CN114026179A - 透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法 - Google Patents

透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114026179A
CN114026179A CN202080046487.0A CN202080046487A CN114026179A CN 114026179 A CN114026179 A CN 114026179A CN 202080046487 A CN202080046487 A CN 202080046487A CN 114026179 A CN114026179 A CN 114026179A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
polyimide film
bis
phosphate
phosphate ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080046487.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114026179B (zh
Inventor
安藤高史
小川纮平
宫本正广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN114026179A publication Critical patent/CN114026179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114026179B publication Critical patent/CN114026179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及包含聚酰亚胺及磷酸酯的透明聚酰亚胺薄膜。相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为3质量份以上，优选为5～100质量份。作为磷酸酯，优选双折射率降低作用高、且薄膜的拉伸弹性模量的降低小。聚酰亚胺薄膜的制造中，将溶剂可溶性的聚酰亚胺树脂及磷酸酯溶解在对聚酰亚胺树脂显示溶解性的有机溶剂中，从而制备聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液涂布于基材，并将有机溶剂去除的方法是适宜的。

Description

透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法。
背景技术
近年来，随着光电子学装置的快速发展，要求装置的薄型化、轻量化，进而要求挠性化。特别是在要求高耐热性、高温下的尺寸稳定性、高机械强度的用途中，作为基板、覆盖窗等中使用的玻璃的代替材料，正研究聚酰亚胺薄膜的应用。
通常的聚酰亚胺会着色为黄色或褐色，对有机溶剂不显示溶解性。对于不溶于有机溶剂的聚酰亚胺的薄膜化，采用如下方法：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液涂布在基材上，利用加热将溶剂去除，并且使聚酰胺酸进行脱水环化，从而进行酰亚胺化(热酰亚胺化)。另一方面，专利文献1～3中记载了通过脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等，可以对聚酰亚胺赋予可见光的透明性及可溶性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-144603号公报
专利文献2：日本特开2016-132686号公报
专利文献3：WO2017/175869号国际公开小册子
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1～3中记载的聚酰亚胺树脂由于也可溶于有机溶剂，因此能够由将聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的聚酰亚胺溶液来制作透明聚酰亚胺薄膜。通常，利用溶液成膜制作的薄膜的双折射小，但在薄膜的面内，聚酰亚胺的分子容易取向，因此厚度方向的延迟Rth容易增大。对于Rth大的薄膜，由于双折射的影响，从倾斜方向进行视觉识别时，容易观察到虹彩不均、色调的偏移，被用作覆盖膜等显示器材料时，可能会成为可视性降低的原因。
作为降低树脂薄膜的双折射的方法，已知有添加延迟调节剂的方法。延迟调节剂通常如增塑剂那样起作用，通过缓和分子的取向，从而具有降低双折射的作用。使用如增塑剂那样起作用的延迟调节剂时，有薄膜的双折射会降低、同时机械强度降低的倾向。
覆盖膜等显示器最表面配置的构件为低双折射，并且要求机械强度，因此利用如增塑剂那样起作用的添加剂使双折射降低时，虽然可以解决光学上的问题，但有机械强度不足的倾向。即，低双折射化与高机械强度化通常为折衷的关系。鉴于此，本发明的目的在于提供双折射小、且具有充分的机械强度的透明聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行研究，结果发现：通过配混磷酸酯，能够抑制聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量的降低，并降低双折射，从而完成了本发明。
本发明的一个实施方式为包含聚酰亚胺及磷酸酯的透明聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜例如可以通过以下方法得到：将溶剂可溶性的聚酰亚胺树脂及磷酸酯溶解在对聚酰亚胺树脂显示溶解性的有机溶剂中，从而制备聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液涂布于基材，并将前述有机溶剂去除，从而得到。
聚酰亚胺为包含通式(1)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0003431394310000021
通式(1)中，X为任意的4价有机基团，是酸二酐残基。Y为任意的2价有机基团，是二胺残基。有机基团X优选包含氟烷基、醚键、硫醚键、酯键、磺基、脂环式结构、或碳数2以上的直链脂肪族基团。有机基团Y优选包含氟烷基、磺基、芴结构、或脂环式结构。
聚酰亚胺薄膜中的磷酸酯的含量相对于聚酰亚胺100质量份为3质量份以上，优选为5～100质量份，更优选为15～100质量份。
作为磷酸酯，可举出通式(2)所示的正磷酸酯及通式(3)所示的缩合磷酸酯。
Figure BDA0003431394310000031
