JP2020204022A - ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

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Takanori Maeda
高徳 前田
勝哉 坂寄
Katsuya Sakayori
勝哉 坂寄
敬輔 脇田
Keisuke Wakita
敬輔 脇田
堀田　光
Hikari Hotta
光 堀田
滉大 岡田
Kodai Okada
滉大 岡田
奈保美 金澤
Nahomi Kanazawa
奈保美 金澤
小林　義弘
Yoshihiro Kobayashi
義弘 小林
崇 網江
Takashi Amie
崇 網江
真 七海
Makoto Nanami
真 七海
和希 籔本
Kazuki Yabumoto
和希 籔本
陽介 和田
Yosuke Wada
陽介 和田
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Abstract

【課題】膜厚均一性及び外観が良好であり、且つ屈曲耐性が良好なポリイミドフィルムの提供。【解決手段】式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドを含有する、ポリイミドフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。
薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。
例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。
一般にポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる高耐熱性の樹脂である。しかしながら、一般にポリイミドは黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性を向上したポリイミドを、ディスプレイ部材へ適用することが検討されている。例えば、特許文献１には、高耐熱性、高透明性、低吸水性のポリイミド樹脂として、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミドが開示されており、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料に好適であると記載されている。
さらに、特許文献２には、芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンに由来する単位構造を含み、引裂強度改善用添加剤、またはヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーに由来する単位構造をさらに含む、透明ポリイミドフィルムが開示されている。
また、特許文献３には、優れた透明性を有し、高い耐熱性及び低い線熱膨張係数を併せ持ち、低吸湿性溶媒による溶媒加工性を示すポリイミドとして、無水トリメリット酸クロリドと２，２’，３，３’，５，５’，−ヘキサメチル−ビフェニル−４，４’−ジオールとをエステル化反応させて得られたテトラカルボン酸二無水物と、２，２−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンとを反応させてポリアミド酸を得て、得られたポリアミド酸をイミド化したポリイミド等が開示されている。特許文献３のポリイミドは、主鎖骨格をできるだけ直線状で且つ剛直にしつつ、溶媒溶解性を高めるために、エステル結合を介して２面角が大きく捻じれたパラビフェニレン基を導入することで、低熱膨張特性と溶媒溶解性および高い透明性を同時に実現していると記載されている。
特開２００６−１９９９４５号公報 特表２０１４−５０１３０１号公報 国際公開２０１４／０４６１８０号公報
ガラス代替製品となる樹脂製品には、ガラス代替製品として機能し得る所望の膜厚のフィルムとした時に、膜厚均一性や、気泡が存在しない等の良好な外観が求められる。
また、画面が折り畳めるモバイル機器は、持ち運ぶ際には折り畳んだ状態とし、使用する際には折り畳みを開いた状態とする。そのため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、繰り返し屈曲させても表示不良が発生しないことが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性（以下、動的屈曲耐性という場合がある）が求められる。
しかしながら、特許文献３に記載されているポリイミドフィルムでは、膜厚が薄く、特許文献３に記載されているポリイミドフィルムの製造方法により、ガラス代替製品として機能し得る所望の膜厚のフィルムとすると、フィルム中に気泡が発生してしまうという問題があった。フィルム中に気泡が存在するポリイミドフィルムは、気泡欠陥を有するとして、ガラス代替製品として使用できなくなってしまう。また、同時にポリイミドフィルムの良好な屈曲耐性が求められていた。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、気泡欠陥が発生し難く、且つ屈曲耐性が良好なポリイミドフィルムを提供することを主目的とする。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを製造するためのポリイミドワニス、前記ポリイミドフィルムの製造方法、前記ポリイミドフィルムを有する積層体、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用部材、並びに、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体を備えるタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び下記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドを含有するポリイミドフィルムを提供する。
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、及びＲ３及びＲ４の少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ａは芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｂは、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である２価の基を表す。）
また、本発明は、ポリイミドと、有機溶剤とを含有するポリイミドワニスであって、
前記ポリイミドは、前記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び前記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドであり、
前記有機溶剤は、ジクロロメタンを全有機溶剤中に９０質量％以上含有する有機溶剤であり、
前記ポリイミドの含有割合は、前記ポリイミドワニス中に６質量％以上１５質量％以下である、ポリイミドワニスを提供する。
本発明のポリイミドフィルムは、ジクロロメタンが１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含まれることが、３０μｍ以上の膜厚を有しても、膜厚均一性及び外観が良好であり、且つ屈曲耐性が向上する点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルム及びポリイミドワニスにおいては、前記ポリイミドの前記一般式（１）及び（２）中のＢにおける、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更にＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド残基、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート残基、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート残基、及びビス（４−アミノフェニル）テレフタレート残基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の基であることが、光透過性と、屈曲耐性及び表面硬度との点から好ましい。
（一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
本発明のポリイミドフィルム及びポリイミドワニスにおいては、前記ポリイミドの前記一般式（２）中のＡにおける芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが、光透過性と、屈曲耐性及び表面硬度との点から好ましい。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドワニスであって、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓであるポリイミドワニスを準備する工程と、
前記ポリイミドワニスを支持体に塗布し、４０℃以下の温度で乾燥し、乾燥後塗膜を支持体から剥離する工程と、
支持体から剥離された乾燥後塗膜の端部を固定後、当該乾燥後塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱する工程を有する、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体を提供する。
また、本発明は、厚さが１００μｍ以下のガラス基材と、前記本発明のポリイミドフィルムとを有する積層体を提供する。
また、本発明は、厚さが１００μｍ以下のガラス基材と、前記本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを、この順に有する積層体を提供する。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は、前記本発明の積層体である、ディスプレイ用部材を提供する。当該ディスプレイ用部材は、フレキシブルディスプレイ用とすることができる。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム又は前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材を提供する。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム又は前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置を提供する。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム又は前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
本発明によれば、気泡欠陥が発生し難く、且つ屈曲耐性が良好なポリイミドフィルムを提供することができる。
本発明によれば、気泡欠陥が発生し難く、膜厚均一性が良好であり、且つ屈曲耐性が良好なポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを製造するためのポリイミドワニス、前記ポリイミドフィルムを有する積層体、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用部材、並びに、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体を備えるタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
静的屈曲試験の方法を説明するための図である。 動的屈曲試験の方法を説明するための図である。 本発明のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図である。 図３に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図である。 図３及び図４に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。 本発明の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。 本発明の積層体を備える導電性部材の別の一例を示す概略平面図である。 本発明のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。
以下、本発明に係るポリイミドフィルム、当該ポリイミドフィルムの製造用ポリイミドワニス、当該ポリイミドフィルムの製造方法、当該ポリイミドフィルムを用いた積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置について詳細に説明する。
また、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
本明細書において、ある部材の上に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」、あるいは「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上、あるいは直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方、あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含むものとする。また、本明細書において、ある部材の面に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「面側に」または「面に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上、あるいは直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方、あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含むものとする。
また、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの各々を表す。
また、本明細書において「光」とは、活性光線又は放射線を意味し、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等が包含されるものである。
また、本明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある場合がある。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、ポリイミドフィルム中の有機溶剤の含有量の単位として用いられている「ｐｐｍ」は、質量ｐｐｍを表す。
Ｉ．ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び下記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドを含有する、ポリイミドフィルムである。
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、及びＲ３及びＲ４の少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ａは芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｂは、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である２価の基を表す。）
本発明によれば、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、主鎖にエステル結合を介して２面角がねじれたパラビフェニレン基を含む特定の構造のテトラカルボン酸残基を所定量以上と、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とを有し、且つ、特定の重量平均分子量を有するように選択したことにより、フィルム中に気泡欠陥が発生し難く、且つ屈曲耐性が良好なポリイミドフィルムを提供することができる。
下記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上含有すると、溶剤への溶解性を維持しつつ、高い弾性率のフィルムを得ることができる。
後述の実施例と比較例における同様の膜厚を有するポリイミドフィルムにおいて、同じ分子構造を有するポリイミドを用いても、重量平均分子量が所定よりも低いと、動的屈曲耐性に劣り、重量平均分子量が所定よりも高いと、ポリイミドワニスの粘度が高くなり、塗膜からの脱泡性が悪くなって、フィルム中に気泡が生じ、ポリイミドフィルムを製品として用いることができなくなってしまうことが示されている。
以下、本発明に係るポリイミドフィルムについて詳細に説明する。
本発明に係るポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有するものである。本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
１．ポリイミド
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、化学イミド化で行っても、熱イミド化で行ってもよく、化学イミド化と熱イミド化とを併用してもよい。
本発明で用いられるポリイミドは、下記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び下記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下である。
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、及びＲ３及びＲ４の少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ａは芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｂは、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である２価の基を表す。）
ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、及びＲ３及びＲ４の少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
当該炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であって良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
溶剤溶解性の点から、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、中でも、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ３及びＲ４が、メチル基を表すことが、溶剤溶解性の点から、好ましい。
一般式（１）において、Ｂは、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である２価の基を表す。
芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、芳香族環を有するジアミン又は脂肪族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、芳香族環又は脂肪族環を少なくとも有すればよく、芳香族環及び脂肪族環を有していてもよい。
芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
芳香族環を有するジアミン残基としては、前記Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、及びビス（４−アミノフェニル）テレフタレートを包含するような、下記一般式（５）で表されるジアミンのジアミン残基を含むことが、弾性率の向上の点から好ましい。２つ又は３つのフェニレン基をアミド結合及びエステル結合の少なくとも１種で結合したジアミン残基を導入することにより、分子鎖の平面性を高めて、分子鎖同士のπ−π分子間相互作用を促すことができ、更にアミド結合を含む場合にはアミド結合部位と一般式（１）のテトラカルボン酸残基のエステル結合部位との水素結合形成による分子間力を高めることができ、弾性率を向上できると考えられる。
（式（５）において、Ｒ７はそれぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−の２価の基を表し、Ｚ２はアミノ基に対してパラ位又はメタ位に結合し、Ｚ１はＺ２に対してパラ位又はメタ位に結合し、ｋは０又は１の整数を表し、ｊ１、ｊ２及びｊ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
式（５）において、Ｒ７はそれぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が挙げられ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ７としては、透明性の点からはハロゲン化アルキル基が好適に用いられ、溶剤への溶解性付与の点からはアルキル基が好適に用いられ、分子鎖の平面性を損なわせずに、溶解性を付与する点からはシクロアルキル基が好適に用いられ、分子鎖の平面性や剛直性を高め、弾性率を向上する点からはアリール基が好適に用いられる。
置換基Ｒ７の数を示すｊ１、ｊ２及びｊ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｊ１、ｊ２及びｊ３はそれぞれ独立に０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。また、ｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜６であることが好ましく、０〜３であることがより好ましい。
