TWI724143B - 感光性樹脂組成物、使用其之層間絕緣膜或表面保護膜的製造方法、以及層間絕緣膜及表面保護膜 - Google Patents

感光性樹脂組成物、使用其之層間絕緣膜或表面保護膜的製造方法、以及層間絕緣膜及表面保護膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI724143B
TWI724143B TW106110074A TW106110074A TWI724143B TW I724143 B TWI724143 B TW I724143B TW 106110074 A TW106110074 A TW 106110074A TW 106110074 A TW106110074 A TW 106110074A TW I724143 B TWI724143 B TW I724143B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
meth
general formula
compound
resin composition
Prior art date
Application number
TW106110074A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201802598A (zh
Inventor
木內洋平
莊司優
磯部王郎
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201802598A publication Critical patent/TW201802598A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI724143B publication Critical patent/TWI724143B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

提供一種感光性樹脂組成物，其可得到耐化學性及電氣絕緣性優異，且在硬化後具有正錐形的剖面形狀的硬化凸紋圖案。本發明係一種感光性樹脂組成物，其含有：包含從聚醯亞胺及其前驅物、以及聚苯并
Figure 106110074-A0305-02-0001-16
唑及其前驅物所選出的1種以上的鹼可溶性樹脂(A)，以及含有(甲基)丙烯醯(meth(acryl))基的化合物(B)；前述含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)包含具有複數個通式(1)的構造之含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)，該含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)係具有以通式(1)所表示的構造、與從通式(2-1)、通式(2-2)、及通式(2-3)所選出的1種以上的構造之化合物的縮合物，前述化合物(B1)的重量平均分子量為1,000~20,000。
Figure 106110074-A0305-02-0002-1
Figure 106110074-A0305-02-0002-2
Figure 106110074-A0305-02-0002-3
Figure 106110074-A0305-02-0002-4
(通式(1)中，R1表示氫原子或甲基。m表示1≦m≦4的範圍內的整數。*記號表示鍵結部。通式(2-1)、(2-2)及(2-3)中，R2表示甲基或乙基。n表示1≦n≦4的範圍內的整數。*記號表示鍵結部。)

Description

感光性樹脂組成物、使用其之層間絕緣膜或表面保護膜的製造方法、以及層間絕緣膜及表面保護膜
本發明係關於感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜的製造方法。更詳細而言，係關於適合半導體元件的表面保護膜、再配線用絕緣膜、薄膜電感器的層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣膜、使用有機電致發光元件的顯示裝置之驅動用薄膜電晶體基板的平坦化膜、電路基板的配線保護絕緣膜、固態成像元件的晶載微透鏡(on-chip microlens)或各種顯示器．固態成像元件用平坦化膜等用途之感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜的製造方法。
以下，將電致發光稱為「EL」，將薄膜電晶體稱為「TFT」。
聚醯亞胺或聚苯并
Figure 106110074-A0305-02-0004-17
唑等樹脂，由於其優異的機械特性、耐熱性、電氣絕緣性、耐化學性等，因此被用於半導體元件等的表面保護膜、薄膜電感器的層間絕緣膜、有機EL元件的絕緣層、及TFT基板的平坦化膜等。
近年來，被稱為薄膜電感器的電子零件受到關注。此薄膜電感器具有在基板上重複進行光微影、鍍 敷等步驟而形成的螺旋狀的薄膜線圈構造。其被用於穿戴式機器、智慧型手機、平板終端機、數位相機等行動式機器的共模濾波器用途等。
特別是，隨著以智慧型手機為代表的電子機器的高功能．多功能化，零件數量增加，每個零件的空間變小，而要求零件的小型化．薄膜化。在這樣的製品中，需要可省空間化的薄膜電感器。
以往，這樣的薄膜電感器的線圈圖案形成係採用半加成法(semi-additive method)。首先，在基板上旋轉塗布感光性樹脂作為絕緣層，將其進行曝光．顯影，藉此形成開口部及貫穿孔部。然後，將殘留的樹脂進行熱硬化而形成絕緣層。接著，利用蒸鍍法或濺鍍法形成基底導電層。進行以其作為供電體的鍍敷，藉此在絕緣層上形成線圈圖案。依此方式重複進行形成絕緣層與線圈圖案的步驟，藉此可形成積層線圈構造(例如，參照專利文獻1)。
作為絕緣層的材料，可使用電氣絕緣性優異、圖案加工容易的感光性樹脂。作為感光性的類型，在為了被覆線圈圖案而以成為厚膜的絕緣層的方式進行塗布之際，可使用相較於正型感光性樹脂，由於容易賦予曝光部與未曝光部之顯影速度的對比，而容易進行厚膜圖案加工的負型感光性樹脂(例如，參照專利文獻2~4)。其中，作為可得到可承受伴隨線圈圖案形成的藥液處理、加熱處理，且可承受在可靠性試驗中產生的各種應力之高韌性的絕緣層的感光性樹脂，可使用耐化學性、 耐熱性、機械特性、電氣絕緣性優異的聚醯亞胺系的樹脂(例如，參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-192487號公報
專利文獻2：日本特開2015-007762號公報
專利文獻3：日本特開2013-174643號公報
專利文獻4：國際公開第2012/086370號
專利文獻5：日本特開2013-200328號公報
塗布作為絕緣層的負型感光性聚醯亞胺樹脂，進行曝光，然後藉由顯影去除非曝光部，藉此可得到開口部。然而，其剖面形狀，一般而言，有在曝光部中交聯反應未進行至膜的底部，而容易成為倒錐形這樣的課題。若樹脂的開口部的剖面形狀為90°以上的倒錐形，則利用鍍敷處理前的蒸鍍或濺鍍之晶種層形成變得不完全，產生因鍍敷的形成不良所導致的電氣連接不良等問題。因此，剖面形狀必須為至少小於90°的正錐形。
因此，本發明的目的為提供一種感光性樹脂組成物，其可得到耐化學性及電氣絕緣性優異，且在硬化後具有小於90°的正錐形的剖面形狀的硬化凸紋圖案(relief pattern)。
為了解決上述課題，本發明的感光性樹脂組成物具有下述構成。
[1]一種感光性樹脂組成物，其含有「包含從聚醯亞胺及其前驅物、以及聚苯并
Figure 106110074-A0305-02-0007-18
唑及其前驅物所選出的1種以上的鹼可溶性樹脂(A)」以及「含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)」；前述含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)包含具有複數個通式(1)的構造之含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)，該含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)係具有以通式(1)所表示的構造、與從通式(2-1)、通式(2-2)、及通式(2-3)所選出的1種以上的構造的化合物的縮合物，前述化合物(B1)的重量平均分子量為1,000~20,000。
Figure 106110074-A0305-02-0007-5
(通式(1)中，R1表示氫原子或甲基。m表示1≦m≦4的範圍內的整數。*記號表示鍵結部。)
Figure 106110074-A0305-02-0007-6
(通式(2-1)中，R2表示甲基或乙基。n表示1≦n≦4的範圍內的整數。*記號表示鍵結部。)
Figure 106110074-A0202-12-0005-8
(通式(2-2)中，R2表示甲基或乙基。n表示1≦n≦4的範圍內的整數。*記號表示鍵結部。)
Figure 106110074-A0202-12-0005-9
(通式(2-3)中，R2表示甲基或乙基。n表示1≦n≦4的範圍內的整數。*記號表示鍵結部。)
作為上述感光性樹脂組成物的較佳態樣，有以下者。
[2]如上述的感光性樹脂組成物，其中前述含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)進一步包含含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)。
[3]如上述的感光性樹脂組成物，其中前述含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)包含從以通式(3)所表示的化合物及以(4)所表示的化合物所選出的1種以上。
Figure 106110074-A0202-12-0006-10
(通式(3)中，R4表示氫原子或甲基。)
Figure 106110074-A0202-12-0006-11
(通式(4)中，R5表示氫原子或甲基。)
[4]如前述任一項中記載的感光性樹脂組成物，其中前述含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)相對於前述含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)的總量100質量份為50~300質量份。
[5]如前述任一項中記載的感光性樹脂組成物，其中前述含有丙烯醯基的化合物(B)相對於前述(A)鹼可溶性樹脂(A)100質量份為20~70質量份。
然後，作為使用上述感光性樹脂組成物所得到之物，有以下者。
[6]一種樹脂片，其係由如前述任一項的感光性樹脂組成物所形成。
[7]一種硬化凸紋圖案，其係將如前述任一項的感光性樹脂組成物、或前述樹脂片硬化而成的凸紋圖案，前 述凸紋圖案的剖面形狀為45°以上小於90°的錐形。
[8]一種層間絕緣膜或表面保護膜，其具有前述凸紋圖案的層。
再者，作為層間絕緣膜或表面保護膜的製造方法，有以下的態樣。
[9]一種層間絕緣膜或表面保護膜的製造方法，其包含：將前述感光性樹脂組成物塗布在基材上的步驟、或將樹脂片層疊在基材上的步驟、在基材上設置感光性樹脂組成物或樹脂層的步驟；照射紫外線、進行顯影而形成圖案的步驟； 進一步進行加熱而形成硬化凸紋圖案的層的步驟。
然後，作為利用所得到的層間絕緣膜或表面保護膜者，有以下的態樣。
[10]一種電子零件或半導體零件，其係在從前述層間絕緣膜及表面保護膜所選出的膜上具有晶種層與鍍敷層。
[11]一種電子零件或半導體零件，其係重複配置有2~10層的前述層間絕緣膜。
若根據本發明的感光性樹脂組成物，則可得到耐化學性及電氣絕緣性優異的硬化膜。又，若根據本發明的感光性樹脂組成物，則可得到在硬化後具有小於90°的正錐形的剖面形狀的硬化凸紋圖案。
1‧‧‧基板
2a、2b、2c、2d、2e、2f‧‧‧絕緣膜
3a、3b、3c、3d‧‧‧線圈導體層
4a、4b‧‧‧貫穿孔部
21‧‧‧基板
22‧‧‧硬化凸紋圖案
23‧‧‧開口部
24‧‧‧錐形角度
圖1係將電子零件中之交替積層絕緣層與線圈導體層而成的多層構造部分放大的剖面圖。
圖2係將矽晶圓及形成在其上的硬化凸紋圖案放大的剖面圖。
[實施發明之形態]
此處，雖然使用「(甲基)丙烯醯基」這樣的用語，但為「甲基丙烯醯基」及「丙烯醯基」的總稱。「(甲基)丙烯醯基」可指「甲基丙烯醯基」也可指「丙烯醯基」。
本發明的感光性樹脂組成物含有：包含從聚醯亞胺及其前驅物、以及聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0008-46
唑及其前驅物所選出的1種以上的鹼可溶性樹脂(A)。這些樹脂可藉由加熱或觸媒而成為具有醯亞胺環、
Figure 106110074-A0202-12-0008-47
唑環、其他環狀構造的聚合物。
聚醯亞胺及其前驅物、以及聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0008-48
唑及其前驅物當中，較佳可舉出：已閉環的聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0008-49