通式(2)中的R1～R3及通式(3)中的R4及R5分别独立地为任意的取代基。作为R1～R5的具体例，可举出任选具有取代基的芳基、碳数1～20的任选具有支链的脂肪族基团、及聚(氧亚烷基)烷基。其中，R1～R5优选为任选具有取代基的芳基。
通式(3)中，n为1以上的整数，Z为包含至少1个芳香环的2价有机基团。作为2价有机基团Z，可举出下述Z-1～Z-6。
Figure BDA0003431394310000032
R7～R16分别独立地为氢原子或碳数1～6的任选具有支链的链状烷基，1个苯环上也可键合2个以上取代基。
作为正磷酸酯的具体例，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等。作为缩合磷酸酯的具体例，可举出间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二2,6-二甲苯基磷酸酯)等。
包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量E与不包含磷酸酯的聚酰亚胺单独的薄膜的拉伸弹性模量E’之比E/E’优选为0.80以上，更优选为0.90以上。包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的厚度方向双折射Δn与不包含磷酸酯的聚酰亚胺单独的薄膜的厚度方向双折射Δn’之比Δn/Δn’优选小于0.90，更优选小于0.80。聚酰亚胺薄膜的厚度方向双折射Δn优选为0.050以下。
发明的效果
通过本发明，可以提供降低了双折射而不使机械强度降低的透明聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
本发明的一个实施方式为包含聚酰亚胺和磷酸酯的透明聚酰亚胺薄膜。
[聚酰亚胺]
聚酰亚胺具有下述的通式(1)所示的重复单元。
Figure BDA0003431394310000041
聚酰亚胺通常通过对下述式(A)所示的四羧酸二酐(以下有时简记为“酸二酐”)与下述式(B)所示的二胺的反应得到的聚酰胺酸进行脱水环化得到。即，聚酰亚胺具有源自酸二酐的结构和源自二胺的结构。
Figure BDA0003431394310000042
通式(1)中，X为四羧酸二酐的残基。四羧酸二酐的残基是指通式(A)的化合物(四羧酸二酐)中的2个酸酐基(-CO-O-CO-)以外的部分，为4价有机基团。四羧酸二酐中，与X键合的4个羰基分别两两成对，并与X及氧原子一同形成五元环。通式(1)中，Y为二胺的残基。二胺的残基是指通式(B)的化合物中的2个氨基(-NH2)以外的部分，为2价有机基团。
(酸二酐)
作为透明聚酰亚胺的原料的酸二酐的例子，可举出亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,1’-双环己烷3,3’,4,4’-四羧酸-3,4,3’,4’-二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1,4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4’-双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基酯、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二酯。
作为透明聚酰亚胺的原料的酸二酐中，作为残基X，优选包含氟烷基、醚键、硫醚键、酯键、磺基、脂环式结构及碳数2以上的直链脂肪族基团中的任意者。作为氟烷基，优选全氟烷基，其中优选三氟甲基。
特别是从减小聚酰亚胺薄膜的双折射的观点来看，优选X为下述X-1～4中的任意者、或下述X-7～13中的任意者的酸二酐。从提高聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解性并且提高聚酰亚胺薄膜的弹性模量的观点来看，优选X为下述X-5的酸二酐(双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二酯)、或X为下述X-6的酸二酐(双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基酯)。
Figure BDA0003431394310000061
作为聚酰亚胺的原料，可以并用多种酸二酐。即，聚酰亚胺可以包含多种酸二酐残基X。例如，通过并用X为上述X-1～4中的任意者的酸二酐和X为上述X-5或X-6的酸二酐，聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解性优异，且能够得到高弹性率、低双折射的聚酰亚胺薄膜。在不损害有机溶剂中的可溶性、透明性的范围内，也可并用上述以外的酸二酐。
(二胺)
作为透明聚酰亚胺的原料的二胺的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-二氨基-2-氟苯、1,4-二氨基-2,3-二氟苯、1,4-二氨基-2,5-二氟苯、1,4-二氨基-2,6-二氟苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-氟联苯胺、3-氟联苯胺、2,3-二氟联苯胺、2,5-二氟联苯胺、2,6-二氟联苯胺、2,3,5-三氟联苯胺、2,3,6-三氟联苯胺、2,3,5,6-四氟联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’,3-三氟联苯胺、2,3,3’-三氟联苯胺、2,2’,5-三氟联苯胺、2,2’,6-三氟联苯胺、2,3’,5-三氟联苯胺、2,3’,6-三氟联苯胺、2,2’,3,3’-四氟联苯胺、2,2’,5,5’-四氟联苯胺、2,2’,6,6’-四氟联苯胺、2,2’,3,3’,6,6’-六氟联苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,5-双(三氟甲基)联苯胺、2,6-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,3’-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、9,9’-双(4-氨基-3-氟苯基)芴。
作为透明聚酰亚胺的原料的二胺中，作为残基Y，优选包含氟烷基、磺基、芴结构及脂环式结构中的任意者。作为氟烷基，优选全氟烷基，其中优选三氟甲基。
特别是从减小聚酰亚胺薄膜的双折射的观点来看，优选Y为下述Y-1～5中的任意者的二胺。从提高聚酰亚胺薄膜的透明性及弹性模量的观点来看，优选Y为下述Y-6的二胺(2,2’-双(三氟甲基)联苯胺)。
