KR20180128006A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180128006A
KR20180128006A KR1020187029456A KR20187029456A KR20180128006A KR 20180128006 A KR20180128006 A KR 20180128006A KR 1020187029456 A KR1020187029456 A KR 1020187029456A KR 20187029456 A KR20187029456 A KR 20187029456A KR 20180128006 A KR20180128006 A KR 20180128006A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
resin composition
photosensitive resin
general formula
Prior art date
Application number
KR1020187029456A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102373030B1 (ko
Inventor
요헤이 기우치
유 쇼지
기미오 이소베
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20180128006A publication Critical patent/KR20180128006A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102373030B1 publication Critical patent/KR102373030B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

내약품성 및 전기 절연성이 우수하고, 또한 경화 후에 순테이퍼의 단면 형상을 갖는 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 폴리이미드 및 그의 전구체, 그리고 폴리벤조옥사졸 및 그의 전구체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지 (A), 그리고 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)를 함유하며, 상기 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)가, 일반식 (1)로 표시되는 구조와, 일반식 (2-1), 일반식 (2-2) 및 일반식 (2-3)으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는 화합물의 축합물이며, 일반식 (1)의 구조를 복수 갖는 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)을 포함하고, 상기 화합물 (B1)의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000인, 감광성 수지 조성물.
Figure pct00034

Figure pct00035

Figure pct00036

Figure pct00037

(일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1≤m≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타내고, 일반식 (2-1) (2-2) 및 (2-3)에 있어서 R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1≤n≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타냄)

