CN109228586A - 一种低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层，所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层的至少一面，所述热固性聚酰亚胺层和/或热塑性聚酰亚胺胶层中含有笼型聚倍半硅氧烷。本发明还相应提供一种上述低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。本发明中通过在热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层引入笼型聚倍半硅氧烷，其分散于聚酰亚胺中后，给聚酰亚胺引入分子尺度的孔洞，可有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数。另外，本发明采用中使用热塑性聚酰亚胺胶层替代传统的胶粘剂层，可以减小膜层厚度，同时还可保证优异的粘结性能。

Description

一种低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
随着微电子技术迅速发展，特别是通讯技术由“4G”升级至“5G”，集成电路中芯片的集成度迅速提高，对金属层间绝缘薄膜材料提出了诸多要求：第一，金属互连的电阻-电容(RC)延迟近似二次方增加，导致出现信号传输延迟和串扰等诸多问题，为降低延迟时间、减少信号干扰，达到集成电路高集成度的要求，降低PI薄膜介电常数是业内公认的最佳手段。第二，高集成度对FPC的厚度控制更加严格，传统的电子级聚酰亚胺膜(PI膜)通常使用丙烯酸类、环氧类的胶黏剂，为保证附着力，其厚度普遍偏厚，而且使用传统胶黏剂的FPC耐热性、电气性能也无法满足“5G”时代的要求。第三，芯片的多功能化、高集成化及小型化对绝缘基材的尺寸稳定性要求日益苛刻，开发能同时满足上述要求的高性能聚酰亚胺薄膜迫在眉睫。
专利CN1957051B提供了一种可粘接、多层结构的聚酰亚胺薄膜，通过使用共挤出-流延涂布法在高耐热聚酰亚胺层的至少一面复合上热塑性聚酰亚胺层，从而得到粘合性薄膜。该专利公开的薄膜主要是具备高耐热性和粘接性，也提到了加入无机填料以提高滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形劲度等特性，但并不具备低介电性。专利CN201510225007.8提出了一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法将碳酸钙粉末和增强填料制备成悬浮液，与聚酰胺酸树脂进行混合，流延成膜后再缓慢经过稀盐酸溶液，除去碳酸钙颗粒，洗涤干燥后得到多孔聚酰亚胺薄膜。该方法所使用的碳酸钙粉末和增强填料不可避免会遇到沉降、团聚等问题，很难在树脂体系内均匀分布，影响薄膜性能的均一性。此外，这种低介电PI膜也是热固性材料，不具备粘接性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有低介电性能、可粘接性能、高尺寸稳定性等优异综合性能的聚酰亚胺薄膜复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层，所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层的至少一面，所述热固性聚酰亚胺层和/或热塑性聚酰亚胺胶层含有笼型聚倍半硅氧烷。
本发明中，优选的，控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热固性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的1-20％(包括封端基中可能存在的笼型聚倍半硅氧烷)；控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热塑性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的0-10％(包括封端基中可能存在的笼型聚倍半硅氧烷)更优选的，控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热固性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的5-15％；控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热塑性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的1-5％。
上述低介电聚酰亚胺复合薄膜中，优选的，所述热固性聚酰亚胺层的厚度为5-38μm，所述热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为2-10μm。当所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层一面时，所述热塑性聚酰亚胺胶层的厚度即为2-10μm，当所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层双面时，所述热塑性聚酰亚胺胶层为两层(优选每层厚度相等)。热固性聚酰亚胺层是本发明薄膜结构的主要结构，厚度较厚，热塑性聚酰亚胺胶层主要提供粘接性能，仅仅很薄就可以提供足够的粘接性能。
上述低介电聚酰亚胺复合薄膜中，优选的，所述笼型聚倍半硅氧烷的通式如下：[(RSiO1.5)m(XSiO1.5)n]，其中：m≥3，n≥0，12≥m+n≥6，且(m+n)为偶数；R为氢原子、有取代基或无取代基的烷基、环烷基、芳基、环氧基、硅烷基中的任一种，且所述取代基为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、芳基、环氧基中的一种或多种；X为含有氨基的R基团。
上述低介电聚酰亚胺复合薄膜中，优选的，所述取代基中的烷基为甲基、乙基、异丙基或异辛基中的任一种，环烷基为环丙基或环戊基，芳基为苯基或甲苯基。
上述低介电聚酰亚胺复合薄膜中，优选的，所述笼型聚倍半硅氧烷为以下(Ⅰ)-(Ⅵ)结构中的的一种或多种：
其中：
上述六种结构的笼型聚倍半硅氧烷可以与二胺或者二酐反应的，与聚酰胺酸树脂相容性最好。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用热固性聚酰亚胺用二胺、热固性聚酰亚胺用二酐、热固性聚酰亚胺用封端剂与笼型聚倍半硅氧烷制备聚酰胺酸树脂a，利用热塑性聚酰亚胺用二胺、热塑性聚酰亚胺用二酐、热塑性聚酰亚胺用封端剂与笼型聚倍半硅氧烷制备聚酰胺酸树脂b；
(2)将步骤(1)中得到的聚酰胺酸树脂a与聚酰胺酸树脂b分别与脱水剂、催化剂共混并脱泡，得到前驱体树脂a与前驱体树脂b；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体树脂a与前驱体树脂b分别送至多层共挤模头的相邻两个(双层结构)或者三个流道(三层结构)进行挤出式制膜，再经过流涎、亚胺化得到低介电聚酰亚胺复合薄膜。
