JP6387181B2 - ポリイミドフィルムの製造方法及びその利用 - Google Patents
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Description
芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを極性溶剤中で混合して重合し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を製造する工程(A)と、
上記工程(A)で得られたポリアミド酸溶液の一部を取り出し、取り出したポリアミド酸溶液とフッ素樹脂粒子とを混合することによりポリアミド酸系分散液のマスターバッチを製造する工程(B)と、
上記工程(A)で得られたポリアミド酸溶液及び上記工程(B)で取り出したポリアミド酸溶液の残りのポリアミド酸溶液の少なくとも一方のポリアミド酸溶液と、上記工程(B)で得られたマスターバッチと、化学イミド化剤を含む混合物とを−20℃〜5℃において混合することによりポリアミド酸系混合物を製造する工程(C)と、
上記工程(C)で得られたポリアミド酸系混合物を支持体へキャストすることにより液膜を形成し、当該液膜を上記支持体とともに熱処理して自己支持性フィルムとし、当該自己支持性フィルムを上記支持体から引き剥がした後、当該自己支持性フィルムをさらに熱処理することによりポリイミドフィルムを得る工程(D)と、
を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
上記工程(B)において、ゲージ圧0.01atm〜0.9atmの減圧条件下で、かつ−20℃〜20℃の温度範囲において、分散機を用いて上記フッ素樹脂粒子を分散することにより上記ポリアミド酸系分散液のマスターバッチを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法に関する。
本発明は、(A)ポリアミド酸を製造する工程、(B)ポリアミド酸溶液とフッ素樹脂粒子を混合することによりポリアミド酸系分散液を製造する工程、(C)ポリアミド酸系混合物を製造する工程、(D)ポリアミド酸系混合物の液膜を形成してポリイミドフィルムを得る工程を含み、(B)において、ゲージ圧0.01atm〜0.9atmの減圧条件下かつ−20℃〜20℃の温度範囲でフッ素樹脂粒子を分散することにより分散液を得ることを特徴とする。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液から得られる。ポリアミド酸は、通常、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液中の固形分濃度は特に限定されないが、通常5〜35wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適切な分子量と溶液粘度とを得ることができ、さらにポリイミドとした際に十分な機械強度を有することができる。
工程(A)は、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを極性溶剤中で混合して重合し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を製造する工程である。
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。
(b)続いて、ここに芳香族ジアミンを追加添加する。
(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する。
本発明における工程(B)は、工程(A)で得られたポリアミド酸溶液の一部を取り出し、取り出したポリアミド酸溶液とフッ素樹脂粒子とを混合し(プレ分散)、更に、分散及び脱気することによりポリアミド酸系分散液のマスターバッチを製造する工程である。また、工程(B)では、分散機等を使用することが好ましい。
本発明におけるフッ素樹脂粒子とは、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー(PFA)、クロロトリフルオロエチレンポリマー(CTFE)、テトラフルオロエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー(TFE/CTFE)、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー(ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリ(テトラフルオロエチレン−co−ヘキサフルオロプロピレン)(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、及びポリ(エチレン−co−テトラフルオロエチレン)(ETFE)を含む群から選択される樹脂粒子である。フッ素樹脂は、ポリイミドと混合するための耐熱性の観点から、PTFE、ETFEまたはPFA等が好ましく、PTFEが特に好ましい。これらの樹脂を単独または混合して使用することが可能である。
