒子之平均粒徑,可使用日機裝公司製造之Microtrac系列等粒度分佈計而測定。然而,存在於裝置內發生稀釋操作,由於該稀釋操作氟樹脂粒子發生凝集而無法正確測定之現象。為了防止該現象,較佳為添加氟系分散劑。作為氟系分散劑,可較佳地例示DIC公司製造之Megafac F555等。
(預分散)
通常將已乾燥之粒子分散至液體中時,經由將粒子表面之空氣置換為液體即所謂之「潤濕」之狀態,粒子凝集體溶解,轉變成分散狀態。尤其是氟樹脂粒子,因對較佳地用於合成聚醯胺酸之醯胺系等溶劑(例如,DMF、DMAc及NMP等)之潤濕性顯著較低,故僅僅使氟樹脂粒子與液體接觸則無法使其分散。具體而言,僅僅單純地將氟樹脂粒子分散於醯胺系溶劑中,則變成醯胺系溶劑上懸浮著包絡有空氣之氟樹脂粒子之狀態,即便用力攪拌亦隨著時間之流失於幾分鐘後分離。相對於此種現象,有時一般應用界面活性劑作為分散劑。然而,該界面活性劑於聚醯亞胺膜之製膜步驟中分解於膜中成為缺陷,且揮發使廢氣燃燒爐等除害設備劣化,故而使用欠佳。又亦存在以下問題:為界面活性劑,故而分散液氣泡,於後述之步驟(C)中使混合液中包含較多之氣泡。
例如,上述專利文獻2中揭示有如下技術:一面將氟樹脂、聚酯系分散劑、及極性溶劑以球磨機機器攪拌一面使氟樹脂分散後,於其分散液中使芳香族二胺、芳香族酸二酐、及含氟之酸二酐進行聚合而獲得聚醯胺酸。然而,很難為了製造聚醯胺酸,而將氟樹脂分散於適宜之極性溶劑中,進而穩定地長時間維持其分散狀態。具體而言,即便使用分散劑,亦處於極性溶劑中氟樹脂於較短時間內易於再次凝集
之傾向,故而於將氟樹脂微粒子與聚醯胺酸進行混合並加熱於醯亞胺化之同時使其膜化之情形時,氟樹脂微粒子產生偏集存在,質量上易於產生差異。進而,於包含分散劑之聚醯胺酸之醯亞胺化時,於高溫之加熱條件下分散劑由於熱而分解、燃燒,有可能於膜中成為缺陷。又,於加熱條件下分散劑揮發,有給廢氣燃燒爐等溶劑除害設備帶來不良影響之虞。
本發明中,相對於該等問題而使用耐熱性較高之聚醯亞胺樹脂之前驅物即聚醯胺酸溶液作為分散穩定劑,藉由下述兩種效果達成分散穩定化:即聚醯胺酸樹脂吸附於氟樹脂粒子表面阻礙粒子間之凝集之效果;及藉由提高分散液之黏度而降低粒子之移動速度之效果。
又,可於本發明之步驟(B)中添加有機溶劑以調整黏度。此時所使用之溶劑,雖較佳為使用較佳地用於合成聚醯胺酸之醯胺系等溶劑(例如,DMF、DMAc或NMP等)以免析出聚醯胺酸,但可併用不會部分引起與聚醯胺酸之反應的溶劑。作為該溶劑,可列舉例如甲基乙基酮及丙酮等酮系有機溶劑、正己烷及環己烷等非極性溶劑、二氯甲烷及氯仿等鹵化碳溶劑、及二乙醚及四氫呋喃(THF)等醚系溶劑等。該等溶劑有較容易使氟樹脂粒子潤濕之性質,有促進潤濕狀態之效果。較佳之有機溶劑之添加量為混合液中5wt%~30wt%左右。若該添加量為5wt%以上則可充分獲得提高潤濕性之效果,故而較佳。又,若該添加量為30wt%以下則聚醯胺酸充分溶解,而可防止聚醯胺酸之析出,故而較佳。又,添加之時機可與醯胺系溶劑同時,亦可先與氟樹脂粒子混合而促進「潤濕」狀態後,加入醯胺系溶劑與聚醯胺酸溶液進行攪拌及混合。
於預分散步驟中所使用之攪拌‧分散機並無特別限定。該攪拌‧分散機,較佳為使用能夠製造出流動將懸浮於溶劑之液面之氟樹脂粒子吸入並攪拌至混合槽之底部的攪拌翼進行混合者。又,作為攪
拌翼,更佳為為了將附著於分散槽之壁面之氟樹脂粒子刮落而帶有刮板之攪拌翼。又,於該步驟中,因存在氟樹脂粒子粗大之凝集體,故而具有狹窄間隙之分散機或伴有過度粉碎之強勁之分散方式不佳。
(分散步驟)
步驟(B)中,較佳為於不粉碎氟樹脂粒子之情況下進行分散。又,步驟(B)中,更佳為使用分散機分散氟樹脂粒子。分散步驟中所使用之分散機若為不會粉碎氟樹脂粒子、且能夠給予僅使氟樹脂粒子之凝集體溶解之能量者,則並無特別限定。作為分散機,具體而言,可例示具有轉子‧定子結構、且具有藉由機械剪切而能夠使氟樹脂粒子分散之結構者。可較佳地使用例如PRIMIX股份有限公司製造之乳化機、IKA公司製造之MK系列、MKO系列、DR系列及UTL系列、SILVERSON公司製造之High Shear Mixer、EIRICH公司製造之萬馬力機及Evactherm、MATSUBO公司製造之Milder及Sharp Flow Mill、MTECHNIQUE公司製造之Clear Mix、NERZSCH VAKUMIX公司製造之Homogenizing Mixer等。再者,該等分散機為本來就擅長乳化步驟之分散機,故而易於將氣泡細細地弄碎並混入分散液中。所混入之氣泡促進氟樹脂粒子之凝集、或氟樹脂粒子與有機溶劑或聚醯胺酸溶液之分離,又有較高可能性由於聚醯亞胺膜製造步驟中之急速加熱而發泡,顯著損害膜之平滑性。因此,較佳為同時進行分散與由減壓進行之脫氣。於分散步驟後進行減壓脫氣時,存在於氣泡於液中移動時使氟樹脂粒子凝集之情況。又,亦有進而向分散液中混合高黏度之聚醯胺酸清漆等而提高黏度,於增加穩定性之基礎上進行脫氣之方法,但存在於脫氣步驟中產生長時間之等待時間之情況。
本發明中之分散步驟,較佳為於表壓0.01atm~0.9atm之減壓條件下進行,更佳為於0.1atm~0.7atm之減壓條件下進行。藉由於此種減壓條件下進行,而能夠對有機溶劑中所包含之氣泡進行適當的脫
