CN106810693B - 聚酰胺酸溶液、聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰胺酸溶液、聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸溶液，还涉及一种聚酰胺酸组合物，以及一种由上述聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物获得的聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜的CTE(100℃～200℃)与铜箔接近，达到16～25ppm/℃，本发明的聚酰亚胺薄膜的热收缩率在0.03％以内，与现有技术的聚酰亚胺薄膜相比，具有更好的尺寸稳定性。

Description

聚酰胺酸溶液、聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺酸溶液，还涉及一种聚酰胺酸组合物，以及一种由上述聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物获得的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
传统的聚酰亚胺薄膜生产方法分为两步：第一步，使用均苯四甲酸二酐及二氨基二苯醚合成聚酰胺酸(PAA)，第二步，将聚酰胺酸预聚体涂膜并在300℃～400℃高温下进行亚胺化，最终得到聚酰亚胺薄膜。这种工艺生产的薄膜尺寸稳定性差，仅仅能用于绝缘胶带等低端领域，随着市场的不断发展及科技的不断进步，电子领域如而占FCCL对聚酰亚胺薄膜的需求量大增，占据PI膜市场的80％以上，它对薄膜最关键的要求就是尺寸稳定性，包括两方面的性能，一个是线性热膨胀系数(CTE)，需要与铜箔接近，达到16～25ppm/℃，另一个是热收缩率，需要保持在0.03％以内，才可以保证FCCL在刻蚀过程中不会因为薄膜受热尺寸发生变化，而导致整块FCCL板产生翘曲，传统热亚胺化法制备的PI膜完全无法满足要求，只能全部依赖进口，严重阻碍了我国电子产业的正常发展。
因此，有必要开发一种尺寸稳定性更好的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性差的缺点，提供一种尺寸稳定性更高的聚酰亚胺薄膜产品。
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种聚酰胺酸溶液，包括聚酰胺酸和极性溶剂，所述聚酰胺酸的聚合单体是芳香二酸酐和芳香二胺，其中所述芳香族二胺包括第一类芳香二胺和第二类芳香二胺，所述第一类芳香二胺的结构如式(I)所示，
Figure BDA0000864868400000021
式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立选自H、NH2、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、苯基以及被选自C1-C10直链烷基、NH2和羟基的取代基取代的苯基，并且R1和R2其中之一为NH2；
所述第二类芳香二胺选自4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的至少一种。
根据本发明的聚酰胺酸溶液的优选实施方式，R1和R2相同或不同，各自独立选自H、NH2、C1-C6直链烷基、C3-C6支链烷基、苯基以及被选自C1-C6直链烷基、氨基和羟基的取代基取代的苯基。所述C1-C6直链烷基的例子包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
在某些实施例中，R1和R2各自独立选自H、NH2以及被氨基和羟基的同时取代的苯基。
根据本发明的聚酰胺酸溶液的优选实施方式，所述芳香二酸酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和双酚A二酐中的至少一种。
根据本发明的聚酰胺酸溶液的优选实施方式，所述极性溶剂为非质子极性溶剂，优选选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
根据本发明的聚酰胺酸溶液的优选实施方式，所述第一类芳香二胺占所述芳香二胺摩尔总量的10％～50％，优选15％～35％，更优选18％～25％。
本发明进一步提供了一种聚酰胺酸组合物，其包括上述的聚酰胺酸溶液、脱水剂和促进剂。
根据本发明的聚酰胺酸组合物的优选实施方式，按重量份数计，包括：聚酰胺酸溶液65～115份，优选70～100份；脱水剂5～15份，优选8～12份；和促进剂2～8份；优选3～5份。
根据本发明的聚酰胺酸组合物的优选实施方式，所述促进剂为叔胺类催化剂，优选杂环式叔胺，更优选吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、β-吡咯啉、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑和脂肪族叔胺中的至少一种，最优选三乙胺、三丙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