唑前驅物的聚羥基醯胺等。藉由成為環狀構造，而耐熱性、耐化學性飛躍性地提升。
此處，作為鹼可溶性樹脂，係樹脂的重複單元中具有鹼可溶性基，對鹼性的溶液溶解者。作為鹼可溶性基，可舉出：羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。
作為對鹼的溶解性，具有以下的特性者為良 好。較佳為將樹脂的薄膜浸漬於23±1℃的2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液3分鐘，膜厚減少150nm以上者。作為具體的測定方法，係作成39質量%的溶液，將溶解於γ-丁內酯的溶液塗布在矽晶圓上，在120℃下進行預烘烤4分鐘而形成膜厚10μm±0.5μm的樹脂的膜。較佳為將樹脂的薄膜浸漬於23±1℃的2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液3分鐘之後，樹脂的膜厚減少係150nm以上者。作為進行此測定時對樹脂的溶劑，較佳為γ-丁內酯，但也可為其他溶劑。
聚醯亞胺，可藉由使四羧酸、對應其之四羧酸二酐、二氯化四羧酸二酯等，與二胺、對應之二異氰酸酯、三甲基矽基化二胺等進行反應而得到。於是，具有四羧酸殘基與二胺殘基。例如，可藉由將使四羧酸二酐與二胺進行反應所得到的聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸，利用加熱處理進行脫水閉環而得到。在此加熱處理時，也能添加間二甲苯等之與水共沸的溶媒。或者，也可藉由添加羧酸酐、二環己基碳化二亞胺等之脫水縮合劑、或三乙胺等之鹼等作為閉環觸媒，利用化學熱處理進行脫水閉環而得到。或者，也可藉由添加弱酸性的羧酸化合物，在100℃以下的低溫下利用加熱處理進行脫水閉環而得到。關於聚醯亞胺前驅物係於後述。
聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0009-50
唑，可使雙胺基酚化合物與二羧酸、對應之二羧醯氯(dicarboxylic acid chloride)、二羧酸活性酯等進行反應而得到，且具有二羧酸殘基與雙胺基酚殘基。作為聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0009-51
唑的合成法之例，係藉由將使雙 胺基酚化合物與二羧酸進行反應所得到的聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0010-52
唑前驅物之一的聚羥基醯胺，利用加熱處理進行脫水閉環，而成為聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0010-53
唑。除此之外，係藉由將磷酸酐、鹼、碳化二亞胺化合物等添加於聚羥基醯胺，利用化學處理進行脫水閉環而成為聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0010-54
唑。關於聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0010-55
唑前驅物係於後述。
在本發明中，從對鹼水溶液的溶解性的觀點而言，聚醯亞胺較佳為四羧酸殘基及/或二胺殘基中具有以-OR6、-SO3R6、-CONR6R7、-COOR6、-SO2NR6R7等所表示的酸性基或酸性基衍生物，更佳為具有羥基。
此處，R6及R7各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。又，酸性基表示R6及R7全部成為氫原子的情況，酸性基衍生物表示R6或R7中包含碳數1~20的1價有機基的情況。作為有機基，可舉出：烷基、烷氧基、酯基等。
又，聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0010-56
唑較佳為二羧酸殘基及/或雙胺基酚殘基中具有以-OR6、-SO3R6、-CONR6R7、-COOR6、-SO2NR6R7等所表示的酸性基或酸性基衍生物，更佳為具有羥基。此處，R6及R7各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。又，酸性基表示R6及R7全部成為氫原子的情況，酸性基衍生物表示R6或R7中包含碳數1~20的1價有機基的情況。作為有機基，可舉出：烷基、烷氧基、酯基等。
在本發明中，作為聚醯亞胺的四羧酸殘基及聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0010-57
唑的二羧酸殘基(以下，將此等合稱為酸殘基) 的較佳構造，可舉出：下述所示的構造、或者將這些構造中的一部分氫原子以碳數1~20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、或氯原子取代1~4個的構造等。
Figure 106110074-A0202-12-0012-13
Figure 106110074-A0202-12-0013-14
Figure 106110074-A0202-12-0014-15
式中，J表示直接鍵結、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、及-C6H4-C3F6-C6H4-中任一者。
在本發明中，作為聚醯亞胺的二胺殘基及聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0014-58
唑的雙胺基酚殘基(以下，將此等合稱為二胺殘基)的較佳構造，可舉出：下述所示的構造、或者將這些構造中的一部分氫原子以碳數1~20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、或氯原子取代1~4個的構造等。
Figure 106110074-A0202-12-0015-17
Figure 106110074-A0202-12-0016-18
式中，J各自表示直接鍵結、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-、或-C6H4-C3F6-C6H4-中任一者。R8各自 表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。
在本發明中，聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0017-59
唑前驅物係主鏈中具有醯胺鍵的樹脂，藉由加熱處理、化學處理進行脫水閉環，成為前述的聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0017-60
唑。構造單元的重複數量較佳為10~100,000。作為聚醯亞胺前驅物，能舉出：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺、聚異醯亞胺等，較佳為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯。作為聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0017-61
唑前驅物，能舉出：聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等，較佳為聚羥基醯胺。
從對鹼水溶液的溶解性的觀點而言，聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0017-62
唑前驅物，較佳為酸殘基或二胺殘基中具有以OR9、SO3R9、CONR9R10、COOR9、SO2NR9R10等所表示的酸性基或酸性基衍生物，更佳為具有羥基。此處，R9及R10各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。此處，酸性基表示R9及R10全部成為氫原子的情況，酸性基衍生物表示R9或R10中包含碳數1~20的1價有機基的情況。作為有機基，可舉出：烷基、烷氧基、酯基等。
作為構成聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0017-63
唑前驅物的酸殘基的酸成分，可舉出以下者。
作為二羧酸之例：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等。
作為三羧酸之例：偏苯三酸(trimellitic acid)、均苯三酸(trimesic acid)、二苯基醚三甲酸、聯苯三甲酸等。
作為四羧酸中的芳香族四羧酸之例：均苯四酸(pyromellitic acid)、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等。
作為四羧酸中的脂肪族羧酸之例：丁烷四甲酸、環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、環己烷四甲酸、雙環[2.2.1.]庚烷四甲酸、雙環[3.3.1.]四甲酸、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、雙環[2.2.2.]辛烷四甲酸、金剛烷四甲酸等。
又，較佳為將例示於上的二羧酸、三羧酸、四羧酸的一部分氫原子以-OR9、-SO3R9、-CONR9R10、-COOR9、-SO2NR9R10等所表示的酸性基或酸性基衍生物取代。再者，更佳為以羥基、磺酸基、磺酸醯胺基、磺酸酯基等取代1~4個。此處，R9及R10各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。
這些酸可直接作為原料使用，或者作成酸酐或活性酯後作為原料使用。又，此等也可使用2種以上。
又，可使用二甲基矽烷二鄰苯二甲酸、1,3-雙(鄰苯二甲酸)四甲基二矽氧烷等之含有矽原子的四羧 酸。藉由使用此酸，可提高對基板的接著性、對清洗等所使用的氧電漿、UV臭氧處理的耐性。這些含有矽原子的四羧酸較佳為使用於全部酸成分的1~30莫耳%，在基板接著性、對電漿處理的效果展現之點，較佳為1莫耳%以上。在所得到的樹脂對鹼水溶液的溶解性之點，較佳為30莫耳%以下。
作為構成聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0019-64
唑前驅物的二胺殘基的二胺成分之例，可舉出以下者。
作為含有羥基的二胺：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等。
作為含有羧基的二胺：3,5-二胺基苯甲酸、3-羧基-4,4’-二胺基二苯基醚等。
除此之外，作為含有磺酸的二胺：3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚等。二氫硫基苯二胺(dithiohydroxyphenylenediamine)、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二 甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯。
又，將上述二胺當中的芳香環的一部分氫原子以烷基、或F、Cl、Br、I等鹵素原子取代的化合物。
又，環己基二胺、亞甲基雙環己基胺等的脂肪族二胺。
再者，這些二胺也可將一部分氫原子以甲基、乙基等的碳數1~10的烷基、三氟甲基等的碳數1~10的氟烷基、F、Cl、Br、I等的鹵素原子取代。又，例示於上的二胺較佳為具有以-OR9、-SO3R9、-CONR9R10、-COOR9、-SO2NR9R10所表示的酸性基或酸性基衍生物，更佳為具有羥基。此處，R9及R10各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。
這些二胺可直接作為原料使用，或者可將具有與二胺相同骨架的二異氰酸酯化合物作為原料使用。又，可將已將二胺的胺基進行三甲基矽基化的化合物作為三甲基矽基化二胺使用。又，此等也可使用2種以上。於要求耐熱性的用途，較佳為使用整體二胺的50莫耳%以上的芳香族二胺。
又，作為二胺成分，藉由使用1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷等之含有矽原子的二胺，可提高對基板的接著性、對 清洗等所使用的氧電漿、UV臭氧處理的耐性。這些含有矽原子的二胺較佳為在相對於全部二胺為1~30莫耳%的範圍內使用，在接著性提升、可提高對電漿處理的耐性之點，較佳為1莫耳%以上。在所得到的樹脂對鹼水溶液的溶解性之點，較佳為30莫耳%以下。
又，較佳為利用具有羥基、羧基、磺酸基或硫醇基的單胺、酸酐、單羧酸、醯氯(acid chloride)等的封端劑來將聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106110074-A0305-02-0024-19
唑、此等的前驅物的末端封閉。此等也可使用2種以上。藉由樹脂末端具有前述的基，可容易地將樹脂對鹼水溶液的溶解速度調整在較佳的範圍內。
作為單胺的較佳者，可例示以下者。
5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基-4-第三丁基酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。