氣。於壓力接近大氣壓之情形時,脫氣不充分,故而分散不良,欠佳。於壓力過低之情形時,所使用之溶劑之揮發變多,故而分散液之固形物成分濃度或黏度變高,欠佳。又,更佳為使用具備將減壓時揮發掉之溶劑回收並返回系統內之機構之分散設備。
又,本發明中之分散步驟,較佳為於-20℃~20℃之溫度範圍內進行。-15℃~15℃之溫度範圍更佳。攪拌或分散時伴隨著由機械剪切引起之發熱,成為使系統溫度上升之原因。該溫度上升與分散穩定化中所使用之聚醯胺酸之分子量降低之原因、或溶劑之揮發或分散穩定性之降低之原因有關,故欠佳。
如上所述,於本案中將由氟樹脂粒子、有機溶劑、及聚醯胺酸溶液混合,且經由預分散步驟而分散之聚醯胺酸系分散液定義為母料。氟樹脂粒子、有機溶劑及聚醯胺酸之添加比率,較佳為設為氟樹脂粒子10wt%~40wt%、聚醯胺酸溶液10wt%~50wt%,剩餘以有機溶劑進行調整。又,添加比率更佳為氟樹脂粒子20wt%~40wt%、有機溶劑40wt%~60wt%、聚醯胺酸溶液10wt%~30wt%左右。若氟樹脂粒子濃度為10wt%以上,則於(C)步驟中與聚醯胺酸溶液混合時,相對於聚醯胺酸之氟樹脂粒子之比率充分,故而易於獲得添加氟樹脂粒子之效果。又,若氟樹脂粒子濃度為40wt%以下,則能夠更容易地進行分散。又,若聚醯胺酸溶液之添加比率為10wt%以上,則分散穩定化之能力不會降低,不會於待送液之儲存罐內進行分離,故而較佳。若聚醯胺酸之添加比率為50wt%以下,則分散液之黏度不會上升,故而能夠以分散機進行有效的分散。分散液之黏度範圍較佳為20泊~1000泊。
<1-4.步驟(C)>
本發明中之步驟(C)係如下步驟:將上述步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液及上述步驟(B)中所取出之聚醯胺酸溶液之剩餘之聚醯胺酸
溶液中至少一者的聚醯胺酸溶液、上述步驟(B)中所獲得之母料、及化學醯亞胺化劑於-20℃~5℃內進行混合而製造聚醯胺酸系混合物。
本發明中所製造之聚醯亞胺膜係藉由併用化學醯亞胺化法及熱醯亞胺化法而醯亞胺化。例如,於大量連續地生產聚醯亞胺膜之情形時,較多情況下藉由併用化學醯亞胺化法及熱醯亞胺化法而於短時間內達成醯亞胺化方面較為有利。然而,併用化學醯亞胺化法及熱醯亞胺化法之方法,於醯亞胺化中加熱時間變短。因此,難以如專利文獻1所揭示般熔融氟樹脂使其於表面偏集存在化。進而,於不使其於表面偏集存在化之製造條件下,若將氟樹脂粒子由錘磨機等細細粉碎而成者與聚醯亞胺混合,則氟樹脂粒子之表面積變大。其結果為,於氟樹脂粒子與聚醯亞胺之界面剝離之機會增多。因此,於貼合金屬箔之情形時,存在聚醯亞胺基質中之氟樹脂粒子界面上易於發生剝離,剝離強度降低等問題。根據本發明,藉由化學醯亞胺化法與熱醯亞胺化法之併用,以與專利文獻1中所記載之技術不同之工藝、且於不引起氟樹脂粒子之表面積之增大之情況下維持適當之分散狀態,藉此能夠防止氟樹脂粒子與聚醯亞胺之界面上由剝離引起之剝離強度降低。
化學醯亞胺化劑包含脫水劑或醯亞胺化觸媒之至少一者。此處,所謂脫水劑,係指相對於聚醯胺酸而顯示脫水閉環作用者,可列舉例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二醯亞胺、鹵化低級脂肪族、鹵化低級脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫醯基鹵化物、或該等2種以上之混合物。其中,就獲得之容易性及成本方面而言,可較佳地使用無水乙酸、無水丙酸或無水丁酸等脂肪族酸酐、或者該等2種以上之混合物。脫水劑之較佳量為相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳為0.5莫耳~5莫耳,更佳為1.0莫耳~4莫耳。
又,所謂醯亞胺化觸媒,含義為具有促進對聚醯胺酸之脫水閉環作用之效果的成分,使用例如脂肪族三級胺、芳香族三級胺或雜環
式三級胺等。其中,就作為醯亞胺化觸媒之反應性方面而言,尤佳地使用選自雜環式三級胺者。具體而言,較佳地使用喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶或吡啶等。醯亞胺化觸媒之較佳量為相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳0.05莫耳~3莫耳,更佳為0.2莫耳~2莫耳。
若脫水劑及醯亞胺化觸媒之量為上述範圍之下限值以上,則化學醯亞胺化充分進行,故而煅燒途中不會出現斷裂、機械強度降低之情況。又,若該等量為上述範圍之上限值以下,則醯亞胺化不會過早地進行,易於流延成膜狀。
進而,將上述步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液及上述步驟(B)中所取出之聚醯胺酸溶液之剩餘之聚醯胺酸溶液中至少一者的聚醯胺酸溶液、步驟(B)中所獲得之氟樹脂分散液(即,聚醯胺酸系分散液之母料)、及化學醯亞胺化劑進行混合時之各液體之溫度,較佳為-20℃~5℃。於上述溫度為-20℃以上之情形時,聚醯胺酸溶液之黏度不會過高,可良好地混合,故而已製成之膜上難以產生缺陷。又,於上述溫度為5℃以下之情形時,醯亞胺化反應速度難以增加,故而難以凝膠化,又難以產生缺陷。又,該等混合液體之攪拌機,較佳為葉式攪拌機等能夠將高黏度之液體於密封狀態混合者。若為能夠於密封狀態混合者,則可防止氣泡混入混合物,故而所獲得之膜上難以產生孔狀之缺陷。進而,於該步驟中混合之液體,較佳為分別藉由過濾器進行過濾。過濾器之網眼,較佳為100μm以下,更佳為50μm以下。