ｋは０又は１の整数を表し、ｋが０の時、２つのフェニレン基が連結される。
ｋが０の時、ｊ１又はｊ２の少なくとも１つが１以上の整数を表すことが、前記置換基の効果を得る点から好ましい。すなわち、ｋが０の時は、置換基Ｒ７がジアミン残基中に少なくとも１つ含まれることが好ましい。
ｋが０の時、ｊ１＋ｊ２は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
ｋが０の時の置換基Ｒ７は、上記の点から適宜選択されればよいが、中でも分子鎖の平面性や剛直性を高める点から、アリール基が好適に用いられ、少なくとも１つのアリール基を含むことが好ましい。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−の２価の基を表し、Ｚ２はアミノ基に対してパラ位又はメタ位に結合し、Ｚ１はＺ２に対してパラ位又はメタ位に結合する。
原料のジアミンに直結する芳香族環に対して−ＮＨ−で結合させ芳香族環を電子豊富にして反応性を高める点からは、ｋ＝０の場合、Ｚ１は−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、ｋ＝１の場合、Ｚ２は−ＮＨＣＯ−で、Ｚ１は−ＣＯＮＨ−であることがより好ましい。
また、原料のジアミンに直結する芳香族環に対して−Ｏ−で結合させ芳香族環を電子豊富にして反応性を高める点からは、ｋ＝０の場合、Ｚ１は−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、ｋ＝１の場合、Ｚ２は−ＯＣＯ−で、Ｚ１は−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
また、分子鎖の主骨格を直線的な構造にしてスタッキングしやすくすることで、高弾性率化を図る点からは、Ｚ２はアミノ基に対してパラ位に結合し、Ｚ１はＺ２に対してパラ位に結合することが好ましい。
前記式（５）で表されるジアミンとしては、例えば、下記構造のジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記式（５）で表される構成単位のジアミン残基としては、高分子量ポリマーを得るために反応性が高いジアミンの選択が必要な点から、前記式（ＤＡ１）、（ＤＡ４）、（ＤＡ７）、及び（ＤＡ２９）からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンのジアミン残基であってよい。
また、脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
本発明に用いられるポリイミドは、前記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含む。本発明に用いられるポリイミドは、前記一般式（１）で表される構成単位を１００モル％含む場合には、前記一般式（２）で表される構成単位は０モル％、すなわち含まれない。
前記一般式（２）において、Ａは芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｂは、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である２価の基を表す。
前記一般式（２）におけるＢは、前記一般式（１）におけるＢと同様であって良いので、ここでの説明を省略する。前記一般式（１）におけるＢと前記一般式（２）におけるＢとは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
前記一般式（２）のＡにおけるテトラカルボン酸残基は、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基、又は、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。
芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
本発明に用いられるポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下含む。
溶剤への溶解性の点から、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構成単位を１５モル％以上含むことが好ましく、２５モル％以上含むことがより好ましく、５０モル％以上含むことが更に好ましく、６０モル％以上含むことがより更に好ましい。
一方、表面硬度や光透過性を向上する点から、共重合成分を含んでも良く、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構成単位を９５モル％以下含むものであって良く、更に９０モル％以下含むものであって良く、より更に８０モル％以下含むものであって良い。
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、前記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含む。
溶剤への溶解性の点から、本発明に用いられるポリイミドフィルム中、前記一般式（２）で表される構成単位は８５モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４０モル％以下であることがより更に好ましい。
本発明に用いられるポリイミドフィルム中、前記一般式（２）で表される構成単位は０モル％であっても良いが、表面硬度や光透過性を向上する点から、共重合成分として含まれていても良く、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、前記一般式（２）で表される構成単位を５モル％以上含むものであって良く、更に１０モル％以上含むものであって良く、より更に２０モル％以上含むものであって良い。
光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、Ａのテトラカルボン酸残基である４価の基、及び、Ｂのジアミン残基である２価の基の少なくとも１つは、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
本発明で用いられるポリイミドは、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり配向性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
一方で、ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むとポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
中でも、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、Ａのテトラカルボン酸残基である４価の基、及び、Ｂのジアミン残基である２価の基の少なくとも１つは、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、Ｂのジアミン残基である２価の基が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
本発明で用いられるポリイミドは、前記一般式（１）及び（２）中のＢにおける、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更に前記一般式（５）で表されるジアミンのジアミン残基の少なくとも１種を含んでいてもよい２価の基であることが、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましい。
本発明で用いられるポリイミドは、前記一般式（１）及び（２）中のＢにおける、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更にＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド残基、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート残基、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート残基、及びビス（４−アミノフェニル）テレフタレート残基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の基であることが、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましく、特に光透過性と表面硬度の両立の点から、更に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、及び、下記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更にＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド残基、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート残基、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート残基、及びビス（４−アミノフェニル）テレフタレート残基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の基であることが好ましく、下記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更にＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド残基、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート残基、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート残基、及びビス（４−アミノフェニル）テレフタレート残基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の基であることがより好ましい。下記一般式（３）で表される２価の基としては、Ｒ５及びＲ６がパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、中でも、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基であることがより好ましい。また、下記一般式（３）中のＲ５及びＲ６におけるアルキル基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
（一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
本発明で用いられるポリイミドは、中でも、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から、前記一般式（２）中のＡにおける芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが好ましい。
前記一般式（２）中のＡにおいて、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に７０モル％以上含むことが好ましく、より更に９０モル％以上含むことが好ましい。
前記一般式（２）中のＡとしては、表面硬度を向上する点からは、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、及び、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）を含むことが好ましく、光透過性を向上する点からは、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）を含むことが好ましく、グループＡとグループを混合して用いても良い。グループＡとグループを混合する場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）１モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）が０．０５モル以上９モル以下であることが好ましく、更に０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、より更に０．３モル以上４モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループＢとしては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが、表面硬度と光透過性の向上の点から好ましく、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基を含むことが黄色度を低減させる効果が高く、弾性率も優れる点からより好ましい。
ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて求めることができる。ポリイミドの分解物は、例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解することにより得られる。
本発明で用いられるポリイミドは、気泡欠陥が発生し難く、且つ屈曲耐性が良好な点から、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるものが選択される。
屈曲耐性の点から、重量平均分子量は１２０，０００以上であって良く、更に１４０，０００以上であって良く、より更に１６０，０００以上であってよい。一方で、溶解性の点から、重量平均分子量は２５０，０００以下であって良く、更に２３０，０００以下であって良く、より更に２１０，０００以下であって良い。
ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミドを０．１質量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、３７℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
２．添加剤
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
３．ポリイミドフィルムの特性
本発明のポリイミドフィルムは、更に後述する特性を有することが好ましい。
（１）残留溶剤
本発明のポリイミドフィルムは、後述するように、ジクロロメタンを全有機溶剤中に９０質量％以上含有する有機溶剤を用いて製造されることが、気泡欠陥が発生し難く、膜厚均一性が良好であり、且つ屈曲耐性が良好なポリイミドフィルムを得やすい点から好ましい。
そのため本発明のポリイミドフィルムは、気泡欠陥が発生し難く、膜厚均一性が良好であり、且つ屈曲耐性が良好な点から、中でも、残留溶剤として、ジクロロメタンが１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含まれることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、中でも屈曲耐性が向上する点から、ジクロロメタンの含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下がより更に好ましい。ジクロロメタンの含有量は、静的屈曲耐性及び動的屈曲耐性を向上する点から、少なければ少ないほど良く、後述する検出限界の１ｐｐｍ程度であってもよい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、屈曲耐性が向上する点から、１気圧下での沸点が７０℃以上、中でも１００℃以上の有機溶剤の含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより更に好ましい。
ポリイミドフィルムの残留溶剤量は、以下のように測定することができる。
［残留溶剤の種類の特定］
まず、残留溶剤の種類の特定を、パージ＆トラップ装置（加熱脱着装置）が連結したＧＣ−ＭＳを用いて行う。
パージ＆トラップ装置（製品名ＪＴＤ５０５−ＩＩＩ、日本分析工業株式会社）に、ポリイミドフィルム１０ｍｇを入れた試料管をセットし、２００℃で３０分保持して加熱して発生したガスを、−６０℃のトラップ管で捕集し、捕集したものを３１５℃で加熱して飛ばしてＧＣ−ＭＳへ送り込み、発生した有機ガスの成分の定性分析を行なう。
（パージ＆トラップ装置条件）
総スプリット比（導入量／排気量）１：１０、
キャリアガス ヘリウム１．０ｍｌ／ｍｉｎ定量
（ＧＣ−ＭＳ条件）
装置名：ＧＣ−ＭＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社、６８９０／５９７３ ＧＣ／ＭＳ）
カラム：ＵＡ−５ 内径２５０μｍ×長さ３０ｍ×膜厚０．２５μｍ（フロンティア・ラボ製）、昇温条件 ５０℃（５分保持） → １０℃／分（昇温） → ３２０℃（３分保持）
［残留溶剤の定量］
ポリイミドフィルムの濃度が５質量％濃度となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にポリイミドフィルムを添加して、ポリイミドフィルム／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製し、この溶液に、内部標準液（０．２質量％濃度アニソール／ＤＭＦ溶液）を添加してサンプル溶液を調製する。当該サンプル溶液について、ＧＣ−ＭＳ装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社、６８９０／５９７３ ＧＣ／ＭＳ）を用いて、下記条件で、ＧＣ−ＭＳ測定を行う。当該ＧＣ−ＭＳ測定は３回行い、測定結果は３回の平均値とする。
（ＧＣ条件）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐＷａｘ 内径２５０μｍ×長さ３０ｍ×膜厚０．２５μｍ（ジーエルサイエンス製）、
サンプル打ち込み量０．２ｕＬ、スプリット比（導入量／排気量）１：５０、キャリアガス ヘリウム９４．３ｋＰａ定圧、注入口温度２５０℃、昇温条件 ４０℃（５分保持） → ５℃／分 → １２０℃ → ２０℃／分 → ２４０℃（６分保持）、トランスファーライン温度 ２５０℃
（ＭＳ条件）
イオン化法 ＥＩ、測定モード ＳＩＭ、イオン源温度 ２５０℃、四重極温度 １５０℃、イオン化電圧 ７０ｅＶ
前記のように特定された各残留溶剤について、検量線を作成し、当該検量線を基準として、各残留溶剤量を定量する。
例えば、含まれている残留溶剤がジクロロメタンの場合、ジクロロメタン含有量が例えば０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％となるようにそれぞれ調製した各ジクロロメタン（測定対象化合物）／ＤＭＦ溶液に、上記したサンプル溶液と同様に内部標準液を添加して調製した各検量線液について、ＧＣ−ＭＳ測定を行い、検量線を作成する。なお、ＧＣ−ＭＳ測定は３回行い、測定結果は３回の平均値とする。
そして、当該検量線を基準として、ポリイミドフィルムに対する質量比としてジクロロメタンの含有量を算出する。なお、検出量によって検量線を適宜作成し直す。
含まれている残留溶剤が２種以上ある場合、各残留溶剤に対して上記ジクロロメタンのように検量線液を調製し、当該各検量線液についてのＧＣ−ＭＳ測定による測定結果から作成された検量線を基準とする。
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が残留溶剤として含まれている場合、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど、残留溶剤として含まれていないポリイミドの良溶媒を用いてサンプル溶液を調製する。
（２）全光線透過率
また、本発明のポリイミドフィルムは、透明性の点から、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５．０％以上であることがこのましい。本発明のポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８８．０％以上であることが好ましく、より更に８９．０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとｃも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ＝１／１０ｆ・ｂ の式を用いて、ｆに固有の定数、ｂに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
（３）黄色度
また、本発明のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、１２．０以下であることが好ましい。このように黄色度が低いと、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上する点から好ましい。前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、１０．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることがより更に好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株） Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の間の１ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．１０以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがより更に好ましい。