作為酸酐、單羧酸及醯氯的較佳例，可舉出以下者。
鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納狄克酸酐(nadic anhydride)、環己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等的酸酐。
3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等的單羧酸。再者，此等所示的化合物的羧基經醯氯化的單醯氯化合物。
僅將對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘及2,6-二羧基萘所例示的二羧酸化合物的1個羧基進行醯氯化的化合物。
藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺(dicarboximide)的反應所得到的活性酯化合物等。
在添加單胺作為封端劑的情況下，其含量較佳為在二胺莫耳數的0.1~60莫耳%的範圍內，更佳為5~50莫耳%。在添加酸酐、單羧酸或醯氯作為封端劑的情況下的含量，其和較佳為在二羧酸的莫耳數的0.1~60莫耳%的範圍內，更佳為5~50莫耳%。藉由設為這樣的範圍，塗布感光性樹脂組成物之際的溶液的黏性適當，且可得到具有優異的膜物性的感光性樹脂組成物。
樹脂中所導入的封端劑可容易地藉由以下的方法檢測。例如，將導入有封端劑的樹脂溶解於酸性溶液，分解成樹脂的構成單元之二胺成分與酸成分。生成物進行氣相層析(GC)、NMR測定，藉此可容易地檢測封 端劑。除此之外，也可藉由將導入有封端劑的樹脂直接進行熱分解氣相層析(PGC)、紅外光譜或13C-NMR光譜測定來檢測。
又，樹脂的末端可具有聚合性官能基、交聯性官能基。作為聚合性官能基之例，可舉出乙烯性不飽和鍵、乙炔基等。作為交聯性官能基，可舉出羥甲基、烷氧基甲基等。
在本發明中，作為鹼可溶性樹脂(A)的成分，較佳為聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物或聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0023-66
唑前驅物，更佳為聚醯亞胺。
又，本發明的感光性樹脂組成物，除了上述的鹼可溶性樹脂(A)之外，還可含有其他種類的鹼可溶性樹脂(A’)。作為這樣的鹼可溶性樹脂(A’)，具體而言，可舉出：聚丙烯酸、酚-酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有羥基的聚矽氧烷等。
又，可保護這些樹脂的酸性基而調節鹼溶解性。這樣的樹脂，除了氫氧化四甲基銨之外，亦溶解於膽鹼、三乙胺、二甲基胺基吡啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的鹼水溶液中。可含有2種以上的這些樹脂，但於在熱硬化後可得到優異的膜物性的樹脂膜之點，較佳為在(A)的整體樹脂中所佔有的比例為70質量%以下。
本發明的感光性樹脂組成物，可將硬化後的剖面形狀作成45°以上小於90°的正錐形形狀。
此處，對於硬化後的圖案剖面之錐形角的測 定例，係使用圖2進行說明。圖2係將矽晶圓及形成在其上的硬化凸紋圖案之剖面放大者。在矽晶圓21上形成硬化凸紋圖案22，存在有開口部23。藉由測定錐形角度24，可得到錐形角的值。
硬化後的圖案剖面之錐形角較佳為45°以上小於90°，更佳為60°以上小於90°，再更佳為75°以上小於90°。
藉由將硬化膜的剖面形狀作成小於90°的正錐形，可充分地形成利用鍍敷處理前的蒸鍍或濺鍍之晶種層與鍍敷層，可形成電氣連接良好的線圈圖案、金屬配線。可得到這樣的效果的理由係推測如下。
含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)包含具有複數個丙烯醯基的化合物。因此，藉由在曝光步驟中產生的自由基、陽離子等的活性種的存在，而引起交聯反應。此交聯反應係自曝光部的表面至底部中任一部分皆有效率地進行而高分子化，對鹼顯影液成為不溶。
又，含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)含有：含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)。
可將上述通式(1)的構造、與從通式(2-1)、通式(2-2)、及通式(2-3)所選出的1種以上的構造，通過化學式的「*」而鍵結的化合物作為中間原料。其有烷氧基矽基，進行水解、縮合，而複數個前述化合物係通過矽氧烷鍵結。其為本發明的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)。
含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物 (B1)，在經利用曝光之交聯反應而不溶化的高分子的側鏈部分具有Si-(CH2)n-的構造，因此不溶化部分的疏水性提升，減低對鹼顯影液的溶解速度。於是，可認為：顯影時之殘膜率提升的同時，顯影時之圖案底部的過度溶解也受到抑制而形成正錐形。
含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)具有高分子量且耐熱性優異的脲鍵或胺基甲酸酯鍵。於是，形成「在曝光時所形成的利用(甲基)丙烯醯基之交聯構造」、與「藉由鍵結於矽的烷氧基的水解反應而產生之矽氧烷構造」複合的三維網目構造。藉由具有脲鍵或胺基甲酸酯鍵、以及具有三維網目構造，而硬化物的熱分解溫度提升。因此，可認為：本發明的感光性樹脂組成物的熱硬化時之收縮與圖案形狀的崩塌受到抑制，即使在熱硬化後亦保持在顯影時所得到的正錐形形狀。
藉由相對於鹼可溶性樹脂(A)存在有適切量之含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)，而耐化學性、電氣絕緣性優異，可將硬化後的剖面形狀形成為正錐形。
含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)的含量，相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份較佳為20質量份~70質量份。若為20質量份以上，則在形成正錐形之點為較佳，更佳為25質量份以上。若為70質量份以下，則可得到鹼可溶性樹脂(A)本來的耐化學性、電氣絕緣性等之優異的膜特性，又，在光未照射部不會因過度的光聚合的進行而硬化，且鹼顯影性提升之點為較佳。更佳為65質量 份以下。
含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)係具有以通式(1)所表示的構造、與從通式(2-1)、通式(2-2)、及通式(2-3)所選出的1種以上的構造的化合物的縮合物。更佳為具有以通式(1)所表示的構造、與通式(2-1)的構造的化合物的縮合物。含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)可單獨使用一種或組合2種以上使用。
作為含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之例，可藉由使分子內具有異氰酸酯基及丙烯醯基的化合物、與具有胺基及三烷氧基矽基的化合物進行反應，進一步使其進行水解與縮合反應，而得到具有以通式(1)所表示的構造、與通式(2-1)的構造的縮合物。
作為分子內具有異氰酸酯基及丙烯醯基的化合物，沒有特別的限定，例如，較佳為以通式(5)所表示的構造。
Figure 106110074-A0202-12-0026-19
(通式(5)中，R11表示氫原子或甲基。r表示1~10的整數。)
作為以通式(5)所表示的化合物，可舉出：丙烯酸2- 異氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl acrylate)、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸3-異氰酸基丙酯、甲基丙烯酸3-異氰酸基丙酯、丙烯酸4-異氰酸基丁酯、甲基丙烯酸4-異氰酸基丁酯等，特佳為丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯。
作為分子內具有胺基及烷氧基矽基的化合物，沒有特別的限定，例如，較佳為以通式(6)所表示的構造。
Figure 106110074-A0202-12-0027-20
(通式(6)中，R12表示甲基或乙基。s表示1~10的整數。)
作為分子內具有胺基及烷氧基矽基的化合物，可舉出：2-胺基乙基三甲氧基矽烷、2-胺基乙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷等。特佳為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
可藉由使這樣的具有異氰酸酯基及丙烯醯基的化合物、與具有胺基及烷氧基矽基的化合物進行反應，進一步使其進行水解與縮合反應，而得到具有以通式(1)所表示的構造及以通式(2-1)所表示的構造的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物。
含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)，若重量平均分子量為1,000以上，則在抑制熱硬化時的收縮與抑制圖案崩塌之點為較佳，更佳為2,000以上。另一方面，若為20,000以下，則在提升本發明的感光性樹脂組成物對有機溶媒的溶解性之點為較佳，更佳為15,000以下。
又，含有丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)的重量平均分子量可藉由以凝膠滲透層析(GPC)或光散射法、X射線小角散射法等測定重量平均分子量(Mw)，而容易地算出。本發明的重量平均分子量係指使用GPC測定，並藉由標準聚苯乙烯換算所算出的值。
將含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)的全量設為100質量%，含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)的含有比率較佳為25質量%以上100質量%以下。若為25質量%以上，則在形成正錐形之點為較佳，更佳為30質量%以上。
又，含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)，在提升感度之點，較佳為除了含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之外，亦包含含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)。此處，在化學構造上，含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)係包含在含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)的範圍內者，但在本發明的定義中，設為不包含在含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)的範圍內者。
作為含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物 (B2)，可舉出以下者。乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,3-二丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、AH-600(商品名，共榮社化學(股)製)、AT-600(商品名，共榮社化學(股)製)、UA-306H(商品名，共榮社化學(股)製)、UA-306T(商品名，共榮社化學(股)製)、環氧乙烷(ethylene oxide)改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯。含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)可單獨使用或組合2種以上使用。
此等當中，更佳可舉出：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲 基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯等。
再者，特佳為以下述通式(3)及(4)所表示的新戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。可舉出：新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯等。
Figure 106110074-A0305-02-0033-7
(通式(3)中，R4表示氫原子或甲基。)
Figure 106110074-A0305-02-0033-8