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 소자의 표면 보호막이나 재배선용 절연막, 박막 인덕터의 층간 절연막, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 절연막, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 회로 기판의 배선 보호 절연막, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화막 등의 용도에 적합한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지막의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 일렉트로루미네센스를 「EL」, 박막 트랜지스터를 「TFT」라고 말한다.
폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 등의 수지는, 그의 우수한 기계 특성이나 내열성, 전기 절연성, 내약품성 등으로부터, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 박막 인덕터의 층간 절연막, 유기 EL 소자의 절연층 및 TFT 기판의 평탄화막 등에 사용되고 있다.
근년, 박막 인덕터라고 불리는 전자 부품이 주목받고 있다. 이 박막 인덕터는, 기판 상에 포토리소그래피나 도금 등의 공정을 반복하여 형성한 와권상의 박막 코일 구조를 갖고 있다. 이것은, 웨어러블 기기, 스마트폰, 태블릿 단말기, 디지털 카메라 등의 모바일 기기의 공통 모드 필터 용도 등에 사용되고 있다.
특히, 스마트폰으로 대표되는 전자 기기의 고기능·다기능화에 따라 부품수가 증가하고, 각 부품당의 스페이스가 작아져서, 부품의 소형화·박막화가 요구되고 있다. 이러한 제품에, 공간 절약화가 가능한 박막 인덕터가 필요해지고 있다.
종래, 이러한 박막 인덕터의 코일 패턴 형성에는, 세미 애디티브법이 채용되고 있다. 먼저, 기판 상에 절연층으로서 감광성 수지를 스핀 코팅하고, 이것을 노광·현상함으로써, 개구부 및 스루홀부를 형성한다. 그리고 남은 수지를 열경화하여 절연층을 형성한다. 계속해서, 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 하지 도전층을 형성한다. 이것을 급전체로 한 도금을 행함으로써, 절연층 상에 코일 패턴을 형성한다. 이렇게 절연층과 코일 패턴을 형성하는 공정을 반복함으로써, 적층 코일 구조를 형성할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
절연층의 재료로서는, 전기적 절연성이 우수하고, 패턴 가공이 용이한 감광성 수지가 사용된다. 감광성의 타입으로서는, 코일 패턴 피복을 위하여 후막의 절연층이 되도록 도포했을 때, 포지티브형 감광성 수지보다도 노광부와 미노광부의 현상 스피드의 콘트라스트를 붙이기 쉽기 때문에 후막 패턴 가공이 용이한 네가티브형 감광성 수지가 사용된다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 4 참조). 그 중에서도, 코일 패턴 형성에 수반되는 약액 처리나 가열 처리에 견디고, 또한 신뢰성 시험에서 발생하는 각종 응력에 대하여 견딜 수 있는 고인성의 절연층을 얻을 수 있는 감광성 수지로서, 내약품성이나 내열성, 기계 특성, 전기 절연성이 우수한 폴리이미드계의 수지가 사용된다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 특허 공개 제2014-192487호 공보 일본 특허 공개 제2015-007762호 공보 일본 특허 공개 제2013-174643호 공보 국제 공개 제2012/086370호 일본 특허 공개 제2013-200328호 공보
절연층으로서 네가티브형 감광성 폴리이미드 수지를 도포하고, 노광하고, 그리고 현상에 의해 비노광부를 제거함으로써 개구부가 얻어진다. 그러나 그의 단면 형상은, 일반적으로 노광부에 있어서 막의 저부까지 가교 반응이 진행되지 않아, 역테이퍼가 되기 쉽다고 하는 과제가 있다. 수지의 개구부 단면 형상이 90° 이상의 역테이퍼이면, 도금 처리 전의 증착 또는 스퍼터링에 의한 시드층 형성이 불완전하게 되고, 도금의 형성 불량에 의한 전기적 접속 불량 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 단면 형상은, 적어도 90° 미만의 순테이퍼일 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 내약품성 및 전기 절연성이 우수하고, 또한 경화 후에 90° 미만의 순테이퍼의 단면 형상을 갖는 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기의 구성을 갖는다.
[1] 폴리이미드 및 그의 전구체, 그리고 폴리벤조옥사졸 및 그의 전구체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지 (A), 그리고
(메트)아크릴기 함유 화합물 (B)를 함유하며,
상기 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)가,
일반식 (1)로 표시되는 구조와, 일반식 (2-1), 일반식 (2-2) 및 일반식 (2-3)으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는 화합물의 축합물이며,
일반식 (1)의 구조를 복수 갖는 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)을 포함하고,
상기 화합물 (B1)의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000인,
감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1≤m≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타냄)
Figure pct00002
(일반식 (2-1) 중, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1≤n≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타냄)
Figure pct00003
(일반식 (2-2) 중, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1≤n≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타냄)
Figure pct00004
(일반식 (2-3) 중, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1≤n≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타냄)
상기 감광성 수지 조성물의 바람직한 형태로서 이하의 것이 있다.
[2] 상기 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)가, 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)를 더 포함하는, 상기 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)가, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 및 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 상기 감광성 수지 조성물.
Figure pct00005
(일반식 (3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
Figure pct00006
(일반식 (4) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
[4] 상기 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)가, 상기 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)의 총량 100질량부에 대하여, 50 내지 300질량부인, 상기 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 아크릴기 함유 화합물 (B)가, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 20 내지 70질량부인, 상기 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
그리고 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 물질로서 이하의 것이 있다.
[6] 상기 어느 하나의 감광성 수지 조성물로 형성된 수지 시트.
[7] 상기 어느 하나의 감광성 수지 조성물 또는 상기 수지 시트를 경화한 릴리프 패턴으로서, 상기 릴리프 패턴의 단면 형상이 45° 이상 90° 미만의 테이퍼 형상인 경화 릴리프 패턴.
[8] 상기의 릴리프 패턴의 층을 갖는 층간 절연막 또는 표면 보호막.
추가로 층간 절연막 또는 표면 보호막의 제조 방법으로서 이하의 양태가 있다.
[9] 상기의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 또는 수지 시트를 기재 상에 라미네이트하는 공정, 기재 상에 감광성 수지 조성물 또는 수지층을 설치하는 공정,
자외선을 조사하고, 현상하여 패턴을 형성하는 공정,
추가로, 가열하여 경화 릴리프 패턴의 층을 형성하는 공정을 포함하는, 층간 절연막 또는 표면 보호막의 제조 방법.
그리고 얻어진 층간 절연막 또는 표면 보호막을 이용한 것으로서 이하의 양태가 있다.
[10] 상기, 층간 절연막 및 표면 보호막으로부터 선택되는 막 상에, 시드층과 도금층을 갖는, 전자 부품 또는 반도체 부품.
[11] 상기 층간 절연막이 2 내지 10층 반복하여 배치된, 전자 부품 또는 반도체 부품.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 내약품성 및 전기 절연성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 경화 후에 90° 미만의 순테이퍼의 단면 형상을 갖는 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
도 1은, 전자 부품에 있어서의, 절연층과 코일 도체층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 구조 부분을 확대한 단면도이다.
도 2는, 실리콘 웨이퍼 및 그 위에 형성한 경화 릴리프 패턴을 확대한 단면도이다.
여기서 「(메트)아크릴」이라고 하는 용어를 사용하고 있지만, 「메타크릴」 및 「아크릴」을 총칭한 것이다. 「(메트)아크릴」이란 「메타크릴」이어도 되고 「아크릴」이어도 된다고 하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 및 그의 전구체, 그리고 폴리벤조옥사졸 및 그의 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지 (A)를 함유한다. 이들의 수지는, 가열 또는 촉매에 의해, 이미드환, 옥사졸환, 기타의 환상 구조를 갖는 중합체가 될 수 있는 것이다.
폴리이미드 및 그의 전구체, 그리고 폴리벤조옥사졸 및 그의 전구체 중, 바람직하게는 기폐환의 폴리이미드, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리벤조옥사졸 전구체의 폴리히드록시아미드 등을 들 수 있다. 환상 구조가 됨으로써, 내열성, 내약품성이 비약적으로 향상된다.
여기서, 알칼리 가용성 수지로서는, 수지의 반복 단위 중에 알칼리 가용성기를 갖고, 알칼리성 용액에 대하여 용해되는 것이다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있다.
알칼리에 대한 용해성으로서는, 이하의 특성을 갖는 것이 좋다. 수지의 박막을 23±1℃의 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 3분간 침지하여, 150nm 이상 막 두께가 감소하는 것이 바람직하다. 구체적인 측정 방법으로서는, 39질량％의 용액으로 하고, γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛인 수지의 막을 형성한다. 수지의 박막을 23±1℃의 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 3분간 침지한 뒤의, 수지의 막 두께 감소가 150nm 이상인 것이 바람직하다. 이 측정에 있어서의 수지에 대한 용제로서는, γ-부티로락톤이 바람직하지만, 다른 용제여도 된다.
폴리이미드는, 테트라카르복실산이나 그것에 대응하는 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과, 디아민이나 그것에 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그리고 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드 전구체의 1개인 폴리아미드산을, 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 이 가열 처리 시에는, m-크실렌 등, 물과 공비하는 용매를 첨가할 수도 있다. 또는, 카르복실산 무수물이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제나 트리에틸아민 등의 염기 등을 폐환 촉매로서 첨가하고, 화학 열처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수도 있다. 또는, 약산성의 카르복실산 화합물을 첨가하고, 100℃ 이하의 저온에서 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수도 있다. 폴리이미드 전구체에 대해서는 후술한다.