根据本发明的聚酰亚胺酸组合物的优选实施方式，所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、N,N-二烷基碳化二亚胺、苯磺酰氯中的至少一种。
本发明进一步提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由本发明所述的聚酰胺酸溶液或者或本发明所述的聚酰胺酸组合物制备得到。该聚酰亚胺薄膜在100～200℃下的线性膨胀系数与铜箔保持一致，可控制在16～25ppm/℃，纵横向热收缩率控制在0.03％以内。
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的优选实施方式，所述制备的步骤包括：
1)将芳香二酐加入芳香二胺和极性溶剂的混合物中，以制备聚酰胺酸溶液，
2)粘度达到要求后降温至-18℃～0℃，优选-15～-5℃，然后加入促进剂和脱水剂，得到所述聚酰胺酸组合物；
3)将得到的聚酰胺酸组合物进行脱泡，然后流延到支持物上，进行干燥及亚胺化，从而得到所述聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的优选实施方式，步骤3)中所述的干燥在150～200℃，优选为160-190℃的范围内的温度下进行。优选地，所述加热干燥的时间为10-20分钟。
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的优选实施方式，所述亚胺化的温度范围为250-550℃。优选采用程序升温的方式进行亚胺化。在一个实施例中，所述程序升温的方式为：250℃×4分钟、400℃×3分钟、550℃×2分钟。
优选地，所述亚胺化的时间为10～20分钟。
根据本发明优选实施方式，所述粘度达到要求是指粘度达到20～30万厘泊。
根据本发明优选实施方式，所述芳香二酐和所述芳香二胺的总量的摩尔比为1.1:1-1:1.1，优选1.05:1-1:1.05，更优选1:1。
本发明优点在于：使用了以廉价易得的DHB为代表的邻羟基苯胺同系物作为关键原材料，生成聚酰胺酸后再依靠400℃以上的高温继续发生重排反应，反应最终形成的芳杂环使得大分子链段无法自由旋转，而且极大提高了分子结构的刚性，从而使得薄膜的尺寸稳定性提升。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的描述，以下各实施例中的所有的份均为质量份，所有的粘度皆指23℃±2℃下的粘度，所有的原材料均为电子级高纯度化学品，除非另有说明。
实施例1
将18kg的ODA及2.16kg的3,3'-二羟基联苯胺(以下简称DHB)加入168kg的N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)中加热至35℃搅拌2h充分溶解，然后分三次(60wt％、30wt％、10wt％)加入21.8kg的均苯四甲酸二酐(以下简称PMDA)，反应6h生成粘度200000cp的聚酰胺酸溶液，冷却至0℃，加入加入20.98kg苯甲酸酐、10.49kg甲基吡啶，得到聚酰胺酸组合物。
将该聚酰胺酸组合物脱泡后流延至钢带上，在180℃×8分钟下加热除溶剂，在250℃×4分钟、400℃×3分钟、550℃×2分钟下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
重复实施例一的步骤，将各成分重量改为：14kg的ODA、6.48kg的DHB、21.8kg的PMDA、232.54kg的DMAC、42.28kg乙酸酐、12.69kg咪唑，聚酰胺酸溶液冷却至-16℃。
实施例3
重复实施例一的步骤，将各成分重量改为：10kg的ODA、10.8kg的DHB、21.8kg的PMDA和102.24kg的DMF、13.63kg丙酸酐、11.93kg三丙胺，聚酰胺酸溶液冷却至-10℃。
实施例4
重复实施例二的步骤，将亚胺化工艺更改为：在180℃×10分钟下加热除溶剂，在250℃×5分钟、400℃×3分钟、500℃×2分钟。
实施例5
重复实施例二的步骤，将亚胺化工艺更改为：在180℃×5分钟下加热除溶剂，在250℃×3分钟、400℃×1分钟、580℃×1分钟。
对比例1
将20kg的4,4’-二氨基二苯醚(以下简称ODA)加入167kg的N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)中加热至35℃搅拌2h充分溶解，然后分三次(60wt％、30wt％、10wt％)加入21.8kg的均苯四甲酸二酐(以下简称PMDA)，反应6h生成粘度200000cp的聚酰胺酸溶液，冷却至0℃，加入20.9kg苯甲酸酐、10.45kg甲基吡啶，得到聚酰胺酸组合物。
将该聚酰胺酸组合物脱泡后流延至钢带上，在180℃×8分钟下加热除溶剂，在250℃×4分钟、400℃×3分钟、550℃×2分钟下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
对比例2