Figure BDA0003431394310000091
作为聚酰亚胺的原料，可以并用多种二胺。即，聚酰亚胺可以包含多种二胺残基Y。例如，通过并用Y为上述Y-1～5中的任意者的二胺和Y为Y-6的二胺，聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解性优异，且能够得到高透明、高弹性模量、低双折射的聚酰亚胺薄膜。在不损害有机溶剂中的可溶性、透明性的范围内，也可并用上述以外的二胺。
<聚酰亚胺的制造方法>
如前所述，通过对作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸进行脱水环化，可以得到聚酰亚胺。
通过在溶剂中使酸二酐与二胺反应，可以得到聚酰胺酸溶液。例如，通过使酸二酐与二胺以大致等摩尔量(95：100～105：100的摩尔比)在有机溶剂中溶解，并搅拌至酸二酐与二胺的聚合结束，可以得到聚酰胺酸溶液。酸二酐及二胺中的任意者过量时，聚酰胺酸及聚酰亚胺的分子量不会充分地增大，聚酰亚胺薄膜的机械强度有时会降低。
聚合时，为了抑制酸二酐的开环，优选在二胺中添加酸二酐的方法。添加多种二胺、多种酸二酐时，可以一次添加，也可分多次添加。通过调节单体的添加顺序，还可以控制聚酰亚胺的各种物性。聚酰胺酸溶液的固体成分浓度(反应溶液中的二胺及酸二酐的投入浓度)通常为5～35重量％左右，优选为10～30重量％。
聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂只要不与二胺及酸二酐反应，且能够使聚酰胺酸溶解，就没有特别限定。作为有机溶剂，可举出甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、二甲醚、二乙醚、对甲酚甲醚等醚系溶剂。通常这些溶剂可以单独使用或根据需要适当组合两种以上使用。从聚酰胺酸的溶解性及聚合反应性的观点来看，优选使用DMAc、DMF、NMP等。
利用聚酰胺酸的脱水环化得到聚酰亚胺。作为通过聚酰胺酸溶液制作聚酰亚胺薄膜的方法，可举出以下方法：将聚酰胺酸溶液形成为膜状后，通过加热进行酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺薄膜的方法；及在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂、酰亚胺化催化剂等，在溶液中使酰亚胺化进行后，将聚酰亚胺溶液形成为膜状，从而得到聚酰亚胺薄膜的方法。从无需用于酰亚胺化的高温下的加热、易于得到透明性高的聚酰亚胺薄膜的方面来看，优选后者的方法。
溶液中的酰亚胺化中，为了促进酰亚胺化的进行，也可加热聚酰胺酸溶液。将包含通过聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺树脂的溶液与不良溶剂混合，使聚酰亚胺树脂以固体物的形式析出并回收，将聚酰亚胺树脂溶解在薄膜的制膜中使用的溶剂中，由此可以得到聚酰亚胺薄膜制作用的聚酰亚胺树脂溶液。通过暂时使聚酰亚胺树脂以固体物的形式析出，能够用不良溶剂清洗/去除在聚酰胺酸的聚合时产生的杂质、残留脱水剂及酰亚胺化催化剂等，从而可以防止聚酰亚胺的着色、黄色指数的上升等。另外，暂时使聚酰亚胺树脂析出的方法从可以应用适于聚酰亚胺薄膜的制膜条件的溶剂的方面来看也是优选的。
[磷酸酯]
如后详述，与不包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜相比，包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的双折射有减小的倾向。磷酸酯为通式(2)所示的正磷酸酯、或通式(3)所示的缩合磷酸酯。
Figure BDA0003431394310000111
通式(2)中的R1～R3以及通式(3)中的R4及R5分别独立地为任意的1价有机基团，优选为任选具有取代基的芳基、碳数1～20的任选具有支链的脂肪族基团、或聚(氧亚烷基)烷基。
通式(3)中的Z为任意的2价有机基团，优选包含至少1个芳香环。通式(3)中的n为1以上的整数。通式(3)所示的缩合磷酸酯可以为n的数量不同的化合物的混合物。
磷酸酯只要与上述的聚酰亚胺相容，其种类就没有特别限定。从抑制由聚酰亚胺薄膜的制作时的加热导致的磷酸酯的挥发的观点来看，磷酸酯的沸点优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为250℃以上，特别优选为280℃以上。
从降低挥发性的观点来看，通式(2)所示的正磷酸酯优选取代基R1～R3中的至少1个为任选具有取代基的芳基，特别优选R1～R3全部为任选具有取代基的芳基的全芳香族磷酸酯。
作为全芳香族的正磷酸酯的具体例，可举出磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯酯)(TXP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、2,6-二甲苯基磷酸甲苯酯(例如，大八化学工业株式会社制“PX-110”)等。
从降低挥发性的观点来看，通式(3)所示的缩合磷酸酯优选取代基R4及R5中的至少一者为任选具有取代基的芳基，特别优选R4及R5两者均为任选具有取代基的芳基。
作为通式(3)中的2价取代基Z的具体例，可举出下述Z-1～Z-6。
Figure BDA0003431394310000121
Z-1～Z-6中的R7～R16分别独立地为氢原子或任意的取代基(1价有机基团)。Z-1～Z-6中，1个苯环上也可键合有2个以上取代基。R6～R16为1价有机基团时，作为其具体例，可举出碳数1～6的任选具有支链的链状烷基。
作为全芳香族的缩合磷酸酯的具体例，可举出间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(例如，大八化学工业株式会社制“CR-733S”、ADEKA株式会社制“Adekastab PFR”)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(例如，大八化学工业株式会社制“CR-741”、ADEKA株式会社制“Adekastab FP-600”)、间苯二酚双(二2,6-二甲苯基)磷酸酯(例如，大八化学工业株式会社制“PX-200”)等。
除上述外，作为磷酸酯的市售品，可举出大八化学工业株式会社制“DAIGUARD-1000”、“DAIGUARD-580”，“DAIGUARD-880”、“DAIGUARD-850”及“DAIGUARD-540”、STEPANCompany制“POLYSTEP”系列及“STEPFAC”系列等。
[聚酰亚胺薄膜]