なお、本発明において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とする。
（４）ヘイズ値
本発明のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、２．０以下であってよく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
（５）引張弾性率
本発明のポリイミドフィルムは、１０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を５０ｍｍ／分、チャック間距離を１００ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、３．３ＧＰａ以上であることが好ましい。このように、２５℃（室温）での引張弾性率が高いと、保護フィルムとして十分な表面硬度を室温でも維持することができ、表面材乃至基材として用いることができる。前記引張弾性率は、４．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが更に好ましく、５．０ＧＰａ以上であることがより更に好ましい。一方で、前記引張弾性率は、屈曲耐性を向上させる点から、８.０ＧＰａ以下であっても良い。
前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度５０ｍｍ／分、チャック間距離は１００ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが５０μｍ±５μｍであることが好ましい。
（６）複合弾性率
本発明のポリイミドフィルムは、複合弾性率が、５．３ＧＰａ以上であることが好ましい。このように、複合弾性率が高いと、保護フィルムとして十分な表面硬度を室温でも維持することができ、表面材乃至基材として用いることができる。前記複合弾性率は、
５．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、５．７ＧＰａ以上であることが更に好ましく、６．０ＧＰａ以上であることがより更に好ましい。一方で、前記複合弾性率は、屈曲耐性を向上させる点から、１０ＧＰａ以下であっても良い。
ここで、複合弾性率は、ポリイミドフィルムのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を測定する際に求められる接触投影面積Ａｐを用いて算出するものとする。「インデンテーション硬さ」とは、ナノインデンテーション法による硬度測定によって得られる圧子の負荷から除荷までの荷重−変位曲線から求められる値である。ポリイミドフィルムの複合弾性率は、ポリイミドフィルムの弾性変形および圧子の弾性変形が含まれた弾性率である。
インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）の測定は、測定サンプルについてＢＲＵＫＥＲ社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を用いて行うものとする。具体的には、まず、１ｍｍ×１０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の切片を切り出す。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７」（ライカ マイクロシステムズ社製）等を用いることができる。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとする。次いで、このような測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面において、以下の測定条件で、上記圧子としてバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子（三角錐、ＢＲＵＫＥＲ社製のＴＩ−００３９）をポリイミドフィルムの断面中央に１０秒かけて最大押し込み荷重２５μＮまで垂直に押し込む。ここで、バーコビッチ圧子は、ポリイミドフィルムの側縁の影響を避けるために、ポリイミドフィルムの両側端からそれぞれポリイミドフィルムの中央側に５００ｎｍ離れたポリイミドフィルムの部分内に押し込むものとする。その後、一定保持して残留応力の緩和を行った後、１０秒かけて除荷させて、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重Ｐｍａｘ（μＮ）と接触投影面積Ａｐ（ｎｍ２）とを用い、Ｐｍａｘ／Ａｐにより、インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を算出する。上記接触投影面積は、標準試料の溶融石英（ＢＲＵＫＥＲ社製の５−００９８）を用いてＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積である。インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）は、１０箇所測定して得られた値の算術平均値とする。なお、測定値の中に算術平均値から±２０％以上外れるものが含まれている場合は、その測定値を除外し再測定を行うものとする。測定値の中に算術平均値から±２０％以上外れているものが存在するか否かは、測定値をＡとし、算術平均値をＢとしたとき、（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００によって求められる値（％）が±２０％以上であるかによって判断するものとする。
（測定条件）
・荷重速度：２．５μＮ／秒
・保持時間：５秒
・荷重除荷速度：２．５μＮ／秒
・測定温度：２５℃
ポリイミドフィルムの複合弾性率Ｅｒは、下記数式（１）によって、インデンテーション硬さの測定の際に求められた接触投影面積Ａｐを用いて求める。複合弾性率は、インデンテーション硬さを１０箇所測定し、その都度複合弾性率を求め、得られた１０箇所の複合弾性率の算術平均値とする。
（上記数式（１）中、Ａｐは接触投影面積であり、Ｅｒはポリイミドフィルムの複合弾性率であり、Ｓは接触剛性である。）
（７）ｔａｎδ曲線
本発明のポリイミドフィルムは、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値であるｔａｎδ曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有するものであることが好ましい。前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点が１５０℃未満に存在すると、ポリイミドの分子鎖が動きやすく、塑性変形しやすくなって、屈曲耐性が悪くなる恐れがあるのに対し、ピークの頂点が１５０℃未満に存在しないと、分子鎖の運動性が抑制され、塑性変形し難くなり、屈曲耐性を向上することが出来るからである。
また、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有すると、高温環境下、例えば夏の車内などにおいても、熱変形によって屈曲耐性が損なわれることが抑制されるため、高温環境下でも屈曲耐性が向上したものとなる。
また、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有すると、引張弾性率が高くなる傾向があり、表面硬度が高くなる傾向がある。
本発明のポリイミドフィルムは、屈曲耐性や表面硬度を向上する点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を２００℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより好ましく、２５０℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましく、３００℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましい。一方、ベーク温度を低減することができる点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点は３８０℃以下の温度領域に有することが好ましい。
前記ｔａｎδ曲線は、動的粘弾性測定によって、温度とｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））の関係から求められるものであり、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をガラス転移温度の指標とすることができるものである。動的粘弾性測定は、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を−１５０℃以上４９０℃以下として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析する。
なお、温度（横軸）とｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））（縦軸）の曲線において、ピークとは、ｔａｎδの値が０．２以上、好ましくは０．３以上であって極大値を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の曲線における細かい上下変動については、前記ピークの頂点のピークとして観測しない。
ｔａｎδ曲線を測定するサンプルとしては、２３℃±２℃ ＲＨ３０〜５０％の環境下に２４時間静置したポリイミドフィルムを１０ｃｍ角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて５ｍｍ幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍに(チャック時にサンプル長が２０ｍｍとなるように)切り出した物を用いる。幅の測定はノギスを用いて、位置を変えて３回計測した平均値を記録する。この際、幅測定の一部に平均値の３％以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しない。
（８）鉛筆硬度
本発明のポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
４．ポリイミドフィルムの構成
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、１μｍ以上であればよく、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、３５μｍ以上であってよい。一方、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましく、より更に９０μｍ以下であることが好ましい。
厚みが薄いと強度が低下し、厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下する恐れがある。
また、本発明のポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
５．ポリイミドフィルムの製造方法
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記本発明のポリイミドフィルムを製造できる方法であれば特に制限はなく、例えば、後述する第１の製造方法や、第２の製造方法で製造することが挙げられる。
５−１．第１の製造方法
前記ポリイミドが有機溶剤に良好に溶解する場合には、前記ポリイミドを有機溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミドワニスを用いて乾燥させることによりポリイミドフィルムを製造する、第１のポリイミドの製造方法を用いることが好ましい。
本発明に用いられる前記ポリイミドは、主鎖にエステル結合を介して２面角がねじれたパラビフェニレン基を含む特定の構造のテトラカルボン酸残基を有することから、有機溶剤に溶解し易い。前記ポリイミドが２５℃で有機溶剤に６質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、当該第１の製造方法を好適に用いることができる。
第１のポリイミドフィルムの製造方法は、
本発明に用いられる前記ポリイミドと、有機溶剤とを含有するポリイミドワニスであって、前記ポリイミドの含有割合は、前記ポリイミドワニス中に６質量％以上１５質量％以下であり、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓであるポリイミドワニスを準備する工程と、
前記ポリイミドワニスを支持体に塗布し、１００℃以下の温度で乾燥し、乾燥後塗膜を支持体から剥離する工程と、
支持体から剥離された乾燥後塗膜の端部を固定後、当該乾燥後塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱する工程を有することが、気泡欠陥が発生し難く、残留溶剤量を少なくしやすい点から好ましい。
中でも、１００℃以下の温度で２段階以上の乾燥温度を設けて有機溶剤を乾燥させることにより、塗膜表面の皮ばりを抑制し、塗膜中の有機溶剤の突沸による気泡を抑えることができる。なお、皮ばりとは、塗膜表面の乾燥が内部に比べて進んだ状態で、塗膜厚み方向に濃度勾配が発生し、最表面のスキン層で溶媒拡散が妨げられ、乾燥律速となっている状態をいう。皮ばりによって、塗膜中で気化した溶媒が膨張して気泡欠陥を生成する場合がある。
また、剥離された乾燥後塗膜に対する１５０℃以上の加熱も、１５０℃以上の温度で２段階以上の加熱温度を設けて加熱することが気泡欠陥が発生し難く、残留溶剤量を少なくしやすい点から好ましい。
例えば、乾燥後塗膜の膜厚が５０μｍ未満の場合には、各段階の保持時間を１０分以上、６０分未満とすることが好ましく、乾燥後塗膜の膜厚が５０μｍ以上、１００μｍ以下では各段階の保持時間を３０分以上、９０分未満とすることが好ましい。
前記ポリイミドワニスに用いられる有機溶剤としては、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等が挙げられ、具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジクロロメタン等が挙げられる。
第１の製造方法の中でも、後述する本発明のポリイミドフィルムの製造方法により製造されることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、
ポリイミドと、有機溶剤とを含有するポリイミドワニスであって、
前記ポリイミドは、前記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び前記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドであり、
前記有機溶剤は、ジクロロメタンを全有機溶剤中に９０質量％以上含有する有機溶剤であり、
前記ポリイミドの含有割合は、前記ポリイミドワニス中に６質量％以上１５質量％以下であり、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓであるポリイミドワニスを準備する工程と、
前記ポリイミドワニスを支持体に塗布し、４０℃以下の温度で乾燥し、乾燥後塗膜を支持体から剥離する工程と、
支持体から剥離された乾燥後塗膜の端部を固定後、当該乾燥後塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱する工程を有する。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、ワニス中のポリイミド含有割合を十分な濃度に上げることができ、且つワニスを所望の粘度範囲に調整できるので、３０μｍ以上の膜厚のポリイミドフィルムであっても製造し易く、気泡欠陥が発生し難く、膜厚均一性が良好なフィルムを得ることができる。沸点が４０℃のジクロロメタンを全有機溶剤中に９０質量％以上含有する有機溶剤を用いるため、乾燥時に高温で加熱したり、熱風強制乾燥等を行う必要が無く、フィルムの発泡や膜厚ムラ、黄変等を抑制することができ、残留溶剤量を少なくすることができ、屈曲耐性を向上することもできる。
以下、第１の製造方法の中でも好ましい本発明のポリイミドの製造方法を中心に詳細に説明するが、下記説明は、有機溶剤や乾燥温度以外は、第１の製造方法全般に適用され得る。
（１）ポリイミドワニスを準備する工程
本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドと、有機溶剤とを含有するポリイミドワニスであって、
前記ポリイミドは、前記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び前記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドであり、
前記有機溶剤は、ジクロロメタンを全有機溶剤中に９０質量％以上含有する有機溶剤であり、
前記ポリイミドの含有割合は、前記ポリイミドワニス中に６質量％以上１５質量％以下である。
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミドフィルムの製造方法に用いる際には、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓであるように調整して用いられる。
（１−１）ポリイミド
前記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び前記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドは、前記本発明のポリイミドフィルムにおいて説明したポリイミドと同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
当該ポリイミドの製造方法については特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と必要に応じて芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物とを含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、１種又は２種以上の芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとを反応させることにより、下記一般式（１’）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び下記一般式（２’）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１’）で表される構成単位のモル％）含むポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得る工程、得られた前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化する工程を経て製造することができる。
（一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）と同様である。）
（一般式（１’）及び（２’）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ、及びＢは、それぞれ、前記一般式（１）及び（２）と同様である。）
前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、対応するビフェニル４，４’−ジオール類と、トリメリット酸類とを用いて公知のエステル化反応により得ることができる。前記トリメリット酸類としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸ハライド等が挙げられる。
必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、１種又は２種以上の芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンは、前記ポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
前記ポリイミド前駆体は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
例えば、反応容器中、先ず、ジアミンを重合溶媒に溶解し、この溶液にジアミンと実質的に等モルの酸二無水物を徐々に添加し、メカニカルスターラー等を用い、温度０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１５０時間好ましくは１〜４８時間攪拌することが挙げられる。この際モノマー濃度は、通常、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜４０質量％の範囲が挙げられる。
また、前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも２種の酸二無水物を組み合わせて調製される場合、ジアミンが溶解した重合溶媒に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種の酸二無水物を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
たとえば、ジアミンが溶解された反応液に、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を投入し反応させることで、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とは異なるテトラカルボン酸二無水物を投入し、必要に応じて更にジアミンを加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物が１つのジアミンを介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にエステル結合を介して２面角がねじれたパラビフェニレン基を含む特定の構造のテトラカルボン酸残基の位置関係がある程度特定され、表面硬度が良好で屈曲耐性の優れたポリイミドフィルムを得易い点から好ましい。