폴리벤조옥사졸은, 비스아미노페놀 화합물과, 디카르복실산이나 대응하는 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있고, 디카르복실산 잔기와 비스아미노페놀 잔기를 갖는다. 폴리벤조옥사졸의 합성법의 예로서, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 1개인 폴리히드록시아미드를, 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 폴리벤조옥사졸이 된다. 이외에는, 폴리히드록시아미드에 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등을 첨가하고, 화학 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 폴리벤조옥사졸이 된다. 폴리벤조옥사졸 전구체에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드는, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 디아민 잔기에 -OR6, -SO3R6, -CONR6R7, -COOR6, -SO2NR6R7 등으로 표시되는 산성기 또는 산성기 유도체를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, 산성기란 R6 및 R7이 모두 수소 원자가 되는 경우를 나타내고, 산성기 유도체란 R6 또는 R7에 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 포함되는 경우를 나타낸다. 유기기로서는 알킬기, 알콕실기, 에스테르기 등을 들 수 있다.
또한, 폴리벤조옥사졸은, 디카르복실산 잔기 및/또는 비스아미노페놀 잔기에 -OR6, -SO3R6, -CONR6R7, -COOR6, -SO2NR6R7 등으로 표시되는 산성기 또는 산성기 유도체를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, 산성기란 R6 및 R7이 모두 수소 원자가 되는 경우를 나타내고, 산성기 유도체란 R6 또는 R7에 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 포함되는 경우를 나타낸다. 유기기로서는 알킬기, 알콕실기, 에스테르기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 테트라카르복실산 잔기 및 폴리벤조옥사졸의 디카르복실산 잔기(이하, 이들을 합쳐서 산 잔기라고 함)의 바람직한 구조로서, 하기에 나타내는 구조나, 이들의 구조에 있어서의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 1 내지 4개 치환한 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
식 중, J는 직접 결합, -COO-, -CONH-, -CH2-, -C2H4-, -O-, -C3H6-, -C3F6-, -SO2-, -S-, -Si(CH3)2-, -OSi(CH3)2-O-, -C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-C3H6-C6H4-, 및 -C6H4-C3F6-C6H4-의 어느 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 디아민 잔기 및 폴리벤조옥사졸의 비스아미노페놀 잔기(이하, 이들을 합쳐서 디아민 잔기라고 함)의 바람직한 구조로서, 하기에 나타내는 구조나, 이들의 구조에 있어서의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 1 내지 4개 치환한 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
식 중, J는 각각 직접 결합, -COO-, -CONH-, -CH2-, -C2H4-, -O-, -C3H6-, -C3F6-, -SO2-, -S-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-C3H6-C6H4- 또는 -C6H4-C3F6-C6H4-의 어느 것을 나타낸다. R8은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체는, 주쇄에 아미드 결합을 갖는 수지이며, 가열 처리나 화학 처리에 의해 탈수 폐환하여, 전술한 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸이 된다. 구조 단위의 반복수는 10 내지 100,000이 바람직하다. 폴리이미드 전구체로서는 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있고, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르가 바람직하다. 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 폴리히드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있고, 폴리히드록시아미드가 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 산 잔기 또는 디아민 잔기에 OR9, SO3R9, CONR9R10, COOR9, SO2NR9R10 등으로 표시되는 산성기 또는 산성기 유도체를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 여기서, 산성기란 R9 및 R10이 모두 수소 원자가 되는 경우를 나타내고, 산성기 유도체란 R9 또는 R10에 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 포함되는 경우를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 알콕실기, 에스테르기 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 산 잔기를 구성하는 산 성분으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등.
트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등.
테트라카르복실산 중 방향족 테트라카르복실산의 예로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등.
테트라카르복실산 중 지방족 카르복실산으로서, 부탄테트라카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로[3.1.1.]헵트-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등.
또한, 위에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 수소 원자의 일부를, -OR9, -SO3R9, -CONR9R10, -COOR9, -SO2NR9R10 등으로 표시되는 산성기 또는 산성기 유도체로 치환하는 것이 바람직하다. 또한 수산기나 술폰산기, 술폰산아미드기, 술폰산에스테르기 등으로 1 내지 4개 치환하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.
이들의 산은 그대로, 또는 산 무수물이나 활성 에스테르로 하고 나서, 원료로서도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 실리콘 원자 함유 테트라카르복실산을 사용할 수 있다. 이 산을 사용함으로써 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 실리콘 원자 함유 테트라카르복실산은, 전체 산 성분의 1 내지 30몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 1몰％ 이상에서는 기판 접착성이나 플라스마 처리에 대한 효과 발현의 점에서 바람직하다. 30몰％ 이하에서는, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 디아민 잔기를 구성하는 디아민 성분의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
히드록실기 함유 디아민으로서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등.
카르복실기 함유 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등.
기타에는, 술폰산 함유 디아민으로서, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등. 디티오히드록시페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐.
또한, 상술한 디아민 중 방향환의 수소 원자의 일부를 알킬기나 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자로 치환한 화합물.
또한, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지방족 디아민.
또한 이들의 디아민은, 수소 원자의 일부를 메틸기, 에틸기 등 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자로 치환해도 된다. 또한, 위에 예시한 디아민은, -OR9, -SO3R9, -CONR9R10, -COOR9, -SO2NR9R10으로 표시되는 산성기 또는 산성기 유도체를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.
이들의 디아민은, 그대로 원료로서 또는 디아민과 같은 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물을 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 디아민의 아미노기를 트리메틸실릴화한 화합물을 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 디아민 성분으로서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 실리콘 원자 함유 디아민을 사용함으로써, 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 실리콘 원자 함유 디아민은, 디아민의 전체에 대하여 1 내지 30몰％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1몰％ 이상에서는 접착성 향상이나 플라스마 처리에 대한 내성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 30몰％ 이하에서는, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
또한, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 그것들의 전구체의 말단을, 수산기, 카르복실기, 술폰산기 또는 티올기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 산 클로라이드 등의 말단 밀봉제에 의해 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 수지 말단에 전술한 기를 가짐으로써, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
모노아민의 바람직한 것으로서는, 이하의 것이 예시된다.
5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노-4-tert-부틸페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등.
산 무수물, 모노카르복실산 및 산 클로라이드의 바람직한 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
무수 프탈산, 무수 말레산, 나딕산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물.
3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산. 또한 이들에 나타낸 화합물의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물.
테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌 및 2,6-디카르복시나프탈렌으로 예시되는 디카르복실산 화합물의 1개의 카르복실기만을 산 클로라이드화한 화합물.
모노산 클로라이드 화합물과, N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등.
말단 밀봉제로서 모노아민을 첨가할 경우 그 함유량은, 디아민 몰수의 0.1 내지 60몰％의 범위가 바람직하고, 5 내지 50몰％가 보다 바람직하다. 말단 밀봉제로서, 산 무수물, 모노카르복실산 또는 산 클로라이드를 첨가하는 경우의 함유량은, 그 합이 디카르복실산 몰수의 0.1 내지 60몰％의 범위가 바람직하고, 5 내지 50몰％가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 용액 점성이 적당하고, 또한 우수한 막 물성을 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 산성 용액에 용해하고, 수지의 구성 단위인 디아민 성분과 산 성분으로 분해한다. 생성물 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 또는 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것도 가능하다.
또한, 수지의 말단에 중합성 관능기나 가교성 관능기를 가져도 된다. 중합성 관능기의 예로서는, 에틸렌성 불포화 결합, 아세틸렌기 등을 들 수 있다. 가교성 관능기로서는 메틸올기, 알콕시메틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A)의 성분으로서는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리이미드이다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 알칼리 가용성 수지 (A) 이외에 다른 종의 알칼리 가용성 수지 (A')을 함유해도 된다. 이러한 알칼리 가용성 수지 (A')으로서는, 구체적으로는 폴리아크릴산, 페놀-노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 수산기를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
또한, 이들 수지의 산성기를 보호하여 알칼리 용해성을 조절해도 된다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드 이외에, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 수용액에 용해한다. 이들의 수지를 2종 이상 함유해도 되지만, (A)의 수지 전체에서 차지하는 비율은 70질량％ 이하인 것이, 열경화 후에 우수한 막 물성의 수지막이 얻어지는 점에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화 후의 단면 형상을 45° 이상 90° 미만의 순테이퍼 형상으로 할 수 있다.
여기서, 경화 후의 패턴 단면에 있어서의 테이퍼 각의 측정 예에 대해서, 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는, 실리콘 웨이퍼 및 그 위에 형성한 경화 릴리프 패턴의 단면을 확대한 것이다. 실리콘 웨이퍼(21) 상에 경화 릴리프 패턴(22)이 형성되고, 개구부(23)가 존재한다. 테이퍼 각도(24)를 측정함으로써, 테이퍼 각의 값을 얻을 수 있다.