如前所述，作为聚酰亚胺薄膜的制造方法，可举出以下方法：将聚酰胺酸溶液形成为膜状后，通过加热进行酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺薄膜的方法；及将经分离的聚酰亚胺树脂溶解在对聚酰亚胺树脂显示溶解性的有机溶剂中，从而制备聚酰亚胺溶液，将聚酰胺酸溶液涂布在基板上，并将有机溶剂去除的方法。
制作包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜时，在任意阶段添加磷酸酯均可。例如，可以在聚酰胺酸的聚合时、对聚酰胺酸进行酰亚胺化时在溶液中添加磷酸酯。另外，也可在将经分离的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而制备聚酰亚胺溶液时添加磷酸酯。从抑制磷酸酯的挥发，并且提高聚酰亚胺薄膜的透明性的观点来看，优选将聚酰亚胺树脂和磷酸酯溶解于有机溶剂，从而制备聚酰亚胺溶液，并从涂布为膜状的聚酰亚胺溶液中将有机溶剂去除的方法。
作为溶解聚酰亚胺树脂(及磷酸酯)的有机溶剂，只要能溶解聚酰亚胺树脂，就没有特别限定，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、环己酮、二氯甲烷等。其中，从容易干燥去除溶剂，能够降低聚酰亚胺薄膜的残留溶剂量的方面来看，优选甲乙酮、二氯甲烷等。
相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。磷酸酯的添加量越多，则聚酰亚胺薄膜的双折射越有减小的倾向。通常，用于树脂薄膜的双折射的降低的添加剂(延迟调节剂)还有作为增塑剂起作用的倾向，随着延迟的降低，薄膜的拉伸弹性模量等机械强度有降低的倾向。与此相对，在聚酰亚胺树脂中添加磷酸酯时，虽然磷酸酯具有双折射降低作用，但薄膜的拉伸弹性模量仍然难以降低，甚至有时会起到与增塑剂相反的作用而使拉伸弹性模量上升。因此，与不包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜相比，包含磷酸酯的透明聚酰亚胺薄膜为低双折射，且能够具有与不包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜同等或比不包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜更高的拉伸弹性模量。
另外，随着磷酸酯的添加，有聚酰亚胺薄膜的黄色指数降低且可见光短波长区域(400nm附近)的透光率上升的倾向，从而能够得到着色少且透明性高的聚酰亚胺薄膜。
从聚酰亚胺薄膜的低双折射率化及高透明化(着色减少)的观点来看，磷酸酯的添加量越多则越优选。相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，也可以为20质量份以上、25质量份以上、或30质量份以上。与通式(2)的正磷酸酯相比，通式(3)的缩合磷酸酯有即使添加量少，聚酰亚胺薄膜的双折射也降低的倾向。
磷酸酯的添加量的上限没有特别限定，但过大时，与添加量增大相伴的双折射降低效果会饱和，另一方面，会成为薄膜的白浊(雾度的上升)、机械强度的降低、渗出导致的污染等的原因。相对于聚酰亚胺100质量份，通式(2)的正磷酸酯的量优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下，也可以为70质量份以下或60质量份以下。相对于聚酰亚胺100质量份，通式(3)的缩合磷酸酯的量优选为99质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下，也可以为70质量份以下或60质量份以下。
聚酰亚胺溶液中，除聚酰亚胺及磷酸酯外，还可包含添加剂(有机或无机的低分子或高分子化合物)。作为添加剂，可举出紫外线吸收剂、交联剂、染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒、敏化剂等。微粒包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状珪酸盐等无机微粒等，也可以为多孔、中空结构。
作为将聚酰亚胺溶液涂布于基材的方法，可以使用公知的方法，例如，可以利用棒涂机、逗点涂布机进行涂布。作为涂布聚酰亚胺溶液的基材，可以使用玻璃基板、SUS等金属基板、金属鼓、金属带、塑料薄膜等。从提高生产率的观点来看，作为基材，优选使用金属鼓、金属带等环形支承体、或长条塑料薄膜等，并通过卷对卷制造薄膜。将塑料薄膜用作基材时，适当选择不溶解于制膜涂料的溶剂的材料即可，作为塑料材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
将聚酰亚胺溶液涂布在基材上，并将溶剂干燥去除，由此可以得到透明聚酰亚胺薄膜。干燥溶剂时优选进行加热。加热温度只要为能去除溶剂，且可以抑制得到的透明聚酰亚胺薄膜的着色的温度，就没有特别限制，在室温～250℃左右适当设定。也可阶段性地使加热温度上升。其中更优选为50℃～220℃。若为该范围的温度，则可以抑制聚酰亚胺的着色，还能抑制磷酸酯的挥发。为了提高溶剂的去除效率，也可在干燥进行一定程度后，将聚酰亚胺膜从支承体上剥离并进行干燥。为了促进溶剂的去除，也可在减压下进行加热。
聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别限定，根据用途适当设定即可。聚酰亚胺薄膜的厚度例如为5μm以上。从制成兼顾自支承性和挠性、且透明性高的薄膜的观点来看，聚酰亚胺薄膜的厚度优选为20μm～100μm，更优选为30μm～90μm，进一步优选为40μm～80μm，特别优选为50μm～80μm。作为显示器的覆盖薄膜用途的透明聚酰亚胺薄膜的厚度优选为50μm以上。
聚酰亚胺薄膜优选波长400nm下的透射率为45％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。聚酰亚胺薄膜的黄色指数YI优选为3.0以下，更优选为2.5以下，也可以为2.2以下或2.0以下。如前所述，通过配混磷酸酯，有波长400nm下的透射率上升、黄色指数降低的倾向。聚酰亚胺薄膜的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，也可以为1.0％以下、0.8％以下或0.7％以下。
聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量E优选为3.0GPa以上，更优选为3.5GPa以上，进一步优选为4.0GPa以上，也可以为4.5Ga以上或5.0GPa以上。拉伸弹性模量高的薄膜有JISK5600的划痕硬度高的倾向，还可以适宜地用于对显示层的覆盖膜那样在最表面配置的构件。拉伸弹性模量E的上限没有特别限定，通常为10GPa以下。