上述制备方法中，优选的，所述热固性聚酰亚胺用二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、对苯二胺与4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种，所述热固性聚酰亚胺用二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐与3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种；所述热固性聚酰亚胺用封端剂为邻苯二甲酸酐、苯胺、4-苯乙炔苯酐、4-苯乙炔苯胺、3-乙炔基苯胺与单氨基笼型聚倍半硅氧烷中的一种或几种；所述热塑性聚酰亚胺用二胺为2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基砜、双酚A型二醚二酐与1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯中的一种或几种，所述热塑性聚酰亚胺用二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐与4,4’-联苯醚二酐中的一种或几种；所述热塑性聚酰亚胺用封端剂为邻苯二甲酸酐、苯胺与单氨基笼型聚倍半硅氧烷中的一种或几种。
上述制备方法中，优选的，制备聚酰胺酸树脂a时，控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热固性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的1-20％(包括封端基中可能存在的笼型聚倍半硅氧烷)，热固性聚酰亚胺用封端剂占热固性聚酰亚胺层质量分数的0.1-3％；制备聚酰胺酸树脂b时，控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热塑性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的0-10％(包括封端基中可能存在的笼型聚倍半硅氧烷)，热塑性聚酰亚胺用封端剂占热塑性聚酰亚胺胶层质量分数的0.1-3％。更优选的，控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热固性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的5-15％；控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热塑性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的1-5％。笼型聚倍半硅氧烷的用量需要得到控制，用量太少，介电常数偏高，用量过多，刚性太大，制备得到的薄膜易碎，而且成本高。
上述制备方法中，优选的，所述聚酰胺酸树脂a与聚酰胺酸树脂b通过无规共聚或嵌段共聚的方法聚合。
上述制备方法中，优选的，所述脱水剂为乙酰氯、乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的至少一种，所述催化剂吡啶及其衍生物、咪唑、三乙胺和喹啉中的至少一种；用于所述聚酰胺酸树脂a的脱水剂与催化剂的用量分别为聚酰胺酸树脂a重量的5-25％与0.1-5％，用于所述聚酰胺酸树脂b的脱水剂与催化剂的用量分别为聚酰胺酸树脂b重量的5-25％与0.1-5％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中通过在热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层引入笼型聚倍半硅氧烷，其分散于聚酰亚胺中后，给聚酰亚胺引入分子尺度的孔洞，可有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数。
2、本发明采用中使用热塑性聚酰亚胺胶层替代传统的胶粘剂层，可以减小膜层厚度，同时还可保证优异的粘结性能。
3、本发明在制备聚酰胺酸树脂a与聚酰胺酸树脂b时，使用封端剂对热塑性及热固性树脂进行封端，控制反应终点，可提高树脂粘度的稳定性，分子量稳定，产品批次稳定性好。
4、本发明中通过使用多层共挤技术一次成型的制膜工艺，将热塑性聚酰亚胺胶粘层与热固性聚酰亚胺层复合，可以减小膜层厚度，提高附着力。另外，还大大缩短了制膜工艺流程，大幅度提高生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明双层低介电聚酰亚胺复合薄膜的结构示意图(A层为热固性聚酰亚胺胶层，B层为热塑性聚酰亚胺层)。
图2为本发明三层低介电聚酰亚胺复合薄膜的结构示意图(A层为热固性聚酰亚胺胶层，B层为热塑性聚酰亚胺层)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种双层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的一面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为3μm。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅳ)。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯醚40.0kg、对苯二胺2.1kg和POSS(Ⅳ)23.0kg溶于二甲基乙酰胺468.8kg中，然后分批次加入均苯四甲酸二酐52.1kg反应7h，加入邻苯二甲酸酐1.5kg进行封端，最后加入乙酸酐117.5kg和吡啶23.5kg，脱泡得到粘度17.7万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将4,4’-二氨基二苯甲酮32.5kg溶于二甲基乙酰胺327.6kg中，然后分批次加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐49.4kg反应6h，加入邻苯二甲酸酐1.6kg进行封端，最后加入乙酸酐86.3kg和吡啶11.5kg，脱泡得到粘度14.7万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度28μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2：
一种双层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的一面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺胶层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为5μm。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅱ)与(Ⅳ)。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯醚43.2kg、对苯二胺2.1kg和POSS(Ⅳ)23.0kg溶于二甲基乙酰胺596.6kg中，然后分批次加入均苯四甲酸二酐48.0kg和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐5.9kg反应9h，加入邻苯二甲酸酐1.8kg进行封端，最后加入丙酸酐101.3kg和咪唑18.5kg，脱泡得到粘度17.5万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将3,4’-二氨基二苯醚35.1kg溶于二甲基乙酰胺447.2kg中，然后分批次加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐56.5kg反应6.5h，加入POSS(Ⅱ)1.2kg进行封端，最后加入丙酸酐75.3kg和咪唑13.1kg，脱泡得到粘度14.3万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度30μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3：