一般的に、乾燥した粒子を液体中へ分散する場合、粒子表面の空気を液体へ置換するいわゆる「濡れ」と呼ばれる状態を経て、粒子凝集体が解され、分散状態へと移行していく。特にフッ素樹脂粒子はポリアミド酸を合成するために好適に用いられるアミド系等の溶剤(例えば、DMF、DMAc及びNMP等)への濡れ性が著しく低いため、フッ素樹脂粒子と液体とを接触させるだけでは分散することが出来ない。具体的には、単純にフッ素樹脂粒子をアミド系溶剤中に分散しただけでは、アミド系溶剤の上に空気を抱き込んだフッ素樹脂粒子が浮いた状態になってしまい、強く攪拌したとしても時間の経過とともに数分で分離してしまう。このような現象に対して、一般的には分散剤として界面活性剤が適用されることがある。しかしながら、この界面活性剤はポリイミドフィルムの製膜工程で分解してフィルム中で欠陥となったり、揮発して排ガス燃焼炉等の除害設備を劣化させたりするため、使用することが好ましくない。また界面活性剤であるため分散液が泡立ってしまい、後述する工程(C)において混合液中に多くの気泡を含ませてしまうという問題もある。
工程(B)においては、フッ素樹脂粒子を破砕することなく分散することが好ましい。また、工程(B)においては、分散機を用いてフッ素樹脂粒子を分散することがより好ましい。分散工程において使用される分散機はフッ素樹脂粒子を破砕することなく、かつフッ素樹脂粒子の凝集体をほぐすだけのエネルギーを与えることが出来るものであれば、特に限定されない。分散機として、具体的には、ローター・ステーター構造を持ち、機械的なせん断によりフッ素樹脂粒子を分散できる機構を持つものが好ましく例示される。例えば、プライミクス株式会社製ホモミクサー、IKA社製MKシリーズ、MKOシリーズ、DRシリーズ及びUTLシリーズ、シルバーソン社製ハイシアミキサー、アイリッヒ社製インテンシブミキサー及びエバクテルム、マツボー社製マイルダー及びシャープフローミル、エムテクニック社製クレアミックス、ネッチバクミックス社製ホモジナイジングミキサー等が好ましく用いられ得る。なお、これらの分散機は元来乳化工程を得意とした分散機であるため、気泡を分散液中に細かく砕いて混入させてしまい易い。混入した気泡はフッ素樹脂粒子の凝集、またはフッ素樹脂粒子と有機溶媒若しくはポリアミド酸溶液との分離を促進させ、またポリイミドフィルム製造工程における急激な加熱により発泡してフィルムの平滑性を著しく損なう可能性が高い。そのため、分散と減圧による脱気とを同時に行うことが好ましい。分散工程の後に減圧脱気を行った場合、気泡が液中を移動する際にフッ素樹脂粒子を凝集させてしまう場合がある。また、分散液に更に高粘度のポリアミド酸ワニス等を混合して粘度を上げ、安定性を増した上で脱気する方法もあるが脱気工程に長時間の待ち時間を発生させる場合がある。
本発明における工程(C)は、上記工程(A)で得られたポリアミド酸溶液及び上記工程(B)で取り出したポリアミド酸溶液の残りのポリアミド酸溶液の少なくとも一方のポリアミド酸溶液と、上記工程(B)で得られたマスターバッチと、化学イミド化剤とを−20℃〜5℃において混合することによりポリアミド酸系混合物を製造する工程である。
本発明における工程(D)は、上記工程(C)で得られたポリアミド酸系混合物を支持体へキャストすることにより液膜を形成し、当該液膜を支持体とともに熱処理して自己支持性フィルムとし、当該自己支持性フィルムを支持体から引き剥がした後、当該自己支持性フィルムをさらに熱処理することによりポリイミドフィルムを得る工程である。
工程(C)で得られたポリアミド酸系混合物は、ダイスによって拡幅されて、液膜となって支持体であるエンドレスステンレスベルトまたはステンレスドラムなどへフィルム状にキャストされる。液膜は支持体上で好ましくは80℃〜200℃、より好ましくは100℃〜180℃の温度領域で加熱されることにより脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって、部分的に硬化及び乾燥される。その後、液膜を支持体から剥離してポリアミド酸フィルム(以下、ゲルフィルムという)を得る。ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有する。本明細書においては、当該ゲルフィルムを「自己支持性フィルム」とも称する。ゲルフィルムにおいて、下記(式1)で算出される揮発分含量は5重量%〜500重量%であることが好ましく、5重量%〜200重量%であることがより好ましく、5重量%〜150重量%であることがさらに好ましい。これは、この範囲のゲルフィルムを用いた場合、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ及び特性ばらつき等の不具合が起こりにくいためである。
(A−B)×100/B・・・・(式1)
(式1)中、A及びBは以下のものを表す。
A:ゲルフィルムの重量。
B:ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量。