聚酰亚胺薄膜的厚度方向双折射Δn优选为0.050以下，也可以为0.040以下、0.030以下、或0.020以下。从抑制从倾斜方向进行视觉识别时的虹彩不均、色调的偏移等可视性降低的观点来看，Δn优选尽可能小。厚度方向双折射为由Δn＝(Nx+Ny)/2-Nz定义的值。Nx为薄膜面内的慢轴方向的折射率，Ny为薄膜面内的快轴方向的折射率，Nz为厚度方向的折射率。
如上所述，通过配混磷酸酯，能够几乎不使拉伸弹性模量E变化地(或能够在使其持续上升的同时)降低双折射。另外，使用缩合磷酸酯等规定的磷酸酯时，双折射降低效果有增大的倾向。
对于磷酸酯的配混所带来的双折射降低效果而言，可以使用相同的聚酰亚胺制作不包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜(聚酰亚胺单独的薄膜)，并基于包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的厚度方向双折射Δn与不包含磷酸酯的聚酰亚胺单独的薄膜的厚度方向双折射Δn’之比Δn/Δn’进行评价。Δn/Δn’越小，表示双折射降低效果越大。Δn/Δn’优选小于0.90，更优选小于0.80，进一步优选小于0.70，也可以小于0.60、小于0.50或小于0.40。Δn/Δn’越小越优选，但通常为0.01以上。
配混有磷酸酯时，弹性模量的降低受到抑制可以基于包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量E与不包含磷酸酯的聚酰亚胺单独的薄膜的拉伸弹性模量E’之比E/E’进行评价。E/E’越接近1，表示拉伸弹性模量的降低越受到抑制，E/E’大于1时，表示磷酸酯起到与增塑剂相反的作用。聚酰亚胺薄膜优选Δn/Δn’为上述的范围，且E/E’为0.8以上。E/E’更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上，特别优选为0.95以上。E/E’可以为1以上，也可以大于1。E/E’越大越优选，但通常为1.2以下。
如上所述，即使在磷酸酯以高浓度配混于聚酰亚胺时，也可保持高E/E’，因此能够得到拉伸弹性模量E高且厚度方向双折射Δn小的聚酰亚胺薄膜。在同等配混量下，与通式(2)所示的正磷酸酯相比，有通式(3)所示的缩合磷酸酯的双折射降低效果更高的倾向。本发明的实施方式中，根据磷酸酯的种类来调节其配混量，由此能够得到拉伸弹性模量之比E/E’大、且厚度方向双折射之比Δn/Δn’小的聚酰亚胺薄膜。
如前所述，通过配混磷酸酯，除聚酰亚胺薄膜的双折射的降低外，还有透明性上升(着色减少)的倾向。磷酸酯的配混所带来的透明性提高效果可以基于包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的波长400nm下的透射率T与不包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜单独的薄膜的波长400nm下的透射率T’之比T/T’进行评价，T/T’越大则表示透明性提高效果越高。T/T’优选大于1，更优选为1.05以上，进一步优选为1.10以上，也可以为1.15以上、1.20以上或1.25以上。随着磷酸酯的配混量的增大，T/T’有增大的倾向。但是，磷酸酯的配混量过大时，有时雾度会上升。
也可根据包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的黄色指数YI与不包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜单独的薄膜的黄色指数YI’之比YI/YI’来评价透明性提高效果，YI/YI’越小表示透明性提高效果越高。YI/YI’优选小于1，更优选为0.95以下，进一步优选为0.90以下，也可以为0.85以下、0.80以下、0.75以下或0.70以下。
[聚酰亚胺薄膜的用途]
本发明的实施方式的透明聚酰亚胺薄膜的透明性高、双折射小，因此可以适宜地用作显示器材料。特别是机械强度高的聚酰亚胺薄膜能够应用于显示器的覆盖膜等表面构件。透明聚酰亚胺薄膜在实用时，也可在表面设置抗静电层、易粘接层、硬涂层、防反射层等。
实施例
以下，基于聚酰亚胺薄膜的制作例，对本发明进行进一步具体的说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述的具体例。
有机溶剂及化合物利用以下的简称记载。
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯基砜
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
TMHQ：双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基酯
TAHMBP：双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二酯
[制造例1～3：聚酰亚胺树脂的制作]
<聚酰胺酸溶液的制备>
在可拆式烧瓶中投入DMF，在氮气气氛下搅拌。按表1示出的比率向其中投入二胺及酸二酐，在氮气气氛下搅拌5～10小时使其反应，由此得到固体成分浓度18％的聚酰胺酸溶液。
[表1]
Figure BDA0003431394310000181
<酰亚胺化及聚酰亚胺树脂的分离>
在上述的聚酰胺酸溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的吡啶5.5g并使其完全分散后，添加乙酸酐8g，在90℃下搅拌3小时。边搅拌冷却至室温的溶液，边以2～3滴/秒的速度滴加100g的2-丙醇(以下记作“IPA”)，使聚酰亚胺析出。进而添加IPA 150g，搅拌30分钟左右后，使用桐山漏斗进行吸滤。用100g的IPA清洗得到的固体。重复清洗操作6次后，用设定为120℃的真空干燥机使其干燥12小时，从而得到聚酰亚胺树脂1～3。
[参考例1～3：不包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的制作]
<参考例1>
将聚酰亚胺树脂1溶解于二氯甲烷，从而制备固体成分浓度11％的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液涂布于无碱玻璃板，于大气气氛下，在40℃下加热60分钟、在70℃下加热30分钟、在150℃下加热30分钟、在170℃下加热30分钟，将溶剂去除，从而得到表2示出的厚度的聚酰亚胺薄膜。薄膜的膜厚使用长度计(Heidenhain制“ND-CT2501”)测定。
<参考例2、3>