一种双层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的一面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺胶层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为6μm。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅲ)与(Ⅴ)。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯甲烷45.6kg、对苯二胺2.2kg和POSS(Ⅴ)18.2kg溶于二甲基甲酰胺903.6kg中，然后分批次加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐77.9kg反应8h，加入苯胺3.1kg进行封端，最后加入丙酸酐157.5kg和三乙胺15.8kg，脱泡得到粘度17.1万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将二氨基二苯基砜32.0kg、POSS(Ⅲ)24.2kg溶于二甲基甲酰胺649.3kg中，然后分批次加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐48.5kg反应6.5h，加入苯胺1.0kg进行封端，最后加入丙酸酐128.4kg和三乙胺14.3kg，脱泡得到粘度13.8万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度31μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4：
如图2所示，一种三层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的两面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺胶层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为6μm，单层厚度为3μm。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅰ)与(Ⅲ)。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯醚40.6kg、对苯二胺3.2kg和POSS(Ⅲ)36.0kg溶于N-甲基吡咯烷酮552.4kg中，然后分批次加入均苯四甲酸二酐58.3kg反应7h，加入POSS(Ⅰ)2.1kg进行封端，最后加入苯甲酸酐145.0kg和喹啉13.8kg，脱泡得到粘度16.9万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷33.6kg、溶于N-甲基吡咯烷酮334.3kg中，然后分批次加入4,4’-联苯醚二酐25.4kg反应5.5h，加入POSS(Ⅰ)1.7kg进行封端，最后加入苯甲酸酐55.1kg和喹啉5.1kg，脱泡得到粘度13.4万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度31μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
实施例5：
一种三层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的两面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺胶层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为8μm，单层厚度为4μm。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅱ)与(Ⅲ)。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯甲烷44.1kg、对苯二胺3.6kg和POSS(Ⅲ)59.7kg溶于二甲基甲酰胺861.2kg中，然后分批次加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐91.8kg反应7h，加入4-苯乙炔苯酐2.8kg进行封端，最后加入乙酸酐106.3kg和三乙胺8.5kg，脱泡得到粘度17.8万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将3,4’-二氨基二苯醚、34.2kg溶于二甲基甲酰胺494.1kg中，然后分批次加入4,4’-联苯醚二酐53.0kg反应6.5h，加入POSS(Ⅱ)0.9kg进行封端，最后加入乙酸酐133.7kg和三乙胺23.3kg，脱泡得到粘度14.2万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度33μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
实施例6：
一种三层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的两面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为4μm，单层厚度为2μm。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅳ)。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯甲烷48.0kg和POSS(Ⅳ)7.4kg溶于二甲基甲酰胺741.2kg中，然后分批次加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐73.5kg反应8.5h，加入4-苯乙炔苯胺1.9kg进行封端，最后加入丙酸酐87.2kg和吡啶14.0kg，脱泡得到粘度18.5万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯33.4kg溶于二甲基甲酰胺342.7kg中，然后分批次加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐36.8kg反应6h，加入苯胺1.2kg进行封端，最后加入丙酸酐95.2kg和吡啶4.14kg，脱泡得到粘度14.1万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
实施例7：