上記工程(A)〜工程(D)は連続的に行うことが好ましい。特に、工程(B)で得られる分散液は分散安定化時間が短いため、連続的に製造され、連続的に工程(C)及び(D)に移行しフィルムロールとすることが好ましい。連続的に生産することでマスターバッチの分離を抑制し、品質の安定したフッ素樹脂分散ポリイミドフィルムを得ることが出来る。
本発明に係る接着性ポリイミドフィルムは、上記ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。接着性ポリイミドフィルムの製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法が例示され得る。接着性ポリイミドフィルムに含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをポリイミドフィルムに塗工し、次いでイミド化する方法を採った方がより好ましい。この時のイミド化の方法としては、熱イミド化または化学イミド化の少なくとも一方の方法を用いることができる。
本発明における接着層に用いられる熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有し、かつ、圧縮モード(プローブ径3mmφ、荷重5g)の熱機械分析測定(TMA)において、10℃〜400℃(昇温速度:10℃/min)の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着性ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器または電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金(42合金も含む)、またはアルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔または電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層、耐熱層または接着層が塗布されていてもよい。
(A)芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を極性溶剤中で混合して重合し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を製造する工程、
(B)前記工程(A)において製造したポリアミド酸溶液の一部を取り出し、取り出したポリアミド酸溶液とフッ素樹脂粒子を混合することによりポリアミド酸系分散液のマスターバッチを製造する工程、
(C)前記工程(A)において製造したポリアミド酸溶液または前記工程(B)で取り出したポリアミド酸溶液の残りのポリアミド酸溶液の少なくとも一方のポリアミド酸溶液、
前記工程(B)で得られたマスターバッチ、
および化学イミド化剤を含む混合物、
を−20℃〜5℃において分散することによりポリアミド酸系混合物を製造する工程、
(D)前記工程(C)において製造したポリアミド酸系混合物を支持体へキャストすることにより液膜を形成し、
支持体とともに熱処理を行い自己支持性を有するフィルムとし、
前記自己支持性フィルムを支持体から引き剥がした後、
自己支持性フィルムをさらに熱処理することによりポリイミドフィルム得る工程、
を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記工程(B)において、ゲージ圧0.01atm〜0.9atmの減圧条件下で、かつ−20℃〜20℃の温度範囲において、フッ素樹脂粒子を分散することによりポリアミド酸系分散液のマスターバッチを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
東機産業社製E型粘度計(RC−550U)を使用し、1°34’×R24サイズのコーンローターを用いて0.1rpm、23℃で測定した。
得られた分散液をポンプで吸引し、送液することが可能であれば「良好」と判断した。これに対し、得られた分散液をポンプで吸引した場合に送液することができなければ「流動せず」と判断した。
目視によって分散液中の分離が確認されなければ「良好」と判断した。これに対し、目視によって分散液中の分離が確認された場合は「分離」と判断した。
工程(B)から連続して工程(C)へ進むことができた場合、「良好」と評価した。これに対し、PTFE粒子の分離または流動性の低下等によって工程(C)へ進むことが困難となった場合、「不可」と評価した。
目視によってフッ素樹脂粒子分散ポリイミドフィルムを観察して穴欠陥、つや消し及び焦げ等が確認されなければ「良好」と判断した。これに対し、穴欠陥、つや消し及び焦げ等が確認された場合はいずれが確認されたかを記載した。
評価作業中に通常の取り扱いによってフッ素樹脂粒子分散ポリイミドフィルムが破断されなければ「良好」と判断した。これに対し、フィルムが破断された場合は「裂け易い」と判断した。
キーエンス社製レーザー顕微鏡VK−9700を用いて、倍率100倍で表面計測モードにてフッ素樹脂粒子分散ポリイミドフィルムをスキャンしたときのRa値を採用した。