使用聚酰亚胺树脂2、3代替聚酰亚胺树脂1，除此以外，与参考例1同样地制作聚酰亚胺薄膜。
[包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的制作]
聚酰亚胺溶液的制备中，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，添加表2示出的种类及量的磷酸酯。除此以外，聚酰亚胺薄膜1A～1L与参考例1同样；聚酰亚胺薄膜2A～2N与参考例2同样；聚酰亚胺薄膜3A与参考例3同样，通过将聚酰亚胺溶液涂布在无碱玻璃板上并将溶剂去除，从而制作薄膜。磷酸酯1～8的详细如下所述。
磷酸酯1：磷酸三苯酯(东京化成工业株式会社制)
磷酸酯2：无卤系正磷酸酯(大八化学工业株式会社制“DAIGUARD-1000”
磷酸酯3：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(大八化学工业株式会社制“CR-733S”)
磷酸酯4：双酚A双(二苯基磷酸酯)(大八化学工业株式会社制“CR-741”
磷酸酯5：磷酸三甲苯酯(东京化成工业株式会社制)
磷酸酯6：三(2-乙基己基)磷酸酯(东京化成工业株式会社制)
磷酸酯7：磷酸甲苯二苯酯(东京化成工业株式会社制)
磷酸酯8：间苯二酚双(双2,6-二甲苯基磷酸酯)(大八化学工业株式会社制“PX-200”)
[聚酰亚胺薄膜的评价]
<厚度方向双折射(△n)>
将聚酰亚胺薄膜切割为3cm见方，使用王子计测机器株式会社制的自动双折射计“KOBRA”，将平均折射率设为1.60，测定波长590nm下的厚度相位差Rth和面内相位差Re。根据通过测定值算出的三维折射率(面内方向的折射率Nx及Ny、以及厚度方向的折射率Nz)计算厚度方向双折射△n＝(Nx+Ny)/2-Nz。
<拉伸弹性模量>
使用株式会社岛津制作所制的“AUTOGRAPH AGS-X”，并按以下条件测定。样品测定范围：宽度10mm、夹具间距离：100mm、拉伸速度：20.0mm/分钟、测定温度：23℃。使用在23℃/55％RH下静置1天并调湿的样品。
<黄色指数(YI)>
使用尺寸3cm见方的样品，利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的分光色度计“SC-P”测定。
<400nm下的透射率>
使用日本分光株式会社制的紫外可视分光光度计“V-560”，测定薄膜的300～800nm下的透射率，读取400nm的波长下的透射率。
<雾度>
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的雾度计“HZ-V3”，利用JIS K7136记载的方法测定。
将上述的聚酰亚胺薄膜的组成(聚酰亚胺树脂的种类、磷酸酯的种类及含量)、以及聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。表2中的弹性模量比为包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量E相对于不包含磷酸酯的参考例的聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量E’之比E/E’。同样，双折射比、YI比及透射率比分别是厚度方向双折射Δn、黄色指数YI及波长400nm下的透射率相对于参考例之比。需要说明的是，薄膜1J中，确认到显著的白浊，因此未实施厚度以外的评价。
[表2]
Figure BDA0003431394310000211
使用聚酰亚胺树脂1制作的薄膜1A～1L中，除薄膜1J外，均未发生显著的雾度的上升，与参考例1相比薄膜的双折射降低，观察到随着磷酸酯的添加量的增大，双折射有减小的倾向。根据添加有40质量份的磷酸酯的薄膜1C、1F、1H、1K的对比，可知使用缩合磷酸酯的薄膜1H、1K中，磷酸酯的添加所带来的的双折射降低效果更显著。
薄膜1L中，与参考例1相比，拉伸弹性模量大约降低了一半。薄膜1A～1H及1K中，可知通过磷酸酯的添加，从而保持拉伸弹性模量并且双折射降低。其中，薄膜1A、1F、1G、1H中，弹性模量比高于1，观察到磷酸酯起到与增塑剂相反的作用的倾向。另外，观察到随着磷酸酯的添加，有波长400nm下的透射率上升、黄色指数降低的倾向。
使用聚酰亚胺树脂2制作的薄膜2A～2N及使用聚酰亚胺树脂3制作的薄膜3A中也确认到与上述同样的倾向，但使用磷酸酯6的薄膜2K中，与参考例2相比，黄色指数增大，与其他例相比，弹性模量降低。根据这些结果可以认为，为了得到机械强度及透明性高且双折射小的聚酰亚胺薄膜，芳香族磷酸酯是适宜的。
薄膜2D～2H中，发现随着磷酸酯的添加量的增大，双折射有降低的倾向；薄膜2D及2E中，双折射比大于0.9，双折射降低效果并不充分。磷酸酯的添加量为3质量份的薄膜2M也同样。
根据以上的结果，可知通过包含磷酸酯，可以使聚酰亚胺薄膜的弹性模量保持或提高，并实现高透明化及低双折射化，通过调节磷酸酯的种类及添加量，能够得到机械强度优异且双折射极小的透明聚酰亚胺薄膜。

Claims (13)

1.一种透明聚酰亚胺薄膜，其包含聚酰亚胺及磷酸酯，
相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为5～100质量份。
2.一种透明聚酰亚胺薄膜，其包含聚酰亚胺及磷酸酯，
相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为3质量份以上，
聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量E与不包含磷酸酯的所述聚酰亚胺单独的薄膜的拉伸弹性模量E’之比E/E’为0.80以上，
聚酰亚胺薄膜的厚度方向双折射Δn与不包含磷酸酯的所述聚酰亚胺单独的薄膜的厚度方向双折射Δn’之比Δn/Δn’小于0.90。
3.根据权利要求2所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为5～100质量份。
4.根据权利要求2或3所述的透明聚酰亚胺薄膜，其E/E’为0.95以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为15～100质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，所述磷酸酯为通式(2)所示的正磷酸酯、或通式(3)所示的缩合磷酸酯：
Figure FDA0003431394300000011
通式(2)中，R1～R3分别独立地为任选具有取代基的芳基，
通式(3)中，n为1以上的整数，R4及R5分别独立地为任选具有取代基的芳基，Z为包含至少1个芳香环的2价有机基团。