경화 후의 패턴 단면에 있어서의 테이퍼 각은, 45° 이상 90° 미만이 바람직하고, 60° 이상 90° 미만이 보다 바람직하고, 75° 이상 90° 미만이 더욱 바람직하다.
경화막에 있어서의 단면 형상을 90° 미만의 순테이퍼로 함으로써, 도금 처리 전의 증착 또는 스퍼터링에 의한 시드층과 도금층이 충분히 형성되어, 전기적 접속이 양호한 코일 패턴이나 금속 배선을 형성할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 다음과 같이 추측된다.
(메트)아크릴기 함유 화합물 (B)는, 복수의 아크릴기를 갖는 화합물을 포함한다. 그 때문에, 노광 공정에서 발생한 라디칼이나 양이온 등의 활성종의 존재에 의해, 가교 반응이 일어난다. 이 가교 반응은, 노광부의 표면으로부터 저부까지 어느 쪽의 부분도 효율적으로 진행하여 고분자화되고, 알칼리 현상액에 대하여 불용이 된다.
또한, (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)는, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)을 함유한다.
상술한 일반식 (1)을 갖는 구조와, 일반식 (2-1), 일반식 (2-2) 및 일반식 (2-3)으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조가, 화학식의 「*」를 통하여 결합한 화합물을 중간 원료로 할 수 있다. 이것은 알콕시실릴기가 있고, 가수분해, 축합하여, 복수의 상기 화합물이 실록산을 통하여 결합해 간다. 이것은 본 발명의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이다.
다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)은, 노광에 의한 가교 반응으로 불용화된 고분자의 측쇄 부분에, Si-(CH2)n-의 구조를 갖고 있기 때문에 불용화 부분의 소수성이 향상되고, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저감된다. 그리고 현상 시의 잔막률이 향상되는 동시에, 현상 시의 패턴 저부에서의 과잉의 용해도 억제되어, 순테이퍼 형상이 형성된다고 생각된다.
다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)은, 고분자량 또한 내열성이 우수한 우레아 결합 또는 우레탄 결합을 갖는다. 그리고 노광 시에 형성된 (메트)아크릴기에 의한 가교 구조와 규소에 결합한 알콕시기의 가수분해 반응에 의해 발생하는 실록산 구조가 복합된 삼차원 그물눈 구조를 형성한다. 우레아 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 것, 및 삼차원 그물눈 구조를 갖는 것에 의해, 경화물의 열분해 온도가 높아진다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열경화 시에 있어서의 수축과 패턴 형상의 붕괴가 억제되어, 현상 시에 얻어진 순테이퍼 형상이 열경화 후도 유지된다고 생각하고 있다.
알칼리 가용성 수지 (A)에 대하여 적절한 양의 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)가 존재함으로써, 내약품성이나 전기 절연성이 우수하고, 경화 후의 단면 형상을 순테이퍼로 형성할 수 있다.
(메트)아크릴기 함유 화합물 (B)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 20질량부 내지 70질량부가 바람직하다. 20질량부 이상이면, 순테이퍼 형성의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량부 이상이다. 70질량부 이하이면, 알칼리 가용성 수지 (A) 본래의 내약품성이나 전기 절연성 등의 우수한 막 특성이 얻어지고, 또한 과도한 광중합의 진행에 의해 광 미조사부가 경화하지 않고 알칼리 현상성이 향상되는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 65질량부 이하이다.
다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)은, 일반식 (1)로 표시되는 구조와, 일반식 (2-1), 일반식 (2-2) 및 일반식 (2-3)으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는 화합물의 축합물이다. 보다 바람직하게는 일반식 (1)로 표시되는 구조와, 일반식 (2-1)의 구조를 갖는 화합물의 축합물이다. 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)은, 단독 종류로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)의 예로서, 분자 내에 이소시아네이트기 및 아크릴기를 갖는 화합물과, 아미노기 및 트리알콕시실릴기를 갖는 화합물을 반응시키고, 추가로 가수분해와 축합 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 구조와 일반식 (2-1)의 구조를 갖는 축합물이 얻어진다.
분자 내에 이소시아네이트기 및 아크릴기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 일반식 (5)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
(일반식 (5) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, r은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
일반식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 3-이소시아나토프로필아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필메타크릴레이트, 4-이소시아나토부틸아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
분자 내에 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 일반식 (6)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
(일반식 (6) 중, R12는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, s는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
분자 내에 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
이러한 이소시아네이트기 및 아크릴기를 갖는 화합물과, 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 반응시키고, 추가로 가수분해와 축합 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (2-1)로 표시되는 구조를 갖는 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물이 얻어진다.
다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)은, 중량 평균 분자량 1,000 이상이면 열 경화 시의 수축 억제와 패턴 붕괴 억제의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 이상이다. 한편, 20,000 이하이면, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 유기 용매에 대한 용해성 향상의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 15,000 이하이다.
또한, 아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)나 광 산란법, X선 소각 산란법 등으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정함으로써 용이하게 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, GPC 측정을 사용하여 표준 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)의 함유 비율은, (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)의 전량을 100질량％로 하여, 25질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하다. 25질량％ 이상이면 순테이퍼 형성의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이다.
또한, (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)는, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)과는 별도로, 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)를 포함하는 것이, 감도 향상의 점에서 바람직하다. 여기서, 화학 구조상, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)은, 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)의 범위에 포함되는 것인데, 본 발명의 정의에서는, 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)의 범위에 포함되지 않는 것으로 한다.
다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)로서는 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, AH-600(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제), AT-600(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제), UA-306H(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제), UA-306T(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제), 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트. 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 보다 바람직하게는, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 특히 바람직하게는, 하기 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는, 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산에스테르이다. 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
(일반식 (3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
Figure pct00015
(일반식 (4) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄).
(메트)아크릴기 함유 화합물 (B)는, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)만으로도 경화 후의 단면 형상을 순테이퍼로 형성하는 것이 가능하다. 다만 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1) 및 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)의 함유량을, 후술하는 바와 같이 적절한 비율로 함으로써, 노광 시에 광 가교 반응이 효율적으로 진행되어, 보다 고감도로 경화 후의 단면 형상을 순테이퍼로 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)과 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)의 함유량의 비율은, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)의 총량 100질량부에 대하여 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)가 50질량부 내지 300질량부인 것이 바람직하다. 50질량부 이상이면, 다관능 (메트)아크릴기에 의한 노광부의 표면으로부터 저부까지의 효율적인 광 가교 반응이 진행되는 점에서 바람직하고, 300질량부 이하이면, 과잉 현상이나 열 경화 시의 패턴 형상의 붕괴를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)에 포함되는 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 비율에 대해서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)의 전량을 100질량％로 하여, 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 합계량의 비율이 50질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하다. 50질량％ 이상이면, 노광부의 표면으로부터 저부까지 효율적으로 가교 반응이 진행되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 감광제를 포함할 수 있다. 그러한 것으로서는, 광중합 개시제 (C)를 들 수 있다.
광중합 개시제 (C)로서는 이하의 것을 들 수 있다.
벤조페논, 미힐러케톤, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3,4,4,-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류.
3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노 벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴류.
7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린류.
2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논류.