JIS C6471の「6.5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、5mm幅の金属箔部分を、180度の剥離角度、50mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。また、引き剥がした後の銅箔及び引き剥がされた樹脂面の光学顕微鏡及びSEM(走査型電子顕微鏡)による観察を行い、剥離または破壊が起こっている界面を確認した。
<工程(A)>
容量330LのSUS製重合反応層にDMFを243kg、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.5kg、BAPPを13.8kg加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAともいう)を7.2kg、更にPMDAを6.1kg添加し30分間撹拌を行った。ついで、p−フェニレンジアミン(以下、p−PDAともいう)を6.1kg、PMDA13.1kgを添加し30分間撹拌を行った。最後に、PMDA0.4kgを固形分濃度7%となるようにDMFに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、20℃での粘度が4000ポイズに達した時点で重合を終了し、300kgのポリアミド酸溶液を得た。これを合成例1とする。
合成例1で得られたポリアミド酸溶液26kgを、冷却ジャケットを備えた150LのSUS製のタンクへ送液し、更にDMFを77kg添加し、攪拌翼を用いて攪拌及び混合し溶解した。得られた希釈ポリアミド酸溶液中へ、PTFE粒子(平均一次粒子径4.5μm)を26kg添加し、高速攪拌機を使用して3000rpmで攪拌しながら全体的にPTFE粒子とポリアミド酸溶液とが馴染むように15分間攪拌、混合した。次いで、タンク内を0.3atmに減圧し、層内温度が0℃になるように冷却しながら更に高速攪拌機を用いて30分間、混合液を攪拌混合して脱気した。その後圧力及び温度を保ったまま、スネークポンプを用いてローター・ステーター構造を備えたIKA社製分散機MK2000/4へ混合液を送り、15000rpmで高速回転しながらPTFE粒子を分散し、処理された分散液を再びタンクへ戻し、循環しながら1Hr分散及び脱気を実施した。この操作により分散液が気泡を含まなくなったことを目視で確認した。またPTFE粒子は破砕されること無く一次粒子径まで分散されたことを、グラインドゲージを用いて確認した。
合成例1で得られたポリアミド酸溶液を、ギアポンプを用いて150g/minの吐出量で送液し、同時に工程(B)で得られた分散液を61g/minの吐出量でスネークポンプを用いて上記ポリアミド酸溶液とは別の送液配管から送液し、更にDMF、無水酢酸及びイソキノリンを12:2:1の重量比で混合した化学イミド化剤を75g/minの吐出量でプランジャーポンプを用いて送液し、これら三種の液を同時にピンミキサー中で混合した。送液配管とピンミキサーとは冷却用チラー液を流しており温度は−5℃に保たれていた。
工程(C)のピンミキサーとTダイとを直接接続し、混合された液をTダイより連続的に押し出し、Tダイの下20mmを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上にキャストした。この樹脂膜を110℃×100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして(揮発分含量50重量%)テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、250℃の熱風乾燥炉で30秒、350℃の熱風乾燥炉で30秒、450℃のIR炉で30秒、連続的に乾燥及びイミド化させ、幅500mm、厚み44μmのフッ素樹脂粒子分散ポリイミドフィルムのロールを得た。測定結果を表1に示す。
工程(B)においてローター・ステーター構造を備えたIKA社製分散機MK2000/4ではなく、低速攪拌翼軸と、高速回転ディスパー翼軸と、ローター・ステーター構造を持つ高速回転乳化分散軸との3軸構造を持つプライミクス社製コンビミックスを使用する以外は全て実施例1と同様に、分散及び製膜を行った。結果を表1に示す。
工程(B)においてDMFを77kg添加する代わりに57kg添加し、20kgをメチルエチルケトンに置き換えかつ事前にPTFE粒子と馴染ませておいたポリアミド酸溶液を添加した後、分散を開始した以外は全て実施例2と同様に、分散及び製膜を行った。結果を表1に示す。
工程(B)においてDMFを77kg添加する代わりに57kg添加し、20kgをシクロヘキサンに置き換えかつ事前にPTFE粒子と馴染ませておいたポリアミド酸溶液を添加した後、分散を開始した以外は全て実施例2と同様に、分散及び製膜を行った。結果を表1に示す。
工程(B)において分散時の液温を−10℃とした以外は全て実施例2と同様に、分散及び製膜を行った。結果を表1に示す。
工程(B)において分散時の液温を10℃とした以外は全て実施例2と同様に、分散及び製膜を行った。結果を表1に示す。