前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をａ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をｂとしたとき、ｂ／ａを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドを調製するためには、前記ポリイミド前駆体の調製において、ジアミンを溶解させた反応液に酸二無水物を段階的に添加し、所望の分子量範囲に達することをゲル浸透クロマトグラフィーで測定しながら反応を行うことが好ましい。
前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、屈曲耐性を向上する点から、重量平均分子量が、５０，０００以上であることが好ましく、更に８０，０００以上であることが好ましく、より更に１００，０００以上であることが好ましい。一方で、気泡欠陥を抑制する点から、前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、重量平均分子量が、３５０，０００以下であることが好ましく、更に３００，０００以下であることが好ましく、より更に２７０，０００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。
ポリイミド前駆体を０．５質量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
イミド化するために用いられるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）としては、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用いても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
ポリイミド前駆体をイミド化する方法としては、加熱により脱水閉環反応を行う加熱イミド化と、化学イミド化剤（脱水閉環剤）を用いて脱水閉環反応を行う化学イミド化が挙げられる。中でも、加熱による黄変を抑制する点から、化学イミド化を用いることが好ましい。
化学イミド化を行う場合は、化学イミド化剤としてピリジンやβ−ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ−ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、ポリイミド前駆体からポリイミドへと反応させた反応液を、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の化学イミド化剤成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去することが好ましい。
ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることができる。
ポリイミドへと反応させた反応液を再沈殿する方法としては、一般的には、大量の貧溶媒中へ、反応液を撹拌しながら滴下する方法が挙げられる。不純物をより低減し易い点から、反応液を再沈殿する方法としては、ポリイミドへと反応させた反応液を必要に応じて適切な濃度まで希釈後、反応液へ、ポリイミドの貧溶媒を徐々に加えてポリイミドを析出させる方法が好ましい。
ポリイミドを析出させるために前記貧溶媒を滴下するときの、前記反応液（ポリイミド溶液）の固形分濃度は、収率の点及び不純物を効率良く除去する点から、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
ポリイミドの析出に適した、前記ポリイミド溶液の固形分濃度とするために、適宜ポリイミドの良溶媒を用いて希釈してもよい。
なお、ポリイミドの良溶媒は、目安として、ポリイミドの溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ以上である溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
また、ポリイミドの貧溶媒は、目安として、ポリイミドの溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ未満の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
例えば、ポリイミドへと反応させた反応液に、例えば、酢酸ｎ−ブチル等のポリイミドの良溶媒である有機溶剤を加え均一になるまで撹拌して反応液を希釈し、次にｔ−ブタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール系有機溶剤を徐々に加えてポリイミドを析出させ、白色スラリーを得て、当該スラリーをろ過してポリイミドを得る。前記アルコール系有機溶剤としては、中でも、ポリイミドの安定性に優れる点から、２級又は３級アルコールを用いることが好ましく、３級アルコールを用いることがより好ましい。
上記のように再沈殿させて得られたポリイミドは、残留溶剤を除くために有機溶剤を用いた洗浄工程を繰り返すことが好ましい。ポリイミド材料中に存在する１気圧下での沸点が７０℃以上、中でも１００℃以上等の残留溶剤を１００ｐｐｍ以下等に低減することにより、屈曲耐性がより向上する。
例えば、再沈殿させて得られたポリイミドを洗浄用有機溶剤中で洗浄し、その後ろ過する、という洗浄工程を繰り返し、真空乾燥機を用いて１００℃〜１２０℃で乾燥し、ポリイミドを得る。
洗浄用有機溶剤としては、再沈殿させて得られたポリイミドに含まれる残留溶剤と相溶性が高く、ポリイミドの貧溶媒であって、且つ、真空乾燥機を用いて１００℃〜１２０℃で乾燥すれば全て揮発することが可能なように沸点が真空乾燥機の乾燥温度未満の有機溶剤から選択する。
例えば、残留溶剤が、ポリイミド前駆体を調製する際に用いられるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の場合、イソプロピルアルコール、メタノール等が洗浄用有機溶剤として好適に用いられる。洗浄用有機溶剤としては、１種又は２種以上用いることができる。
前記ポリイミドの含有割合は、前記ポリイミドワニス中に６質量％以上１５質量％以下であるように調整する。このような濃度に調整することにより、３０μｍ以上の膜厚を有しても、気泡欠陥が発生し難くなる。
前記ポリイミドの含有割合は、この範囲内において、後述する粘度が適切になる範囲を適宜選択して用いればよい。
（１−２）ワニス中の有機溶剤
本発明のポリイミドワニス中に含まれる有機溶剤は、ジクロロメタンを全有機溶剤中に９０質量％以上含有する有機溶剤である。
全有機溶剤中に１０質量％以下含有していても良い、ジクロロメタンとは異なる有機溶剤としては、前記ポリイミドの溶剤溶解性を阻害しない範囲の中から、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
全有機溶剤中に１０質量％以下含有していても良い、ジクロロメタンとは異なる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１．４−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
例えば、フィルム中の残留溶剤を低減する点からは、メタノール、及びエタノールの少なくとも１種を用いることが好ましい。また、ポリイミドの溶解性の点からは、ジクロロエタン、及びシクロヘキサノンの少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明のポリイミドワニス中に含まれる有機溶剤は、ジクロロメタンとは異なる有機溶剤が添加された機能を発揮する点から、ジクロロメタンとは異なる有機溶剤を全有機溶剤中に１質量％以上含有することが好ましく、２質量％以上含有することがより好ましい。
従って、ジクロロメタンとは異なる有機溶剤が添加された機能を発揮する点からは、ジクロロメタンを全有機溶剤中に９９質量％以下含有していてもよく、９８質量％以下含有していてもよい。
また、残留溶剤を低減する点からは、ジクロロメタンを全有機溶剤中に９５質量％以上含有することが好ましく、９７質量％以上含有することがより好ましい。
（１−３）添加剤
ワニスは、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。当該添加剤としては、前記ポリイミドフィルムの説明における、必要に応じて含まれていても良い添加剤と同様のものを用いることができる。
（１−４）ワニスの粘度
本発明のポリイミドフィルムの製造方法に用いられるポリイミドワニスは、ポリイミドの含有割合がポリイミドワニス中に６質量％以上１５質量％以下の範囲内で、且つ、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓであるように選択される。
ポリイミドフィルムの製造時に、ポリイミドワニスの粘度が１，０００ｃｐｓ未満であると、ポリイミドフィルムの膜厚均一性が悪化する恐れがある。
一方、ポリイミドフィルムの製造時に、ポリイミドワニスの粘度が１０，０００ｃｐｓ超過であると、ポリイミドフィルムの気泡欠陥が発生しやすくなる恐れがある。
ここでポリイミドワニスの粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に記載の方法で、単一円筒型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＴＶＢ−１０形粘度計）を用いて、２５℃において測定することができる。
（２）予備乾燥工程
次に、前記ポリイミドワニスを支持体に塗布し、４０℃以下の温度で乾燥し、乾燥後塗膜を支持体から剥離する工程を有する。
（２−１）前記ポリイミドワニスを支持体に塗布する工程
前記ポリイミドワニスを支持体に塗布する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
前記ポリイミドワニスを支持体に塗布する工程は、気泡欠陥低減の点から、密閉空間の中で行い、引き続き予備乾燥工程を行ってもよい。
（２−２）予備乾燥工程
前記ポリイミドワニスを支持体に塗布した後は、４０℃以下の温度で乾燥させ、ワニス中の前記有機溶剤を、１５質量％以下となるまで蒸発させて、乾燥後塗膜を形成する。
ワニス中の有機溶剤を蒸発させる際の初期乾燥温度として、４０℃超過の温度をかけると、塗膜が発泡しやすく、気泡欠陥が発生しやすくなる。また、初期乾燥時に加熱風を吹き付けると膜厚均一性が悪化しやすくなる。
それに対して、本発明においては、ワニス中の前記有機溶剤が、沸点が４０℃のジクロロメタンを９０質量％以上含有する有機溶剤であることから、加熱風を吹き付けたり、４０℃超過の温度で加熱したりしなくても、４０℃以下の温度でワニス中のジクロロメタンを蒸発させることができ、フィルム中に気泡欠陥が発生し難く、膜厚均一性及びフィルム表面の外観が良好になる。
４０℃以下の温度での乾燥は、中でも３０℃以下で行うことが好ましく、１５℃〜２５℃で行うことが好ましい。
中でも、前記ポリイミドワニスを支持体に塗布したものを、密閉空間に静置することにより、密閉空間内をジクロロメタン雰囲気としながら、ジクロロメタンを蒸発させることが、気泡欠陥低減の点から好ましい。密閉空間としては、空間内にジクロロメタンが飽和蒸気圧となるように雰囲気を制御できることを目安とすることができ、例えば、グローブバッグを用いる方法の他、グローブボックスを用いる方法や、工業生産的には連続的な乾燥炉を用いて塗工直後の雰囲気をジクロロメタンの蒸気圧が飽和蒸気圧の５０％〜１００％になるように制御し、徐々にジクロロメタン蒸気濃度を下げ、最終的には炉外に取り出す方法等が挙げられる。
ワニス中の有機溶剤を蒸発させる予備乾燥工程における最終段階においては、膜の機械的強度を向上させる点から、密閉空間内をジクロロメタン雰囲気から、不活性ガス雰囲気又は空気雰囲気に置換して、有機溶剤を蒸発させてもよい。
予備乾燥時間は、ポリイミドワニス塗膜の膜厚や、ジクロロメタンとは異なる有機溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常５分〜６０分、好ましくは１０分〜４０分とすることが好ましい。
（２−３）乾燥後塗膜の剥離工程
次に、前記乾燥後塗膜を支持体から剥離する。
前記乾燥後塗膜を、後述する高温での本乾燥を行う前に、支持体から剥離することにより、後述する本乾燥において、フィルムの両表面から前記有機溶剤を蒸発させることができ、残留溶剤を十分に低減することが可能になる。
（３）本乾燥工程
次に、支持体から剥離された乾燥後塗膜の端部を固定後、当該乾燥後塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱する工程を有する。当該１５０℃以上の温度で加熱する工程において、フィルム中の残留溶剤を可能な限り除去することが好ましい。
支持体から剥離された前記乾燥後塗膜は、１５０℃以上の温度で加熱する工程において加熱時の収縮を防止し、外観及び膜厚均一性を向上する点から、当該乾燥後塗膜の端部を固定後に加熱する。当該乾燥後塗膜の端部を固定しない場合には、ポリイミドフィルムにうねりが生じやすい。
支持体から剥離された乾燥後塗膜の端部を固定する方法としては、例えば、前記乾燥後塗膜が枚様の場合、前記乾燥後塗膜と概略同様の外寸と適切な内寸を有する金属枠を２枚使用して、前記乾燥後塗膜を挟持し、固定治具で２枚の金属枠と前記乾燥後塗膜とを固定する方法が挙げられる。
また、例えば、前記乾燥後塗膜がロール状の場合、例えば、連続するフィルムの左右両端をクリップ等の固定治具で把持してフィルムを搬送可能な装置を用いて、前記乾燥後塗膜の端部を固定する方法が挙げられる。
支持体から剥離された前記乾燥後塗膜の乾燥手段は、１５０℃以上の温度で加熱する工程において、前記有機溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
支持体から剥離された前記乾燥後塗膜は、最高温度として１５０℃以上の温度で加熱すればよい。
加熱温度は、イミド化の加熱温度ほど高くする必要はなく、ワニス中の有機溶剤や残留溶剤の種類や量、塗膜の膜厚により適宜調整すればよい。常圧下では最高温度として２５０℃以下の範囲とすることが好ましく、更に最高温度として２２０℃以下の範囲とすることが好ましい。減圧下では最高温度として２００℃以下の範囲とすることが好ましく、更に最高温度として１８０℃以下の範囲とすることが好ましい。
支持体から剥離された前記乾燥後塗膜は、室温から最高温度まで段階的に昇温させることが好ましい。昇温速度としては、例えば３〜５０℃／分の範囲内が挙げられ、５〜２０℃／分の範囲内が好ましい。段階的な加熱としては、例えば、１４０℃で１分〜３分加熱後、１７０℃で１分〜３分加熱後、２００℃で５分〜２０分加熱等が挙げられる。
最高温度として１５０℃以上の温度で加熱する本乾燥工程においても、段階的な乾燥温度や、乾燥時間はワニス中の有機溶剤や残留溶剤の種類や量、塗膜の膜厚により適宜調整すればよい。
（４）延伸工程
また、支持体から剥離された乾燥後塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱する工程の後、得られたポリイミド樹脂塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。
延伸工程では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミドのガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。
延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。
５−２．第２の製造方法
前記本発明のポリイミドフィルムは、下記に示す第２の製造方法によって製造されても良い。
すなわち、前記本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程と、
加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程とを含むポリイミドフィルムの製造方法を用いて製造されても良い。
当該第２の製造方法においては、更に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程を有していてもよい。
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
第２の製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。前記ポリイミド前駆体としては、前記第１の製造方法において説明したポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。また、前記添加剤としても、前述のポリイミドフィルムにおいて説明した添加剤と同様のものを用いることができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、前述した理由により窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の固形分１５質量％濃度の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、１，０００ｃｐｓ以上１０，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体や、塗布方法は、前記第１の製造方法において説明したものと同様のものを用いることができる。
ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常１分〜６０分、好ましくは２分〜３０分とすることが好ましい。溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えば前記第１の製造方法において説明したものと同様のものを用いることができる。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
（３）イミド化工程
前記第２の製造方法においては、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
本発明においては、ポリイミドフィルムの残留溶剤量を低減する点から、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を、塗布する際に用いた支持体から剥離後、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程を行うことが好ましい。また、支持体から剥離後のポリイミド前駆体樹脂塗膜は、加熱時の収縮を防止する点から、端部を固定後に加熱することが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂塗膜の端部を固定する方法としては、前述の第１の製造方法における乾燥後塗膜と同様に行うことができる。
イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましく、２７０℃以上とすることがより好ましい。一方で、フィルムの外観不良や強度低下を抑制し、光透過性が向上する点から、昇温終了温度は、４００℃以下とすることが好ましく、３５０℃以下とすることがより好ましい。
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
イミド化のための加熱手段は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、前述の第１の製造方法における加熱手段と同様のものを用いることができる。
当該第２の製造方法において、延伸工程を有する場合、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることが、フィルムの外観不良や白化が抑制される点から好ましい。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分〜１８０分、更に、５分〜１５０分とすることが好ましい。
（４）延伸工程
前記第２の製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。
当該延伸工程は、前記第１の製造方法における延伸工程と同様にすることができる。
６．ポリイミドフィルムの用途
本発明のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本発明のポリイミドフィルムは、３０μｍ以上の膜厚を有しても、気泡欠陥が発生し難く、且つ屈曲耐性が良好であるため、中でも、曲面に対応できるディスプレイ用部材として好適に用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
また、後述するような、その他の各種機能を有する樹脂層とポリイミドフィルムとの積層体、薄いガラス基材とポリイミドフィルムとの積層体、金属箔とポリイミドフィルムとの積層体としても、上記用途に適用することができる。また、金属箔とポリイミドフィルムとの積層体の用途としては、アンテナ、配線、電磁波シールド材等が挙げられる。
ＩＩ．積層体
ＩＩ−１．第一の積層体
本発明の第一の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
ここで、「ハードコート層」とは、表面硬度を向上させるための層であり、具体的には、ＪＩＳ ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。
本発明の第一の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いたものであるため、気泡欠陥が抑制され外観が良好であり、且つ屈曲耐性が良好なものであり、更にハードコート層を有するため、表面硬度がより向上したフィルム乃至樹脂フィルムである。
１．ポリイミドフィルム