7.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，所述磷酸酯为所述通式(3)所示的缩合磷酸酯，
所述有机基团Z为下述Z-1～Z-6中的任意者：
Figure FDA0003431394300000021
R7～R16分别独立地为氢原子或碳数1～6的任选具有支链的链状烷基，1个苯环上任选键合2个以上取代基。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，所述磷酸酯为选自由磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)及间苯二酚双(二2,6-二甲苯基磷酸酯)组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺包含通式(1)的重复单元，
Figure FDA0003431394300000022
通式(1)中，X为任意的4价有机基团，Y为选自由氟烷基、磺基、芴结构及脂环式结构组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求9所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，所述通式(3)中，所述有机基团X为选自由氟烷基、醚键、硫醚键、酯键、磺基、脂环式结构及碳数2以上的直链脂肪族基团组成的组中的一种以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，
其厚度为5μm以上且100μm以下，雾度为1.5％以下，
黄色指数为3.0以下，
拉伸弹性模量E为3.0GPa以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其厚度方向双折射Δn为0.050以下。
13.一种透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其为制造权利要求1～12中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的方法，其中，
将溶剂可溶性的聚酰亚胺树脂及磷酸酯溶解在对所述聚酰亚胺树脂显示溶解性的有机溶剂中，从而制备聚酰亚胺溶液，
将所述聚酰亚胺溶液涂布于基材，并将所述有机溶剂去除。
CN202080046487.0A 2019-06-24 2020-06-22 透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法 Active CN114026179B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019116415 2019-06-24
JP2019-116415 2019-06-24
PCT/JP2020/024386 WO2020262295A1 (ja) 2019-06-24 2020-06-22 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114026179A true CN114026179A (zh) 2022-02-08
CN114026179B CN114026179B (zh) 2023-11-24

Family

ID=74061679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080046487.0A Active CN114026179B (zh) 2019-06-24 2020-06-22 透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220411584A1 (zh)
JP (1) JPWO2020262295A1 (zh)
KR (1) KR20220024728A (zh)
CN (1) CN114026179B (zh)
WO (1) WO2020262295A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230056652A (ko) * 2020-08-26 2023-04-27 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 폴리이미드막, 적층체, 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR102492197B1 (ko) * 2021-03-23 2023-01-27 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR20240015656A (ko) * 2021-05-31 2024-02-05 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 그 적층체, 플렉시블 디바이스 및 적층체의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1522387A (zh) * 2001-05-30 2004-08-18 钟渊化学工业株式会社 光敏性树脂组合物及用该组合物的光敏性干膜抗蚀剂、光敏性射线遮挡膜
CN1654518A (zh) * 2005-01-31 2005-08-17 南京工业大学 一种挠性印刷线路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN104744938A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 新日铁住金化学株式会社 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体
JP2016062965A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 宇部興産株式会社 フレキシブルデバイスの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012041473A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Kaneka Corp ポリイミドフィルムおよび該フィルムの製造方法
JP2012144603A (ja) 2011-01-07 2012-08-02 Kaneka Corp 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP5900497B2 (ja) * 2011-06-14 2016-04-06 宇部興産株式会社 ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体