(通式(4)中，R5表示氫原子或甲基。)
含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)，即使僅為含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)，也可將硬 化後的剖面形狀形成為正錐形。惟，如後所述，藉由將含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)及含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)的含量設為適切的比率，而在曝光時光交聯反應有效率地進行，可更高感度地將硬化後的剖面形狀形成為正錐形。
本發明中之含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)與含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)之含量的比率，相對於含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)的總量100質量份，含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)較佳為50質量份~300質量份。若為50質量份以上，則在進行利用多官能(甲基)丙烯醯基之自曝光部的表面至底部的有效率的光交聯反應之點為較佳，若為300質量份以下，則在可抑制過度的顯影、熱硬化時的圖案形狀的崩塌之點為較佳。
對於含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)中所含的以通式(3)及通式(4)所表示的化合物的比例，將含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)的全量設為100質量%，以通式(3)及通式(4)所表示的化合物的合計量的比例較佳為50質量%以上100質量%以下。若為50質量%以上，則在交聯反應有效率地在自曝光部的表面至底部進行之點為較佳。
本發明的感光性樹脂組成物中可包含感光劑。作為那樣的感光劑，可舉出光聚合引發劑(C)。
作為光聚合引發劑(C)，可舉出以下者。
二苯甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、4,4- 雙(二乙基胺基)二苯甲酮、3,3,4,4-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮等的二苯甲酮類。
3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等的亞苄基類。
7-二乙基胺基-3-噻吩甲醯基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基胺基香豆素、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基胺基香豆素等的香豆素類。
2-第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等的蒽醌類。
苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等的苯偶姻類。
乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并
Figure 106110074-A0305-02-0035-20
唑、2-巰基苯并咪唑等的巰基類。
N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-(對氯苯基)甘胺酸、N-(4-氰基苯基)甘胺酸等的甘胺酸類。
1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苄醯基)肟、雙(A-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲醯基(bis(A-isonitrosopropiophenone oxime)isophthal)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苄醯基肟)、OXE02(商品名，Ciba specialty chemicals(股)製)、NCI-831(商品名 ，ADEKA股份公司製)等的肟類。
2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 106110074-A0202-12-0033-68
啉基苯基)-丁烷-1-2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106110074-A0202-12-0033-69
啉基丙烷-1-酮等的A-胺基烷基苯酮(A-aminoalkylphenone)類；2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑等。
此等當中，較佳為上述肟類。作為更佳者，為：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苄醯基)肟、雙(A-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲醯基、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苄醯基肟)、OXE02、NCI-831。此等可單獨使用或者組合2種以上使用。在下述式中表示OXE-02與NCI-831的構造。
Figure 106110074-A0202-12-0033-23
Figure 106110074-A0202-12-0034-24
此等當中，從光反應之點而言，適合為從上述的二苯甲酮類、甘胺酸類、巰基類、肟類、A-胺基烷基苯酮類、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑所選出的組合。
光聚合引發劑(C)的含量，相對於鹼可溶性樹脂(A)的總量100質量份，較佳為0.1~60質量份，更佳為0.2~40質量份。若為0.1質量份以上，則在藉由光照射而產生充分的自由基，且感度提升之點為較佳，若為60質量份以下，則光未照射部不會因過度的自由基的產生而硬化，鹼顯影性提升。
本發明的感光性樹脂組成物可含有熱交聯劑(D)。藉由熱處理，由於熱交聯劑(D)在(A)的樹脂間形成交聯構造，可使熱硬化後的膜特性、耐化學性提升。又，可減低收縮率。作為熱交聯劑(D)，可舉出具有以通式(7)所表示的熱交聯性基的化合物、及苯并
Figure 106110074-A0202-12-0034-70
化合物。
Figure 106110074-A0202-12-0034-25
(通式(7)中，R13表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基。)
就熱交聯劑(D)而言，例如，作為具有1個熱交聯性基者，可舉出：ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羥甲基3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、P-a型苯并
Figure 106110074-A0202-12-0035-71
(商品名，四國化成工業(股)製)等；作為具有2個熱交聯性基者，可舉出：DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)、DMLMBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羥甲基-Bis-C、二羥甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MtrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、「NIKALAC(註冊商標)」MX-290(商品名，SANWA CHEMICAL(股)製)、B-a型苯并
Figure 106110074-A0202-12-0035-72
、B-m型苯并
Figure 106110074-A0202-12-0035-73
(以上，商品名，四國化成工業(股)製)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等，作為具有3個熱交聯性基者，可舉出：TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)等，作為具有4個熱交聯性基者，可舉出：TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、「NIKALAC」(註冊商 標)MX-280、「NIKALAC」(註冊商標)MX-270(以上，商品名，SANWA CHEMICAL(股)製)等，作為具有6個熱交聯性基者，可舉出：HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、「NIKALAC」(註冊商標)MW-390、「NIKALAC」(註冊商標)MW-100LM(以上，商品名，SANWA CHEMICAL(股)製)。
此等當中，在硬化膜的交聯密度變高、耐化學性更加提升之點，較佳為具有2個以上的熱交聯性基者，更佳為含有4個以上，再更佳為含有6個以上。
這些熱交聯劑(D)當中，例如，具有羥甲基或將醇性羥基的氫原子取代的羥甲基之化合物，係藉由這些官能基直接加成於苯環的反應機構進行交聯。
於下，表示可特佳地用於本發明的感光性樹脂組成物之代表性熱交聯劑(D)的構造。
Figure 106110074-A0202-12-0037-26
Figure 106110074-A0202-12-0038-27
Figure 106110074-A0202-12-0039-28
這些熱交聯劑(D)可單獨使用或組合2種以上使用。
熱交聯劑(D)的含量，相對於(A)鹼可溶性樹脂(A)的總量100質量份，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，再更佳為3質量份以上，特佳為5質量份以上，較佳為150質量份以下，特佳為130質量份以下。藉由將熱交聯劑(D)相對於(A)鹼可溶性樹脂(A)100質量份的含量設為150質量份以下，而使所得到的膜的耐熱性不會因感光性樹脂組成物的膜的熱處理而降低。另一方面，藉由設為0.5質量份以上，而由耐熱性樹脂組成物所得到的膜的耐熱性會由於因充分的交聯所帶來的分子量增 大效果而提升。
本發明的感光性樹脂組成物可進一步含有增感劑(E)。其中，藉由使用氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-74
(thioxanthone)化合物，而有效率地增加光聚合引發劑(C)的感度，感度進一步提升。
作為氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-75
化合物，較佳為氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-76
、2-甲基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-77
、2-乙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-78
、2-丙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-79
、4-甲基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-80
、4-乙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-81
、4-丙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-82
、2-甲基-4-乙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-83
、2-乙基-4-丙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-84
、2-乙基-4-甲基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-85
、2-乙基-4-丙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-86
、2-丙基-4-甲基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-87
、2-丙基-4-乙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-88
、2,4-二甲基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-89