本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
２．ハードコート層
本発明の積層体に用いられるハードコート層は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて、任意添加成分を含有していても良い。
［ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物］
ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を、必要に応じて重合開始剤を用い、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
（ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種）
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等と称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千の多官能（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーを好ましく使用でき、またアクリレートポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートポリマーも好ましく使用できる。中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを好ましく使用できる。前記ハードコート層が、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合物を含むことにより、ハードコート層の硬度を向上し、さらに、密着性を向上することができる。また、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーも好ましく使用できる。前記ハードコート層が、前記多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーの重合物を含むことにより、ハードコート層の硬度及び屈曲耐性を向上し、さらに、密着性を向上することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
前記多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらをＰＯ、ＥＯ、カプロラクトン等で変性したもの等が挙げられる。中でも、反応性が高く、ハードコート層の硬度を向上する点、及び密着性の点から、１分子中に３個以上６個以下の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができ、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、並びにこれらをＰＯ、ＥＯ、又はカプロラクトン変性したものから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明においては、前記ラジカル重合性化合物として、硬度やハードコート層用組成物の粘度調整、密着性の向上等のために、単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。前記単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレート等が挙げられる。
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層を、エポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１０７、ＵＶＲ−６１１０）、ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアディペート（ＵＶＲ−６１２８）（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。
また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１）、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１）、レソルチノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１１）、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―２１２）、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２５２）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１）、プロピレングリコールグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―９１１）、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ−９２０）、アリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１１１）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１２１）、フェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４１）、フェノールグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４５）、ブチルフェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４６）、ジグリシジルフタレート（デナコールＥＸ−７２１）、ヒドロキノンジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０３）、ジグリシジルテレフタレート（デナコールＥＸ−７１１）、グリシジルフタルイミド（デナコールＥＸ−７３１）、ジブロモフェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４７）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２２１）（以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。
また、その他の市販品のエポキシ樹脂を用いても良い。
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、１，４−ビス−３−エチルオキセタン−３−イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ−１２１）、ビス−１−エチル−３−オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ−２２１）、３−エチル−３−２−エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。
（重合開始剤）
本発明に用いられるハードコート層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
従って、ハードコート層中には、重合開始剤が全て分解されて残留していない場合もある。
ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記以外にも、適宜選択して市販品を使用できる。
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（任意添加成分）
本発明に用いられるハードコート層は、前記重合物の他に、必要に応じて、任意添加成分を更に含有することができる。
前記任意添加成分は、ハードコート層に付与する機能に応じて適宜選択され、特に限定はされないが、例えば、硬度や屈折率を調整するための無機又は有機微粒子、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防眩剤、防汚剤、帯電防止剤等が挙げられ、更に、レベリング剤、界面活性剤、易滑剤、各種増感剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を含んでいても良い。
なお、本発明に用いられるハードコート層に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物等は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ−ＭＳ）や、重合物の分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の組み合わせを用いて分析することができる。
３．積層体の構成
本発明の第一の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記ハードコート層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が積層されたものであってもよい。
本発明の積層体は、耐衝撃性の点から、前記ポリイミドフィルムを２層以上含んでいてもよく、例えば、前記ポリイミドフィルムの２つを接着層で積層した複合フィルムを含んでいてもよい。
また、本発明の第一の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよく、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とがプライマー層等の他の層を介して積層されたものであっても良い。また、本発明の第一の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とが隣接して位置するものであってもよい。また、本発明の第一の積層体はさらに、耐衝撃層、指紋付着防止層、接着乃至粘着層等を有していても良い。
前記プライマー層、耐衝撃層、指紋付着防止層、接着乃至粘着層等従来公知のその他の機能層としては、従来公知の層を適宜選択して用いることができる。
あるいは、本発明の第一の積層体はさらに、金属箔を有していてもよい。
また、本発明の第一の積層体において、前記接着層やプライマー層には、ＹＩを調整する点から、着色剤が含まれていてもよい。
また、本発明の第一の積層体は、透過率を調整する点から、ポリイミドフィルムのハードコート層を形成しない側に、ポリイミドフィルムの屈折率よりも低い層を更に有していてもよく、当該低屈折率層には、無機微粒子が含まれていてもよく、更にＹＩを調整する点から、青色色素や紫色色素を含む着色剤が含まれていてもよい。
本発明の第一の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
４．積層体の特性
本発明の第一の積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。
本発明の第一の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして測定することができる。
本発明の第一の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５.０％以上であることが好ましく、更に８８.０％以上であることが好ましく、より更に９０.０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
本発明の第一の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
本発明の第一の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、１０．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることがより更に好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。
また、本発明の第一の積層体は、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を、ポリイミドフィルムとハードコート層との合計膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．３以下であることが好ましく、０．１４以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがより更に好ましい。
本発明の第一の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
本発明の第一の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、２．０以下であってよく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることがより更に好ましい。
本発明の第一の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
５．積層体の用途
本発明の第一の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
６．積層体の製造方法
本発明の第一の積層体の製造方法としては、例えば、
前記本発明のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
前記ハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
ここで、前記ハードコート層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記ハードコート層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミドワニスを支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を形成することができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
ＩＩ−２．第二の積層体
本発明の第二の積層体は、厚さが１００μｍ以下のガラス基材と、前述した本発明のポリイミドフィルムを有する積層体である。
本発明の第二の積層体は、厚さが１００μｍ以下の柔軟性を有するガラス基材に、前述した本発明のポリイミドフィルムを積層したものであるため、従来のガラス基板の厚みの一部を本発明のポリイミドフィルムによって代替したものと捉えることもできる。ガラスは薄くなることで、より割れやすくなってしまい、耐衝撃性が劇的に悪化するが、本発明の第二の積層体は、ガラス基材の硬度や光学特性等の長所を有しながら、ガラス基材の割れが抑制されて耐衝撃性が向上したものである。本発明の第二の積層体は、厚さが１００μｍ以下の柔軟性を有するガラス基材に、前述した本発明のポリイミドフィルムを積層したものであるため、表面硬度、耐衝撃性に優れ、気泡欠陥が抑制され外観が良好であり、且つ屈曲耐性が良好な積層体である。本発明の第二の積層体は、厚さが１００μｍ以下のガラス基材を有することから、折癖が生じ難い点からも好ましい。
１．ポリイミドフィルム
本発明の第二の積層体に用いられるポリイミドフィルムの膜厚は、適宜選択されればよいが、好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。ポリイミドフィルムの膜厚が上記範囲内であるように比較的薄いことにより、ガラス基材の割れを抑制しながら第二の積層体の柔軟性を高めることができ、屈曲耐性を良好にすることができる。
ポリイミドフィルムとしては、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
２．ガラス基材
本発明の第二の積層体におけるガラス基材は、厚さが１００μｍ以下である。
ガラス基材を構成するガラスとしては、特に限定されないが、中でも、屈曲耐性の点から、化学強化ガラスであることが好ましい。化学強化ガラスは機械的強度に優れており、その分薄くできる点で好ましい。化学強化ガラスは、典型的には、ガラスの表面近傍について、ナトリウムをカリウムに代える等、イオン種を一部交換することで、化学的な方法によって機械的物性を強化したガラスであり、表面に圧縮応力層を有する。
化学強化ガラス基材を構成するガラスとしては、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
化学強化ガラス基材の市販品としては、例えば、コーニング社のＧｏｒｉｌｌａ Ｇｌａｓｓ（ゴリラガラス）や、ＡＧＣ社のＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（ドラゴントレイル）等が挙げられる。また、化学強化ガラス基材としては、例えば特開２０１９−１９４１４３号公報に記載のものを用いることもできる。
ガラス基材の厚さは、１００μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以上、１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上、９０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以上、８０μｍ以下とすることができる。ガラス基材の厚さが上記範囲であるように薄いことにより、良好な柔軟性を得ることができるともに、十分な硬度を得ることができる。また、積層体のカールを抑制することもできる。さらに、積層体の軽量化の面で好ましい。
３．積層体の構成
本発明の第二の積層体は、前記ガラス基材と、前記ポリイミドフィルムとを有するものであれば特に限定はされず、前記ガラス基材の一方の面側に前記ポリイミドフィルムが積層されたものであってもよいし、前記ガラス基材の両面に前記ポリイミドフィルムが積層されたものであってもよい。また、本発明の第二の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ガラス基材及び前記ポリイミドフィルムの他に、例えば、前記ガラス基材と前記ポリイミドフィルムとの密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよく、前記ガラス基材と前記ポリイミドフィルムとがプライマー層等の他の層を介して積層されたものであっても良い。また、本発明の第二の積層体は、前記ガラス基材と前記ポリイミドフィルムとが隣接して位置するものであってもよい。また、本発明の第二の積層体はさらに、前記第一の積層体で記載したようなハードコート層、耐衝撃層、指紋付着防止層、接着乃至粘着層、保護層等を有していても良い。
前記プライマー層、耐衝撃層、指紋付着防止層、接着乃至粘着層、保護層等は各々、従来公知の構成を採用することができる。
本発明の第二の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、２０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
４．積層体の特性
本発明の第二の積層体も、前記本発明の第一の積層体と同様の鉛筆硬度、全光線透過率、黄色度、ヘイズ値等の特性を有することが好ましい。
また、本発明の第二の積層体は、積層されているポリイミドフィルムの複合弾性率が、５．５ＧＰａ以上であることが好ましい。このように、ポリイミドフィルムの複合弾性率が高いと、保護フィルムとして十分な表面硬度を室温でも維持することができ、表面材乃至基材として用いることができる。前記複合弾性率は、５．７ＧＰａ以上であることがより好ましく、６．０ＧＰａ以上であることが更に好ましく、６．３ＧＰａ以上であることがより更に好ましい。一方で、前記複合弾性率は、屈曲耐性を向上させる点から、１０ＧＰａ以下であっても良い。
なお、第二の積層体に積層されているポリイミドフィルムの複合弾性率としては、後述の実施例に記載した方法で測定することができる。
本発明の第二の積層体におけるポリイミドフィルムにおいても、屈曲耐性が向上する点から、ジクロロメタンの含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下がより更に好ましい。また、本発明の第二の積層体におけるポリイミドフィルムにおいても、屈曲耐性が向上する点、或いは、光学特性の長期劣化防止の点から、１気圧下での沸点が７０℃以上、中でも１００℃以上の有機溶剤の含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより更に好ましい。
第二の積層体におけるポリイミドフィルム中の残留溶剤量は、積層体のポリイミドフィルムを剥離して、前記ポリイミドフィルム中の残留溶剤量と同様に測定することができる。
本発明の第二の積層体におけるポリイミドフィルムにおいても、気泡欠陥が少ないことが好ましく、単位面積（１０,０００ｍｍ２）当たりの気泡欠陥の数が、１個未満であることが好ましく、０．７個以下であることがより好ましく、０．５個以下であることが更に好ましい。
単位面積当たりの気泡欠陥の数としては、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。
５．積層体の用途
本発明の第二の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
６．積層体の製造方法
本発明の第二の積層体の製造方法としては、例えば、前記ガラス基材上に、前記特定のポリイミドおよび有機溶剤を含むポリイミドワニスを塗布し、乾燥させる方法、および、前記ガラス基材上に、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）および有機溶剤を含むポリイミド前駆体組成物を塗布した後、熱処理によりポリイミド前駆体をイミド化する方法等が挙げられる。
中でも、気泡欠陥が発生し難く、厚さの均一性が良好な積層体を得やすい点から、好ましい製造方法としては以下の製造方法が挙げられる。
本発明の第二の積層体の製造方法は、
