CN110467728B - 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，所述的聚酰亚胺薄膜的结构通式如式(I)所示，本发明提供了一种透明的聚酰亚胺，以其特有的脂环族结构和含氟芴基结构，既有效破坏PI薄膜分子结构中的共轭结构，又削弱了主结构中的电荷转移能力，同时引入的芴基结构，适当保留了热稳定性，所制薄膜实现了高玻璃化转变温度Tg(≥380℃)和高透光率(550nm下透光率≥90％)；可适用于柔性透明显示基板材料，光学透明薄膜、光通讯材料和太阳能电池基板等光电领域。

Description

一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着光电领域的发展，在保持原有良好热性能和机械性能的基础上，对聚酰亚胺的光学性能提出了更高的要求，而传统聚酰亚胺结构中特有的芳环共轭结构，导致了分子内和分子间电荷转移络合物(CTC)的形成，极大地影响了聚酰亚胺(PI)薄膜的透光性，并呈现出棕黄色以及较差的透光率，限制了PI薄膜在光电领域的发展。同时，随着近年来智能电子设备显示装置向可弯折方向的发展，为实现此类电子设备柔性显示的要求，对高透明性PI薄膜的开发需求显得尤为迫切。
为实现PI薄膜良好的透明性，常通过对PI分子结构的设计来实现；例如引入可破坏主链中平面共轭结构的基团(可实现弯曲的醚键或砜基)或结构(空间体积大的取代基)、引入脂族结构(脂环或脂肪族结构)和含氟结构等，以破坏分子结构的共轭效果与对称性，减少分子内或分子间的传荷作用，来实现良好的透明化改性效果；常通过一种或多种复合的方式来改善透明性。
近年来，通过使用理论上不形成电荷移动络合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺来使其表现出透明性的方法研究逐渐增多，为制备可满足光电封装要求的透明性聚酰亚胺薄膜，人们将低电子密度的脂环结构引入到聚酰亚胺主链中，制备全脂环结构或半脂环(半芳香)结构的聚酰亚胺。研究发现脂环结构的引入由于抑制了分子内与分子间电荷转移络合物的形成，可以显著提高聚酰亚胺薄膜的透明性，降低薄膜的着色程度(A.S.Mathews等.Macromol.Res.，2007，15，114-128)。
专利CN102634022A公开了一种无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，本发明通过脂环族二酐与芳香族二胺反应，成功制取了高透明PI薄膜，450nm出透光率＞90％，该发明虽实现了较好的光学性能，但整体的热性能不突出，不能使制备的聚酰亚胺玻璃同时具有较高的耐热性能和光学性能；专利CN104769013B公开了一种聚酰亚胺前体，该发明同样采用多脂环族单体DNDA与其他芳香族二胺反应，成功实现了高透光率的PI和较低的线性膨胀系数，该聚酰亚胺的50～200℃的线热膨胀系数为50ppm/K以下，且制成厚度10μm的聚酰亚胺膜在波长400nm的透光率为75％以上，该发明同样未兼备良好的光学性能和耐热性。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明的第一目的在于提供一种透明聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺薄膜的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002188069680000021
其中，A1为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002188069680000031
A2结构为：
Figure BDA0002188069680000032
其中，R1为独立的H原子或卤素原子。
进一步的，A1为如下结构
Figure BDA0002188069680000033
进一步的，A2为如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002188069680000041
本发明上述各结构中
Figure BDA0002188069680000042
所标记的化学键为其与式(I)中其他部分的连接位点，但具体的连接方式和连接次序均不需进行任何限定。
本发明的透明聚酰亚胺薄膜采用含氟芴基结构，既破坏了聚酰亚胺薄膜分子结构中的共轭结构，又削弱了主结构中的电荷转移能力，实现了良好的透明化改性效果，提高了耐热性能，从而制备的聚酰亚胺薄膜在具有较高透明性的同时也具有良好的耐热性，因此适用于柔性透明显示基板材料、光学透明薄膜、光通讯材料或太阳能电池基板的光电领域。
本发明的第二目的提供了一种所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将二胺和二酐依次溶于有机溶剂中，聚合得到固体含量为10-30％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液与亚胺化试剂配成溶液，涂覆在玻璃基板上，得到湿膜；
(3)将所述的湿膜经预烘干，置于惰性气体氛围下高温进一步亚胺化，于去离子水中浸泡剥离并真空干燥后得到所述的透明聚酰亚胺薄膜。
惰性气体氛围保护聚酰亚胺薄膜在亚胺化过程中不受空气氧化，所制备的薄膜透光性更优于空气下所制薄膜，选择本发明的高温工艺有利于薄膜亚胺化程度的提高，可进一步提高薄膜的玻璃化转变温度。
进一步的，步骤(2)中所述的亚胺化试剂为有机溶剂、脱水剂和促进剂所配成的溶液。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所述的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N二甲基丙酰胺中的一种或多种；
进一步的，步骤(2)中所述的脱水剂为自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种；
进一步的，步骤(2)中所述的促进剂为甲基吡啶、喹啉、异喹啉和吡啶的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中所述的二胺为脂肪族或芳香族二胺，所述的二酐为脂肪族或芳香族二酐；
进一步的，所述的脂肪族或芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、和2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯中一种或多种；
进一步的，所述的脂肪族或芳香族二酐为苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和2,2′-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中一种或多种。
进一步的，所述的脂肪族或芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯中的一种或多种，优选的，所述的脂肪族或芳香族二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和2,2′-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中的一种或多种。
进一步的，所述的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度Tg≥380℃，在550nm下透光率≥90％。
本发明的第三目的提供了一种所述的透明聚酰亚胺薄膜在柔性透明显示基板材料、光学透明薄膜、光通讯材料或太阳能电池基板的光电领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的聚酰亚胺薄膜以其特有的脂环族结构既可有效破坏PI薄膜分子结构中的共轭结构，又削弱了主结构中的电荷转移能力，同时通过含氟基团的引入，可进一步破坏PI薄膜分子结构中的共轭结构，以实现良好的透明化改性效果，同时引入的芴基结构，独有的耐热结构可在提高PI薄膜透明性的同时具体良好的耐热性，本发明采用特有的含氟芴基结构使得制备的聚酰亚胺薄膜同时具有较高的透明性和耐热性能，此外本发明制备的薄膜的线性热膨胀系数高、黄度低，可以适用于柔性透明显示基板材料，光学透明薄膜、光通讯材料或太阳能电池基板的光电领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例中各化合物的结构式及序号如下所示：
Figure BDA0002188069680000061
Figure BDA0002188069680000071
实施例1
本实施例的一种透明聚酰亚胺薄膜的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002188069680000072
其中，A1为
Figure BDA0002188069680000073
A2为
Figure BDA0002188069680000074
本实施例所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮气对反应器进行排气，氮气作为惰性气体，排气30min后，加入137.34gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC，提前24h用分子筛除水)，再将19.22g(50mmol)化合物(I2)装入并溶解在DMAC中，25℃下搅拌至完全溶解，再逐渐添加15.11g(50mmol)二酸酐化合物(I1)，搅拌至完全溶解后，保温反应24h，得到固体含量为20％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液分别加入羧酸基等摩尔的乙酸酐和异喹啉，补加已除水的DMAC，调成15-18wt％的溶液，将得到的溶液涂覆在玻璃基板上，得到湿膜；
(3)将所述的湿膜经预烘干再转移至烘箱中，分别在氮气氛围下，在150℃、250℃、300℃、350℃、400℃下分别热处理30min，进行亚胺化，于去离子水中浸泡剥离并真空干燥后从而制得具有25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例的一种透明聚酰亚胺薄膜的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002188069680000081
其中，A1为
Figure BDA0002188069680000082
A2为
Figure BDA0002188069680000083
本实施例所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮气对反应器进行排气，氮气作为惰性气体，排气30min后，加入144.54gN,N-二甲基甲酰胺(DMF，提前24h用分子筛除水)，再将21.00g(50mmol)化合物(I3)装入并溶解在DMF中，25℃下搅拌至完全溶解，再逐渐添加15.11g(50mmol)二酸酐化合物(I1)，搅拌至完全溶解后，保温反应24h，得到固体含量为20％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液分别加入羧酸基等摩尔的丙酸酐和喹啉，补加已除水的DMF，调成15-18wt％的溶液，将得到的溶液涂覆在玻璃基板上，得到湿膜；
(3)将所述的湿膜经预烘干，再转移至烘箱中，分别在氮气氛围下，在150℃、250℃、300℃、350℃、400℃下分别热处理30min，进行亚胺化，于去离子水中浸泡剥离并真空干燥后从而制得具有25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
本实施例的一种透明聚酰亚胺薄膜的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002188069680000091
其中，A1为
Figure BDA0002188069680000092
A2为
Figure BDA0002188069680000093
本实施例所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮气对反应器进行排气，氮气作为惰性气体，排气30min后，加入151.73gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，提前24h用分子筛除水)，再将22.82g(50mmol)化合物(I4)装入并溶解在NMP中，25℃下搅拌至完全溶解，再逐渐添加15.11g(50mmol)二酸酐化合物(I1)，搅拌至完全溶解后，保温反应24h，得到固体含量为20％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液分别加入羧酸基等摩尔的丁酸酐和吡啶，补加已除水的NMP，调成15-18wt％的溶液，将得到的溶液涂覆在玻璃基板上，得到湿膜；
(3)将所述的湿膜经预烘干，再转移至烘箱中，分别在氮气氛围下，在150℃、250℃、300℃、350℃、400℃下分别热处理30min，进行亚胺化，于去离子水中浸泡剥离并真空干燥后从而制得具有25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例的一种透明聚酰亚胺薄膜的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002188069680000101
其中，A1为
Figure BDA0002188069680000102
A2为
Figure BDA0002188069680000103
本实施例所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮气对反应器进行排气，氮气作为惰性气体，排气30min后，加入174.18gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC，提前24h用分子筛除水)，再将28.43g(50mmol)化合物(I5)装入并溶解在DMAC中，25℃下搅拌至完全溶解，再逐渐添加15.11g(50mmol)二酸酐化合物(I1)，搅拌至完全溶解后，保温反应24h，得到固体含量为20％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液分别加入羧酸基等摩尔的苯甲酸酐和甲基吡啶，补加已除水的DMAC，调成15-18wt％的溶液，将得到的溶液涂覆在玻璃基板上，得到湿膜；
(3)将所述的湿膜经预烘干，再转移至烘箱中，分别在氮气氛围下，在150℃、250℃、300℃、350℃、400℃下分别热处理30min，进行亚胺化，于去离子水中浸泡剥离并真空干燥后从而制得具有25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
本发明人也对A1为其他结构进行制备聚酰亚胺薄膜，将二酸酐化合物(I1)替换为A1对应结构的二酸酐，采用与实施例1同等条件进行制备，可获得同样热性能和光性能的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例1
本对比例的一种透明聚酰亚胺薄膜的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002188069680000111
其中，A1为
Figure BDA0002188069680000112
A2为
Figure BDA0002188069680000113
本对比例所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮气对反应器进行排气，氮气作为惰性气体，排气30min后，加入130.15gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC，提前24h用分子筛除水)，再将17.42g(50mmol)9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)装入并溶解在DMAC中，25℃下搅拌至完全溶解，再逐渐添加15.11g(50mmol)二酸酐化合物(I1)，搅拌至完全溶解后，保温反应24h，得到固体含量为20％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液分别加入羧酸基等摩尔的乙酸酐和异喹啉，补加已除水的DMAC，调成15-18wt％的溶液，将得到的溶液涂覆在玻璃基板上，得到湿膜；
(3)将所述的湿膜经预烘干，再转移至烘箱中，分别在氮气氛围下，在150℃、250℃、300℃、350℃、400℃下分别热处理30min，进行亚胺化，于去离子水中浸泡剥离并真空干燥后从而制得具有25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
对比例2
本对比例的一种透明聚酰亚胺薄膜的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002188069680000121
其中，A1为
Figure BDA0002188069680000122
A2为
Figure BDA0002188069680000123
本对比例所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮气对反应器进行排气，氮气作为惰性气体，排气30min后，加入82.08gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC，提前24h用分子筛除水)，再将5.41g(50mmol)对苯二胺(p-PDA)装入并溶解在DMAC中，25℃下搅拌至完全溶解，再逐渐添加15.11g(50mmol)二酸酐化合物(I1)，搅拌至完全溶解后，保温反应24h，得到固体含量为20％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液分别加入羧酸基等摩尔的乙酸酐和异喹啉，补加已除水的DMAC，调成15-18wt％的溶液，将得到的溶液涂覆在玻璃基板上，得到湿膜；
(3)将所述的湿膜经预烘干，再转移至烘箱中，分别在氮气氛围下，在150℃、250℃、300℃、350℃、400℃下分别热处理30min，进行亚胺化，于去离子水中浸泡剥离并真空干燥后从而制得具有25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
试验例1
将实施例1-4和对比例1和2制备的聚酰亚胺薄膜进行热性能和光性能的测定，结果如表1所示，检测性能如下：
(1)线性热膨胀系数(CTE)
根据热机械分析法，使用热机械分析仪(TA Instrument公司，型号Q400)测量聚酰亚胺膜的热膨胀系数。测量的条件如下：试片尺寸：16mm×4mm，气氛：氮气气氛下；温度：加热率10℃/min，扫描范围50至250℃；拉伸力:0.05N，取值范围50至200℃。
(2)黄度指数
利用紫外线分光光度计(Varian公司，型号Cary100)，根据ASTM E313标准测量。
(3)透光率
聚酰亚胺膜的可见光透光率用紫外线分光光度计(Varian公司，型号Cary100)测得。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
利用扫描式热差分析仪(TA Instrument公司，型号Q400)测得的。气氛：氮气气氛下；温度：加热速率5℃/min；拉伸力:0.05N；样品尺寸：16mm*4mm。
表1
Figure BDA0002188069680000131
从表1可以看出，本发明制备的聚酰亚胺薄膜在550nm处透光率≥90％，同时具有较高的玻璃化转变温度≥380℃，对比例1中的A2结构中不含有氟，从而制备的聚酰亚胺薄膜的透光率、CTE低，黄度高，对比例2中的A2结构中不含芴基，制备的聚酰亚胺薄膜的透光率、CTE低，黄度高，说明本发明的制备的聚酰亚胺薄膜具备了在透明聚酰亚胺薄膜领域应用的基础，可适用于柔性透明显示基板材料，光学透明薄膜、光通讯材料和太阳能电池基板等光电领域。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的聚酰亚胺薄膜的结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0003184143950000011
其中，A1为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003184143950000012
A2结构为：
Figure FDA0003184143950000013
Figure FDA0003184143950000021
其中，R1为独立的H原子或卤素原子。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，A1为如下结构
Figure FDA0003184143950000022
3.根据权利要求1或2所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，A2为如下结构中的任意一种：
Figure FDA0003184143950000023
4.一种权利要求1-3任意一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将二胺和二酐依次溶于有机溶剂中，聚合得到固体含量为10-30％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液与亚胺化试剂配成溶液，涂覆在玻璃基板上，得到湿膜；
(3)将所述的湿膜经预烘干，置于惰性气体氛围下高温进一步亚胺化，于去离子水中浸泡剥离并真空干燥后得到所述的透明聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的亚胺化试剂为有机溶剂、脱水剂和促进剂所配成的溶液。
6.根据权利要求4或5所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N二甲基丙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的脱水剂为自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的促进剂为甲基吡啶、喹啉、异喹啉和吡啶的一种或多种。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度Tg≥380℃，在550nm下透光率≥90％。
10.一种权利要求1-3任意一项所述的透明聚酰亚胺薄膜在柔性透明显示基板材料、光学透明薄膜、光通讯材料或太阳能电池基板的光电领域的应用。
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