、2,4-二乙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-90
、2,4-二丙基氧硫
Figure 106110074-A0202-12-0040-91
等。
在提升感度之點，增感劑(E)的含量，相對於鹼可溶性樹脂(A)的總量100質量份，較佳為0.01質量份以上，特佳為0.05質量份以上。又，在光未照射部不會因過度的增感作用而硬化，且鹼顯影性提升之點，較佳為10質量份以下，特佳為5質量份以下。
除此之外，基於調整本發明的感光性樹脂組成物的鹼顯影性的目的，可含有具有酚性羥基的化合物。
作為本發明中能使用的具有酚性羥基的化合物，例如，可舉出：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(肆P-DO-BPA)、TrisP-HAP 、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)。
於下，表示可較佳地用於本發明的感光性樹脂組成物之具有酚性羥基的化合物的構造。
Figure 106110074-A0202-12-0042-29
藉由感光性樹脂組成物含有此具有酚性羥基的化合物，而所得到的樹脂組成物之未曝光部容易溶解於鹼顯影液，曝光部成為難溶於鹼顯影液。其結果，可於短時間顯影，且因顯影液所導致的膜減少變少。
具有酚性羥基的化合物的含量，相對於鹼可溶性樹脂(A)的總量100質量份，較佳為1~60質量份，更佳為在3~50質量份的範圍內。
本發明的耐熱性樹脂組成物可含有接著改良 劑。作為接著改良劑，可舉出含有烷氧基矽烷的化合物等。此等可含有2種以上。藉由含有這些化合物，可使燒成後或硬化後的膜與基材的接著性提升。
作為含有烷氧基矽烷的化合物的具體例，可舉出以下者。
N-苯基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基乙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(B-甲氧基乙氧基)矽烷等。
接著改良劑的總含量，相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份，較佳為0.01~15質量份。為0.01質量份以上，則在可使燒成後或硬化後的膜與基材的接著性提升之點為較佳。為15質量份以下，則在鹼顯影性不會因過度的黏附而降低，且接著性提升之點為較佳。
本發明的耐熱性樹脂組成物可含有界面活性劑，藉此可使其與基板的潤濕性提升。
作為界面活性劑，可舉出以下者。
「FLUORAD」(註冊商標)(3M Japan(股)製)、「Megafac」(註冊商標)(DIC(股)製)、「Surflon」(註冊商標)(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑。
KP341(商品名，信越化學工業(股)製)、DBE(商品名，Chisso(股)製)、Glanol(商品名，共榮社化學(股)製)、「BYK」(註冊商標)(BYK-Chemie(股)製)等的有機矽氧烷界面活性劑。Polyflow(商品名，共榮社化學(股)製)等的丙烯酸聚合物界面活性劑等。
本發明的感光性樹脂組成物係在溶解或分散於有機溶劑的狀態下使用。有機溶劑可較佳地使用大氣壓下沸點為80℃~250℃者。
作為可較佳地用於本發明的有機溶劑，可舉出以下者。乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等的醚類。
乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乙酸酯類。
乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等的酮類。丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇類。
甲苯、二甲苯等的芳香族烴。
N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基伸丙基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、δ-戊內酯等。
此等可單獨使用或使用2種以上。
此等當中，特佳為溶解鹼可溶性樹脂(A)且大氣壓下沸點為100℃~210℃者。若沸點在此範圍內，則有機溶媒不會在塗布感光性樹脂組成物的溶液或分散液時過度揮發而變得無法塗布，且即使不提高組成物的熱處理溫度亦可變得良好。因此，不會對基底基板的材質產生限制。又，藉由使用溶解鹼可溶性樹脂(A)的有機溶媒，可在成為基底的基板上形成均勻性佳的塗膜。
作為具有這樣的沸點的特佳的有機溶媒，可舉出以下者。環戊酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮。
又，本發明的感光性樹脂組成物中所使用的有機溶媒，相對於鹼可溶性樹脂(A)的總量100質量份，較佳為20質量份以上，特佳為30質量份以上，較佳為800質量份以下，特佳為500質量份以下。
接著，對於本發明的感光性樹脂組成物的製造方法進行說明。例如，使前述(A)~(C)成分、與依需要的(D)成分及/或(E)成分、溶解調整劑、黏附改良劑、及界面活性劑等溶解於有機溶媒，藉此可得到感光性樹脂組成物的溶液。作為溶解方法，可舉出攪拌、加熱。在進行加熱的情況下，加熱溫度較佳為設定在不損及感 光性樹脂組成物的性能的範圍內，通常為室溫至80℃。又，各成分的溶解順序沒有特別的限定，例如，有從溶解性低的化合物開始使其依序溶解的方法。又，對於界面活性劑、一部分的黏附改良劑等之在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，藉由在溶解其他成分之後最後才添加，可防止因氣泡的產生所導致之其他成分的溶解不良。
所得到的感光性樹脂組成物的溶液，較佳為使用過濾器進行過濾，去除垃圾、粒子。過濾器孔徑，例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.03μm、0.02μm、0.01μm、0.005μm等，但不限定於此等。過濾器的材質有聚丙烯、聚乙烯、尼龍、聚四氟乙烯(PTFE)等，較佳為聚乙烯、尼龍。
接著，對於製造本發明的感光性樹脂組成物的膜的方法，舉例進行說明。
首先，將感光性樹脂組成物的溶液塗布於基板上。作為基板，可利用矽晶圓、陶瓷類、鎵砷等，但不限定於此。可藉由矽烷偶合劑、鈦螯合劑等的化合物將基板進行前處理。例如，將使0.5~20質量%的前述偶合劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫矽烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶媒而成的溶液進行旋轉塗布、浸漬或噴霧塗布後，乾燥並進行表面處理。可使其接觸上述的進行表面處理的化合物來進行表面處理。依情況，之後也可藉由施加50℃~300℃的溫度來使基板與上述偶合劑等的反應進行。
作為感光性樹脂組成物的溶液的塗布方法，有旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗布等的方法。又，塗布膜厚普通係以乾燥後的膜厚成為1~50μm的方式設定。
接著，將塗布有感光性樹脂組成物的溶液之基板加熱，得到感光性樹脂組成物的膜。也將此步驟稱為預烘烤。乾燥較佳為使用烘箱、加熱板、紅外線等，在70~140℃的範圍內進行1分鐘~數小時。在使用加熱板的情況下，係將膜直接保持在板上進行加熱，或者將膜保持在設置於板上的近接針(proximity pin)等的治具上進行加熱。作為近接針的材質，有鋁、不銹鋼等的金屬材料、或聚醯亞胺樹脂、「Teflon(註冊商標)」等的合成樹脂，若有耐熱性，則可使用任何材質的近接針。近接針的高度係按照基板的尺寸、膜的種類、加熱目的等而為各種高度，較佳為0.1~10mm。
接著，通過具有所要的圖案的遮罩(mask)將光化射線照射於此感光性樹脂組成物的膜上，進行曝光。也可不使用遮罩而掃描極細的光束而對感光性樹脂組成物的膜進行曝光。作為曝光所使用的光化射線，有紫外線、可見光線、電子射線、X射線等。在本發明中，較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
接著，因應需要，進行曝光後的烘烤處理。作為此溫度，較佳為在50~180℃的範圍內，特佳為在60~150℃的範圍內。時間沒有特別的限制，從之後的顯影性的觀點而言，較佳為10秒鐘~數小時。
曝光後，為了形成感光性樹脂組成物的膜的 圖案，使用顯影液而去除非曝光部。顯影液較佳為四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等之顯示鹼性的化合物的水溶液。
依情況，可在這些鹼水溶液中添加1種類以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等的酮類等。
顯像後，一般以水進行淋洗(rinse)。於淋洗，可將1種以上之乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酸3-甲氧基甲酯等的酯類等添加於水中。
藉由顯影，可得到膜的圖案。在150~500℃的溫度範圍下將其加熱而使感光性樹脂的膜硬化，轉換為硬化凸紋圖案。此加熱處理，較佳為一邊選擇溫度且階段性地升溫，或選擇某溫度範圍且連續地升溫，一邊實施5分鐘~5小時。作為例子，可舉出：在130℃、200℃、350℃下各30分鐘逐次地進行熱處理的方法；耗費2小時從室溫至320℃直線性地升溫的方法等。
所得到的硬化凸紋圖案可適合用於半導體零件的表面保護膜、薄膜電感器或高密度安裝用多層配線 的層間絕緣膜、有機電場發光元件的絕緣層等用途。
接著，針對對於具有使用本發明的耐熱性樹脂組成物之線圈導體的電子零件的應用例，使用圖1進行說明。圖1係將具有本發明的線圈導體的電子零件中之交替積層絕緣層與線圈導體層而成的多層構造部分放大的剖面圖。在基板1上形成利用本發明的耐熱性樹脂組成物之絕緣膜2a，在此絕緣膜2a形成線圈導體層3a。同樣地形成對應於絕緣膜2b~2d之線圈導體層3b~3d，形成絕緣膜2e及2f。對絕緣膜所要求的功用，除了線圈導體圖案間的絕緣之外，還有藉由貫穿孔部4a、4b的剖面形狀成為正錐形，而良好地形成鍍敷處理前的晶種層與之後的鍍敷，減低電氣連接不良的發生率；本發明的感光性樹脂組成物可適合用於本用途。
[實施例]
以下，舉出實施例說明本發明，但本發明不限於這些例。實施例中的感光性樹脂組成物的評價係藉由以下的方法進行。
<感光性樹脂塗布膜的製作>
以預烘烤後的膜厚成為12μm的方式將感光性樹脂組成物的溶液(以下稱為「清漆」)塗布在8吋矽晶圓上。然後，將晶圓載置在加熱板(TOKYO ELECTRON(股)製的ACT-8)上，在120℃下進行3分鐘預烘烤，藉此得到感光性樹脂組成物的膜。
<膜厚的測定方法>
使用Dainippon Screen Manufacturing(股)製的 Lambda Ace STM-602J，使用聚醯亞胺的折射率1.63的值進行測定。
<曝光>
將具有圖案的光罩(reticle)設置在曝光機(Nikon(股)公司製的i線步進曝光機(Stepper)NSR-2005i9C)，對預烘烤後的感光性樹脂的膜進行曝光量500mJ/cm2的圖案曝光。
<曝光後烘烤>
對已曝光的感光性樹脂的膜，使用加熱板(TOKYO ELECTRON(股)製的ACT-8)，在120℃下進行1分鐘熱處理。
<顯影>
對已進行曝光後烘烤的感光性樹脂的膜，使用TOKYO ELECTRON(股)製的ACT-8的顯影裝置，一邊以50rpm使承載有膜的基板旋轉，一邊吐出氫氧化四甲基銨的2.38%水溶液10秒鐘。之後，以0rpm靜置30秒鐘。之後以500rpm藉由純水進行淋洗，以3000rpm進行甩乾10秒鐘，得到顯影後的塗布膜。
<熱硬化>
使用惰性烘箱INH-21CD(Koyo Thermo Systems(股)公司製)，將顯影的膜在氮氣流下(氧濃度20ppm以下)，耗費60分鐘從50℃上升至280℃的硬化溫度，在280℃下進行60分鐘加熱處理。之後，慢慢冷卻至烘箱內成為50℃以下，得到具有硬化凸紋圖案的固化膜(cure film)。
<硬化凸紋圖案的剖面形狀評價>
將以前述方法所得到的矽晶圓，與固化膜一起以垂直於晶圓面的方式加以斷裂。使用電場發射型掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies股份公司製的S-4800)，觀察硬化凸紋圖案的10μm以上20μm以下的開口部的剖面形狀，測定錐形角度。測定的錐形角度係圖2中記載為錐形角度24的部分。此處，圖案剖面的錐形角較佳為45°以上小於90°，更佳為75°以上小於90°。圖案剖面形狀評價係將75°以上小於90°的情況評價為4，將60°以上小於75°的情況評價為3，將45°以上小於60°的情況評價為2，將小於45°或大於90°的情況評價為1。
<耐化學性的評價>