前記ガラス基材を準備する工程と、
本発明に用いられる前記ポリイミドと、有機溶剤とを含有するポリイミドワニスであって、前記ポリイミドの含有割合は、前記ポリイミドワニス中に６質量％以上１５質量％以下であり、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓであるポリイミドワニスを準備する工程と、
前記ポリイミドワニスを前記ガラス基材上に塗布する工程と、塗膜を１００℃以下の温度で乾燥する第一乾燥工程と、当該乾燥後塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱する第二乾燥工程を有することが、気泡欠陥が発生し難く、残留溶剤量を少なくしやすい点から好ましい。
中でも、沸点が１２０℃以上の有機溶剤を用いる場合には、１００℃以下の温度で２段階以上の乾燥温度を設けて有機溶剤を乾燥させることが、塗膜表面の皮ばりを抑制し、塗膜中の有機溶剤の突沸による気泡を抑えることができる点から好ましい。１００℃以下の温度で２段階以上の乾燥温度を設ける態様としては、例えば、１段階目が８０℃で乾燥、２段階目が１００℃で更に乾燥する態様が挙げられる。
また、第二乾燥工程における１５０℃以上の加熱も、１５０℃以上２５０℃以下の温度で２段階以上の加熱温度を設けて加熱することが、気泡欠陥が発生し難く、残留溶剤量を少なくしやすい点から好ましい。１５０℃以上２５０℃以下の温度で２段階以上の加熱温度を設ける態様としては、例えば、１段階目が１５０℃で乾燥、２段階目が１８０℃で乾燥、３段階目が２３０℃で乾燥、４段階目が２５０℃で更に乾燥する態様が挙げられる。
例えば、乾燥後塗膜の膜厚が５０μｍ未満の場合には、各段階の保持時間を１０分以上、６０分未満とすることが好ましく、乾燥後塗膜の膜厚が５０μｍ以上、１００μｍ以下では各段階の保持時間を３０分以上、９０分未満とすることが好ましい。
ＩＩＩ．ディスプレイ用部材
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム、或いは、本発明の積層体を含む。
本発明のディスプレイ用部材としては、例えば、ディスプレイ用表面材やディスプレイ用基材等が挙げられる。
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム、或いは、本発明の積層体であってよい。
本発明のディスプレイ用部材は、例えばディスプレイ用表面材として、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム及び本発明の積層体と同様に、気泡欠陥が発生し難く透明性が良好で、屈曲耐性が向上したものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。
本発明のディスプレイ用部材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本発明のポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。
なお、本発明のディスプレイ用部材が前記本発明の積層体である場合、当該積層体をディスプレイの表面に配置した後に最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよい。中でも、ハードコート層側の表面が、より表側の面となるように本発明のディスプレイ用部材を配置することが好ましい。また、本発明のディスプレイ用部材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。
また、本発明のディスプレイ用部材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用部材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。
ＩＶ．タッチパネル部材
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有する。
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであることから、屈曲耐性に優れたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、また光学特性に優れる。
本発明のタッチパネル部材に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、前記透明電極が、前記積層体の一方の面側に接して積層されてなるものであることが好ましい。
本発明のタッチパネル部材は、例えば、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いることができる。また、各種ディスプレイの表面に、本発明のタッチパネル部材と、表面材としての本発明のポリイミドフィルム又は積層体とを、この順に配置して用いることもできる。
以下、本発明のタッチパネル部材について、前述した本発明の積層体を用いた例で説明するが、前述した本発明の積層体の代わりに、前述した本発明のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
図３は、本発明のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図であり、図４は、図３に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図であり、図５は、図３及び図４に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。図３、図４及び図５に示すタッチパネル部材２０は、本発明の積層体１０と、積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４と、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第一の透明電極４においては、ｘ軸方向に伸長するように延在する短冊状の電極片である複数の第一の導電部４１が、所定の間隔を空けて配置されている。第一の導電部４１には、その長手方向の端部のいずれか一方において、当該第一の導電部４１と電気的に接続される第一の取出し線７が接続されている。積層体１０の端縁２１まで延設された第一の取出し線７の端部には、外部回路と電気的に接続するための第一の端子７１を設けることがよい。第一の導電部４１と第一の取出し線７とは、一般には、タッチパネルの使用者が視認可能なアクティブエリア２２の外側に位置する、非アクティブエリア２３内において接続される。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、例えば図３に示すように、接続部２４を介在させた接続構造を採用することができる。接続部２４は、具体的には、第一の導電部４１の長手方向端部から、非アクティブエリア２３内の所定の位置まで導電性材料の層を延設することにより形成することができる。さらに、当該接続部２４上に、第一の取出し線７の少なくとも一部を重ねることにより、第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続構造を形成することができる。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、図３に示すような、接続部２４を形成する構造には限定されない。例えば、図示は省略するが、第一の導電部４１の長手方向端部を非アクティブエリア２３まで伸長させ、非アクティブエリア２３内において、当該非アクティブエリア２３まで伸長させた第一の導電部４１の端部に、第一の取出し線７を乗り上げさせることによって、両者を電気的に接続させてもよい。
なお、図３では、第一の導電部４１の長手方向端部のいずれか一方と、第一の取出し線７とを接続する形態を示したが、本発明においては、１つの第一の導電部４１の長手方向の両端に、それぞれ、第一の取出し線７を電気的に接続する形態としてもよい。
図４に示すように、タッチパネル部材２０は、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第二の透明電極５においては、ｙ軸方向に伸長するように延在する複数の短冊状の電極片である第二の導電部５１が、ｘ軸方向に所定の間隔を空けて配置されている。
第二の導電部５１には、その長手方向端部の一方において、当該第二の導電部５１と電気的に接続される第二の取出し線８が接続されている。
第二の取出し線８は、積層体１０の端縁のうち、前述した第一の取出し線７が延設された端縁２１における、第一の端子７１と重ならない位置まで延設されている。
積層体１０の端縁２１まで延設された第二の取出し線８の端部には、外部回路と電気的に接続するための第二の端子８１を設けることがよい。
第二の導電部５１と第二の取出し線８との電気的な接続は、第一の取出し線７と第一の導電部４１との電気的な接続と同様の形態を適用することができる。
なお、図３及び図４に示すような、第１取出し線７を長尺配線とし、第２取出し線８を短尺配線とするパターンは、本発明のタッチパネル部材の一実施形態に過ぎず、例えば、第一の取出し線７を短尺配線とし、第二の取出し線８を長尺配線とするパターンとすることも可能である。また、第一の取出し線７の伸長方向及び第二の取出し線８の伸長方向も、図３及び図４に示す方向に限られず、任意に設計することが可能である。
本発明のタッチパネル部材が備える導電部は、タッチパネル部材において透明電極を構成するものを適宜選択して適用することができ、導電部のパターンは、図３及び図４に示すものに限定されない。例えば、静電容量方式によって、指などの接触または接触に近い状態による電気容量の変化を検知可能な透明電極のパターンを適宜選択して適用することができる。
前記導電部の材料としては、光透過性の材料であることが好ましく、例えば、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等を主たる構成成分とする酸化インジウム系透明電極材料、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主たる構成成分とする透明導電膜、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第一の導電部４１及び第二の導電部５１は、互いに同種の導電性材料を用いて形成してもよいし、異種の材料を用いて形成してもよい。特に同種の導電性材料を用いて第一の導電部４１及び第２導電部５１を形成すると、タッチパネル部材の反りや歪みの発生をより効果的に抑制できる観点で好ましい。
前記導電部の厚みは、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により導電部を形成する場合には、一般的には、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成することができる。
本発明のタッチパネル部材が備える取出し線を構成する導電材料は、光透過性の有無を問わない。一般的には、取出し線は、高い導電性を有する銀や銅などの金属材料を用いて形成することができる。具体的には、金属単体、金属の複合体、金属と金属化合物の複合体、金属合金を挙げることができる。金属単体としては、銀、銅、金、クロム、プラチナ、アルミニウムの単体などを例示することができる。金属の複合体としては、ＭＡＭ（モリブデン、アルミニウム、モリブデンの３層構造体）等を例示することができる。金属と金属化合物の複合体としては、酸化クロムとクロムの積層体等を例示することができる。金属合金としては、銀合金や銅合金が汎用される。また、金属合金としては、ＡＰＣ（銀、パラジウム及び銅の合金）等を例示することができる。また、前記取出し線には、前述した金属材料に、適宜樹脂成分が混在していてもよい。
本発明のタッチパネル部材において、取出し線の端部に設けられる端子は、例えば、前記取出し線と同じ材料を用いて形成することができる。
前記取出し線の厚み、及び幅寸法は、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に形成され、幅寸法は５μｍ〜２００μｍ程度に形成される。一方、スクリーン印刷などの印刷により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは５μｍ〜２０μｍ程度に形成され、幅寸法は２０μｍ〜３００μｍ程度に形成される。
本発明のタッチパネル部材は、図３〜図５に示す形態には限られず、例えば、第一の透明電極と、第二の透明電極とが、それぞれ別個の積層体の上に積層されて構成されるものであってもよい。
図６及び図７は、各々本発明の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。図６に示す第一の導電性部材２０１は、本発明の積層体１０と、当該積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４とを有し、当該第一の透明電極４は、複数の第一の導電部４１を有する。図７に示す第二の導電性部材２０２は、本発明の積層体１０’と、当該積層体１０’の一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを有し、当該第二の透明電極５は、複数の第二の導電部５１を有する。
図８は、本発明のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図であり、図８に示すタッチパネル部材２０’は、図６に示す第一の導電性部材２０１と、図７に示す第二の導電性部材２０２とを備える。タッチパネル部材２０’においては、第一の導電性部材２０１の第一の透明電極４を有しない面と、第二の導電性部材２０２の透明電極５を有する面とが、接着層６を介して貼り合わせられている。なお、本発明において、例えば、本発明の積層体と本発明のタッチパネル部材とを接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材同士を接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材と表示装置等とを接着するための接着層としては、光学部材に用いられている従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材において、透明電極、取出し線及び端子の構成及び材料は、前述した本発明のタッチパネル部材に用いられる透明電極、取出し線及び端子と各々同様とすることができる。
Ｖ．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部とを有する。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体を備えるものであることから、屈曲耐性に優れ、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、光学特性に優れる。
本発明の液晶表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の液晶表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
以下、本発明の液晶表示装置について、前述した本発明の積層体を用いた例で説明するが、前述した本発明の積層体の代わりに、前述した本発明のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
図９は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。図９に示す液晶表示装置１００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置１００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
本発明の液晶表示装置に用いられる液晶表示部は、対向配置された基板の間に形成された液晶層を有するものであり、従来公知の液晶表示装置に用いられている構成を採用することができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができ、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。
本発明の液晶表示装置に用いられる対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものを用いても良い。
液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明の液晶表示装置において、対向配置された基板の間には、さらに複数色の着色層や、画素を画定する遮光部を有していてもよい。また、液晶表示部は、対向配置された基板の外側において、タッチパネル部材が位置する側とは反対側の位置に、発光素子や蛍光体を有するバックライト部を有していてもよい。また、対向配置された基板の外表面には、それぞれ偏光板を有していてもよい。
図１０は、本発明の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１０に示す液晶表示装置２００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本発明の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置２００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、及び第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図８に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本発明の液晶表示装置に用いられる導電性部材としては、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
ＶＩ．有機エレクトロルミネッセンス表示装置
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部とを有する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体を備えるものであることから、屈曲耐性に優れたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、光学特性に優れる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
図１１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。図１１に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）に用いられる有機エレクトロルミネッセンス表示部（有機ＥＬ表示部）は、対向配置された基板の間に形成された有機エレクトロルミネッセンス層（有機ＥＬ層）を有するものであり、従来公知の有機ＥＬ表示装置に用いられている構成を採用することができる。
有機ＥＬ表示部は、さらに、支持基板と、有機ＥＬ層並びに有機ＥＬ層を挟持する陽極層及び陰極層を含む有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子を封止する封止基材と、を有していてもよい。前記有機ＥＬ層としては、少なくとも有機ＥＬ発光層を有するものであれば良いが、例えば、上記陽極層側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ発光層、電子輸送層および電子注入層がこの順で積層した構造を有するものを有するものを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。本発明の有機ＥＬ表示装置に用いられる対向基板としては、有機ＥＬ表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明の積層体を備えるものを用いても良い。
図１２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１２に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本発明の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図７に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる導電性部材としては、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
［評価方法］
以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。
フィルムの試験片は、フィルムの中央部付近から切り出した。
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５質量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０、２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３〜６０時間撹拌することにより、０．１質量％の濃度のＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミドワニスの粘度＞
ポリイミドワニスの粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に記載の方法で、単一円筒型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＴＶＢ−１０形粘度計、Ｍ４ローター）を用いて、２５℃において、サンプル量５０ｍｌとして測定した。
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株） Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
＜全光線透過率、ヘイズ値＞