<1-5.步驟(D)>
本發明中之步驟(D)係如下步驟:藉由將上述步驟(C)中所獲得之聚醯胺酸系混合物流延至支撐體而形成液膜,對該液膜與支撐體同時進行熱處理而製成自我支撐性膜,將該自我支撐性膜自支撐體剝離後,進而對該自我支撐性膜進行熱處理,藉此獲得聚醯亞胺膜。
(自我支撐性膜)
步驟(C)中所獲得之聚醯胺酸系混合物,由模具擴寬,成為液膜而膜狀流延至支撐體即環形不鏽鋼帶或不鏽鋼鼓等上。液膜藉由如下過程而被部分硬化或乾燥:藉由於支撐體上於較佳為80℃~200℃、更佳為100℃~180℃之溫度領域內加熱而活化脫水劑及醯亞胺化觸媒。繼而,將液膜自支撐體剝離,獲得聚醯胺酸膜(以下,稱為凝膠膜)。凝膠膜處於自聚醯胺酸向聚醯亞胺硬化之中間階段,具有自我支撐性。本說明書中,該凝膠膜亦稱為「自我支撐性膜」。凝膠膜中,由下述(式1)算出之揮發分含量,較佳為5重量%~500重量%,更佳為5重量%~200重量%,進而較佳為5重量%~150重量%。其原因在於:於使用該範圍之凝膠膜之情形時,煅燒過程中難以引起膜斷裂、由乾燥不均引起之膜之色調不均及特性差異等異常。
(A-B)×100/B‧‧‧‧(式1)
(式1)中,A及B表示以下者。
A:凝膠膜之重量。
B:將凝膠膜以450℃加熱20分鐘後之重量。
固定上述凝膠膜之端部,避免硬化時之收縮進行乾燥,去除水、殘留溶劑、殘存脫水劑及醯亞胺化觸媒,且將剩餘之醯胺酸完全醯亞胺化,獲得本發明之聚醯亞胺膜。
此時,較佳為最終以400℃~650℃之溫度加熱5秒~400秒。於最終加熱溫度為650℃以下之情形及加熱時間為400秒以下之情形時,難以發生膜之熱劣化,故而難以產生品質等問題。又,於最終加熱溫度為400℃以上之情形及加熱時間為5秒以上之情形時,醯亞胺化充分進行,故而易於表現出特定之效果。
又,為了緩和殘留於膜中之內部應力,亦能夠於搬送膜時所需最低限之張力下進行加熱處理。該加熱處理可於膜製造步驟中進行,或者,亦可另設該步驟。加熱條件視膜之特性或所使用之裝置而變
動,故而不可一概而定,但可通常以200℃~500℃、更佳為250℃~500℃、特佳為300℃~450℃之溫度,藉由較佳為1秒~300秒、更佳為2秒~250秒、特佳為5秒~200秒之熱處理而緩和內部應力。
再者,所獲得之聚醯亞胺膜之表面粗糙度Ra,較佳為0.5μm~2.0μm,更佳為0.5μm~1.5μm。若為0.5μm以上,則由於氟樹脂粒子被過度粉碎、表面積增加,而難以發生密接強度之降低。又,若為2.0μm以下,則難以產生厚度測定誤差,故而可正確地評價特性,進而,較大之凝集體較少,故而於後設置之接著層不被排斥而能夠擔保密接性。本說明書中,表面粗糙度Ra係藉由後述實施例中所記載之測定方法而獲得之值。
<1-6.連續步驟>
上述步驟(A)~步驟(D),較佳為連續地進行。尤其是,步驟(B)中所獲得之分散液,因分散穩定化時間較短,故而較佳為連續地製造、連續地轉移至步驟(C)及(D)製成膜輥。藉由連續地生產,而能夠抑制母料之分離,獲得品質穩定之氟樹脂分散聚醯亞胺膜。
〔2.接著性聚醯亞胺膜及其製造方法〕
本發明之接著性聚醯亞胺膜藉由設置上述聚醯亞胺膜之至少單面含有熱塑性聚醯亞胺之接著層而獲得。作為接著性聚醯亞胺膜之製造方法,可例示於成為基材膜之聚醯亞胺膜上形成接著層之方法。若將包含於接著性聚醯亞胺膜中之熱塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸完全醯亞胺化,則存在對有機溶劑之溶解性降低之情況,故而有時難以於聚醯亞胺膜上設置上述接著層。故而,就上述觀點而言,更佳為採用如下方法:調製包含熱塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸之溶液,將其塗佈於聚醯亞胺膜上,其次進行醯亞胺化。作為此時之醯亞胺化之方法,可使用熱醯亞胺化或化學醯亞胺化中至少一者之方法。
於採用任一醯亞胺化方法之情形時,均就能夠有效地促進醯亞
胺化之觀點而言,熱塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸之醯亞胺化時之溫度,較佳為若將熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度設為Tg則設定為(Tg-100℃)~(Tg+200℃)之範圍內,更佳為設定為(Tg-50℃)~(Tg+150℃)之範圍內。熱醯亞胺化之溫度較高則容易發生醯亞胺化,故而能夠加速固化速度,於生產性方面較佳。然而,若過高則熱塑性聚醯亞胺會引起熱分解。另一方面,若熱醯亞胺化之溫度過低,則即便為化學醯亞胺化,醯亞胺化亦難以進行,固化步驟所需之時間變長。
熱塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸之醯亞胺化時間只要用實質上使醯亞胺化及乾燥結束之充足之時間即可,並不一律限定,但通常適當地設定於1秒~600秒之範圍。
關於將上述聚醯胺酸溶液塗佈於聚醯亞胺膜上之方法,並無特別限定,可使用模嘴塗佈機、反向塗佈機或刮刀塗佈機等既有之方法。