JP5748638B2 (ja) * 2011-11-04 2015-07-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体又はポリイミド及び感光性樹脂組成物
CN104582960B (zh) * 2012-09-14 2017-03-08 三井化学株式会社 透明聚酰亚胺叠层体及其制造方法
JP2016132686A (ja) 2015-01-15 2016-07-25 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリイミドの製造方法、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム
JP6545111B2 (ja) * 2016-02-04 2019-07-17 株式会社カネカ ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムを含有するプラスチック基板材料
JP6900152B2 (ja) 2016-04-07 2021-07-07 株式会社カネカ ガラス代替材料用のフィルム
JP6503508B2 (ja) * 2018-08-03 2019-04-17 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体樹脂溶液、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1522387A (zh) * 2001-05-30 2004-08-18 钟渊化学工业株式会社 光敏性树脂组合物及用该组合物的光敏性干膜抗蚀剂、光敏性射线遮挡膜
CN1654518A (zh) * 2005-01-31 2005-08-17 南京工业大学 一种挠性印刷线路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN104744938A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 新日铁住金化学株式会社 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体
JP2016062965A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 宇部興産株式会社 フレキシブルデバイスの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林明华等: ""聚酰亚胺薄膜拉伸强度的改进研究"" *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020262295A1 (ja) 2020-12-30
US20220411584A1 (en) 2022-12-29
KR20220024728A (ko) 2022-03-03
JPWO2020262295A1 (zh) 2020-12-30
CN114026179B (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7323522B2 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2021102770A (ja) 接着力が向上したポリアミック酸組成物及びこれを含むポリイミドフィルム
TWI508999B (zh) 二胺、聚醯亞胺、以及聚醯亞胺膜及其應用
CN114026179B (zh) 透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法
KR20200006626A (ko) 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
JP6257302B2 (ja) ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
CN110606949B (zh) 一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2020246466A1 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2020189918A (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液およびポリイミドフィルムの製造方法
JP7258288B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR20170112475A (ko) 마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름
JPH03121132A (ja) 新規ポリイミド
CN117940515A (zh) 树脂组合物、成形体及薄膜
CN118339218A (zh) 薄膜和其制造方法、以及图像显示装置
JP2021100805A (ja) 透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルム並びにその製造方法
KR101721555B1 (ko) 폴리이미드 수지의 제조방법
JP7094296B2 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR101501875B1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
JP7359662B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルム
JPH03250028A (ja) 新規ポリイミド
WO2019009259A1 (ja) フレキシブルデバイス基板形成用組成物
JP7246999B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2022163253A (ja) 光学フィルム
JP2024041424A (ja) 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2022124195A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant