CN111187436A - 一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该方法具体为：在惰性气体保护下，将脂环族二胺、含POSS结构二胺加入酚类溶剂中，待二胺完全溶解后再加入二酐，升温后再加入乙炔基单胺，继续升温进行反应，将反应所得混合物冷却并倒入乙醇溶液中，将析出的白色丝状聚酰亚胺树脂溶于极性非质子溶剂中，进行过滤、真空脱气消泡处理，然后将树脂溶液流延在不锈钢板上，在惰性气氛下进行加热处理，之后进行剥离得到聚酰亚胺薄膜。采用该方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜，具有优异的耐溶剂性、耐热性以及较高的尺寸稳定性，还具有良好的力学性能，可以广泛应用于包括太阳能电池、柔性显示屏的基板或盖板材料等多个领域中。

Description

一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是一类综合性能非常优异的高分子材料，被广泛地应用于航空航天、电气电子、轨道交通、光电显示等高科技领域。在柔性显示技术与薄膜太阳能电池等领域，采用透明聚酰亚胺薄膜作为柔性基板，不仅实现了器件自身的透明、柔韧和质轻，而且还可以在器件加工过程中采用卷绕式工艺进行连续规模化生产，降低制造成本。传统的聚酰亚胺薄膜如杜邦的Kapton呈现棕黄色或褐色，在波长为500nm时，其透光率不到40％，严重限制了其在光电领域的应用。根据密度泛函(DFT)分子轨道法分析，其着色机理是由于芳香族聚酰亚胺最高被占轨道(HOMO)和它下面的近轨道群(即二胺部分)，向最低空轨道(LUMO)和它上面的近轨道群(即酸酐部分)发生电子跃迁，形成了分子内和分子间的电荷转移络合物(CTC)。改善聚酰亚胺薄膜的透光性则可通过拉大HOMO与LUMO之间的分子轨道能级带隙差，如采用含氟或砜基的二胺，降低二胺的给电子能力，抑制CTC的形成。不过，在脂肪族的聚酰亚胺分子结构中，HOMO是含羧基的孤对电子n轨道，LUMO是扩展在酸酐部分的π*轨道，所以脂肪族的HOMO→LUNO跃迁属于n→π*跃迁，可以从根本上阻断CTC的形成，制得的聚酰亚胺薄膜透明性更好。根据DFT法计算的带隙也是按芳香族＜半芳香族＜非芳香族(全脂环式)的顺序依次增大，与透过光谱的吸收端的顺序相对应。因此，相对于芳香族聚酰亚胺，采用半脂肪族和脂肪族的结构制备的聚酰亚胺薄膜在透明性能方面更具有优势。近年来，在半脂肪族或全脂肪族透明聚酰亚胺薄膜方面的产品和研究也逐渐增多，如目前三菱瓦斯量产的商品名为Neopulim的无色透明聚酰亚胺薄膜就是选用的半脂肪族结构，且三菱瓦斯申请了以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐制备半脂肪族透明聚酰亚胺的多个专利，如CN100528965C、CN101160202B、CN101674923B和CN104704057B等；三井化学报道了采用环己二胺制备半脂肪族透明聚酰亚胺，如专利CN102369233B等；此外，日本宇部兴产采用多种不同的脂肪族二酐或二胺单体制备了半脂肪族透明聚酰亚胺薄膜，其相关专利如US20150284513A1、US20150307662A1、US20170313821A1和US20170342215A1等。
半脂肪族和全脂肪族聚酰亚胺虽然在透光方面具有独到的优势，但相对于芳香族聚酰亚胺，在其他某些性能方面还存在诸多不足，脂肪族结构的引入，扰乱了分子链的有序堆积排列，削弱了分子链之间的电子云共轭效应，降低了分子链的刚直性和分子链之间相互作用力，使半脂肪族和全脂肪族聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能、耐热性能和力学性能都出现降低。因此，非常有必要对半脂肪族和全脂肪族的透明聚酰亚胺薄膜进行性能改良。
对于提高半脂肪族聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性方面的研究还鲜有报道，针对透明聚酰亚胺薄膜，只有韩国可隆公司的专利CN102030989B公开了采用单酐纳迪克酸酐[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二酸酐(NA)和4-(9-蒽基乙炔基)邻苯二甲酸酐等单酐对聚酰亚胺分子链末端进行封端，再后续加热将其高温固化形成网络状分子结构，从而提高薄膜的耐溶剂性，只是这类单酐的交联固化温度太高，如NA需要在较高温度(＞300℃)和较长时间(＞2h)的条件下才能固化完全，高温和长时间的处理将导致残余的氨基氧化，薄膜颜色变深，甚至超出了部分半脂肪族聚酰亚胺的耐热温度，使薄膜的综合性能下降。
脂肪族结构的引入，将使聚酰亚胺薄膜的耐热等级和尺寸稳定性降低，通常采用添加无机填料等方式来实现提高，如专利CN100528965C、CN105440284B和US20170306093A1等在半脂肪族的聚酰亚胺薄膜中共混入层状硅酸盐或纳米二氧化硅等无机填料使最终的聚酰亚胺薄膜的耐热性能和尺寸稳定性得到改善，但无机填料与高分子材料之间的界面性质相差太大，往往会带来分布不均的问题，尤其是出现填料的团聚，这不仅会导致应力集中、力学性能下降，还会增加光线的散射比例，导致透明度下降，雾度值升高。
多面体低聚物倍半硅氧烷(POSS)是一类具有有机-无机杂化结构的笼型分子，内部有类似于二氧化硅组成的无机内核，结构稳定，不易收缩和变形，使其具有优异的耐热性能、良好的化学稳定性、较高的硬度，且可根据有机部分不同官能团的选择，调节POSS分子的溶解性，实现与溶剂的互溶，可较好地解决无机填料的分散问题。此外，由于尺寸较小，其单个分子平均尺寸在1.5nm左右，对光线的散射和吸收作用非常弱，其组成的材料具有非常优异的光学透明性。目前，也有采用可溶性的POSS对聚酰亚胺薄膜进行改性的相关报道，如专利CN105837819A公开了引入单胺基结构的3-胺基丙基-七异丁基低聚倍半硅氧烷到聚酰亚胺分子结构中增强尺寸稳定性和透明性，只是引入单氨基的POSS填料犹如加入了封端剂，如当摩尔量超过15％时将导致数均和重均分子量的严重下降，薄膜综合性能降低，而可加入量过少时，对薄膜整体性能影响不大。另外，专利CN103435827B公开了采用含有氨基的超支化聚硅氧烷对聚酰亚胺材料进行改性，得到具有较高耐热性能和尺寸稳定性的透明杂化薄膜，只是这类超支化分子结构上的反应活性点氨基过多，容易致使聚酰胺酸树脂出现黏胶且严重扰乱分子链的排列堆积。因此，采用带有两个活性氨基官能团的POSS填料对透明半脂肪族聚酰亚胺薄膜进行增强改性是较为可行的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将脂环族二胺、含POSS结构二胺加入酚类溶剂中，进行搅拌，待二胺完全溶解后再加入二酐，升温后再加入乙炔基单胺，继续搅拌，升温进行反应，反应完成后将反应所得混合物冷却并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂；
(2)将步骤(1)后的聚酰亚胺树脂溶于极性非质子溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液，对聚酰亚胺树脂溶液进行过滤、真空脱气消泡处理，然后将处理后的树脂溶液流延在洁净的不锈钢板上，在惰性气体保护下进行加热处理，加热处理完成后进行剥离得到聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，优选的，所述含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002399706250000031
其中，R1为苯基，R2为
Figure BDA0002399706250000032
-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2中的至少一种；所述含POSS结构二胺的摩尔量为胺类原料(包括脂环族二胺、含POSS结构二胺和含乙炔基单胺)的总摩尔量的1％-30％。更优选的，所述含POSS结构二胺的摩尔量为胺类原料的总摩尔量的5％-20％。
含POSS结构二胺是一类具有有机-无机杂化结构的笼型分子，内部有类似于二氧化硅组成的无机内核，结构稳定，不易收缩和变形，具有优异的耐热性能、良好的化学稳定性和较高的硬度；本发明采用共聚的方法将POSS结构引入到聚酰亚胺分子链中，使薄膜中的刚性组分增多，弥补了脂肪族薄膜在耐溶剂性、耐热性和力学性能等方面的不足，尤其是能够明显提高薄膜的模量和硬度，改善力学性能。为了满足柔性显示领域的较高的柔韧性要求，本发明中需选择含POSS结构的二胺；如果选用含POSS结构的单胺，则这种单胺会变成封端剂，加入量过多将使分子链的长度降低，重均分子量下降，不仅会使薄膜的断裂延伸率、韧性和耐弯折次数降低，而且会使薄膜的耐溶剂性能下降；而如果选用含POSS结构的多胺，则多胺会使薄膜的分子间结构由链状变成网状结构，形成多个物理交联点，导致薄膜的韧性下降。此外，含POSS结构二胺的添加量需控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，则难以提高薄膜的各方面性能；如果超出本发明的范围，则使得分子链中含有过多刚性链段，将导致薄膜变脆，柔韧性降低，无法满足柔性显示用的耐弯折要求。
上述的制备方法，优选的，所述含乙炔基单胺为3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、间炔丙氧基苯胺、对炔丙氧基苯中的至少一种；所述含乙炔基单胺的摩尔量为胺类原料总摩尔量的1％-25％。更优选的，所述含乙炔基单胺的摩尔量为胺类原料的总摩尔量的1％-15％。
本发明的制备方法，选用含乙炔基单胺作为封端剂，其自身为无色透明液体，交联固化的起始温度在185℃左右，在制膜的温度区间内能短时间交联完全，形成局部网络状，减少末端基的数量，从而提高耐溶剂性能，同时避免出现高温和长时间的处理导致的薄膜颜色变深以及综合性能下降的问题。含乙炔基单胺的添加量需控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，将难以实现薄膜的综合性能的提升；如果超出本发明的范围，会导致薄膜分子量过低，柔韧性较差。上述的制备方法，优选的，所述脂环族二胺为1,4-环己烷二胺、二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、4,-(4-氨基苄基)环己胺、4,4'-二氨基二环己烷基甲烷、3,3-二甲基-4,4'-二氨基二环己烷甲烷中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述二酐包括脂肪族二酐和芳香族二酐，所述脂肪族二酐为环丁烷二酐、环戊烷四酸二酐、环己烷四酸二酐、3,4,3',4'-二环己烷四酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四酸-2,3,5,6-二酐中的至少一种；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的至少一种；所述二酐与胺类原料的总摩尔比为0.95-1.05。脂肪族二酐主要用于提高薄膜的光学性能，如透光率和黄度等，但全部选用脂肪族二酐时，将造成薄膜的耐热性和耐溶剂性偏低，线性热膨胀系数偏高，本发明通过加入部分芳香族二酐代替脂肪族二酐，可以适当弥补脂肪族二酐带来的不足，保证聚酰亚胺薄膜的综合性能。
上述的制备方法，优选的，为了提高聚酰亚胺薄膜的综合性能，所述脂肪族二酐的摩尔量为二酐总摩尔量的1％-80％。更优选的，为了使薄膜的光学性能、热学性能和力学性能达到最优，所述脂肪族二酐的摩尔量为二酐总摩尔量的20％-60％。
上述的制备方法，优选的，所述酚类溶剂为间甲酚、对氯酚中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，升温至60-100℃并搅拌3-9h后再加入含乙炔基单胺，之后继续搅拌0.5-3.5h，再升温至150-200℃反应6-18h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃后再倒入乙醇溶液中。步骤(1)中，将酰亚胺化的温度控制在本发明的范围内，既可以实现聚酰胺酸的闭环生产聚酰亚胺，又可以避免乙炔基提前交联。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，加热处理的具体操作步骤为：先加热升温至60-100℃，保温0.5-3.5h，然后再升温至100-140℃，保温0.5-3.5h，再以1-5℃/min的升温速率升温至260-300℃，保温0.1-1h，自然冷却至室温，之后再升温至260-300℃，退火处理0.1-1h，以消除薄膜中的残余应力，再自然冷却至室温。本发明采用分段加热的方式去除聚酰亚胺溶液中的溶剂形成固态的膜材料，可以保证薄膜的性能稳定、均一。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，以质量计，聚酰亚胺树脂的固含量为10-50％。更优选的，聚酰亚胺树脂的固含量为15-30％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，聚酰亚胺树脂的特性粘度为0.8-1.2dL/g。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，将白色丝状聚酰亚胺树脂进行粉碎，然后再用乙醇洗涤5次，最后置于索氏提取器中用乙醇提取24-72h，以除去残余酚溶剂。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，采用G4砂芯漏斗过滤，然后静置0.5-3.5h，再用油泵真空脱气消泡0.5-2.5h，真空度小于0.1Pa。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的高性能无色透明聚酰亚胺薄膜。
上述的高性能无色透明聚酰亚胺薄膜，优选的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为1-250μm。更优选的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为12.5-150μm。将薄膜的厚度控制在本发明的范围内，可以保证薄膜的性能稳定且均一；薄膜太薄时，薄膜的溶剂挥发太快，厚度也难以控制均匀；薄膜太厚时，溶剂量大，挥发过程中容易产生气泡，且溶剂难以除尽，薄膜两侧和中间的性能将出现明显差异。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的制备方法，通过在聚酰亚胺分子链末端引入带有炔基的单胺进行封端，在湿膜的后续处理过程中，升温实现炔基的交联固化，使聚酰亚胺内部形成网络状的分子结构，提高了半脂肪族透明聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性。
本发明的制备方法，采用共聚的方法在聚酰亚胺分子链结构中引入刚性的POSS内核，实现了半脂肪族透明聚酰亚胺薄膜耐热性能和尺寸稳定性的提高。由于在POSS的结构上引入了两个氨基活性官能团，可以调节POSS分子的溶解性，使含POSS结构二胺可以与溶剂互溶，从而解决了类无机填料的POSS结构分散不均匀的问题。
本发明的制备方法，采用一步法制备半脂肪族透明聚酰亚胺树脂，避免了两步法中脂环族二胺与聚酰胺酸的成盐反应，得到了高分子量的聚酰亚胺树脂。
采用本发明的方法制备得到的聚酰亚胺薄膜呈无色透明状，具有优异的耐溶剂性、耐热性以及较高的尺寸稳定性，还具有良好的力学性能，可以广泛应用于包括太阳能电池、柔性显示屏的基板或盖板材料等多个领域中。当本发明的聚酰亚胺的厚度为12.5-150μm时，用UV分光光度计测得其紫外光透过截止波长小于380nm，550nm波长光的透过率为86％以上；聚酰亚胺薄膜在50-250℃下的热膨胀系数(CTE)在20-40ppm/℃；玻璃化转变温度大于290℃(DMA测试)；模量大于3.5GPa；耐溶剂指数R可控制在2.0％以下。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温以及氮气保护下，将15.504g(0.136mol)1,4-环己烷二胺(CHDA)溶解于392g间甲酚中，机械搅拌至完全溶解后再加入63.78g(0.06mol)含POSS结构二胺，机械搅拌至完全溶解后再加入26.8944g(0.12mol)1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)和23.5376g(0.08mol)4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，升温至80℃，搅拌6h，再加入0.9362g(0.008mol)3-乙炔基苯胺(EAL)，机械搅拌反应2h后，升温至175℃反应12h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃，并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂，将其粉碎后，再用乙醇洗涤5次，最后置于索氏提取器用乙醇提取48h，除去残余酚溶剂；该含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002399706250000061
其中，R1为苯基，R2为
Figure BDA0002399706250000071
(2)取步骤(1)后的聚酰亚胺树脂40g溶于160g DMF溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液，再把树脂溶液用G4砂芯漏斗过滤，静置2h后，用油泵真空脱气消泡0.5h，然后将其流延在洁净的不锈钢板上，在惰性气体保护下进行加热处理，加热处理的具体操作步骤为：先加热升温至80℃，保温2h，然后再升温至120℃，保温2h，再以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温0.5h，自然冷却至室温，之后再升温至280℃，退火处理0.5h，自然冷却至室温；加热处理完成后，将不锈钢板放入去离子水中室温浸泡，使聚酰亚胺薄膜从不锈钢板剥离，得到高性能无色透明聚酰亚胺薄膜材料。
实施例2：
一种本发明的高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温以及氮气保护下，将17.784g(0.156mol)1,4-环己烷二胺(CHDA)溶解于335g间甲酚中，机械搅拌至完全溶解后再加入42.52(0.04mol)含POSS结构二胺，机械搅拌至完全溶解后再加入26.8944g(0.12mol)1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)和23.5376g(0.08mol)4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，升温至80℃，搅拌6h，再加入0.9362g(0.008mol)3-乙炔基苯胺(EAL)，机械搅拌反应2h后，升温至175℃反应12h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃，并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂，将其粉碎后，再用乙醇洗涤5次，最后置于索氏提取器用乙醇提取48h，除去残余酚溶剂；该含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002399706250000072
其中，R1为苯基，R2为
Figure BDA0002399706250000073
(2)与实施例1中步骤(2)相同。
实施例3：
一种本发明的高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温以及氮气保护下，将15.732g(0.138mol)1,4-环己烷二胺(CHDA)溶解于391g间甲酚中，机械搅拌至完全溶解后再加入63.78g(0.06mol)含POSS结构二胺，机械搅拌至完全溶解后再加入26.8944g(0.12mol)1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)和23.5376g(0.08mol)4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，升温至80℃，搅拌6h，再加入0.4681g(0.004mol)3-乙炔基苯胺(EAL)，机械搅拌反应2h后，升温至175℃反应12h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃，并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂，将其粉碎后，再用乙醇洗涤5次，最后置于索氏提取器用乙醇提取48h，除去残余酚溶剂；该含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002399706250000081
其中，R1为苯基，R2为
Figure BDA0002399706250000082
(2)与实施例1中步骤(2)相同。
实施例4：
一种本发明的高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温以及氮气保护下，将15.276g(0.134mol)1,4-环己烷二胺(CHDA)溶解于388g间甲酚中，机械搅拌至完全溶解后再加入63.78g(0.06mol)含POSS结构二胺，机械搅拌至完全溶解后再加入26.8944g(0.12mol)1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)和23.5376g(0.08mol)4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，升温至80℃，搅拌6h，再加入1.4042g(0.012mol)3-乙炔基苯胺(EAL)，机械搅拌反应2h后，升温至175℃反应12h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃，并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂，将其粉碎后，再用乙醇洗涤5次，最后置于索氏提取器用乙醇提取48h，除去残余酚溶剂；该含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002399706250000091
其中，R1为苯基，R2为
Figure BDA0002399706250000092
(2)与实施例1中步骤(2)相同。
对比例1：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温以及氮气保护下，将13.224g(0.116mol)1,4-环己烷二胺(CHDA)溶解于449g间甲酚中，机械搅拌至完全溶解后再加入85.04g(0.08mol)含POSS结构二胺，机械搅拌至完全溶解后再加入26.8944g(0.12mol)1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)和23.5376g(0.08mol)4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，升温至80℃，搅拌6h，再加入0.9362g(0.008mol)3-乙炔基苯胺(EAL)，机械搅拌反应2h后，升温至175℃反应12h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃，并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂，将其粉碎后，再用乙醇洗涤5次，最后置于索氏提取器用乙醇提取48h，除去残余酚溶剂；该含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002399706250000093
其中，R1为苯基，R2为
Figure BDA0002399706250000094
(2)与实施例1中步骤(2)相同。
对比例2：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温以及氮气保护下，将22.344g(0.196mol)1,4-环己烷二胺(CHDA)溶解于211g间甲酚中，机械搅拌至完全溶解后再加入26.8944g(0.12mol)1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)和23.5376g(0.08mol)4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，升温至80℃，搅拌6h，再加入0.9362g(0.008mol)3-乙炔基苯胺(EAL)，机械搅拌反应2h后，再升温至175℃反应12h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃，并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂，将其粉碎后，再用乙醇洗涤5次，最后置于索氏提取器用乙醇提取48h，除去残余酚溶剂；
(2)与实施例1中步骤(2)相同。
对比例3：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温以及氮气保护下，将15.96g(0.14mol)1,4-环己烷二胺(CHDA)溶解于391g间甲酚中，机械搅拌至完全溶解后再加入63.78g(0.06mol)含POSS结构二胺，机械搅拌至完全溶解后再加入26.8944g(0.12mol)1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)和23.5376g(0.08mol)4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，升温至80℃，搅拌6h，再升温至175℃反应12h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃，并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂，将其粉碎后，再用乙醇洗涤5次，最后置于索氏提取器用乙醇提取48h，除去残余酚溶剂；该含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002399706250000101
其中，R1为苯基，R2为
Figure BDA0002399706250000102
(2)与实施例1中步骤(2)相同。
对比例4：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温以及氮气保护下，将22.80g(0.20mol)1,4-环己烷二胺(CHDA)溶解于220g间甲酚中，机械搅拌至完全溶解后再加入26.8944g(0.12mol)1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)和23.5376g(0.08mol)4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，升温至80℃，搅拌6h，再升温至175℃反应12h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃，并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂，将其粉碎后，再用乙醇洗涤5次，最后置于索氏提取器用乙醇提取48h，除去残余酚溶剂；
(2)与实施例1中步骤(2)相同。
表1实施例1-4和对比例1-4中涉及的原料配比
Figure BDA0002399706250000111
实施例1-4和对比例1-4中涉及的原料配比参见表1，测试上述实施例1-4和对比例1-4中制得的聚酰亚胺薄膜的以下相关性能，其结果如表2所示：
(1)玻璃化转变温度(Tg)
采用动态机械热分析仪(DMA，美国TA公司，Q800系列)对聚酰亚胺薄膜的耐热性能进行测试，其测温范围为在50-400℃，升温速率为5℃/min。
(2)热膨胀系数(CTE)
根据TMA方法，使用热-机械分析仪(美国TA公司，Q400系列)在50-250℃范围区间以升温速率为5℃/min，对各个聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数测试3次，取第二次和第三次的平均值。
(3)透光率
采用紫外-可见分光光度仪(日本Hitachi公司，U-4100)测量各个聚酰亚胺薄膜在380～780nm波长处的平均透光率以及在450nm和550nm处的透光率。
(4)力学性能
采用电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司，RGM3002D)对聚酰亚胺薄膜的强度、模量和断裂伸长率等进行测试。
(5)耐溶剂性能
耐溶剂指数R的定义如下：R＝(m0-m1)/m0*100％；其中m0为薄膜浸渍在极性溶剂之前的重量，m1为薄膜在极性溶剂中浸渍10min之后的重量；称量过程为：将处理前后的薄膜在真空烘箱中120℃干燥6h，冷却至室温后进行称重。极性溶剂可选自丙酮、丁酮、戊酮、四氢呋喃、二氯甲烷以及γ-内丁酯等。
表2实施例1-4和对比例1-4中制得的聚酰亚胺薄膜的性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
薄膜厚度/μm 50 51 51 50 50 49 50 51
弹性模量/GPa 5.03 4.56 5.08 4.97 5.55 3.65 4.94 3.59
Tg/℃ 336 320 334 338 345 301 323 298
CTE/(ppm/℃)<sup>a</sup> 30.3 34.4 31.0 29.5 27.6 38.9 29.9 40.0
550nm透过率/％ 89.0 89.5 89.2 88.8 87.9 90.8 89.5 91.0
耐溶剂指数R/％<sup>b</sup> 1.95 2.40 2.15 1.77 1.67 2.35 2.68 5.89
断裂延伸率％ 36.2 40.3 32.5 38.3 28.1 45.6 30.3 43.7
备注：a、测试温度范围：100-200℃；b、测试溶剂：丙酮。
由表2可知，采用本发明的方法制备得到的聚酰亚胺薄膜呈无色透明状，具有优异的耐溶剂性、耐热性以及较高的尺寸稳定性，还具有良好的力学性能，可以广泛应用于包括太阳能电池、柔性显示屏的基板或盖板材料等多个领域中。

Claims (10)

1.一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将脂环族二胺、含POSS结构二胺加入酚类溶剂中，进行搅拌，待二胺完全溶解后再加入二酐，升温后再加入乙炔基单胺，继续搅拌，升温进行反应，反应完成后将反应所得混合物冷却并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂；
(2)将步骤(1)后的聚酰亚胺树脂溶于极性非质子溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液，对聚酰亚胺树脂溶液进行过滤、真空脱气消泡处理，然后将处理后的树脂溶液流延在洁净的不锈钢板上，在惰性气体保护下进行加热处理，加热处理完成后进行剥离得到聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：
Figure FDA0002399706240000011
其中，R1为苯基，R2为
Figure FDA0002399706240000012
-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2中的至少一种；
所述含POSS结构二胺的摩尔量为胺类原料的总摩尔量的1％-30％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含乙炔基单胺为3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、间炔丙氧基苯胺、对炔丙氧基苯中的至少一种；所述含乙炔基单胺的摩尔量为胺类原料总摩尔量的1％-25％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脂环族二胺为1,4-环己烷二胺、二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、4,-(4-氨基苄基)环己胺、4,4'-二氨基二环己烷基甲烷、3,3-二甲基-4,4'-二氨基二环己烷甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二酐包括脂肪族二酐和芳香族二酐，所述脂肪族二酐为环丁烷二酐、环戊烷四酸二酐、环己烷四酸二酐、3,4,3',4'-二环己烷四酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四酸-2,3,5,6-二酐中的至少一种；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的至少一种；所述二酐与胺类原料的总摩尔比为0.95-1.05。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二酐的摩尔量为二酐总摩尔量的1％-80％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酚类溶剂为间甲酚、对氯酚中的至少一种；所述极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，升温至60-100℃并搅拌3-9h后再加入含乙炔基单胺，之后继续搅拌0.5-3.5h，再升温至150-200℃反应6-18h，反应完成后将反应所得混合物冷却至40～60℃后再倒入乙醇溶液中。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热处理的具体操作步骤为：先加热升温至60-100℃，保温0.5-3.5h，然后再升温至100-140℃，保温0.5-3.5h，再以1-5℃/min的升温速率升温至260-300℃，保温0.1-1h，自然冷却至室温，之后再升温至260-300℃，退火处理0.1-1h，自然冷却至室温。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的高性能无色透明聚酰亚胺薄膜。
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