将9.72kg的对苯二胺(PDA)及2.16kg的3,3'-二羟基联苯胺(以下简称DHB)加入135kg的N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)中加热至35℃搅拌2h充分溶解，然后分三次(60wt％、30wt％、10wt％)加入21.8kg的均苯四甲酸二酐(以下简称PMDA)，反应6h生成粘度200000cp的聚酰胺酸溶液，冷却至-5℃，加入24.31kg苯磺酰氯、7.48kg三乙胺，得到聚酰胺酸组合物。
将该聚酰胺酸组合物脱泡后流延至钢带上，在180℃×8分钟下加热除溶剂，在250℃×4分钟、400℃×3分钟、550℃×2分钟下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
选取使用常规方法如对比例1和2制得的聚酰亚胺薄膜和本发明制得的聚酰亚胺薄膜进行对比实验，测试试样的CTE(100℃～200℃)及纵横向热收缩率(200℃/2h)结果如下表：
表1
Figure BDA0000864868400000051
通过表1可以看出，本发明的聚酰亚胺薄膜的CTE(100℃～200℃)与铜箔接近，达到16～25ppm/℃，本发明的聚酰亚胺薄膜的热收缩率在0.03％以内，与现有技术的聚酰亚胺薄膜相比，具有更好的尺寸稳定性。

Claims (1)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由包括以下任一方法制备得到：
方法A：将18质量份的二氨基二苯醚以及2.16质量份的3,3'-二羟基联苯胺加入168质量份的N-甲基吡咯烷酮中加热至35℃搅拌2h充分溶解，然后分三次加入21.8质量份的均苯四甲酸二酐，每次加入的均苯四甲酸二酐分别占总质量的60％、30％和10％，反应6h生成聚酰胺酸溶液，冷却至0℃，加入20.98质量份的苯甲酸酐、10.49质量份的甲基吡啶，得到聚酰胺酸组合物；将该聚酰胺酸组合物脱泡后流延至钢带上，在180℃×8分钟下加热除溶剂，在250℃×4分钟、400℃×3分钟、550℃×2分钟下亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
方法B：将14质量份的二氨基二苯醚以及6.48质量份的3,3'-二羟基联苯胺加入232.54质量份的N,N-二甲基乙酰胺中加热至35℃搅拌2h充分溶解，然后分三次加入21.8质量份的均苯四甲酸二酐，每次加入的均苯四甲酸二酐分别占总质量的60％、30％和10％，反应6h生成聚酰胺酸溶液，冷却至-16℃，加入42.28质量份的乙酸酐、12.69质量份的咪唑，得到聚酰胺酸组合物；将该聚酰胺酸组合物脱泡后流延至钢带上，在180℃×8分钟下加热除溶剂，在250℃×4分钟、400℃×3分钟、550℃×2分钟下亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
方法C：将10质量份的二氨基二苯醚以及10.8质量份的3,3'-二羟基联苯胺加入102.24质量份的N,N-二甲基甲酰胺中加热至35℃搅拌2h充分溶解，然后分三次加入21.8质量份的均苯四甲酸二酐，每次加入的均苯四甲酸二酐分别占总质量的60％、30％和10％，反应6h生成聚酰胺酸溶液，冷却至-10℃，加入13.63质量份的丙酸酐、11.93质量份的三丙胺，得到聚酰胺酸组合物；将该聚酰胺酸组合物脱泡后流延至钢带上，在180℃×8分钟下加热除溶剂，在250℃×4分钟、400℃×3分钟、550℃×2分钟下亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
方法D：将14质量份的二氨基二苯醚以及6.48质量份的3,3'-二羟基联苯胺加入232.54质量份的N,N-二甲基乙酰胺中加热至35℃搅拌2h充分溶解，然后分三次加入21.8质量份的均苯四甲酸二酐，每次加入的均苯四甲酸二酐分别占总质量的60％、30％和10％，反应6h生成聚酰胺酸溶液，冷却至-16℃，加入42.28质量份的乙酸酐、12.69质量份的咪唑，得到聚酰胺酸组合物；将该聚酰胺酸组合物脱泡后流延至钢带上，在180℃×10分钟下加热除溶剂，在250℃×5分钟、400℃×3分钟、500℃×2分钟下亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
方法E：将14质量份的二氨基二苯醚以及6.48质量份的3,3'-二羟基联苯胺加入232.54质量份的N,N-二甲基乙酰胺中加热至35℃搅拌2h充分溶解，然后分三次加入21.8质量份的均苯四甲酸二酐，每次加入的均苯四甲酸二酐分别占总质量的60％、30％和10％，反应6h生成聚酰胺酸溶液，冷却至-16℃，加入42.28质量份的乙酸酐、12.69质量份的咪唑，得到聚酰胺酸组合物；将该聚酰胺酸组合物脱泡后流延至钢带上，在180℃×5分钟下加热除溶剂，在250℃×3分钟、400℃×1分钟、580℃×1分钟下亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
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