關於接著性聚醯亞胺膜中之聚醯亞胺膜及接著層之各層之厚度構成,以成為基於用途之總厚度之方式適當地調整即可。然而,就抑制熱層壓時發生熱應變之觀點而言,較佳為以200℃~300℃下之接著性聚醯亞胺膜之熱膨脹係數接近金屬箔之方式設定。具體而言,較佳為設為金屬箔之熱膨脹係數之-10ppm~+10ppm,更佳為設為金屬箔之熱膨脹係數之-5ppm~+5ppm。又,亦可視需要,向設置接著層前之核心膜(即,成為基材膜之聚醯亞胺膜)、或設置接著層後之接著性聚醯亞胺膜之兩面實施電暈處理、電漿處理或偶合處理等各種表面處理。
<2-1.接著層>
所謂本發明中之用於接著層之熱塑性聚醯亞胺,係指具有玻璃轉移溫度、且於壓縮模式(探針直徑3mm ,負重5g)之熱機械分析測定(TMA)中,於10℃~400℃(升溫速度:10℃/min)之溫度範圍內引起
永久壓縮變形者。
作為成為本發明之熱塑性聚醯亞胺之原料的芳香族酸二酐,可列舉均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之類似物等。該等可單獨使用,或者可較佳地用作任意比例之混合物。
又,作為成為本發明之熱塑性聚醯亞胺之原料的芳香族二胺,可列舉4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-氧基二苯胺、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷及該等之類似物等。該等可單獨使用,或者可較佳地用作任意比例之混合物。
又,若考慮以既有之裝置可層壓、且不損害所獲得之撓性貼金屬箔積層板之耐熱性方面,則本發明中之熱塑性聚醯亞胺較佳為於150℃~300℃之範圍內具有玻璃轉移溫度(Tg)。再者,Tg可由以動態黏彈性測定裝置(DMA)測定之儲存彈性模數之彎曲點之值而求出。關於本發明中所使用之熱塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸,並無特別限定,可使用所有聚醯胺酸。關於聚醯胺酸溶液之製造,亦可完全相同地使用上述原料及上述製造條件等。藉由多種組合所使用之原料而能夠調節諸特性,但一般若剛性構造之芳香族二胺使用比率變大,則玻璃轉移溫度變高,加熱時之儲存彈性模數變大,結果導致接著性及加工性變低,故而不佳。剛性構造之芳香族二胺使用比率,較佳為40mol%以下,更佳為30mol%以下,特佳為20mol%以下。
本發明之接著層中,可視需要添加無機物或有機物之填料。
〔3.撓性貼金屬箔積層板及其製造方法〕
本發明之撓性貼金屬箔積層板係藉由於上述接著性聚醯亞胺膜上貼合金屬箔而獲得。作為所使用之金屬箔,並無特別限定,但於電子機器或電氣設備用途中使用本發明之撓性貼金屬箔積層板時,可列舉例如包含銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金(亦包含42合金)、或者鋁或鋁合金之箔。一般的撓性貼金屬箔積層板中,多使用壓延銅箔或電解銅箔等銅箔,但於本發明中亦可較佳地使用。再者,該等金屬箔之表面,亦可塗佈防銹層、耐熱層或接著層。
本發明中,對於上述金屬箔之厚度並無特別限定,只要為可視其用途而發揮充分功能者即可。
作為將接著性聚醯亞胺膜與金屬箔貼合之方法,可使用例如利用具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置或雙帶式壓製機(DBP)所進行之連續處理。其中,就裝置構成簡單、且於維護成本方面有利之觀點而言,亦較佳為使用具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置的方法
(以下,亦稱為熱層壓)。又,於以具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置貼合金屬箔之情形時,因通常易於發生尺寸變化,故而本發明之聚醯亞胺膜及接著性聚醯亞胺膜於以熱輥層壓裝置進行貼合之情形時表現出顯著效果。此處所述之「具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置」,只要為具有用於對材料進行加熱加壓之金屬輥之裝置即可,其具體之裝置構成並無特別限定。
實施上述熱層壓之設備之具體構成並無特別限定,但為了將所獲得之積層板之外觀製成良好者,較佳為於加壓面與金屬箔之間配置保護材料。作為保護材料,可列舉能夠承受熱層壓步驟之加熱溫度之材料,即非熱塑性聚醯亞胺膜等耐熱性塑膠,或銅箔、鋁箔或SUS箔等金屬箔等。其中,就耐熱性及再利用性等之平衡優異之觀點而言,亦較佳地使用包含非熱塑性聚醯亞胺膜、或較熱層壓溫度高50℃以上之熱塑性聚醯亞胺之膜。又,就充分發揮熱層壓時之緩衝及保護作用之觀點而言,非熱塑性聚醯亞胺膜之厚度較佳為75μm以上。
又,該保護材料並不必須固定為1層,亦可為具有不同特性之2層以上之多層結構。
又,熱層壓溫度為高溫時,若直接將保護材料用於熱層壓,則由於劇烈熱膨脹而存在所獲得之撓性貼金屬箔積層板之外觀或尺寸穩定性不充分之情況。因此,較佳為於熱層壓前向保護材料實施預加熱。作為預加熱之方法,可列舉以使保護材料抱於加熱輥上等行為使其接觸之方法。作為接觸時間,較佳為使其接觸1秒以上,更佳為使其接觸3秒以上。藉由進行保護材料之預加熱,而熱層壓時保護材料之熱膨脹結束,故而抑制對撓性貼金屬箔積層板之外觀或尺寸特性之影響。若接觸時間為1秒以上,則以保護材料之熱膨脹已結束之狀態進行層壓,故而熱層壓時不會發生保護材料之急劇熱膨脹,因而,可防止所獲得之撓性貼金屬箔積層板之外觀或尺寸特性之變差。關於將