一种三层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的两面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺胶层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为6μm，单层厚度为3μm。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅲ)。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯醚44.6kg和POSS(Ⅲ)52.0kg溶于二甲基甲酰胺761.2kg中，然后分批次加入均苯四甲酸二酐59.3kg反应8h，加入邻苯四甲酸二酐0.9kg进行封端，最后加入丙酸酐135.0kg和三乙胺10.2kg，脱泡得到粘度17.9万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将3,4’-二氨基二苯醚31.0kg、POSS(Ⅲ)1.3kg溶于二甲基甲酰胺374.6kg中，然后分批次加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐33.8kg反应6h，加入邻苯四甲酸二酐0.7g进行封端，最后加入丙酸酐79.3kg和三乙胺10.3kg，脱泡得到粘度14.2万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度31μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
对比例1：
一种双层聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与环氧胶黏层(市售环氧胶黏剂涂布烘干得到)。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，环氧胶黏层的厚度为13μm。
上述双层聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯醚55.7kg溶于二甲基乙酰胺642.6kg中，然后分批次加入均苯四甲酸二酐57.7kg反应，最后加入乙酰氯136.1kg和甲基吡啶22.7kg，脱泡得到粘度17.3万厘泊的混合树脂；
(2)将上述混合树脂经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得25μm热固性聚酰亚胺层；
(3)将上述热固性聚酰亚胺层经过常规涂胶工艺，在单面涂覆上环氧胶黏剂，然后进入立式烘箱加热干燥，最后得到总厚度38μm的聚酰亚胺复合薄膜。
对比例2：
一种双层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的一面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为4μm。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅲ)。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯醚43.2kg、POSS(Ⅲ)25.5kg溶于二甲基乙酰胺673.8kg中，然后分批次加入均苯四甲酸二酐50.2kg反应，最后加入乙酰氯142.7kg和甲基吡啶23.8kg，脱泡得到粘度18.5万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷30.1kg溶于二甲基乙酰胺299.8kg中，然后分批次加入4,4’-联苯醚二酐22.8kg反应，最后加入乙酰氯63.5kg和甲基吡啶10.6kg，脱泡得到粘度14.9万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
对比例3：
一种双层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的一面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为4μm。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅲ)。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯醚43.2kg、POSS(Ⅲ)25.5kg溶于二甲基乙酰胺673.8kg中，然后分批次加入均苯四甲酸二酐50.2kg反应7h，加入邻苯二甲酸酐1.2kg进行封端，最后脱泡得到粘度18.7万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷30.1kg溶于二甲基乙酰胺299.8kg中，然后分批次加入4,4’-联苯醚二酐22.8kg反应6h，加入邻苯二甲酸酐0.5kg进行封端，最后脱泡得到粘度15.1万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
对比例4：
一种三层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的双面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为4μm，单层厚度为2μm。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅲ)。
上述三层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯醚43.1kg、POSS(Ⅲ)25.4kg溶于二甲基乙酰胺661.5kg中，然后分批次加入均苯四甲酸二酐50.2kg反应7.5h，最后脱泡得到粘度17.2万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷30.5kg溶于二甲基乙酰胺312.4kg中，然后分批次加入4,4’-联苯醚二酐22.9kg反应6.5h，最后脱泡得到粘度14.5万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的三层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
对比例5：
一种双层低介电聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺胶层与笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，热塑性聚酰亚胺胶层粘结于热固性聚酰亚胺层的一面，笼型聚倍半硅氧烷分散于热固性聚酰亚胺层中。其中，热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为3μm。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜中，POSS选自前述结构式(Ⅳ)。
上述双层低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体树脂a：先将4,4’-二氨基二苯醚40.0kg和POSS(Ⅳ)84kg溶于二甲基乙酰胺720.21kg中，然后分批次加入均苯四甲酸二酐60.24kg反应7h，加入邻苯二甲酸酐2kg进行封端，最后加入乙酸酐96.5kg和吡啶19.5kg，脱泡得到粘度18.7万厘泊的混合树脂；
(2)制备前驱体树脂b：先将4,4’-二氨基二苯甲酮32.5kg溶于二甲基乙酰胺327.6kg中，然后分批次加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐49.4kg反应6h，加入邻苯二甲酸酐1.6kg进行封端，最后加入乙酸酐86.3kg和吡啶11.5kg，脱泡得到粘度14.6万厘泊的混合树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的混合树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度28μm且具备高温粘接性能的双层低介电聚酰亚胺复合薄膜。
实施例1-7与对比例1-5中得到的混合树脂使用旋转粘度计在23±2℃条件下进行粘度测试，并于5℃保存24h后再进行对比测试，其结果如表1。
表1：对比例1-5及实施例1-7所得树脂的粘度对比
实施例1-7与对比例1-5中得到的复合薄膜样品后，根据GB/T10542.6-2009的标准进行热膨胀系数和介电常数性能测试；与18μm压延铜箔热压合后，根据IPC-TM-6502.4.9方法，测试剥离强度，其结果如表2。
表2：对比例1-5及实施例1-7所得复合薄膜的综合性能对比
*备注：对比例5中POSS加入过多，造成薄膜刚性过大，柔韧性差，成膜性能不好，进行剥离实验时易碎易开裂。
通过表1、表2的数据可以看出，实施例中的低介电聚酰亚胺复合薄膜可以在较低的总体厚度下达到较高的粘接力，同时具备优良的尺寸稳定性和低介电性能；相对于使用传统胶黏剂的聚酰亚胺复合薄膜，实施例中的复合薄膜在制备工艺流程上明显缩短，大幅度提高生产效率，具备突出的优势。

Claims (10)

1.一种低介电聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层，所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层的至少一面，所述热固性聚酰亚胺层和/或热塑性聚酰亚胺胶层中含有笼型聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺层的厚度为5-38μm，所述热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为2-10μm。
3.根据权利要求1或2所述的低介电聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述笼型聚倍半硅氧烷的通式如下：[(RSiO1.5)m(XSiO1.5)n]，其中：m≥3，n≥0，12≥m+n≥6，且(m+n)为偶数；R为氢原子、有取代基或无取代基的烷基、环烷基、芳基、环氧基、硅烷基中的任一种，且所述取代基为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、芳基、环氧基中的一种或多种；X为含有氨基的R基团。
4.根据权利要求3所述的低介电聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述取代基中的烷基为甲基、乙基、异丙基或异辛基中的任一种，环烷基为环丙基或环戊基，芳基为苯基或甲苯基。
5.根据权利要求3所述的低介电聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述笼型聚倍半硅氧烷为以下(Ⅰ)-(Ⅵ)结构中的一种或多种：
其中：
。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用热固性聚酰亚胺用二胺、热固性聚酰亚胺用二酐、热固性聚酰亚胺用封端剂与笼型聚倍半硅氧烷制备聚酰胺酸树脂a，利用热塑性聚酰亚胺用二胺、热塑性聚酰亚胺用二酐、热塑性聚酰亚胺用封端剂与笼型聚倍半硅氧烷制备聚酰胺酸树脂b；
(2)将步骤(1)中得到的聚酰胺酸树脂a与聚酰胺酸树脂b分别与脱水剂、催化剂共混并脱泡，得到前驱体树脂a与前驱体树脂b；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体树脂a与前驱体树脂b分别送至多层共挤模头的相邻两个或者三个流道进行挤出式制膜，再经过流涎、亚胺化得到低介电聚酰亚胺复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺用二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、对苯二胺与4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种，所述热固性聚酰亚胺用二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐与3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种；所述热固性聚酰亚胺用封端剂为邻苯二甲酸酐、苯胺、4-苯乙炔苯酐、4-苯乙炔苯胺、3-乙炔基苯胺与单氨基笼型聚倍半硅氧烷中的一种或几种；
所述热塑性聚酰亚胺用二胺为2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基砜、双酚A型二醚二酐与1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯中的一种或几种，所述热塑性聚酰亚胺用二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐与4,4’-联苯醚二酐中的一种或几种；所述热塑性聚酰亚胺用封端剂为邻苯二甲酸酐、苯胺与单氨基笼型聚倍半硅氧烷中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，制备聚酰胺酸树脂a时，控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热固性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的1-20％，热固性聚酰亚胺用封端剂占热固性聚酰亚胺层质量分数的0.1-3％；
制备聚酰胺酸树脂b时，控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热塑性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的0-10％，热塑性聚酰亚胺用封端剂占热塑性聚酰亚胺胶层质量分数的0.1-3％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热固性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的5-15％；控制笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数为所述热塑性聚酰亚胺用二胺总摩尔数的1-5％。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂a与聚酰胺酸树脂b通过无规共聚或嵌段共聚的方法聚合。
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