工程(B)においてタンク内の圧力を0.15atmとした以外は全て実施例2と同様に、分散及び製膜を行った。結果を表1に示す。
工程(B)においてタンク内の圧力を0.6atmとした以外は全て実施例2と同様に、分散及び製膜を行った。結果を表1に示す。
工程(B)において、合成例1で得られたポリアミド酸溶液を使用せず、DMFとPTFE粒子とのみを用いてPTFE粒子が20wt%となるように添加した以外は全て実施例1と同様の設備で混合及び分散操作を行った。しかし、PTFE粒子が分散状態を保たず送液配管内で分離してしまい、一定の流量を保って送液することができなかった。結果として工程(C)へ進むことが出来なかった。
工程(B)において、タンク内の圧力を常圧(1.0atm)に保ったままである以外は全て実施例1と同様の設備及び条件でポリイミドフィルムロールを取得した。フィルムの全面に気泡の破裂による穴状の欠陥が発生し、製品化することは困難であった。測定結果を表1に示す。
工程(B)でローター・ステーター構造を備えたIKA社製分散機MK2000/4ではなく、横型ビーズミルを使用し、直径1mmのジルコニアビーズを充填して周速12m/秒で分散すること以外は全て実施例1と同様にして混合及び分散を行った。ビーズミルでの分散が進むにつれ、分散液の粘度が上昇し、ホイップクリーム状になると共に流動性が低下し、送液することが困難になった。連続的に工程(C)へ進むことが出来なかったため、ラボにて以下の手順で非連続的ではあるがフィルムを作製した。合成例1のワニス150gと、流動性の低下したマスターバッチ61gとを混合し、更にDMF、無水酢酸及びイソキノリンを12:2:1の重量比で混合した化学イミド化剤を75g添加しアルミ箔の上にキャストした後、110℃×100秒で加熱した。アルミ箔から自己支持性のゲルフィルムを引き剥がし、4辺にピンシートを備えた金枠に固定し、250℃の熱風乾燥炉で30秒、350℃の熱風乾燥炉で30秒、450℃のIR炉で30秒加熱し、シート状のフィルム(すなわち、実施例1で得られる連続的な長尺のフィルムに比べて非連続的なフィルム)を得た。測定結果を表1に示す。
工程(B)でローター・ステーター構造を備えたIKA社製分散機MK2000/4を使用せず、攪拌機で混合したのみであること以外は全て実施例1と同様の設備及び条件でポリイミドフィルムロールを取得した。欠陥の発生は無かったが、フィルム表面の光沢度が低くつや消し状の外観を示していた。測定結果を表1に示す。
工程(B)において、合成例1で得られたポリアミド酸溶液を使用せず、代わりにDIC社製フッ素系界面活性剤メガファックF555が2wt%、フッ素樹脂粒子が20wt%となるようにDMF中へ添加した以外は全て実施例1と同様の設備及び条件でポリイミドフィルムロールを取得した。出来上がったフィルムロールは全体的に茶色く焦げたような色であった。測定結果を表1に示す。
<工程(A)>
容量330LのSUS製重合反応層にDMFを239kg、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル24.4kgを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、PMDAを25.8kg添加し30分間撹拌を行った。ついで、PMDA0.8kgを固形分濃度7%となるようにDMFに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、20℃での粘度が4000ポイズに達した時点で重合を終了し、300kgのポリアミド酸溶液を得た。これを合成例2とする。
ローター・ステーター構造を備えたIKA社製分散機MK2000/4ではなく、横型ビーズミルを使用し、直径1mmのジルコニアビーズを充填して周速12m/秒で分散し比較例3と同様にホイップクリーム状の分散液を得た。流動性が低く連続工程である工程(C)及び(D)へ供することは出来なかったため、合成例2で得られたポリアミド酸溶液100gと得られたホイップクリーム状の分散液50gとをシンキー社製泡取り練太郎を用いて攪拌、混合及び脱気を行った。本設備は自転公転式の混合機で、ハンドワークスケールでの作業に好適に用いられ得るが、本発明で意図する連続工程及びスケールでの使用は困難であった。得られた混合液へ、DMF、無水酢酸及びイソキノリンを12:2:1の重量比で混合した化学イミド化剤を50g添加し、コンマコーターを用いてアルミ箔上へキャストした。得られた液膜を120℃で300秒乾燥し、アルミ箔から引き剥がして自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを金属製のピン枠へ固定し、250℃で30秒、350℃で30秒、450℃で20秒加熱し、30cm四方の44μmのポリイミドフィルムを得た。測定結果を表1に示す。
工程(B)において分散時の液温を40℃に保った以外は全て実施例2と同様に、分散及び製膜を行った。結果を表1に示す。
容量330LのSUS製重合反応層にDMFを240kg、BAPPを28.8kg加え、窒素雰囲気下で0℃に保ちながら攪拌し、BPDAを21.3kg添加して更に30分間撹拌を行い20℃での粘度が200ポイズのポリアミド酸溶液を得た。これを合成例3とする。