保護材料抱於加熱輥上之距離並無特別限定,只要對加熱輥之直徑及上述接觸時間進行適當的調整即可。
保護材料之剝離於熱層壓後進行冷卻之階段進行。熱層壓之後不久,保護材料及被積層材料處於因高溫已軟化之狀態,故而若於此時剝離保護材料,則被積層材料會受到剝離應力之影響而尺寸穩定性變差。又,若以高溫剝離保護材料,則無法抑制被積層材料之移動,由於冷卻收縮被積層材料之外觀會變差。保護材料之剝離,較佳為於被積層材料被冷卻至較接著性聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度低100℃以上之溫度後剝離,更佳為於冷卻至室溫後剝離。
上述熱層壓方法中之被積層材料之加熱方式並無特別限定,例如可使用採用熱循環方式、熱風加熱方式或感應加熱方式等能夠以特定溫度加熱之先前公知之方式的加熱方法。相同地,上述熱層壓方法中之被積層材料之加圧方式亦無特別限定,例如可使用採用液壓方式、氣壓方式或隙間壓力方式等可施加特定壓力之先前公知之方式的加壓方法。
上述熱層壓步驟中之加熱溫度即層壓溫度,較佳為接著性聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度(Tg)+50℃以上之溫度,更佳為接著性聚醯亞胺膜之Tg+100℃以上之溫度。若為Tg+50℃以上之溫度,則能夠良好地熱層壓接著性聚醯亞胺膜與金屬箔。又,若為Tg+100℃以上之溫度,則能夠提昇層壓速度更加提高其生產性。尤其是,用作本發明之接著性聚醯亞胺膜之核心的聚醯亞胺膜,設計為以Tg+100℃以上進行層壓時,熱應力之緩和作用得到有效發揮,故而可生產性良好地獲得尺寸穩定性優異之撓性貼金屬箔積層板。
又,上述撓性貼金屬箔積層板中,金屬箔與接著性聚醯亞胺膜之密接強度較佳為5N/cm~15N/cm,更佳為7N/cm~15N/cm。若密接強度於該範圍內,則於將撓性貼金屬箔積層板細線化之情形時亦能
夠充分擔保密接性,故而較佳。本說明書中,密接強度係藉由後述實施例中所記載之測定方法而獲得之值。
本發明並不限定於上述之各實施形態,可於申請專利範圍中所示之範圍內進行各種變更,將不同實施形態中分別揭示之技術手段適當地組合而獲得之實施形態,亦包含於本發明之技術範圍內。進而,藉由組合各實施形態中分別揭示之技術手段,而能夠形成新的技術特徵。
本發明亦可以下述方式構成。
〔1〕一種聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:包含以下之步驟(A)~(D),即(A)將芳香族二胺與芳香族酸二酐於極性溶劑中混合並使其聚合,製造作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液之步驟;(B)取出上述步驟(A)中所製造之聚醯胺酸溶液之一部分,藉由將所取出之聚醯胺酸溶液與氟樹脂粒子進行混合而製造聚醯胺酸系分散液之母料之步驟;(℃)藉由將包含上述步驟(A)中所製造之聚醯胺酸溶液或上述步驟(B)中所取出之聚醯胺酸溶液之剩餘之聚醯胺酸溶液中至少一者的聚醯胺酸溶液、上述步驟(B)中所獲得之母料、及化學醯亞胺化劑之混合物於-20℃~5℃中進行分散,而製造聚醯胺酸系混合物之步驟;及(D)藉由將上述步驟(C)中所製造之聚醯胺酸系混合物流延至支撐體上而形成液膜,與支撐體同時進行熱處理而製成具有自我支撐性之膜,將上述自我支撐性膜自上述支撐體剝離後,進而對自我支撐性膜進行熱處理,藉此獲得聚醯亞胺膜之步
驟;上述步驟(B)中,藉由於表壓0.01atm~0.9atm之減壓條件下、且於-20℃~20℃之溫度範圍內使氟樹脂粒子分散,而獲得聚醯胺酸系分散液之母料。
〔2〕如〔1〕之聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:步驟(A)至步驟(D)為連續步驟。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:於步驟(B)中使用轉子‧定子方式之分散機使氟樹脂分散。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:聚醯亞胺膜之表面粗糙度Ra為0.5μm~2.0μm。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:步驟(B)中所使用之氟樹脂粒子之平均粒徑為1μm~10μm。
〔6〕一種接著性聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:於藉由如〔1〕至〔5〕中任一項之製造方法而獲得之聚醯亞胺膜之至少單面,設置含有熱塑性聚醯亞胺層之接著層。
〔7〕一種貼金屬箔積層板之製造方法,其特徵在於:經由藉由如〔6〕之製造方法而獲得之接著性聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯亞胺層,貼合金屬箔。
〔8〕一種貼金屬箔積層板之製造方法,其特徵在於:其係藉由如〔7〕之製造方法而獲得之貼金屬箔積層板,金屬箔與接著性聚醯亞胺膜之密接強度為5N/cm~15N/cm。
〔實施例]
以下,根據實施例對本發明進行具體說明,但本發明並不僅限於該等實施例。
〔聚醯胺酸溶液之黏度測定〕