對於各實施例及比較例中記載的清漆，使用東京應化工業(股)製的「剝離液106」，在40℃下，將以前述方法製作在矽晶圓上的硬化凸紋圖案進行30分鐘浸漬處理。測定處理前後的膜厚，求出膜厚變動率。再者，以光學顯微鏡確認有無龜裂、剝離。此處，膜厚變動率較佳為小於3%，更佳為小於1%。耐化學性評價係將膜厚變動率為0~小於1%的情況評價為3，將1~小於3%的情況評價為2，將3%以上的情況評價為1。龜裂及剝離的評價係將未觀察到龜裂、剝離的情況設為良，將觀察到龜裂、剝離的情況設為不良。
<電氣絕緣性的評價>
對於各實施例及比較例中記載的清漆，對以前述方法製作在矽晶圓上的感光性樹脂的膜，不使用光罩而將整面曝光後，不進行顯影而進行熱硬化，得到硬化膜。 在室溫下將其浸漬於47%氫氟酸3分鐘後，以自來水清洗，將硬化膜從矽晶圓剝離。將依此方式操作而剝離的硬化膜，使用菊水電子工業(股)製的耐受電壓/絕緣電阻試驗器TOS9201，以DCW、以升壓速度0.1kV/1秒鐘升壓，測定發生絕緣破壞時的電壓。藉由將所得到的電壓除以膜厚，而求出每單位膜厚的絕緣破壞電壓。將藉由計算所得到的每膜厚1mm的絕緣破壞電壓為400kV以上的情況評價為3，將300kV以上小於400kV的情況評價為2，將小於300kV的情況評價為1。
<重量平均分子量的測定>
含有(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)的重量平均分子量，係使用GPC裝置HLC-8220(Tosoh(股)製)，管柱係分別將Tosoh(股)製的TSK-gel SuperHM-H 2根與TSK-gel SuperH2000 1根串聯連接來使用，將展開溶媒設為四氫呋喃，並設為流速0.4mL/min、測定溫度40℃來進行測定，以聚苯乙烯換算來計算重量平均分子量。
<原料的簡稱>
在以下之例中，有將原料作簡稱的情形。簡稱如下。
PBO前驅物：合成例4的聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0052-92
唑前驅物
PET4A：新戊四醇四丙烯酸酯
PET3A：新戊四醇三丙烯酸酯
DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯
NCI-831：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)NCI-831(ADEKA公司製)
MX-270：「NIKALAC」(註冊商標)MX-270、
KBM-403：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷，KBM-403、
PF77：Polyflow No.77、
GBL：γ-丁內酯
EL：乳酸乙酯。
<合成例的化合物的名稱>
將合成例5~8的化合物的名稱簡稱如下。
P-AK：合成例5的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物的前驅物
AK：合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物
MK：合成例7的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物
NOV：合成例8的酚醛清漆樹脂。
<合成例1>聚醯亞胺的合成
在乾燥氮氣流下，將2,2-雙(3-胺基-4羥基苯基)六氟丙烷(Central Glass(股)製，BAHF)32.9g(0.09莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮(以下，NMP)500g。將3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下，ODPA)31.0g(0.1莫耳)與NMP 50g一起添加於其中，在30℃下攪拌2小時。之後，添加3-胺基酚(東京化成(股)製)2.18g(0.02莫耳)，在40℃下攪拌2小時。進一步以甲苯(東京化成(股)製30g)稀釋吡啶(東京化成(股)製)，添加於溶液，一邊藉由共沸將水連同甲苯一起去除至附冷卻管的系統外，一邊使溶液的溫度成為120℃使其反應2小時，再於180℃下反應2小時。將此 溶液的溫度降低至室溫，將溶液投入至水3L，得到白色的粉體。以過濾收集此粉體，進一步以水進行3次清洗。清洗後，以50℃的真空乾燥機使白色粉體乾燥72小時，得到聚醯亞胺。
<合成例2>含有羥基的二胺化合物(HFHA)的合成
使2,2-雙(3-胺基-4羥基苯基)六氟丙烷(Central Glass(股)製，BAHF)18.3g(0.05莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷(東京化成(股)製)17.4g(0.3莫耳)，冷卻至-15℃。將使3-硝基苄醯氯(東京化成(股)製)20.4g(0.11莫耳)溶解在丙酮100Ml而成的溶液滴下於其中。滴下結束後，在-15℃下攪拌4小時，之後回到室溫。將析出的白色固體進行過濾分離，在50℃下進行真空乾燥。
將所得到的白色固體30g放入300mL的不銹鋼高壓釜，使其分散於甲基賽路蘇250mL中，添加5%鈀-碳(和光純藥(股)製)2g。以氣球將氫導入其中，在室溫下進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再萎縮後結束反應。反應結束後，進行過濾而去除為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器進行濃縮，得到以下述式所表示的含有羥基的二胺化合物(HFHA)。
Figure 106110074-A0202-12-0054-30
<合成例3>聚醯亞胺前驅物的合成
在乾燥氮氣流下，將在合成例1所得到的HFHA 51.3g(0.085莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(SiDA，信越化學(股)製)1.24g(0.005莫耳)、3-胺基酚(東京化成(股)製)2.18g(0.02莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)200g中。於其中添加3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(ODPA，MANAC(股)製)31.0g(0.1莫耳)，在40℃下攪拌2小時。之後，耗費10分鐘滴下以NMP 5g稀釋二甲基甲醯胺二甲基縮醛(MITSUBISHI RAYON(股)製，DFA)7.14g(0.06莫耳)而成的溶液。滴下後，在40℃下繼續攪拌2小時。攪拌結束後，將溶液投入水2L中，藉由過濾而收集聚合物固體的沉澱。進一步以水2L進行3次清洗，以50℃的真空乾燥機將收集到的聚合物固體乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物。
<合成例4>聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0055-93
唑前驅物的合成
在乾燥氮氣流下，使BAHF 18.3g(0.05莫耳)溶解於NMP 50g、環氧丙基甲醚26.4g(0.3莫耳)，將溶液的溫度冷卻至-15℃。以內部的溫度不超越0℃的方式，將使二苯基醚二甲醯氯(diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride)(日本農藥(股)製)7.4g(0.025莫耳)與間苯二甲醯氯(東京化成(股)製)5.1g(0.025莫耳)溶解於γ-丁內酯25g而成的溶液滴下於其中。滴下結束後，在-15℃下繼續攪拌6小時。反應結束後，將溶液投入包含10質量%的甲醇的水3L中，收集白色的沉澱。藉由過濾收集此沉澱，以水清洗3次後，以50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得 到聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0056-94
唑前驅物。
<合成例5>含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物的前驅物P-AK的合成
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、回流冷卻管的1L四頸燒瓶中添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製的KBM-903)89.65g(0.50莫耳)，在冰浴中，使用滴液漏斗慢慢地滴下丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製的「Karenz」(註冊商標)AOI)70.60g(0.50mol)，之後在40℃下使其進行反應8小時。以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收消失而結束反應。冷卻至室溫，得到以下述式所表示的化合物。分子量為320.41。
Figure 106110074-A0202-12-0056-31
<合成例6>含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK的合成
在前述合成例5中，進一步對含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物的前驅物P-AK添加異丙醇641g，在室溫下攪拌30分鐘後，添加2.38%氫氧化四甲基銨水溶液80g，在室溫下攪拌24小時，使其進行水解縮合反應。之後，添加甲基異丁基酮500g並進行水洗，使用蒸發器去除溶媒。所得到的反應物的重量平均分子量為4,100。
<合成例7>含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽 烷縮合物MK的合成
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、回流冷卻管的1L四頸燒瓶中添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製的KBM-903)89.65g(0.50莫耳)，在冰浴中，使用滴液漏斗慢慢地滴下甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製的「Karenz」MOI)77.58g(0.50mol)，之後在40℃下使其進行反應8小時。以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收消失而結束反應。冷卻至室溫，得到以下述式所表示的化合物。分子量為334.44。
Figure 106110074-A0202-12-0057-32
進一步添加異丙醇641g，在室溫下攪拌30分鐘後，添加2.38%氫氧化四甲基銨水溶液80g，在室溫下攪拌24小時，使其進行水解縮合反應。之後，添加甲基異丁基酮500g並進行水洗，使用蒸發器去除溶媒。所得到的反應物的重量平均分子量為3,800。
<合成例8>酚醛清漆樹脂NOV的合成
在乾燥氮氣流下，裝入間甲酚70.2g(0.65莫耳)、對甲酚37.8g(0.35莫耳)、37重量%甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93莫耳)、草酸二水合物0.63g(0.005莫耳)、甲基異丁基酮264g後，浸在油浴中，一邊使反應液回流一邊進行聚 縮合反應4小時。之後，耗費3小時將油浴的溫度升溫，之後，將燒瓶內的壓力減壓至40~67hPa，去除揮發成分，冷卻至室溫而得到酚醛清漆樹脂的聚合物固體。由GPC得知重量平均分子量為3500。
[實施例1]
將下述物質添加於γ-丁內酯10.50g與乳酸乙酯7.00g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 1.20g、新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)1.80g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例2]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 1.80g及新戊四醇四 丙烯酸酯(PET4A)2.70g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例3]