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류.
에틸렌글리콜디(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토벤즈티아졸, 2-머캅토벤족사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 머캅토류.
N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N- (4-시아노페닐)글리신 등의 글리신류.
1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(A-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), OXE02(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제), NCI-831(상품명, 가부시키가이샤 ADEKA제) 등의 옥심류.
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 A-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등.
이들 중 상기 옥심류가 바람직하다. 더욱 바람직한 것으로서는, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(A-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), OXE02, NCI-831이다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 하기 식에 OXE-02와 NCI-831의 구조를 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
이들 중에서 상기의 벤조페논류, 글리신류, 머캅토류, 옥심류, A-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로부터 선택되는 조합이 광 반응의 점에서 적합하다.
광중합 개시제 (C)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A)의 총량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 40질량부이다. 0.1질량부 이상이면, 광 조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하고, 감도가 향상되는 점에서 바람직하고, 60질량부 이하이면, 과도한 라디칼의 발생에 의해 광 미조사부가 경화하지 않고 알칼리 현상성이 향상된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열 가교제 (D)를 함유해도 된다. 열 처리에 의해 열 가교제 (D)가 (A)의 수지 사이에 가교 구조를 형성하기 때문에, 열 경화 후의 막 특성이나 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수축률을 저감시킬 수 있다. 열 가교제 (D)로서는, 일반식 (7)로 표시되는 열 가교성기를 갖는 화합물 및 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
(일반식 (7) 중, R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타냄)
열 가교제 (D)로서는, 예를 들어 열 가교성기를 1개 갖는 것으로서 ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-메틸올 3M6C, ML-MC, ML-TBC(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), P-a형 벤조옥사진(상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제) 등, 2개 갖는 것으로서 DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제), DMLMBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, 디메틸올-Bis-C, 디메틸올-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), "니칼락(등록 상표)" MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(이상, 상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, 3개 갖는 것으로서 TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 등, 4개 갖는 것으로서 TM-BIP-A(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), "니칼락"(등록 상표) MX-280, "니칼락"(등록 상표) MX-270(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제) 등, 6개 갖는 것으로서 HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), "니칼락"(등록 상표) MW-390, "니칼락"(등록 상표) MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
이들 중, 경화막의 가교 밀도가 높아지고, 내약품성이 보다 향상되는 점에서 열 가교성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 4개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 6개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 열 가교제 (D) 중, 예를 들어 메틸올기 또는 알코올성 수산기의 수소 원자를 치환한 메틸올기를 갖는 화합물은, 이들의 관능기가 벤젠환에 직접 부가하는 반응 기구에 의해 가교된다.
하기에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 특히 바람직하게 사용되는 대표적인 열 가교제 (D)의 구조를 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
이들의 열 가교제 (D)는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열 가교제 (D)의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 (A)의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상, 특히 바람직하게는 5질량부 이상이고, 바람직하게는 150질량부 이하, 특히 바람직하게는 130질량부 이하이다. (A) 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대한 열 가교제 (D)의 함유량을 150질량부 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물 막의 열 처리에 의해, 얻어지는 막의 내열성을 저하시키는 일이 없다. 한편, 0.5질량부 이상으로 함으로써, 충분한 가교에 의한 분자량 증대 효과에 의해, 내열성 수지 조성물로부터 얻어지는 막의 내열성이 향상된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 증감제 (E)를 더 함유할 수 있다. 그 중에서도 티오크산톤 화합물을 사용함으로써 광중합 개시제 (C)가 효율적으로 증감되어, 감도가 보다 향상된다.
티오크산톤 화합물로서는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-프로필티오크산톤, 4-메틸티오크산톤, 4-에틸티오크산톤, 4-프로필티오크산톤, 2-메틸-4-에틸티오크산톤, 2-에틸-4-프로필티오크산톤, 2-에틸-4-메틸티오크산톤, 2-에틸-4-프로필티오크산톤, 2-프로필-4-메틸티오크산톤, 2-프로필-4-에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디프로필티오크산톤 등이 바람직하다.
증감제 (E)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A)의 총량 100질량부에 대하여, 감도 향상의 점에서, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량부 이상이다. 또한, 과도한 증감 작용에 의해 광 미조사부가 경화하는 일이 없고, 알칼리 현상성이 향상되는 점에서, 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 5질량부 이하이다.
기타, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 조정하는 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제)를 들 수 있다.
하기에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구조를 나타낸다.
Figure pct00022
감광성 수지 조성물이 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 수지 조성물은, 미노광부는 알칼리 현상액에 용이하게 용해되고, 노광부는 알칼리 현상액에 난용이 된다. 그 결과, 단시간으로의 현상이 가능하고, 현상액에 의한 막 감소가 적어진다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A)의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50질량부의 범위 내이다.
본 발명의 내열성 수지 조성물은, 접착 개량제를 함유해도 된다. 접착 개량제로서는, 알콕시실란 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 화합물을 함유함으로써, 소성 후 또는 경화 후의 막과 기재의 접착성을 향상시킬 수 있다.
알콕시실란 함유 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(B-메톡시에톡시)실란 등.
접착 개량제의 총 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 15질량부가 바람직하다. 0.01질량부 이상에서는, 소성 후 또는 경화 후의 막과 기재의 접착성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 15질량부 이하에서는, 과잉 밀착으로 알칼리 현상성이 저하되지 않고, 접착성이 향상되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지 조성물은, 계면 활성제를 함유해도 되고, 이에 의해 기판과의 습윤성을 향상시킬 수 있다.
계면 활성제로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
"FLUORAD"(등록 상표)(쓰리엠 재팬(주)제), "메가팩스"(등록 상표)(DIC(주)제), "서플론"(등록 상표)(아사히 가라스(주)제) 등의 불소계 계면 활성제.
KP341(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), DBE(상품명, 칫소(주)제), 글라놀(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제), "BYK"(등록 상표)(빅·케미(주)제) 등의 유기 실록산 계면 활성제. 폴리플로우(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제) 등의 아크릴 중합물 계면 활성제 등.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 용제에 용해 또는 분산된 상태에서 사용된다. 유기 용제는, 대기압하 비점이 80℃ 내지 250℃인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 유기 용제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류.
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류.
아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류.
부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류.
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소.
N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸프로필렌요소, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 델타발레로락톤 등.
이들은 단독 또는 2종 이상 사용해도 상관없다.
이들 중, 알칼리 가용성 수지 (A)를 용해하고, 또한 대기압하 비점이 100℃ 내지 210℃인 것이 특히 바람직하다. 비점이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 용액 또는 분산액을 도포할 때에 유기 용매가 너무 휘발하여 도포할 수 없게 되는 일이 없고, 또한 조성물의 열 처리 온도를 높게 하지 않아도 된다. 그 때문에 하지 기판의 재질에 제약이 발생하는 일이 없다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A)를 용해하는 유기 용매를 사용함으로써, 하지가 되는 기판 상에 균일성이 좋은 도막을 형성할 수 있다.
이러한 비점을 갖는 특히 바람직한 유기 용매로서 이하의 것을 들 수 있다. 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 감마 부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 유기 용매는, 알칼리 가용성 수지 (A)의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이상, 특히 바람직하게는 30질량부 이상이고, 바람직하게는 800질량부 이하, 특히 바람직하게는 500질량부 이하이다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 상기 (A) 내지 (C) 성분과, 필요에 따라 (D) 성분 및/또는 (E) 성분, 용해 조정제, 밀착 개량제, 접착 개량제 및 계면 활성제 등을 유기 용매에 용해시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 용액을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온으로부터 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 타성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