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
また、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
＜ポリイミドフィルムの残留溶剤量＞
ポリイミドフィルム中の残留溶剤の種類を特定した後、特定された残留溶剤の含有量を定量した。
［残留溶剤の種類の特定］
残留溶剤の種類の特定を、パージ＆トラップ装置（加熱脱着装置）が連結したＧＣ−ＭＳを用いて行った。
パージ＆トラップ装置（製品名ＪＴＤ５０５−ＩＩＩ、日本分析工業株式会社）に、ポリイミドフィルム１０ｍｇを入れた試料管をセットし、２００℃で３０分保持して加熱して発生したガスを、−６０℃のトラップ管で捕集し、捕集したものを３１５℃で加熱して飛ばしてＧＣ−ＭＳへ送り込み、発生した有機ガスの成分の定性分析を行なった。
（パージ＆トラップ装置条件）
総スプリット比（導入量／排気量）１：１０、
キャリアガス ヘリウム１．０ｍｌ／ｍｉｎ定量
（ＧＣ−ＭＳ条件）
装置名：ＧＣ−ＭＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社、６８９０／５９７３ ＧＣ／ＭＳ）
カラム：ＵＡ−５ 内径２５０μｍ×長さ３０ｍ×膜厚０．２５μｍ（フロンティア・ラボ製）、昇温条件 ５０℃（５分保持） → １０℃／分（昇温） → ３２０℃（３分保持）
［残留溶剤の定量］
ポリイミドフィルムの濃度が５質量％濃度となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にポリイミドフィルムを添加して、ポリイミドフィルム／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製し、この溶液に、内部標準液（０．２質量％濃度アニソール／ＤＭＦ溶液）を添加してサンプル溶液を調製した。当該サンプル溶液について、ＧＣ−ＭＳ装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社、６８９０／５９７３ ＧＣ／ＭＳ）を用いて、下記条件で、ＧＣ−ＭＳ測定を行った。当該ＧＣ−ＭＳ測定は３回行い、測定結果は３回の平均値とした。
（ＧＣ条件）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐＷａｘ 内径２５０μｍ×長さ３０ｍ×膜厚０．２５μｍ（ジーエルサイエンス製）、
サンプル打ち込み量０．２ｕＬ、スプリット比５０：１、キャリアガス ヘリウム９４．３ｋＰａ定圧、注入口温度２５０℃、昇温条件 ４０℃（５分保持） → ５℃／分 → １２０℃ → ２０℃／分 → ２４０℃（６分保持）、トランスファーライン温度 ２５０℃
（ＭＳ条件）
イオン化法 ＥＩ、測定モード ＳＩＭ、イオン源温度 ２５０℃、四重極温度 １５０℃、イオン化電圧 ７０ｅＶ
（定量イオン）
ＤＭＡｃ ｍ／ｚ ＝ ７２，８７
ジクロロメタン ｍ／ｚ ＝ ４９，８４
シクロペンタノン ｍ／ｚ ＝ ５５，９８
例えば、残留溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である場合、ＤＭＡｃ含有量が、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％となるようにそれぞれ調製した各ＤＭＡｃ（測定対象化合物）／ＤＭＦ溶液に、上記したサンプル溶液と同様に内部標準液を添加して調製した各検量線液について、ＧＣ−ＭＳ測定を行い、検量線を作成した。なお、ＧＣ−ＭＳ測定は３回行い、測定結果は３回の平均値とした。
そして、当該検量線を基準として、ポリイミドフィルムに対する質量比としてＤＭＡｃの含有量を算出した。
含まれている残留溶剤が２種以上の場合、各残留溶剤に対して上記ＤＭＡｃのように検量線液を調製し、当該各検量線液についてのＧＣ−ＭＳ測定による測定結果から作成された検量線を基準とした。
＜静的屈曲試験（φ２ｍｍ、２４時間静置）＞
以下、静的屈曲試験の方法について、図１を参照して説明する。
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルム又は積層体の試験片１を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片１の長辺の両端部が厚み２ｍｍの金属片２（１００ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、試験片１の両端部と金属片２との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した。試験片１が固定された金属片２を、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）３ａ、３ｂで挟み、試験片１を内径２ｍｍで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片２上で試験片１がない部分にダミーの試験片４ａ、４ｂを挟み込み、ガラス板３ａ、３ｂが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、室温（２５℃）、７０℃、６０±２℃で９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下、又は−４０℃で２４時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片にかかる力を解放した。その後、試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後に試験片の内角を測定した。
なお、当該静的屈曲試験によってフィルム又は積層体が影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
＜動的屈曲試験（φ２ｍｍ）＞
以下、動的屈曲試験の方法について、図２を参照して説明する。
可動部１１ａと非可動部１１ｂとを備える可動式の金属板１１（１００ｍｍ×３０ｍｍ）を２枚用意し、２枚の金属板１１の非可動部１１ｂ間の距離が６０ｍｍとなるように、平行に配置する。金属板１１の可動部１１ａを、図２の（Ａ）に示すように、非可動部１１ｂに対して垂直になるように折り曲げ、可動部１１ａの上に、２０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したポリイミドフィルム又は積層体の試験片１を置き、試験片１の中央が金属板間の距離の中央に位置するように、試験片１の両端をカプトン（登録商標）テープで可動部１１ａに固定した。次いで、可動部１１ａと非可動部１１ｂとを直線状に配置して、図２の（Ｂ）に示すような状態とし、すなわち、長辺の半分の位置で湾曲させた試験片１を両側から金属板１１で挟み、両側の金属板１１間の距離が６０ｍｍとなるように両側の金属板１１を平行に配置した状態とした。このような状態と、図２の（Ｃ）に示すような、両側の金属板１１間の距離が２．０ｍｍとなるように両側の金属板を平行に配置した状態に、２５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の環境下、又は６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、１分間に９０回の屈曲回数で繰り返し変化させ、２０万回屈曲を繰り返した。試験治具としては、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具 ＤＭＸ−ＦＳ）を用いた。
その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定した。
なお、当該動的屈曲試験によってフィルム又は積層体が影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
また、一部の試験片については、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、１分間に９０回の屈曲回数で繰り返し変化させ、破断するまでの屈曲回数を確認した。１万回未満の回数は切り捨てて表に示した。
（クラック・破断の評価基準）
Ａ：２０万回屈曲を繰り返しても破断せず、且つクラックを生じない。
Ｂ：２０万回屈曲を繰り返す間に、破断する、又はクラックが生じる。
（試験片の内角の評価基準）
Ａ：内角が１４０°以上１８０°以下である。
Ｂ：内角が１００°以上１４０°未満である。
Ｃ：内角が１００°未満である。
＜ポリイミドフィルムの引張弾性率＞
１０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を５０ｍｍ／分、チャック間距離を１００ｍｍとして、２５℃における引張弾性率を測定した。引張り試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル:ＳＢＬ−１ＫＮ）を用いた。
＜複合弾性率＞
ポリイミドフィルムと第二の積層体におけるポリイミドフィルムの複合弾性率は以下のように求めた。
まず、ポリイミドフィルムのインデンテーション硬さを測定した。インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）の測定は、測定サンプルについてＢＲＵＫＥＲ社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を用いて行った。具体的には、まず、１ｍｍ×１０ｍｍに切り出したポリイミドフィルム又は第二の積層体を包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の切片を切り出した。切片はポリイミドフィルム平面に対して鉛直方向に切り出された。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム ＥＭ ＵＣ７」（ライカ マイクロシステムズ社製）を用いた。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとした。次いで、このような測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面において、以下の測定条件で、圧子としてバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子（三角錐、ＢＲＵＫＥＲ社製のＴＩ−００３９）をポリイミドフィルムの断面中央に１０秒かけて最大押し込み荷重２５μＮとなるまで垂直に押し込んだ。この際、バーコビッチ圧子は、ガラス基材の影響を避けるためおよびポリイミドフィルムの側縁の影響を避けるために、ガラス基材とポリイミドフィルムの界面、ポリイミドフィルムの両側端、及び、ポリイミドフィルムのガラス基材と反対側の面からそれぞれポリイミドフィルムの中央側に５００ｎｍ離れたポリイミドフィルムの部分内に押し込んだ。その後、一定保持して残留応力の緩和を行った後、１０秒かけて除荷させて、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重Ｐｍａｘ（μＮ）と接触投影面積Ａｐ（ｎｍ２）とを用い、Ｐｍａｘ／Ａｐにより、インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を算出した。上記接触投影面積は、標準試料の溶融石英（ＢＲＵＫＥＲ社製の５−００９８）を用いてＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積とした。なお、測定値の中に算術平均値から±２０％以上外れるものが含まれている場合は、その測定値を除外し再測定を行った。
（測定条件）
・荷重速度：２．５μＮ／秒
・保持時間：５秒
・荷重除荷速度：２．５μＮ／秒
・測定温度：２５℃
次いで、得られたポリイミドフィルムのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を測定する際に求められる上記接触投影面積Ａｐを用いて、上記数式（１）から複合弾性率を求めた。複合弾性率は、インデンテーション硬さを１０箇所測定し、その都度複合弾性率を求め、得られた１０箇所の複合弾性率の算術平均値とした。
＜気泡欠陥の有無＞
１００ｍｍ×２００ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片の合計５枚、すなわち合計面積が１００,０００ｍｍ２となるよう試験片を採取して、目視観察を実施した。ポリイミドフィルムがロール状の場合、試験片は搬送のためにフィルムを把持した部分などの端部をトリミングして除去した残りのポリイミドフィルム原反の有効部の全幅にわたって等間隔で採取した。ポリイミドフィルムの試験片を、蛍光灯下、目視で観察し、気泡を検出した。さらに、目視観察で検出した気泡に対して、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で気泡の直径を測定し、直径０．０５ｍｍ以上の気泡を気泡欠点としてカウントした。１００,０００ｍｍ２中の気泡欠点の合計個数から、２０,０００ｍｍ２当たりの気泡発生個数を平均値として求めた。
ガラス基材にポリイミドを積層した第二の積層体の場合は、観察した枚葉試験片の合計面積が１００,０００ｍｍ２となるよう試験片を採取し、上記と同様にして、２０,０００ｍｍ２当たりの気泡発生個数を平均値として求めた。
表には、２０,０００ｍｍ２当たりの気泡発生個数を示した。
＜平均膜厚、膜厚均一性、外観＞
１００ｍｍ×２００ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片について、試験片の縦横２辺をｘ軸とｙ軸に見立て、試験片の４隅の座標を（０，０）、（０，１００）、（２００，０）、（２００，１００）とした時に、（１０，１０）、（１０，５０）、（１０，９０）、（１００，１０）、（１００，５０）、（１００，９０）、（１９０，１０）、（１９０，５０）、（１９０，９０）に位置する計９点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、膜厚の測定値の平均値と標準偏差σを求めた。
また、外観評価として、うねりやムラの有無を評価した。
フィルムにカールがある場合に、下向きに凸の状態で、定盤の上にフィルムを置いた場合、フィルムの四隅を除いた部分が定盤から２ｍｍ以上浮いている状態、をうねりがあると評価した。
フィルムを透過光あるいは反射光で見た場合に、スジ状の模様が目視で確認できる状態、を外観ムラがあると評価した。
（評価基準）
Ａ： フィルムにうねりや外観ムラがなく、膜厚均一性は３σが２μｍ以下で良好。
Ｂ： フィルムにうねりがある、外観ムラがある、及び膜厚均一性は３σが２μｍ超過で悪い、の少なくとも１つが該当する。
なお、ガラス基材にポリイミドフィルムを積層した第二の積層体の場合は、１００ｍｍ×２００ｍｍに切り出した積層体の試験片について、前記ポリイミドフィルムと同様に計９点の膜厚を、デジタルリニアゲージを用いて測定し、膜厚の測定値の平均値と標準偏差σを求めた。うねりとムラの評価は、ポリイミドフィルム単体と同じ方法で実施した。
積層体のガラス基材、及びポリイミドフィルムの膜厚は、走査型電子顕微鏡により観察される積層体の厚さ方向の断面から測定して得られた任意の１０箇所の厚さの平均値から求めた。
（合成例１）
国際公開２０１４／０４６１８０号公報の合成例１を参照して、下記化学式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を合成した。
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１８３３．２ｇ）、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（１３８．４８ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、前記化学式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＢＰＴＭＥ）（１７６．７０ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（６４．２０ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ａが溶解したポリイミド前駆体Ａ溶液（固形分１８質量％）を合成した。ポリイミド前駆体Ａに用いられたテトラカルボン酸二無水物のＴＭＰＢＰＴＭＥとＰＭＤＡとのモル比（ＴＭＰＢＰＴＭＥ：ＰＭＤＡ）は９０：１０であった。ポリイミド前駆体Ａの重量平均分子量は、７５，０００であった。
窒素雰囲気下で、５Ｌのセパラブルフラスコに、室温に下げた上記ポリイミド前駆体Ａ溶液（２１６２ｇ）を加えた。そこへ、脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４３２ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン（６.６２２ｇ）と無水酢酸（２１３．６７ｇ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミドＡ溶液を合成した。
得られたポリイミドＡ溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０００ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次に、ポリイミド溶液Ａを５Ｌビーカーに３等分して移し、各ビーカーにイソプロピルアルコール（３５００ｇ）を徐々に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをブフナー漏斗上に移してろ過し、続いてイソプロピルアルコール（合計９０００ｇ）でかけ流して洗浄し、その後ろ過するという工程を３回繰り返し、真空乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、ポリイミドＡ１（ポリイミド粉体）を得た。
ＧＰＣによって測定したポリイミドＡ１の重量平均分子量は１０００００であった。
（合成例２〜６）
合成例１において、ジアミンと酸二無水物のモル比を変更した以外は、合成例１と同様にして、ポリイミドＡ２〜Ａ６を調製した。ポリイミドＡ２〜Ａ６はそれぞれ、重量平均分子量が１２３０００、及び１３７０００、及び１７４０００、及び２３５０００、及び２６６０００のポリイミドであった。
（合成例７）
５００ｍＬのセパラブルフラスコをＮ２置換し、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を２３３．６２ｇ、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１９．２２ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液が液温３０℃となるように制御したところに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を２．３４ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰＴＭＥを２８．８４ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３時間撹拌することでポリアミド酸溶液を得た。次に触媒であるピリジン０．５８１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）及び無水酢酸１８．７５ｇ（１８３．７ｍｏｌ）を投入して、２５℃で２４０分間攪拌して溶液が均一であることを確認した。その後、常温まで冷却させた溶液に対して、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）１３４ｇを徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りの見られる溶液にＩＰＡ２２３ｇを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過して５回ＩＰＡで洗浄した後、１００℃に加熱したオーブンで減圧しながら６時間乾燥させることでポリイミド樹脂Ａ７の粉体（３８．９ｇ）を得た。
ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は、１４５，０００であった。
（合成例８）
５００ｍＬのセパラブルフラスコをＮ２置換し、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を２１９．２３ｇ、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１６．６２ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）、下記式（ＤＡ４）で表されるジアミン（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ＤＡＴＡ、和歌山精化工業（株）製）を０．９７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液が液温３０℃となるように制御したところに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を２．１７ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰＴＭＥを２６．７ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３時間撹拌することでポリアミド酸溶液を得た。次に触媒であるピリジン０．８１４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）及び無水酢酸２６．２７４ｇ（２５７．４ｍｏｌ）を投入して、２５℃で２４０分間攪拌して溶液が均一であることを確認した。その後、常温まで冷却させた溶液に対して、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）２１０ｇを徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りの見られる溶液にＩＰＡ４２０ｇを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過して５回ＩＰＡで洗浄した後、１００℃に加熱したオーブンで減圧しながら６時間乾燥させることでポリイミド樹脂Ａ８の粉体（３５．６ｇ）を得た。
ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は、１８３，０００であった。
（合成例９）
合成例８のポリイミド樹脂の合成において、前記式（ＤＡ４）で表されるジアミン（ＤＡＴＡ）の代わりに下記式（ＤＡ３３）で表されるジアミン（４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ＡＰＡＢ、和歌山精化工業（株）製）を用い、且つ、ＴＦＭＢとＡＰＡＢの組成比率（モル％）を表２に記載されているように変更した以外は、合成例８と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ９を合成した。
ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は、１８９，０００であった。
（合成例１０）
合成例８のポリイミド樹脂の合成において、前記式（ＤＡ４）で表されるジアミン（ＤＡＴＡ）の代わりに下記式（ＤＡ１０）で表されるジアミン（（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、ＰＨＢＡＡＢ、日本純良薬品（株）製）を用い、且つ、ＴＦＭＢとＰＨＢＡＡＢの組成比率（モル％）を表２に記載されているように変更した以外は、合成例８と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ１０を合成した。
ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は、１６０，０００であった。
（合成例１１）
合成例８のポリイミド樹脂の合成において、前記式（ＤＡ４）で表されるジアミン（ＤＡＴＡ）の代わりに前記式（ＤＡ１）で表されるジアミン（ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ＢＰＴＰ：和歌山精化工業製）を用い、且つ、ＴＦＭＢとＢＰＴＰの組成比率（モル％）を表２に記載されているように変更した以外は、合成例８と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ１１を合成した。
ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は、１４７，０００であった。
（比較合成例１〜２）
合成例１において、ジアミンと酸二無水物のモル比を変更した以外は、合成例１と同様にして、比較ポリイミドＣＡ１を調製した。比較ポリイミドＣＡ１の重量平均分子量は７５０００であった。
合成例１において、ジアミンと酸二無水物のモル比を変更した以外は、合成例１と同様にして、比較ポリイミドＣＡ２を調製した。比較ポリイミドＣＡ２の重量平均分子量は３２１０００であった。
（比較合成例３）
国際公開２０１４／０４６１８０号公報の実施例１のポリイミド前駆体の重合及び化学イミド化反応と同様にして、比較ポリイミドＣＡ３を調製した。比較ポリイミドＣＡ３の重量平均分子量は２８８０００であった。
（実施例１）
合成例１のポリイミドＡ１を用い、下記（Ｐ１）〜（Ｐ３）の手順を行うことで、表１に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（Ｐ１）ポリイミドＡ１の固形分濃度が１０質量％となるように、ポリイミドＡ１にジクロロメタン（ＤＣＭ）とメタノールの混合溶媒（ジクロロメタン：メタノール＝９８：２（質量比））を添加して、ポリイミドがワニス中に１０質量％のポリイミドＡ１ワニスを作製した。ポリイミドＡ１ワニス（固形分濃度１０質量％）の２５℃における粘度は１２００ｃｐｓであった。
（Ｐ２）シート状の支持体（厚さ１００μｍ、ＳＵＳ３０４、日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ−Ｈ−ＴＡ）に、ポリイミドＡ１ワニス（固形分濃度１０質量％）を、後述する循環オーブン中での乾燥後のフィルム膜厚が表１に示した膜厚になるように塗布した。支持体に塗布されたワニスを、グローブバッグ内でジクロロメタン雰囲気としながら２５℃で３０分静置して乾燥後、グローブバッグ内を空気雰囲気に置換して２５℃で５分静置して乾燥した。支持体と乾燥後塗膜をグローブバッグから取り出し、乾燥後塗膜を支持体から剥離した。
（Ｐ３）剥離した乾燥後塗膜を１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出した。金属の枠（外寸１５０ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１３０ｍｍ×１８０ｍｍ）を２枚使用して、切り出した乾燥後塗膜を挟持し固定治具で金属枠と乾燥後塗膜とを固定した。固定した乾燥後塗膜を循環オーブン中で、昇温速度５℃／分で昇温させ、１４０℃で２分、１７０℃で２分、及び２００℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルムを作製した。
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例２〜１１、１３〜１７、比較例１〜３）
実施例１の（Ｐ１）工程において、ポリイミドと、ワニス中のポリイミド濃度（質量％）を表１に記載されているように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドワニスを調製した。
各ポリイミドワニスを用いて、実施例１の（Ｐ２）工程及び（Ｐ３）工程と同様にして、ポリイミドフィルムを作製した。
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例１２）
合成例４のポリイミドＡ４を用い、下記（Ｐ１’）〜（Ｐ３’）の手順を行うことで、表２に記載の厚みのポリイミドフィルムを作製した。
（Ｐ１’）ポリイミドＡ４の固形分濃度が１０質量％となるように、ポリイミドＡ４にＤＭＡｃを添加して、ポリイミドがワニス中に１０質量％のポリイミドＡ４’ワニスを作製した。ポリイミドＡ４’ワニス（固形分濃度１０質量％）の２５℃における粘度は７４００ｃｐｓであった。
（Ｐ２’）シート状の支持体（厚さ１００μｍ、ＳＵＳ３０４、日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ−Ｈ−ＴＡ）に、前記ポリイミドＡ４’ワニス（固形分濃度１０質量％）を、後述する循環オーブン中での乾燥後のフィルム膜厚が表２に示した膜厚になるように塗布した。支持体に塗布されたワニスを、２５℃から８０℃まで、１０分間で昇温させ、８０℃で３０分、さらに１００℃で３０分乾燥し、塗膜を支持体から剥離した。
（Ｐ３’）剥離した乾燥後塗膜を１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出した。金属の枠（外寸１５０ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１３０ｍｍ×１８０ｍｍ）を２枚使用して、切り出した乾燥後塗膜を挟持し固定治具で金属枠と乾燥後塗膜とを固定した。固定した乾燥後塗膜を循環オーブン中で、昇温速度５℃／分で昇温させ、１５０℃で１０分、１８０℃で１０分、２３０℃で１０分、及び２５０℃で３０分乾燥し、ポリイミドフィルムを作製した。
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。
（比較例４）
比較合成例３で得られた比較ポリイミドＣＡ３を用いて、国際公開２０１４／０４６１８０号公報の実施例１のポリイミド溶液の調整およびポリイミドフィルムの製膜と同様にして、ポリイミドフィルムを作製した。
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。
なお、表中、“no data”は、未測定を意味する。
比較例３及び比較例４のポリイミドフィルムはいずれも、６０℃、９３％相対湿度の動的屈曲試験において、気泡欠陥を起点として破断した。
（実施例１８：第二の積層体の製造）
（１）ガラス基材の準備
厚さ３０μｍの化学強化されたガラス基材（ＵＴＧ）を準備し、当該ガラス基材上に下記プライマー層用組成物を所定の厚さとなるように塗布し、８０℃で３分間および１５０℃で６０分間乾燥させ、厚さ１μｍのプライマー層を形成した。
（プライマー層用組成物）
・ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ｊＥＲ１２５６Ｂ４０ 三菱ケミカル製） ２８質量部
・ビスフェノールＡノボラック型固形エポキシ樹脂（ｊＥＲ１５７Ｓ６５Ｂ８０ 三菱ケミカル製） ５質量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業製） １質量部
・溶剤（ＭＥＫ） １１質量部
（２）ポリイミドフィルムの積層
合成例１のポリイミドＡ１を用い、下記（Ｌ１）〜（Ｌ３）の手順を行うことで、前記ガラス基材に形成されたプライマー層上に表３に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製し、第二の積層体を製造した。
（Ｌ１）ポリイミドＡ１の固形分濃度が１０質量％となるように、ポリイミドＡ１にジクロロメタンとメタノールの混合溶媒（ジクロロメタン：メタノール＝９８：２（質量比））を添加して、ポリイミドがワニス中に１０質量％のポリイミドＡ１ワニスを作製した。ポリイミドＡ１ワニス（固形分濃度１０質量％）の２５℃における粘度は１２００ｃｐｓであった。
（Ｌ２）前記ガラス基材に形成されたプライマー層上に、ポリイミドＡ１ワニス（固形分濃度１０質量％）を、後述する循環オーブン中での乾燥後のフィルム膜厚が表３に示した膜厚になるように塗布した。塗布されたワニスを、グローブバッグ内でジクロロメタン雰囲気としながら２５℃で３０分静置して乾燥後、グローブバッグ内を空気雰囲気に置換して２５℃で５分静置して乾燥した。前記ガラス基材と乾燥後塗膜をグローブバッグから取り出した。
（Ｌ３）前記ガラス基材と乾燥後塗膜を循環オーブン中で、昇温速度５℃／分で昇温させ、１４０℃で２分、１７０℃で２分、及び２００℃で１０分乾燥し、前記ガラス基材にポリイミドフィルムが積層された第二の積層体を作製した。
得られた第二の積層体の評価結果を表３に示す。
（実施例１９〜２８、３０〜３４、比較例５〜７）
実施例１８の（Ｌ１）工程において、ポリイミドと、ワニス中のポリイミド濃度（質量％）を表３及び表４に記載されているように変更した以外は、実施例１８と同様にして、ポリイミドワニスを調製した。
各ポリイミドワニスを用いて、実施例１８の（Ｌ２）工程及び（Ｌ３）工程と同様にして、前記ガラス基材にポリイミドフィルムが積層された第二の積層体を作製した。
得られた第二の積層体の評価結果を表３及び表４に示す。
（実施例２９）
実施例１８において、（２）ポリイミドフィルムの積層について、合成例４のポリイミドＡ４を用い、下記（Ｌ１’）〜（Ｌ３’）の手順を行うことで、表４に記載の厚みのポリイミドフィルムを作製した以外は、実施例１８と同様にして、第二の積層体を製造した。
（Ｌ１’）ポリイミドＡ４の固形分濃度が１０質量％となるように、ポリイミドＡ４にＤＭＡｃを添加して、ポリイミドがワニス中に１０質量％のポリイミドＡ４’ワニスを作製した。ポリイミドＡ４’ワニス（固形分濃度１０質量％）の２５℃における粘度は７４００ｃｐｓであった。
（Ｌ２’）前記ガラス基材に形成されたプライマー層上に、前記ポリイミドＡ４’ワニス（固形分濃度１０質量％）を、後述する循環オーブン中での乾燥後のフィルム膜厚が表４に示した膜厚になるように塗布した。塗布されたワニスを、２５℃から８０℃まで、１０分間で昇温させ、８０℃で３０分、さらに１００℃で３０分乾燥した。
（Ｌ３’）前記ガラス基材と乾燥後塗膜を循環オーブン中で、昇温速度５℃／分で昇温させ、１５０℃で１０分、１８０℃で１０分、２３０℃で１０分、及び２５０℃で３０分乾燥し、前記ガラス基材にポリイミドフィルムが積層された第二の積層体を作製した。
得られた第二の積層体の評価結果を表４に示す。
（比較例８）
比較合成例３で得られた比較ポリイミドＣＡ３を用いて、国際公開２０１４／０４６１８０号公報の実施例１と同様にしてポリイミド溶液の調整を行い、ガラス基板として、実施例１８と同じガラス基材（厚さ３０μｍの化学強化されたガラス基材（ＵＴＧ）にプライマー層を積層）を用い、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離しなかった以外は、国際公開２０１４／０４６１８０号公報の実施例１のポリイミドフィルムの製膜と同様にして、ガラス基材上にポリイミドフィルムを積層した。
本発明の第二の積層体は、気泡欠陥が発生し難く、膜厚均一性が良好であり、且つ屈曲耐性が良好であることが示された。
また、実施例６と実施例２３、実施例１２〜１７と実施例２９〜３４の複合弾性率をそれぞれ対比すると、同じポリイミドを用いても、ポリイミドフィルム単体の複合弾性率よりも、ガラス基材に積層したポリイミドフィルムの複合弾性率の方が高いことが示された。すなわち、同じポリイミドを用いても、ガラス基材に積層したポリイミドフィルムの方が、より高い表面硬度を得ることができることが示された。厚さが１００μｍ以下のガラス基材に樹脂層を積層すれば、ガラス基材の割れ易さや不十分な耐衝撃性等の欠点を補完できると考えられるが、樹脂層によっては表面硬度が著しく低下する。それに対して、本発明のポリイミドフィルムが積層された第二の積層体は、厚さが１００μｍ以下のガラス基材の欠点を補完しつつ、相乗効果によって、高い表面硬度も得ることができることが示された。
（実施例３５〜５１：第一の積層体の製造）
ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０質量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部に対して１０質量部の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）を添加して、ハードコート層用樹脂組成物を調製した。
実施例１〜１７の各ポリイミドフィルム上に前記ハードコート層用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し硬化させ、１０μｍ膜厚の硬化膜を形成し、第一の積層体を製造した。

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び下記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドを含有する、ポリイミドフィルム。
    （一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、及びＲ３及びＲ４の少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ａは芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｂは、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である２価の基を表す。）
  2. ジクロロメタンが１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含まれる、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記一般式（１）及び（２）中のＢにおける、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更にＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド残基、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート残基、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート残基、及びビス（４−アミノフェニル）テレフタレート残基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の基である、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
    （一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
  4. 前記一般式（２）中のＡにおける芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  5. ポリイミドと、有機溶剤とを含有するポリイミドワニスであって、
    前記ポリイミドは、下記一般式（１）で表される構成単位を１０モル％以上１００モル％以下、及び下記一般式（２）で表される構成単位を（１００−ｘ）モル％（ここでｘは、前記一般式（１）で表される構成単位のモル％）含み、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下であるポリイミドであり、
    前記有機溶剤は、ジクロロメタンを全有機溶剤中に９０質量％以上含有する有機溶剤であり、
    前記ポリイミドの含有割合は、前記ポリイミドワニス中に６質量％以上１５質量％以下である、ポリイミドワニス。
    （一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、及びＲ３及びＲ４の少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ａは芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｂは、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である２価の基を表す。）
  6. 前記一般式（１）及び（２）中のＢにおける、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更にＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド残基、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート残基、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート残基、及びビス（４−アミノフェニル）テレフタレート残基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の基である、請求項５に記載のポリイミドワニス。
    （一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
  7. 前記一般式（２）中のＡにおける芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項５又は６に記載のポリイミドワニス。
  8. 前記請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポリイミドワニスであって、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓであるポリイミドワニスを準備する工程と、
    前記ポリイミドワニスを支持体に塗布し、４０℃以下の温度で乾燥し、乾燥後塗膜を支持体から剥離する工程と、
    支持体から剥離された乾燥後塗膜の端部を固定後、当該乾燥後塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱する工程を有する、ポリイミドフィルムの製造方法。
  9. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体。
  10. 厚さが１００μｍ以下のガラス基材と、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムとを有する積層体。
  11. 厚さが１００μｍ以下のガラス基材と、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを、この順に有する積層体。
  12. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の積層体である、ディスプレイ用部材。
  13. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム又は請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の積層体と、
    前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
    前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材。
  14. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム又は請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の積層体と、
    前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置。
  15. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム又は請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の積層体と、
    前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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