使用東機產業公司製造之E型黏度計(RC-550U),以1°34'×R24大
小之錐形轉子於0.1rpm、23℃下測定。
〔分散液流動性〕
若能夠以泵對所獲得之分散液進行抽吸、送液,則判斷為「良好」。相對於此,若於以泵對所獲得之分散液進行抽吸之情形時無法送液,則判斷為「不流動」。
〔分散液穩定性〕
若藉由目視而未確認分散液中之分離,則判斷為「良好」。相對於此,若藉由目視而確認分散液中之分離時,判斷為「分離」。
〔自步驟(B)之連續性〕
於能夠自步驟(B)向步驟(C)連續地前進之情形時,評價為「良好」。相對於此,於由於PTFE粒子之分離或流動性之降低等而難以向步驟(C)前進之情形時,評價為「不好」。
〔膜外觀〕
若藉由目視觀察氟樹脂粒子分散聚醯亞胺膜而未確認孔缺陷、消光及燒焦等,則判斷為「良好」。相對於此,於確認孔缺陷、消光及燒焦等之情形時,記載哪一個已被確認。
〔膜處理性〕
評價作業中,藉由普通操作而氟樹脂粒子分散聚醯亞胺膜未斷裂,則判斷為「良好」。相對於此,於膜斷裂之情形時,判斷為「易斷裂」。
〔表面粗糙度(Ra)測定〕
採用使用KEYENCE公司製造之雷射顯微鏡VK-9700,以倍率100倍於表面測量模式下掃描氟樹脂粒子分散聚醯亞胺膜時之Ra值。
〔撓性貼金屬箔積層板之密接強度測定〕
按照JIS C6471之「6.5剝離強度」製作樣本,將5mm寬度之金屬箔部分於180度之剝離角度、50mm/分鐘之條件下剝離,測定其負
重。又,對剝離後之銅箔及被剝離之樹脂面進行利用光學顯微鏡及SEM(Scanning Electron Microscope,掃描式電子顯微鏡)所進行之觀察,確認發生剝離或破裂之界面。
〔實施例1〕
<步驟(A)>
向容量330L之SUS製造之聚合反應層中加入DMF 243kg、3,4'-二胺基二苯醚4.5kg、BAPP 13.8kg,於氮氣環境下一面攪拌一面添加3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下,亦稱為BTDA)7.2kg、及PMDA 6.1kg攪拌30分鐘。其次,添加對苯二胺(以下,亦稱為p-PDA)6.1kg、PMDA 13.1kg攪拌30分鐘。最後,以固形物成分濃度達到7%之方式調製PMDA 0.4kg溶解於DMF中之溶液,一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中,於20℃下之黏度達到4000泊時結束聚合,獲得300kg之聚醯胺酸溶液。以此為合成例1。
<步驟(B)>
將合成例1中所獲得之聚醯胺酸溶液26kg,送液至具備冷卻套之150L之SUS製造之罐體,進而添加DMF 77kg,使用攪拌翼進行攪拌及混合使其溶解。向所獲得之稀釋聚醯胺酸溶液中添加PTFE粒子(平均初級粒徑4.5μm)26kg,一面使用高速攪拌機以3000rpm進行攪拌一面攪拌混合15分鐘以使PTFE粒子與聚醯胺酸溶液整體融合。其次,將罐體內減壓至0.3atm,一面冷卻以使層內溫度達到0℃一面進而使用高速攪拌機將混合液攪拌混合30分鐘進行脫氣。繼而保持住壓力及溫度,使用蛇形泵向具備轉子‧定子結構之IKA公司製造之分散機MK2000/4中送入混合液,一面以15000rpm高速旋轉一面使PTFE粒子分散,將已被處理之分散液再次送回罐體,一面循環一面實施1 Hr分散及脫氣。目視確認到藉由該操作而分散液不再含有氣泡。又使用研磨計確認到PTFE粒子未被粉碎而被分散至初級粒徑。
<步驟(C)>
將合成例1中所獲得之聚醯胺酸溶液,使用齒輪泵以150g/min之噴出量送液,同時將步驟(B)中所獲得之分散液,使用蛇形泵以61g/min之噴出量自與上述聚醯胺酸溶液不同之其他送液管線送液,進而將由DMF、無水乙酸及異喹啉以12:2:1之重量比混合而成之化學醯亞胺化劑,使用柱塞泵以75g/min之噴出量送液,將該等三種液體同時於葉式攪拌機中進行混合。送液管線與葉式攪拌機流動有冷卻用冷凍器液且溫度保持於-5℃。
<步驟(D)>
將步驟(C)之葉式攪拌機與T型模嘴直接連接,將所混合之液體自T型模嘴連續地擠出,流延至於T型模嘴下20mm行走之不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以110℃×100秒加熱後,自環帶剝離自我支撐性之凝膠膜(揮發成分含量50重量%)固定於拉幅夾並搬送至加熱爐,以250℃之熱風乾燥爐、350℃之熱風乾燥爐、及450℃之IR爐分別連續地乾燥且醯亞胺化30秒,獲得寬度500mm、厚度44μm之氟樹脂粒子分散聚醯亞胺膜之輥。將測定結果示於表1。
〔實施例2〕
除於步驟(B)中,使用具有低速攪拌翼軸、高速旋轉分散翼軸、及具有轉子‧定子結構之高速旋轉乳化分散軸之3軸結構之PRIMIX公司製造之Combimix而非具備轉子‧定子結構之IKA公司製造之分散機MK2000/4以外,全部與實施例1相同地進行分散及製膜。將結果示於表1。
〔實施例3〕
除於步驟(B)中添加DMF 57kg代替DMF 77kg,將20kg替換成甲基乙基酮,且於添加之前已與PTFE粒子融合之聚醯胺酸溶液後開始分散以外,全部與實施例2相同地進行分散及製膜。將結果示於表1。
〔實施例4〕
除於步驟(B)中添加DMF 57kg代替DMF 77kg,將20kg替換成環己烷,且於添加之前已與PTFE粒子融合之聚醯胺酸溶液後開始分散以外,全部與實施例2相同地進行分散及製膜。將結果示於表1。
〔實施例5〕
除於步驟(B)中將分散時之液溫設為-10℃以外,全部與實施例2相同地進行分散及製膜。將結果示於表1。
〔實施例6〕
除於步驟(B)中將分散時之液溫設為10℃以外,全部與實施例2相同地進行分散及製膜。將結果示於表1。
〔實施例7〕
除於步驟(B)中將罐體內之壓力設為0.15atm以外,全部與實施例2相同地進行分散及製膜。將結果示於表1。
〔實施例8〕
除於步驟(B)中將罐體內之壓力設為0.6atm以外,全部與實施例2相同地進行分散及製膜。將結果示於表1。
〔比較例1〕
除於步驟(B)中不使用合成例1中所獲得之聚醯胺酸溶液,僅使用DMF與PTFE粒子以PTFE粒子達到20wt%之方式添加以外,全部以與實施例1相同之設備進行混合及分散操作。然而,PTFE粒子無法保持分散狀態於送液管線內分離,無法保持固定流量進行送液。結果無法前進至步驟(C)。
〔比較例2〕
除於步驟(B)中將罐體內之壓力一直保持於常壓(1.0atm)以外,全部以與實施例1相同之設備及條件獲得聚醯亞胺膜輥。膜之全面由於氣泡之破裂而產生孔狀之缺陷,難以商品化。將測定結果示於表
1。
〔比較例3〕
除於步驟(B)中使用橫型珠磨機而非具備轉子‧定子結構之IKA公司製造之分散機MK2000/4,填充直徑1mm之氧化鋯珠以周速12m/秒進行分散以外,全部以與實施例1相同之方式進行混合及分散。隨著利用珠磨機進行之分散之前進,分散液之黏度上升,於成為稠奶油狀之同時流動性降低,變得難以送液。無法連續地前進至步驟(C),故而於實驗室中以下述程序雖為非連續步驟但製成膜。混合合成例1之清漆150g、及流動性降低之母料61g,進而添加由DMF、無水乙酸及異喹啉以12:2:1之重量比混合而成之化學醯亞胺化劑75g且流延至鋁箔上後,以110℃×100秒加熱。自鋁箔剝離自我支撐性之凝膠膜,固定於4邊具備針板之金屬模上,以250℃之熱風乾燥爐、350℃之熱風乾燥爐、及450℃之IR爐分別加熱30秒,獲得片狀之膜(即,相較於實施例1中所獲得之連續的長條膜,為非連續的膜)。將測定結果示於表1。
〔比較例4〕
除於步驟(B)中不使用具備轉子‧定子結構之IKA公司製造之分散機MK2000/4,僅以攪拌機進行混合以外,全部以與實施例1相同之設備及條件獲得聚醯亞胺膜輥。雖未產生缺陷,但膜表面之光澤度較低,表現出消光狀之外觀。將測定結果示於表1。
〔比較例5〕
除於步驟(B)中不使用合成例1中所獲得之聚醯胺酸溶液,而以DIC公司製造之氟系界面活性劑Megafac F555達到2wt%、氟樹脂粒子達到20wt%之方式添加至DMF中以外,全部以與實施例1相同之設備及條件獲得聚醯亞胺膜輥。已製成之膜輥為整體燒焦成茶色之顏色。將測定結果示於表1。
〔比較例6〕
<步驟(A)>
向容量330L之SUS製造之聚合反應層中加入DMF 239kg、4,4'-二胺基二苯醚24.4kg,於氮氣環境下一面攪拌一面添加PMDA 25.8kg攪拌30分鐘。其次,以固形物成分濃度達到7%之方式調製PMDA 0.8kg溶解於DMF中之溶液,一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中,於20℃下之黏度達到4000泊時結束聚合,獲得300kg之聚醯胺酸溶液。以此為合成例2。
<步驟(B)>
使用橫型珠磨機而非具備轉子‧定子結構之IKA公司製造之分散機MK2000/4,填充直徑1mm之氧化鋯珠以周速12m/秒進行分散,與比較例3同樣地獲得稠奶油狀之分散液。因流動性較低、無法供給至作為連續步驟之步驟(C)及(D),故而對合成例2中所獲得之聚醯胺酸溶液100g及所獲得之稠奶油狀之分散液50g,使用THINKY公司製造之脫泡練太郎進行攪拌、混合及脫氣。本設備可較佳地用於利用自轉公轉式混合機、手工游標尺進行之作業,但難以使用本發明意指之連續步驟及游標尺。向所獲得之混合液中添加由DMF、無水乙酸及異喹啉以12:2:1之重量比混合而成之化學醯亞胺化劑50g,使用缺角輪塗佈機流延至鋁箔上。將所獲得之液膜以120℃乾燥300秒,自鋁箔剝離獲得自我支撐性之凝膠膜。將所獲得之凝膠膜固定至金屬製之針板架上,以250℃加熱30秒、以350℃加熱30秒、以450℃加熱20秒,而獲得30cm方形之44μm之聚醯亞胺膜。將測定結果示於表1。
〔比較例7〕
除於步驟(B)中將分散時之液溫保持於40℃以外,全部與實施例2相同地進行分散及製膜。將結果示於表1。
〔熱塑性聚醯亞胺前驅物之合成〕
向容量330L之SUS製造之聚合反應層中加入DMF 240kg、BAPP 28.8kg,於氮氣環境下一面保持0℃一面攪拌,添加BPDA 21.3kg進而攪拌30分鐘,獲得20℃下之黏度為200泊之聚醯胺酸溶液。以此為合成例3。
〔接著性聚醯亞胺膜之製造〕
向實施例1~4及比較例2~7中所獲得之聚醯亞胺膜輥之兩面,實施電暈放電處理。其次,將合成例3中所獲得之聚醯胺酸溶液以DMF稀釋至7wt%,使用反向塗佈機進行調整使得乾燥厚度達到3μm後,塗佈至已電暈處理之實施例1~4及比較例2~7之膜之單面,以150℃乾燥30秒。另一面亦以相同之方式進行塗佈及乾燥後,以350℃熱醯亞胺化20秒,獲得接著性聚醯亞胺膜。
〔撓性貼金屬箔積層板之製造〕
於上述〔接著性聚醯亞胺膜之製造〕中所獲得之接著性聚醯亞胺膜之兩側配置18μm壓延銅箔(BHY-22B-T,JAPAN ENERGY CORPORATION公司製造),進而於銅箔之兩側使用保護膜(Apical 125NPI:KANEKA股份有限公司製造,厚度125μm),於聚醯亞胺膜之張力0.4N/cm、層壓溫度380℃、層壓壓力196N/cm(20kgf/cm)、層壓速度1.5m/分鐘之條件下連續地進行熱層壓,製作撓性貼金屬箔積層板。將與金屬箔(銅箔)之密接強度及破裂界面示於表1。
再者,所謂表1中之核心聚醯亞胺層,其含義為於接著性聚醯亞胺膜中成為基材之聚醯亞胺膜(即,氟樹脂粒子分散聚醯亞胺膜)。
〔結果之整理及探討〕
實施例1及2中,使用2種裝置作為分散機。步驟(B)中,分散液潤滑具有流動性,且將一部分放入玻璃瓶中靜置幾個小時亦不分離。又,觀察所製造之膜剖面,與添加前之氟樹脂粒子相比較未發現大小有差異。就此可判斷:於使用該2種分散機之情形時,氟樹脂未被粉碎。實施例3及4中,為了提高氟樹脂粒子之潤濕性,意欲於藉由MEK或環己烷將氟樹脂預先潤濕後進行分散,能夠符合目的地順利地進行分散。
另一方面,於如比較例1般不將清漆用作分散劑而僅混合溶劑與PTFE粒子之情形時,無法獲得分散液,從而無法連續地獲得膜。又,於如比較例2般於分散時不進行減壓之情形時,PTFE粒子包含氣泡,故而於製成膜時發現無數發泡了的孔狀缺陷。於如比較例3及6般使用珠磨機進行分散之情形時,氟樹脂粒子之大小顯著變小,可知氟樹脂粒子被粉碎變成細小之形狀。又,雖變更珠磨機之流量、旋轉數、或珠粒填充量等進行多種實驗,卻不能再現性良好地使粒徑一致。又所獲得之膜之密接性降低。就該等可認為:難以控制與氟樹脂粒子之粉碎相伴之分散,又若過細粉碎氟樹脂粒子則與聚醯亞胺之接觸界面增加、密接強度降低。
又,比較例6中氟樹脂粒子未偏集存在於表面。此可推測為因化學醯亞胺化法之加熱條件,而氟樹脂粒子因熔融及溶出未被以充分時間加熱所導致,表示為與相同之先前技術不同之狀況。
比較例4中未使用分散機,故而凝集體較多、膜表面粗糙度上升、呈現出消光之外觀。又,氟樹脂粒子露出於膜表面,與接著層之密接力降低。
比較例5中,於步驟B中雖分散性良好,但所製造之膜上可發現無數個燒焦之痕跡。該痕跡推測為由氟系分散劑之分解所導致。又,亦有表面之燒焦之影響,可發現與接著層之密接強度降低。
比較例7中,於分散時不進行冷卻而以40℃進行處理。雖膜可毫無問題地製造出,但膜處於稍微易斷裂之傾向。推測為由於分散時之溫度而聚醯胺酸之分子量降低。
再者,於密接強度之測定中,使用任一實施例中所獲得之膜製作接著性聚醯亞胺膜、與銅箔貼合而測定密接強度,均表現出較高之密接力,破裂界面曾為接著層。就此可知:分散有PTFE粒子之聚醯亞胺層與接著層以在此之上之強度相密接。
本發明可較佳地用於例如電子機器等領域中。
Claims (7)
- 一種聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:包含將芳香族二胺與芳香族酸二酐於極性溶劑中混合並使其聚合,製造作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液之步驟(A);取出上述步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液之一部分,藉由將所取出之聚醯胺酸溶液與氟樹脂粒子進行混合而製造聚醯胺酸系分散液之母料之步驟(B);藉由將上述步驟(A)中所獲得之聚醯胺酸溶液及上述步驟(B)中所取出之聚醯胺酸溶液之剩餘之聚醯胺酸溶液中至少一者的聚醯胺酸溶液、上述步驟(B)中所獲得之母料、及化學醯亞胺化劑於-20℃~5℃中進行混合,而製造聚醯胺酸系混合物之步驟(C);及藉由將上述步驟(C)中所獲得之聚醯胺酸系混合物流延至支撐體上而形成液膜,對該液膜與上述支撐體同時進行熱處理而形成自我支撐性膜,將該自我支撐性膜自上述支撐體剝離後,進而對該自我支撐性膜進行熱處理,藉此獲得聚醯亞胺膜之步驟(D);上述步驟(B)中,藉由於表壓0.01atm~0.9atm之減壓條件下、且於-20℃~20℃之溫度範圍內,使用分散機使上述氟樹脂粒子分散,而獲得上述聚醯胺酸系分散液之母料。
- 如請求項1之聚醯亞胺膜之製造方法,其中步驟(A)至步驟(D)為連續步驟。
- 如請求項1或2之聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述聚醯亞胺膜之表面粗糙度Ra為0.5μm~2.0μm。
- 如請求項1或2之聚醯亞胺膜之製造方法,其中步驟(B)中所使用之上述氟樹脂粒子之平均粒徑為0.5μm~10μm。
- 一種接著性聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於包含如下步驟:設置藉由如請求項1或2之聚醯亞胺膜之製造方法而獲得之聚醯亞胺膜之至少單面含有熱塑性聚醯亞胺之接著層。
- 一種撓性貼金屬箔積層板之製造方法,其特徵在於包含如下步驟:於藉由如請求項5之接著性聚醯亞胺膜之製造方法而獲得之接著性聚醯亞胺膜之至少單面貼合金屬箔。
- 如請求項6之撓性貼金屬箔積層板之製造方法,其中上述金屬箔與上述接著性聚醯亞胺膜之密接強度為5N/cm~15N/cm。
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