얻어진 감광성 수지 조성물의 용액은, 여과 필터를 사용하여 여과하고, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛, 0.03㎛, 0.02㎛, 0.01㎛, 0.005㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 막을 제조하는 방법에 대해서, 예를 들어서 설명한다.
먼저, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제 등의 화합물로 기판을 전처리 해도 된다. 예를 들어, 전술한 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 스핀 코팅, 침지 또는 스프레이 도포한 후, 건조하여 표면 처리를 한다. 표면 처리하는 화합물의 상기를 접촉시켜서 표면 처리해도 된다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 온도를 가함으로써, 기판과 상기 커플링제 등과의 반응을 진행시킬 수도 있다.
감광성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는 건조 후의 막 두께가, 1 내지 50㎛가 되도록 하는 것이 보통이다.
이어서, 감광성 수지 조성물의 용액을 도포한 기판을 가열하고, 감광성 수지 조성물의 막을 얻는다. 이 공정을 프리베이크라고도 말한다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 70 내지 140℃의 범위에서 1분간 내지 몇시간 행하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 또는 플레이트 상에 설치한 프록시미티 핀 등의 지그 상에 막을 유지하여 가열한다. 프록시미티 핀의 재질로서는, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 또는 폴리이미드 수지나 "테플론(등록 상표)" 등의 합성 수지가 있고, 내열성이 있으면 어느 쪽의 재질의 프록시미티 핀을 사용해도 상관없다. 프록시미티 핀의 높이는, 기판의 사이즈, 막의 종류, 가열의 목적 등에 따라 다양하지만, 0.1 내지 10mm가 바람직하다.
이어서, 이 감광성 수지 조성물의 막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하고, 노광한다. 마스크를 사용하지 않고 극히 가는 빔을 소인하여, 감광성 수지 조성물의 막에 노광해도 된다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있다. 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 필요에 따라 노광 후의 베이크 처리를 행한다. 이 온도로서는 50 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 특히 60 내지 150℃의 범위가 보다 바람직하다. 시간은 특별히 제한은 없지만, 그 후의 현상성 관점에서는 10초 내지 수시간이 바람직하다.
노광 후, 감광성 수지 조성물의 막 패턴을 형성하기 위해서는, 현상액을 사용하여 비노광부를 제거한다. 현상액은 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다.
경우에 따라서는, 이들의 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종류 이상 첨가해도 된다.
현상 후는 물로 린스를 하는 것이 일반적이다. 린스에는 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시메틸프로파네이트 등의 에스테르류 등을 1종류 이상 물에 첨가해도 된다.
현상에 의해 막의 패턴이 얻어진다. 이것을 150 내지 500℃의 온도 범위에서 가열하여 감광성 수지의 막을 경화시켜, 경화 릴리프 패턴으로 변환한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하다. 예로서는, 130℃, 200℃, 350℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법, 실온에서 320℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 경화 릴리프 패턴은, 반도체 부품의 표면 보호막, 박막 인덕터나 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 사용된다.
이어서, 본 발명의 내열성 수지 조성물을 사용한 코일 도체를 갖는 전자 부품으로의 응용예에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 코일 도체를 갖는 전자 부품에 있어서의, 절연층과 코일 도체층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 구조 부분을 확대한 단면도이다. 기판(1) 상에 본 발명의 내열성 수지 조성물에 의한 절연막(2a)이 형성되고, 이 절연막(2a)에 코일 도체층(3a)이 형성된다. 마찬가지로 절연막(2b 내지 2d)에 대응하는 코일 도체층(3b 내지 3d)이 형성되고, 절연막(2e 및 2f)이 형성된다. 절연막에 요구되는 역할은, 코일 도체 패턴 사이의 절연에 더하여, 스루홀부(4a, 4b)의 단면 형상이 순테이퍼가 됨으로써, 도금 처리 전의 시드층과 그 후의 도금이 양호하게 형성되어, 전기적 접속 불량의 발생률을 저감하는 것이고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 들어서 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
<감광성 수지 도포막의 제작>
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감광성 수지 조성물의 용액(이하 「바니시」라고 칭함)을 프리베이크 후의 막 두께가 12㎛가 되도록 도포한다. 계속하여 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주)제 ACT-8) 상에 웨이퍼를 적재하고, 120℃에서 3분 프리베이크함으로써, 감광성 수지 조성물의 막을 얻었다.
<막 두께의 측정 방법>
다이니폰스크린 세이조(주)제 람다에이스 STM-602J를 사용하고, 폴리이미드의 굴절률 1.63의 값을 사용하여 측정을 행하였다.
<노광>
노광기(니콘(주)사제 i선 스테퍼 NSR-2005i9C)에, 패턴을 갖는 레티클을 세팅하고, 프리베이크 후의 감광성 수지의 막에 대하여 노광량 500mJ/㎠의 패턴 노광을 행하였다.
<노광 후 베이크>
노광한 감광성 수지의 막에 대하여 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주)제 ACT-8)를 사용하여, 120℃에서 1분 열처리를 행하였다.
<현상>
노광 후 베이크한 감광성 수지의 막에 대하여 도쿄 일렉트론(주)제 ACT-8의 현상 장치를 사용하고, 막을 얹은 기판을 50rpm으로 회전시키면서, 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액을 10초간 토출하였다. 이 후, 0rpm으로 30초간 정치하였다. 그 후 500rpm으로 순수로 린스하고, 3000rpm으로 10초 원심 탈수하여 건조하고, 현상 후의 도포막을 얻었다.
<열 경화>
현상의 막을, 이너트 오븐 INH-21CD(고요 서모 시스템(주)사제)를 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 50℃에서 280℃의 경화 온도까지 60분간에 걸쳐 상승시키고, 280℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 오븐 내가 50℃ 이하로 될 때까지 서냉하고, 경화 릴리프 패턴을 갖는 경화막을 얻었다.
<경화 릴리프 패턴의 단면 형상 평가>
상기한 방법으로 얻어진 실리콘 웨이퍼를, 경화막과 함께 웨이퍼면에 수직으로 파단하였다. 전계 방출형 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제 S-4800)을 사용하여, 경화 릴리프 패턴의 10㎛ 이상 20㎛ 이하의 개구부 단면 형상을 관찰하고, 테이퍼 각도를 측정하였다. 측정한 테이퍼 각도는, 도 2에 있어서의 테이퍼 각도(24)에 기재된 부분이다. 여기서, 패턴 단면의 테이퍼 각은 45° 이상 90° 미만이 바람직하고, 75° 이상 90° 미만이 더욱 바람직하다. 패턴 단면 형상 평가는, 75° 이상 90° 미만의 경우를 4, 60° 이상 75° 미만의 경우를 3, 45° 이상 내지 60° 미만의 경우를 2, 45° 미만 또는 90°보다 큰 경우를 1로서 평가로 하였다.
<내약품성의 평가>
각 실시예 및 비교예에 기재된 바니시에 대해서, 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 제작한 경화 릴리프 패턴을, 도쿄 오까 고교(주)제, "박리액 106"을 사용하여 40℃에서 30분간 침지 처리를 행하였다. 처리 전후의 막 두께를 측정하고, 막 두께 변동률을 구하였다. 또한, 크랙이나 박리의 유무를 광학 현미경으로 확인하였다. 여기서, 막 두께 변동률은 3％ 미만이 바람직하고, 1％ 미만이 보다 바람직하다. 내약품성 평가는, 막 두께 변동률이 0 내지 1％ 미만인 경우를 3, 1 내지 3％ 미만인 경우를 2, 3％ 이상인 경우를 1로서 평가로 하였다. 크랙 및 박리의 평가는, 크랙이나 박리가 인정되지 않는 경우를 양호, 크랙이나 박리가 인정되는 경우를 불량으로 하였다.
<전기 절연성의 평가>
각 실시예 및 비교예에 기재된 바니시에 대해서, 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 제작한 감광성 수지의 막에 대하여 레티클을 사용하지 않고 전체면을 노광한 후, 현상하지 않고 열 경화하여 경화막을 얻었다. 이것을, 47％ 불화수소산에 실온에서 3분간 침지한 후, 수돗물로 세정하고, 경화막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 박리한 경화막을, 기꾸스이 덴시 고교(주)제 내전압/절연 저항 시험기 TOS9201을 사용하여, DCW에서 승압 속도 0.1kV/1초로 승압하고, 절연 파괴가 일어났을 때의 전압을 측정하였다. 얻어진 전압을 막 두께로 나눔으로써, 단위 막 두께당의 절연 파괴 전압을 구하였다. 계산에 의해 얻어진, 막 두께 1mm당의 절연 파괴 전압이, 400kV 이상인 경우를 3, 300kV 이상 400kV 미만을 2, 300kV 미만을 1로서 평가하였다.
<중량 평균 분자량의 측정>
(메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)의 중량 평균 분자량은, GPC 장치 HLC-8220(도소(주)제)을 사용하고, 칼럼은, 각각 도소(주)제의 TSK-gel SuperHM-H 2개와 TSK-gel SuperH2000 1개를 직렬로 접속하여 사용하고, 전개 용매를 테트라히드로푸란, 유속 0.4mL/min, 측정 온도 40℃로서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 계산하였다.
<원료의 약칭>
이하의 예에 있어서, 원료를 약칭하고 있는 것이 있다. 약칭은 이하와 같다.
PBO 전구체: 합성예 4의 폴리벤조옥사졸 전구체
PET4A: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
PET3A: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
NCI-831: "아데카아클즈"(등록 상표) NCI-831(ADEKA사제)
MX-270: "니칼락"(등록 상표) MX-270,
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, KBM-403,
PF77: 폴리플로우 No.77,
GBL: γ-부티로락톤
EL: 락트산에틸.
<합성예의 화합물 명칭>
합성예 5 내지 8의 화합물 명칭을 이하와 같이와 약칭하고 있다.
P-AK: 합성예 5의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물의 전구체
AK: 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물
MK: 합성예 7의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물
NOV: 합성예 8의 노볼락 수지.
<합성예 1> 폴리이미드의 합성
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴 글래스(주)제, BAHF) 32.9g(0.09몰)을 N-메틸피롤리돈(이하, NMP) 500g에 용해하였다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이하, ODPA) 31.0g(0.1몰)을 NMP 50g과 함께 가하여, 30℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 3-아미노페놀(도쿄 카세이(주)제) 2.18g(0.02몰)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 또한 피리딘(도쿄 카세이(주)제) 5g을 톨루엔(도쿄 카세이(주)제 30g)으로 희석하여, 용액에 첨가하고, 냉각관을 붙여 계외로 물을 톨루엔과 함께 공비로 제거하면서 용액의 온도를 120℃로 하여 2시간, 추가로 180℃에서 2시간 반응시켰다. 이 용액의 온도를 실온까지 저하시켜, 물 3L에 용액을 투입하고, 백색의 분체를 얻었다. 이 분체를 여과로 모으고, 추가로 물로 3회 세정을 행하였다. 세정 후, 백색 분체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜, 폴리이미드를 얻었다.
<합성예 2> 히드록실기 함유 디아민 화합물(HFHA)의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴 글래스(주)제, BAHF) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드(도쿄 카세이(주)제) 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드(도쿄 카세이(주)제) 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시켜, 5％ 팔라듐-탄소(와코 준야쿠(주)제)를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기에서 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물(HFHA)을 얻었다.