將下述物質添加於γ-丁內酯12.70g與乳酸乙酯8.50g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 2.40g及新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)3.60g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例4]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g； 作為含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例7的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物MK 1.80g、與新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)2.70g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例5]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 1.80g、新戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)2.70g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例6]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 1.80g、新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)1.35g、新戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)1.35g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例7]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 1.80g、新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)0.90g、新戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)0.90g、與二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.90g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g； 作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例8]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 2.70g、新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)1.80g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例9]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 1.35g、新戊四 醇四丙烯酸酯(PET4A)3.15g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例10]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例3的聚醯亞胺前驅物10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 1.80g及不是(B1)之新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)2.70g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例11]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例4的聚苯并
Figure 106110074-A0202-12-0064-95
唑前驅物10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 1.80g、新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)2.70g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[實施例12]
將下述物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 4.50g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[比較例1]
將以下物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)4.50g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
[比較例2]
將以下物質添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。
作為鹼可溶性樹脂(A)之合成例1的聚醯亞胺10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)，但分子量小之合成例5的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物的前驅物P-AK 1.80g、新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)2.70g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之Polyflow No.77，0.01g。
使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐 化學性、電氣絕緣性的評價。
[比較例3]
將作為(A)鹼可溶性樹脂(A)之合成例8的酚醛清漆樹脂NOV 10.0g；作為含有丙烯醯基的化合物(B)之也是含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)之合成例6的含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物AK 1.80g、與新戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)2.70g；作為光聚合引發劑(C)之NCI-831，0.70g；作為(D)熱交聯劑熱交聯劑(D)之NIKALAC MX-270，0.50g；作為接著改良劑之KBM-403，0.15g；作為界面活性劑之共榮化學公司製的Polyflow No.77，0.01g添加於γ-丁內酯11.60g與乳酸乙酯7.80g的混合液並攪拌，得到感光性樹脂組成物的清漆。使用所得到的清漆，以上述方法實施剖面形狀、耐化學性、電氣絕緣性的評價。
關於上述組成及評價結果，實施例1~8係示於表1，實施例9~12及比較例1~3係示於表2。
Figure 106110074-A0202-12-0067-33
Figure 106110074-A0202-12-0068-34
此外，表中的「聚醯亞胺」係指合成例1的聚醯亞胺，「聚醯亞胺前驅物」係指合成例3的聚醯亞胺。
Figure 106110074-A0202-11-0003-5

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有鹼可溶性樹脂(A)以及含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)，該鹼可溶性樹脂(A)包含從聚醯亞胺及其前驅物、以及聚苯并
    Figure 106110074-A0305-02-0073-15
    唑及其前驅物所選出的1種以上；該含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)包含具有複數個通式(1)的構造之含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)，該含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)係具有以通式(1)所表示的構造、與從通式(2-1)、通式(2-2)、及通式(2-3)所選出的1種以上的構造之化合物的縮合物，該化合物(B1)的重量平均分子量為1,000~20,000，該含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)相對於該(A)鹼可溶性樹脂(A)100質量份為20~70質量份，
    Figure 106110074-A0305-02-0073-9
     (通式(1)中，R1表示氫原子或甲基；m表示1≦m≦4的範圍內的整數；*記號表示鍵結部)，
    Figure 106110074-A0305-02-0073-10
     (通式(2-1)中，R2表示甲基或乙基；n表示1≦n≦4 的範圍內的整數；*記號表示鍵結部)，
    Figure 106110074-A0305-02-0074-11
     (通式(2-2)中，R2表示甲基或乙基；n表示1≦n≦4的範圍內的整數；*記號表示鍵結部)，
    Figure 106110074-A0305-02-0074-12
     (通式(2-3)中，R2表示甲基或乙基；n表示1≦n≦4的範圍內的整數；*記號表示鍵結部)。
  2. 如請求項1的感光性樹脂組成物，其中該含有(甲基)丙烯醯(meth(acryl))基的化合物(B)進一步包含含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)。
  3. 如請求項2的感光性樹脂組成物，其中該含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)包含從以通式(3)所表示的化合物及以(4)所表示的化合物所選出的1種以上，
    Figure 106110074-A0305-02-0074-13
     (通式(3)中，R4表示氫原子或甲基)，
    Figure 106110074-A0305-02-0075-14
     (通式(4)中，R5表示氫原子或甲基)。
  4. 如請求項2或3的感光性樹脂組成物，其中該含有多官能(甲基)丙烯醯基的化合物(B2)相對於該含有多官能(甲基)丙烯醯基的矽烷縮合物(B1)的總量100質量份為50~300質量份。
  5. 一種樹脂片，其係由如請求項1至4中任一項的感光性樹脂組成物所形成。
  6. 一種硬化凸紋圖案(relief pattern)，其係將如請求項1至4中任一項的感光性樹脂組成物、或如請求項5的樹脂片硬化而成的凸紋圖案，該凸紋圖案的剖面形狀為45°以上小於90°的錐形。
  7. 一種層間絕緣膜或表面保護膜，其具有如請求項6的凸紋圖案的層。
  8. 一種層間絕緣膜或表面保護膜的製造方法，其包含：藉由將如請求項1至4中任一項的感光性樹脂組成物塗布在基材上的步驟、或藉由將如請求項5的樹脂片層疊在基材上的步驟，而在基材上設置感光性樹脂組成物或樹脂層的步驟；照射紫外線、進行顯影而形成圖案的步驟；進一步進行加熱而形成硬化凸紋圖案的層的步驟。
  9. 一種電子零件或半導體零件，其係在從如請求項7的層 間絕緣膜、及如請求項7的表面保護膜所選出的膜上具有晶種層與鍍敷層。
  10. 一種電子零件或半導體零件，其係重複配置有2~10層之如請求項7的層間絕緣膜。
TW106110074A 2016-03-28 2017-03-27 感光性樹脂組成物、使用其之層間絕緣膜或表面保護膜的製造方法、以及層間絕緣膜及表面保護膜 TWI724143B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016063640 2016-03-28
JP2016-063640 2016-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201802598A TW201802598A (zh) 2018-01-16
TWI724143B true TWI724143B (zh) 2021-04-11

Family

ID=59965633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106110074A TWI724143B (zh) 2016-03-28 2017-03-27 感光性樹脂組成物、使用其之層間絕緣膜或表面保護膜的製造方法、以及層間絕緣膜及表面保護膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10948821B2 (zh)
JP (1) JP6699661B2 (zh)
KR (1) KR102373030B1 (zh)
CN (1) CN108885401B (zh)
SG (1) SG11201807874YA (zh)
TW (1) TWI724143B (zh)
WO (1) WO2017170249A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110325912B (zh) * 2017-02-23 2023-07-14 艾曲迪微系统股份有限公司 感光性树脂组合物、图案的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、保护膜和电子部件
JP7069557B2 (ja) * 2017-03-31 2022-05-18 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
JP7069657B2 (ja) * 2017-11-15 2022-05-18 昭和電工マテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及び半導体装置部材の製造方法
JP7319381B2 (ja) * 2019-10-18 2023-08-01 富士フイルム株式会社 ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
TW202138193A (zh) * 2020-03-27 2021-10-16 日商互應化學工業股份有限公司 積層體、印刷線路板的製造方法、及印刷線路板
JP7429048B2 (ja) * 2020-03-27 2024-02-07 互応化学工業株式会社 積層体及びプリント配線板の製造方法
CN115343914B (zh) * 2022-10-20 2023-03-31 上海八亿时空先进材料有限公司 碱溶性树脂、感光性树脂组合物和感光性固化膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014048569A (ja) * 2012-09-03 2014-03-17 Okamoto Kagaku Kogyo Kk 感光性組成物及びそれを用いた平版印刷用原版
TW201546119A (zh) * 2014-03-17 2015-12-16 Asahi Kasei E Materials Corp 感光性樹脂組合物、硬化凹凸圖案之製造方法以及半導體裝置
TW201602193A (zh) * 2014-06-27 2016-01-16 Fujifilm Corp 熱鹼產生劑、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法以及半導體裝置
TW201606425A (zh) * 2014-05-09 2016-02-16 住友電木股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及電子裝置
WO2016035819A1 (ja) * 2014-09-04 2016-03-10 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01105242A (ja) 1987-07-15 1989-04-21 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2915480B2 (ja) * 1990-03-30 1999-07-05 昭和電工株式会社 紫外線硬化性組成物
JP2828740B2 (ja) * 1990-06-14 1998-11-25 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP4380178B2 (ja) * 2002-03-28 2009-12-09 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
CN1930522B (zh) * 2004-03-12 2013-06-12 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物、使用该组合物的浮雕图形以及固体成象元件
JP4840255B2 (ja) * 2007-05-29 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法及びそれに用いる樹脂組成物
JP2007328363A (ja) 2007-08-02 2007-12-20 Toray Ind Inc 感光性耐熱性重合体組成物
JP5339781B2 (ja) * 2008-05-30 2013-11-13 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
WO2010067685A1 (ja) * 2008-12-10 2010-06-17 関西ペイント株式会社 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物
JP2011194681A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Fujifilm Corp レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
KR101810402B1 (ko) * 2010-05-13 2017-12-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 감광성 수지 조성물 및 디스플레이 장치
WO2012086370A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社Adeka 感光性樹脂組成物
JP5920345B2 (ja) * 2011-06-15 2016-05-18 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
CN103765314B (zh) * 2011-08-30 2018-02-16 旭硝子株式会社 负型感光性树脂组合物、分隔壁以及光学元件
JP5327345B2 (ja) 2012-02-23 2013-10-30 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材。
TWI459051B (zh) * 2012-03-01 2014-11-01 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片及其液晶顯示元件
JP5990965B2 (ja) 2012-03-23 2016-09-14 東レ株式会社 感光性樹脂組成物およびそれからなるフィルム積層体
JP6155823B2 (ja) * 2012-07-12 2017-07-05 Jsr株式会社 有機ｅｌ素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜
CN110147031A (zh) * 2012-12-20 2019-08-20 东丽株式会社 感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
JP5737313B2 (ja) 2013-03-28 2015-06-17 Tdk株式会社 電子部品及びその製造方法
TWI636330B (zh) 2013-05-29 2018-09-21 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 負型感光性樹脂組成物、電子裝置及聚合物
JP6344108B2 (ja) * 2014-07-18 2018-06-20 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
CN105404094A (zh) * 2014-09-09 2016-03-16 富士胶片株式会社 硬化性组合物、硬化膜及其制造方法、触摸屏及显示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014048569A (ja) * 2012-09-03 2014-03-17 Okamoto Kagaku Kogyo Kk 感光性組成物及びそれを用いた平版印刷用原版
TW201546119A (zh) * 2014-03-17 2015-12-16 Asahi Kasei E Materials Corp 感光性樹脂組合物、硬化凹凸圖案之製造方法以及半導體裝置
TW201606425A (zh) * 2014-05-09 2016-02-16 住友電木股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及電子裝置
TW201602193A (zh) * 2014-06-27 2016-01-16 Fujifilm Corp 熱鹼產生劑、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法以及半導體裝置
WO2016035819A1 (ja) * 2014-09-04 2016-03-10 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル

Also Published As

Publication number Publication date
US20190025697A1 (en) 2019-01-24
CN108885401A (zh) 2018-11-23
WO2017170249A1 (ja) 2017-10-05
JP6699661B2 (ja) 2020-05-27
KR102373030B1 (ko) 2022-03-11
TW201802598A (zh) 2018-01-16
JPWO2017170249A1 (ja) 2019-03-22
CN108885401B (zh) 2021-06-01
KR20180128006A (ko) 2018-11-30
SG11201807874YA (en) 2018-10-30
US10948821B2 (en) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI724143B (zh) 感光性樹脂組成物、使用其之層間絕緣膜或表面保護膜的製造方法、以及層間絕緣膜及表面保護膜
KR102456965B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 수지 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치
JP7263925B2 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、層間絶縁膜または半導体保護膜、薄膜トランジスタ、および液晶表示装置または有機ｅｌ表示装置
JP6724363B2 (ja) 樹脂および感光性樹脂組成物
JP6048257B2 (ja) 耐熱性樹脂及びその前駆体組成物
JP4826415B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6984322B2 (ja) 光重合性モノマー、それを用いた感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物の硬化膜
WO2018159384A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
TW201829539A (zh) 樹脂組成物、樹脂薄片、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、半導體電子零件、半導體裝置及有機ｅｌ顯示裝置之製造方法
KR20190035603A (ko) 수지 조성물
KR102364136B1 (ko) 감광성 수지 조성물
WO2016167038A1 (ja) 耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法、層間絶縁膜または表面保護膜の製造方法、および電子部品または半導体部品の製造方法
JP6939553B2 (ja) 樹脂組成物
JP2010229210A (ja) 樹脂組成物
WO2015137281A1 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6903916B2 (ja) 樹脂組成物
JP4337389B2 (ja) 耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法
JP2010210851A (ja) 感光性樹脂組成物
TW202244036A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、電子零件、天線元件、半導體封裝及化合物
JP2011180473A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2009227697A (ja) 架橋剤およびそれを用いた感光性樹脂組成物
JP4396143B2 (ja) 耐熱性樹脂前駆体組成物
JP2023023822A (ja) 感光性樹脂成物、硬化膜および電子部品
WO2022102345A1 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、絶縁膜または保護膜、アンテナ素子、並びに電子部品、表示装置または半導体装置及びその製造方法
WO2024070387A1 (ja) 樹脂組成物、硬化膜および半導体装置