実施例1〜4及び比較例2〜7で得られたポリイミドフィルムロールの両面へ、コロナ放電処理を実施した。次いで、合成例3で得られたポリアミド酸溶液をDMFで7wt%まで希釈し、リバースコーターを用いて乾燥厚みが3μmとなるように調整したのち、コロナ処理された実施例1〜4及び比較例2〜7のフィルムの片面に塗工し、150℃で30秒乾燥した。もう一方の面にも同様に塗工して乾燥した後、350℃で20秒熱イミド化し、接着性ポリイミドフィルムを得た。
上記〔接着性ポリイミドフィルムの製造〕において得られた接着性ポリイミドフィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を配置し、さらに銅箔の両側に保護フィルム(アピカル125NPI;株式会社カネカ製、厚み125μm)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度380℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。金属箔(銅箔)との密着強度及び破壊界面を表1に示す。
実施例1及び2において、分散機として2種の装置を用いた。工程(B)において、分散液は滑らかで流動性があり、かつ、一部をガラス瓶に入れて数時間静置しても分離することは無かった。また、製造したフィルム断面を観察し、添加前のフッ素樹脂粒子と比較したところ大きさに違いが見られなかった。このことから、当該2種の分散機を使用した場合、フッ素樹脂は破砕されていないと判断した。実施例3及び4では、フッ素樹脂粒子の濡れ性を向上するために、MEKまたはシクロヘキサンによって予めフッ素樹脂を濡らした後に分散することを意図しており、目的の通り分散を円滑に行うことが出来た。
Claims (7)
- 芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを極性溶剤中で混合して重合し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を製造する工程(A)と、
上記工程(A)で得られたポリアミド酸溶液の一部を取り出し、取り出したポリアミド酸溶液とフッ素樹脂粒子とを混合することによりポリアミド酸系分散液のマスターバッチを製造する工程(B)と、
上記工程(A)で得られたポリアミド酸溶液及び上記工程(B)で取り出したポリアミド酸溶液の残りのポリアミド酸溶液の少なくとも一方のポリアミド酸溶液と、上記工程(B)で得られたマスターバッチと、化学イミド化剤とを−20℃〜5℃において混合することによりポリアミド酸系混合物を製造する工程(C)と、
上記工程(C)で得られたポリアミド酸系混合物を支持体へキャストすることにより液膜を形成し、当該液膜を上記支持体とともに熱処理して自己支持性フィルムとし、当該自己支持性フィルムを上記支持体から引き剥がした後、当該自己支持性フィルムをさらに熱処理することによりポリイミドフィルムを得る工程(D)と、
を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
上記工程(B)において、ゲージ圧0.01atm〜0.9atmの減圧条件下で、かつ−20℃〜20℃の温度範囲において、分散機を用いて上記フッ素樹脂粒子を分散することにより上記ポリアミド酸系分散液のマスターバッチを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 工程(A)から工程(D)が連続工程であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 上記ポリイミドフィルムの表面粗さRaが0.5μm〜2.0μmであることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 工程(B)において使用される上記フッ素樹脂粒子の平均粒子径が0.5μm〜10μmであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法により得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける工程を含むことを特徴とする接着性ポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項5に記載の接着性ポリイミドフィルムの製造方法により得られる接着性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔を張り合わせる工程を含むことを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
- 上記金属箔と上記接着性ポリイミドフィルムとの密着強度が5N/cm〜15N/cmであることを特徴とする、請求項6に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
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