Figure pct00023
<합성예 3> 폴리이미드 전구체의 합성
건조 질소 기류 하, 합성예 1에서 얻어진 HFHA 51.3g(0.085몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 신에쓰 가가꾸(주)제) 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀(도쿄 카세이(주)제) 2.18g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200g에 용해하였다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA, 마낙(주)제) 31.0g(0.1몰)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 디메틸포름아미드디메틸아세탈(미쓰비시 레이온(주)제, DFA) 7.14g(0.06몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 추가로 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여, 폴리이미드 전구체를 얻었다.
<합성예 4> 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시켜, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드(니혼 노야꾸(주)제) 7.4g(0.025몰)과 이소프탈산클로라이드(도쿄 카세이(주)제) 5.1g(0.025몰)을 γ-부티로락톤 25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 10질량％ 포함한 물 3L에 용액을 투입하여 백색의 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
<합성예 5> 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물의 전구체 P-AK의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-903) 89.65g(0.50mol)을 첨가하고, 빙욕에서 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(쇼와 덴꼬사제 "카렌즈"(등록 상표) AOI) 70.60g(0.50mol)을, 적하 깔때기를 사용하여 천천히 적하하고, 그 후 40℃에서 8시간 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 실온까지 냉각하고, 하기 식으로 표시되는 화합물을 얻었다. 분자량은 320.41이었다.
Figure pct00024
<합성예 6> 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK의 합성
상기 합성예 5에서, 추가로 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물의 전구체 P-AK에 대하여, 이소프로필알코올을 641g 첨가하여 실온에서 30분 교반한 후에 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 80g을 추가하고, 실온에서 24시간 교반하여, 가수분해 축합 반응시켰다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 500g을 추가하여 수세하고, 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물의 중량 평균 분자량은 4,100이었다.
<합성예 7> 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 MK의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-903) 89.65g(0.50mol)을 첨가하고, 빙욕에서 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴꼬사제 "카렌즈" MOI) 77.58g(0.50mol)을 적하 깔때기를 사용하여 천천히 적하하고, 그 후 40℃에서 8시간 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 실온까지 냉각하고, 하기 식으로 표시되는 화합물을 얻었다. 분자량은 334.44였다.
Figure pct00025
추가로, 이소프로필알코올을 641g 첨가하여 실온에서 30분 교반한 후에 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 80g을 추가하고, 실온에서 24시간 교반하여, 가수분해 축합 반응시켰다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 500g을 추가하여 수세하고, 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물의 중량 평균 분자량은 3,800이었다.
<합성예 8> 노볼락 수지 NOV의 합성
건조 질소 기류 하, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37중량％ 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산 이수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 넣은 후, 유욕 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에, 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압하여 휘발분을 제거하고, 실온까지 냉각하여 노볼락 수지의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 중량 평균 분자량은 3500이었다.
[실시예 1]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 10.50g과 락트산에틸 7.00g의 혼합액에 첨가하여 교반하여, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 1.20g,
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 1.80g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 2]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 1.80g, 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 2.70g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 3]
하기의 물질을, γ-부티로락톤 12.70g과 락트산에틸 8.50g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 2.40g 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 3.60g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 4]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
(메트)아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 7의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 MK 1.80g과, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 2.70g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 5]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 1.80g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PET3A) 2.70g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 6]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
(메트)아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 1.80g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 1.35g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PET3A) 1.35g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 7]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
(메트)아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 1.80g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 0.90g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PET3A) 0.90g과, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 0.90g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 8]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
(메트)아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 2.70g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 1.80g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 9]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
(메트)아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 1.35g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 3.15g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 10]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 3의 폴리이미드 전구체 10.0g,
아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 1.80g 및 (B1)이 아닌 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 2.70g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 11]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 4의 폴리벤조옥사졸 전구체 10.0g,
아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 1.80g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 2.70g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[실시예 12]
하기의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 4.50g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[비교예 1]
이하의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 4.50g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[비교예 2]
이하의 물질을 γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 1의 폴리이미드 10.0g,
아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기는 하지만, 분자량이 작은, 합성예 5의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물의 전구체 P-AK 1.80g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 2.70g,
광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g,
열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g,
접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g,
계면 활성제로서 폴리플로우 No.77, 0.01g.
얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
[비교예 3]
(A) 알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 8의 노볼락 수지 NOV 10.0g, 아크릴기 함유 화합물 (B)로서, 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)이기도 한 합성예 6의 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 AK 1.80g과 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A) 2.70g, 광중합 개시제 (C)로서 NCI-831, 0.70g, 열 가교제 (D)로서 니칼락 MX-270, 0.50g, 접착 개량제로서 KBM-403, 0.15g, 계면 활성제로서 교에이 가가꾸사제 폴리플로우 No.77, 0.01g을, γ-부티로락톤 11.60g과 락트산에틸 7.80g의 혼합액에 첨가하여 교반하고, 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여, 상기 방법으로, 단면 형상, 내약품성, 전기 절연성의 평가를 실시하였다.
상기의 조성 및 평가 결과에 관하여, 실시예 1 내지 8은 표 1에, 실시예 9 내지 12 및 비교예 1 내지 3은 표 2에 나타내었다.
Figure pct00026
Figure pct00027
또한 표에서의 「폴리이미드」란 합성예 1의 폴리이미드이고, 「폴리이미드 전구체」란 합성예 3의 폴리이미드이다.
1: 기판
2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f: 절연막
3a, 3b, 3c, 3d: 코일 도체층
4a, 4b; 스루홀부
21: 기판
22: 경화 릴리프 패턴
23: 개구부
24: 테이퍼 각도

Claims (11)

  1. 폴리이미드 및 그의 전구체, 그리고 폴리벤조옥사졸 및 그의 전구체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지 (A), 그리고
    (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)를 함유하며,
    상기 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)가,
    일반식 (1)로 표시되는 구조와, 일반식 (2-1), 일반식 (2-2) 및 일반식 (2-3)으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는 화합물의 축합물이며,
    일반식 (1)의 구조를 복수 갖는 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)을 포함하고,
    상기 화합물 (B1)의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000인,
    감광성 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1≤m≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타냄)
    Figure pct00029

    (일반식 (2-1) 중, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1≤n≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타냄)
    Figure pct00030

    (일반식 (2-2) 중, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1≤n≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타냄)
    Figure pct00031

    (일반식 (2-3) 중, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1≤n≤4의 범위 내의 정수를 나타내고, *표시는 결합부를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B)가, 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)가, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 및 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00032

    (일반식 (3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    Figure pct00033

    (일반식 (4) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴기 함유 화합물 (B2)가, 상기 다관능 (메트)아크릴기 함유 실란 축합물 (B1)의 총량 100질량부에 대하여, 50 내지 300질량부인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴기 함유 화합물 (B)가, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 20 내지 70질량부인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 수지 시트.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제6항에 기재된 수지 시트를 경화한 릴리프 패턴으로서, 상기 릴리프 패턴의 단면 형상이 45° 이상 90° 미만의 테이퍼 형상인 경화 릴리프 패턴.
  8. 제7항에 기재된 릴리프 패턴의 층을 갖는, 층간 절연막 또는 표면 보호막.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 또는 제6항에 기재된 수지 시트를 기재 상에 라미네이트하는 공정에 의해, 기재 상에 감광성 수지 조성물 또는 수지층을 설치하는 공정,
    자외선을 조사하고, 현상하여 패턴을 형성하는 공정,
    추가로, 가열하여 경화 릴리프 패턴의 층을 형성하는 공정을 포함하는, 층간 절연막 또는 표면 보호막의 제조 방법.
  10. 제8항에 기재된 층간 절연막 및 제8항에 기재된 표면 보호막으로부터 선택되는 막 상에, 시드층과 도금층을 갖는, 전자 부품 또는 반도체 부품.
  11. 제8항에 기재된 층간 절연막이 2 내지 10층 반복하여 배치된, 전자 부품 또는 반도체 부품.
KR1020187029456A 2016-03-28 2017-03-24 감광성 수지 조성물 KR102373030B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-063640 2016-03-28
JP2016063640 2016-03-28
PCT/JP2017/012086 WO2017170249A1 (ja) 2016-03-28 2017-03-24 感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180128006A true KR20180128006A (ko) 2018-11-30
KR102373030B1 KR102373030B1 (ko) 2022-03-11

Family

ID=59965633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187029456A KR102373030B1 (ko) 2016-03-28 2017-03-24 감광성 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10948821B2 (ko)
JP (1) JP6699661B2 (ko)
KR (1) KR102373030B1 (ko)
CN (1) CN108885401B (ko)
SG (1) SG11201807874YA (ko)
TW (1) TWI724143B (ko)
WO (1) WO2017170249A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7095676B2 (ja) * 2017-02-23 2022-07-05 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
JP7069557B2 (ja) * 2017-03-31 2022-05-18 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
JP7069657B2 (ja) * 2017-11-15 2022-05-18 昭和電工マテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及び半導体装置部材の製造方法
WO2021075305A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 富士フイルム株式会社 ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
TW202138193A (zh) * 2020-03-27 2021-10-16 日商互應化學工業股份有限公司 積層體、印刷線路板的製造方法、及印刷線路板
JP7429048B2 (ja) * 2020-03-27 2024-02-07 互応化学工業株式会社 積層体及びプリント配線板の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008298862A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Jsr Corp パターン形成方法及びそれに用いる樹脂組成物
JP2009288703A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
WO2010067685A1 (ja) * 2008-12-10 2010-06-17 関西ペイント株式会社 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物
WO2012086370A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社Adeka 感光性樹脂組成物
JP2013174643A (ja) 2012-02-23 2013-09-05 Toray Ind Inc ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材。
JP2013200328A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物およびそれからなるフィルム積層体
JP2014192487A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Tdk Corp 電子部品及びその製造方法
JP2015007762A (ja) 2013-05-29 2015-01-15 住友ベークライト株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置およびポリマー
JP2016024319A (ja) * 2014-07-18 2016-02-08 三菱化学株式会社 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01105242A (ja) * 1987-07-15 1989-04-21 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2915480B2 (ja) * 1990-03-30 1999-07-05 昭和電工株式会社 紫外線硬化性組成物
JP2828740B2 (ja) * 1990-06-14 1998-11-25 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP4380178B2 (ja) * 2002-03-28 2009-12-09 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
WO2005088396A1 (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Toray Industries, Inc. ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたレリーフパターン、及び固体撮像素子
JP2007328363A (ja) * 2007-08-02 2007-12-20 Toray Ind Inc 感光性耐熱性重合体組成物
JP2011194681A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Fujifilm Corp レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
CN102934028B (zh) * 2010-05-13 2016-06-29 日产化学工业株式会社 感光性树脂组合物及显示器装置
JP5920345B2 (ja) * 2011-06-15 2016-05-18 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
TWI529492B (zh) * 2011-08-30 2016-04-11 Asahi Glass Co Ltd Negative photosensitive resin composition, partition wall and optical element
TWI459051B (zh) * 2012-03-01 2014-11-01 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片及其液晶顯示元件
JP6155823B2 (ja) * 2012-07-12 2017-07-05 Jsr株式会社 有機ｅｌ素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜
JP6017894B2 (ja) * 2012-09-03 2016-11-02 信越化学工業株式会社 ネガ型平版印刷版原版用感光性組成物及びそれを用いたネガ型平版印刷用原版
CN104854508B (zh) * 2012-12-20 2019-05-07 东丽株式会社 感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
CN106104381B (zh) * 2014-03-17 2019-12-13 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置
CN106462061B (zh) * 2014-05-09 2019-11-26 住友电木株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜和电子装置
TWI671343B (zh) * 2014-06-27 2019-09-11 日商富士軟片股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法以及半導體裝置
TWI627502B (zh) * 2014-09-04 2018-06-21 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置及觸控面板
CN105404094A (zh) * 2014-09-09 2016-03-16 富士胶片株式会社 硬化性组合物、硬化膜及其制造方法、触摸屏及显示装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008298862A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Jsr Corp パターン形成方法及びそれに用いる樹脂組成物
JP2009288703A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
WO2010067685A1 (ja) * 2008-12-10 2010-06-17 関西ペイント株式会社 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物
WO2012086370A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社Adeka 感光性樹脂組成物
JP2013174643A (ja) 2012-02-23 2013-09-05 Toray Ind Inc ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材。
JP2013200328A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物およびそれからなるフィルム積層体
JP2014192487A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Tdk Corp 電子部品及びその製造方法
JP2015007762A (ja) 2013-05-29 2015-01-15 住友ベークライト株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置およびポリマー
JP2016024319A (ja) * 2014-07-18 2016-02-08 三菱化学株式会社 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20190025697A1 (en) 2019-01-24
JPWO2017170249A1 (ja) 2019-03-22
CN108885401B (zh) 2021-06-01
KR102373030B1 (ko) 2022-03-11
TWI724143B (zh) 2021-04-11
US10948821B2 (en) 2021-03-16
CN108885401A (zh) 2018-11-23
JP6699661B2 (ja) 2020-05-27
WO2017170249A1 (ja) 2017-10-05
SG11201807874YA (en) 2018-10-30
TW201802598A (zh) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7263925B2 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、層間絶縁膜または半導体保護膜、薄膜トランジスタ、および液晶表示装置または有機ｅｌ表示装置
KR102373030B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR102456965B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 수지 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치
JP6048257B2 (ja) 耐熱性樹脂及びその前駆体組成物
JP4826415B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6984322B2 (ja) 光重合性モノマー、それを用いた感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物の硬化膜
KR102364136B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR20190035603A (ko) 수지 조성물
WO2016167038A1 (ja) 耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法、層間絶縁膜または表面保護膜の製造方法、および電子部品または半導体部品の製造方法
WO2018159384A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
JP2012159601A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2010229210A (ja) 樹脂組成物
KR20150063424A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP6903916B2 (ja) 樹脂組成物
JP2010210851A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2015168739A (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP2011180473A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2009227697A (ja) 架橋剤およびそれを用いた感光性樹脂組成物
WO2024070387A1 (ja) 樹脂組成物、硬化膜および半導体装置
JP2023023822A (ja) 感光性樹脂成物、硬化膜および電子部品
WO2022102345A1 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、絶縁膜または保護膜、アンテナ素子、並びに電子部品、表示装置または半導体装置及びその製造方法
JP2022034533A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜および有機ｅｌ表示装置
WO2023276517A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、電子部品、表示装置および半導体装置
JP2023147245A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物および電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant