JP2003167337A - 多層配線構造の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な感光性を有し、かつ、配線段差の平坦
化性が良好な多層配線構造を提供する。 【解決手段】（ａ）溶剤の存在下に芳香族四塩基酸二無
水物１モルに対して、炭素数４以下の１価のアルコール
２．０〜４．０モルを加えて加熱し、四塩基酸二無水物
の一部又は全部をジエステルとした後、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は芳香族環状基を、Ｒ2は水素またはメチル
基を示し、ｎは1〜3）で表されるアミン化合物０．１〜
１モルと他のジアミン化合物０〜０．９モルをアミン化
合物の総量が０．９〜１．１モルとなる量で反応させて
得られるポリイミド樹脂前駆体１００重量部、アクリル
酸／又はメタクリル酸０．１〜１００重量部からなる感
光性重合体組成物の層を、パターンが形成された基板の
第一の配線層４ａ上に塗布、乾燥後、露光及び現像して
ビアホールを有する層間絶縁膜５ａ上に第二の配線層７
ａを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路、高密
度実装基板等の電子部品の層間絶縁膜および表面保護膜
として有用な感光性重合体組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】半導体集積回路等における多層配線構造
の製造方法について説明する。まず、コレクタ領域Ｃ、
ベース領域Ｂ及びエミッタ領域Ｅが形成された半導体基
板１の表面に、真空蒸着、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデ
ポジション）等の気相成長法よりＳｉＯ2、ＳｉＮ等か
らなる層間絶縁膜２を形成する。次に、電極引き出し部
分となる所定位置に通常のホトリソグラフィープロセス
によってビアホール（窓）を設ける。次に、スパッタリ
ング及びホトリソグラフィーにより層間絶縁膜２の表面
に下層配線層４を形成し、その上に、層間絶縁膜２と同
様にして層間絶縁膜を形成し、最後に上層配線層７を形
成している（図２参照）。しかし、気相成長法によって
層間絶縁膜を形成する方法では、下層配線層４の段差が
層間絶縁膜５にもそのまま現れ、上層配線層７を形成し
た際、上記段差部分で配線層が極めて薄くなり配線切れ
が起こりやすいちおう問題があった。これを改良するた
めに、ポリイミド樹脂を用いて下層配線層４の段差の影
響を緩和した層間絶縁膜５を形成する方法（図２参照）
が提案され、現在では広く使われている（特公昭５１−
４４８７１号公報参照）。ポリイミド樹脂による層間絶
縁膜５は、芳香族ジアミンと芳香族四塩基酸二無水物と
から得られたポリアミック酸の溶液を塗布、硬化するこ
とにより形成される。 【０００３】ポリイミド樹脂を用いた層間絶縁膜５に対
する膜加工は、フォトレジストを用いたエッチングプロ
セスによって行なわれているため、最近では膜加工プロ
セスを合理化する目的でフォトレジスト機能を兼ね合わ
せた感光性重合体組成物の開発検討が進められている。
これは、まず感光性重合体組成物を溶液状態で基板上に
塗布、乾燥させ膜形成後、所定のフォトマスクを介して
露光し、現像によってパターンを形成し、次に２００〜
４００℃の温度で加熱処理し、最終的にポリイミド樹脂
とする方法である。用いられる感光性重合体組成物の具
体的な例としては、ジアミン、ジアミノシクロヘキサン
及び四塩基酸二無水物から得られるポリアミック酸に炭
素−炭素二重結合を有するアミン化合物およびビスアジ
ド化合物を添加したものなどが知られている（特開昭５
７−１７０９２９号公報）。 【０００４】しかし、半導体集積回路等の電子部品にお
ける集積度の向上は目ざましく、配線構造も益々多層化
され、配線段差の平坦化に対する必要性は一層増大して
きている。これに対して上記芳香族ジアミンと芳香族四
塩基酸二無水物から得られるポリアミック酸では、ポリ
アミック酸の溶媒に対する溶解性が非常に低く、溶液を
高濃度にすることが出来ないため、上記配線段差の平坦
化性が十分でなく、２層以上の多層配線構造の製造は困
難であった。また、非常に微細な溝状のパターンに対し
ては、ポリイミド膜の埋込性が不十分で、溝部の膜にボ
イドが発生する問題があった。これに対して、パターン
の形成された絶縁層を有する基材上に塗布するポリアミ
ック酸溶液を高濃度化する程、配線段差の平坦化率、溝
状パターンの埋込性が向上すること、また、ポリアミッ
ク酸溶液を高濃度化するためには、低分子量のエステル
オリゴマー化することが効果的であることが報告されて
いる（特開昭６３−１４４５２号公報）。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の従来の
低分子量エステルオリゴマー化によって得られるポリア
ミック酸溶液に、従来の方法で感光性を付与した感光性
重合体組成物はエステル化率を高くすると感光性の付与
が不十分となり、またエステル化率を下げると配線段差
の平坦化率が低下し上記２つの性能の両立が不十分であ
った。半導体集積回路等における多層配線構造の製造に
は、パターンの形成された配線層を有する基板上に真空
蒸着、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）等の気
相成長法のよりＳｉＯ2、ＳｉＮ等からなる相間絶縁膜
を形成し、スルーホールを開口した後、上層配線層を形
成する方法が用いられている。しかし、気相成長法によ
って層間絶縁膜を形成する方法では、図２のように下層
配線層（２）の段差が層間絶縁層（３）形成後もそのま
ま残り、上層配線層（４）を形成した際、上記段差部分
で配線層が極めて薄くなり配線切れが起こりやすいとい
う問題があった。図２において（１）は基板である。そ
こでこれを改良するために、図１に示すように層間絶縁
膜（５）の形成を芳香族ジアミンと芳香族４塩基酸二無
水物とから得られたポリアミック酸の溶液を塗布、硬化
して行い段差部分で配線層が薄くなるのを防いだ方法が
提案され、現在では広く使われている（特公昭５１−４
４８７１合公報）。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の組
成のジエステルとアミン化合物を反応させた感光性重合
体組成物を用いて多層配線構造を製造することで、上記
問題点を解決できる見出し、本発明に到達した。 【０００７】本発明は、溶剤の存在下に芳香族四塩基酸
二無水物１モルに対して、炭素数４以下の１価のアルコ
ール２．０〜４．０モルを加えて加熱し、四塩基酸二無
水物の一部又は全部をジエステルとした後、一般式
（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ1は芳香族環状基を、Ｒ2は水素またはメチル
基を示し、ｎは1〜3）で表されるアミン化合物０．１〜
１．０モルとジアミン化合物０〜０．９モルをアミン化
合物の総量が０．９〜１．１モルとなる量で反応させて
得られるポリイミド樹脂前駆体１００重量部、アクリル
酸／又はメタクリル酸０．１〜１００重量部からなる感
光性重合体組成物を、パターンが形成された基板１の第
一の配線層４ａ上に塗布、乾燥後、露光及び現像してビ
アホール６を有する層間絶縁膜５ａを形成し、形成され
た層間絶縁膜５ａ上に第二の配線層７ａを形成すること
を特徴とする多層配線構造の製造方法である。 【０００８】本発明の感光性重合体組成物に用いるポリ
イミド樹脂前駆体は、溶剤の存在下で芳香族四塩基酸二
無水物に対して、上記の割合で炭素数４以下の１価のア
ルコールを加えて加熱し、四塩基酸二無水物の一部また
は全てをジエステルとした後、上記の割合でアミン化合
物とジアミン化合物を反応させて得られる。 【０００９】本発明で芳香族四塩基酸二無水物のエステ
ル化の際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン等の極性溶剤等が好ましい。 【００１０】本発明で用いられる芳香族四塩基酸二無水
物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニル
ジフタル酸二無水物及びこれらの置換体などがあり、こ
れらの一種または二種以上が用いられる。 【００１１】また、本発明の芳香族四塩基酸二無水物を
エステル化する１価のアルコールとしては、炭素数４以
下のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の一種ま
たは二種以上が用いられる。この際炭素数５以上では良
好な硬化膜は得られない。 【００１２】また、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表されるアミン化合物としては、２−（３’，５’−ジ
アミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２−
（３’，５’−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルアク
リレート、２−（３’，５’−ジアミノベンゾイルオキ
シ）プロピルメタクリレート、２−（３’，５’−ジア
ミノベンゾイルオキシ）プロピルアクリレート、 【化３】 （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜
３の整数である）等があげられる。 【００１３】また、本発明に用いられる必要に応じて用
いられるジアミン化合物としては、メタフェニレンジア
ミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ジアミノ
ジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン等が上げ
られ、これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用
いられる。 【００１４】また、必要に応じて、１，３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン等のシロキサン系ジアミンの一種または二種以
上の併用も可能である。この際、これらのシロキサン系
ジアミンの使用量はアミン化合物とジアミン化合物の総
モル数に対して、２０モル％以内とすることが好まし
い。 【００１５】次に本発明におけるエステル化反応の反応
温度は、使用する溶剤によって異なるが、０〜１５０℃
の範囲とされ、最終的に得られる感光性重合体組成物の
感度、解像度及び現像速度から、高くとも９０℃までの
温度で行なうことが好ましい。 【００１６】本発明のエステル化された芳香族四塩基酸
二無水物と上記のアミン化合物との反応は、最終的に得
られる感光性重合体組成物を硬化した膜の耐熱性を最良
とするために、芳香族四塩基酸二無水物及びそのエステ
ル化物の総モル数と上記アミン化合物とジアミン化合物
の総モル数を等モルとして行なうことが好ましい。組成
物の感光特性から化学式（Ｉ）で示されるアミン化合物
は０．１〜１．０モルの範囲とされる。 【００１７】アクリル酸／又はメタクリル酸の配合割合
は、前記ポリイミド樹脂前駆体１００重量部にたいして
０．１〜１００重量部とされる。この配合割合が０．１
重量部未満の場合又は１００重量部を超える場合には、
現像性や最終生成物であるポリイミドの膜質に悪影響を
及ぼす。 【００１８】本発明で使用する感光性重合体組成物をさ
らに高感度にする目的で光重合開始剤を用いることも可
能である。光重合開始剤としては、たとえばミヒラーケ
トン、アントロン、ベンゾイン、５−ニトロアゼナフテ
ン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−ア
ントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセ
チル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
ジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラ
セン、２，６−ジ（４’−ジエチルアミノベンザル）−
４−メチル−４−アザシクロヘキサノン等を挙げること
が出来る。光重合開始剤の添加量は、ポリイミド系樹脂
前駆体に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好まし
い。 【００１９】本発明になる感光性重合体組成物を、表面
に段差を有するシリコン基板、セラミック基板等のパタ
ーンの形成された配線層を有する基板上に、回転塗布
機、印刷機、スプレー等を用いて塗布し、好ましくは８
０〜１５０℃の温度で乾燥下後、通常のホトリソグラフ
ィー工程に従って露光後硬化し、感光性重合体組成物の
乾燥膜に露光部分を現像液で溶解除去することにより、
ビアホールが形成される。現像液としては、ＴＭＡＨ
２。３８％水溶液等のアルカリ水溶液系現像液が用いら
れる。 【００２０】次いで現像により形成されたレリーフ・パ
ターンをリンス液のより洗浄し、現像液を除去する。リ
ンス液としては、水が用いられる。次に好ましくは１５
０℃から４５０℃の温度で硬化することによって脱水閉
環し、ポリイミド樹脂の被膜となり、これによって基板
表面の特定の部分で段差を被膜平坦化することが出来
る。 【００２１】上記の被膜形成に際して、基板表面への密
着性を高める目的で、感光性重合体組成物にアミノシラ
ン、エポキシシラン等の接着助剤を必要に応じて添加す
ることも可能である。 【００２２】本発明における、パターンが形成された基
板とは、例えば、アルミニウム配線層を形成した半導体
基板、銅配線層を形成したセラミック高密度実装基板、
銅配線層を形成したセラミック基板を指す。前記の感光
性重合体組成物を、表面に段差を有するシリコン基板、
セラミック基板等のパターンの形成された配線層を有す
る基板１上に（図１の（ａ））、回転塗布機、印刷機、
スプレー等を用いて塗布し、好ましくは８０〜１５０℃
の温度で乾燥した後（図１の（ｂ））、通常のホトリソ
グラフィー工程に従ってホトマスク６ｍを介して露光し
（図１の（ｃ））、感光性重合体組成物の乾燥膜に未露
光部分６ｒを現像液で溶解除去することにより、ビアホ
ール６が形成される（図１の（ｄ））。現像液として
は、例えば２．３８％ＴＭＡＨ水溶液が用いられる。 【００２３】次いで現像により形成されたレリーフ・パ
ターンをリンス液のより洗浄し、現像液を除去する。リ
ンス液としては、水等が用いられる。次に好ましくは１
５０℃から４５０℃の温度で硬化することによって脱水
閉環し、ポリイミド樹脂の被膜となり、これによって基
板表面の特定の部分で段差を被膜平坦化することが出来
る。 【００２４】上記の被膜形成に際して、基板表面への密
着性を高める目的で、感光性重合体組成物にアミノシラ
ン、エポキシシラン等の接着助剤を必要に応じて添加す
ることも可能である。こうして、ビアホール６を形成し
た層間絶縁膜５ａ上に第二の配線層７ａを形成する（図
１の（ｅ））。第二の配線層７ａの形成には、真空蒸着
法、スパッタリング、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジ
ション）等の既知の方法が用いられる。本発明によって
得られた多層配線構造における第二の配線層の上にさら
に配線層を積み上げる場合には、第二の配線層を第一の
配線層として本発明方法を繰り返し適用すればよい。 【００２５】 【実施例】以下、実施例、比較例を用いて本発明を説明
する。 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備え
た０．２リットルのフラスコ中にＮ−メチル−２−ピロ
リドン４１．６３ｇと３，３’，４，４’−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０２ｇを仕込
み、８０℃まで加熱した後エタノール９．２１ｇを加
え、さらに９０℃で６時間反応させビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物をジエステルとした。次にこの溶液に
２−（３’，５’−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル
メタクリレート２８．４３ｇを仕込み、２５℃で４時
間、４０℃で１時間反応させた後、メタクリル酸８．６
１を仕込み２５℃で２時間撹拌した。得られたポリイミ
ド樹脂前駆体組成物の樹脂分濃度は５０重量％で、２５
℃で８００ｍＰａ・ｓの粘度を示した。 【００２６】コレクタ領域Ｃ、ベース領域Ｂ及びエミッ
タ領域Ｅからなる半導体素子が形成されている半導体基
板１の表面に、ＣＶＤ法（化学気相成長法）により、二
酸化シリコンからなる層間絶縁膜２ａを形成した。次い
で、電極引き出し部分となる所定部分を通常のホトリソ
グラフィープロセスによってエッチング除去し、層間絶
縁膜２ａにビアホール（窓）を設け、前記エミッタ領域
及びベース領域の一部を露出させ、さらに前記ビアホー
ル上のアルミニウム配線層をスパッタリング法により形
成し、ホトリソグラフィープロセスを行い、第一の配線
層４ａを形成した（図１（ａ））。この配線層は１μm
の厚さと０．５〜２μmの幅を有するものであった。 【００２７】次に第一の配線層４ａの上に、前記の感光
性重合体組成物をスピンナ塗布機を用いて塗布した（図
１（ｂ））。その後、ホットプレートを用いて用いて９
０℃／１２０秒乾燥し、ホトマスクを６ｍを介してｉ線
ステッパーを用いて露光した（図１（ｃ））。その後１
４０℃／３０秒硬化後、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液で現
像し、次いで水でリンスして良好なパターンが得られ
た。次に、コンベクションオーブンで２００℃／１時
間、３５０℃／１時間硬化して厚さ２μｍのポリイミド
層間絶縁膜５ａを得た（図１（ｄ））。その後、第二の
配線層７ａをアルミニウムスパッタリング法によって形
成し、二層配線構造を有する半導体装置を得た（図１
（ｅ））。 【００２８】得られたポリイミド膜について初期段差の
平坦化率を図３のａ、ｂの値から次式 【数１】１００×（ａ−ｂ）／ａ により求めたところ、およそ９０％であった。また、溝
パターンの部分でシリコン基板をカットし、走査型電子
顕微鏡で断面形状を観察したところ、何れの溝にもポリ
イミド樹脂が十分充填されていた。さらに現像加工性を
調べるため、シリコン基板上に本発明の感光性重合体組
成物を上記同様の膜厚でスピンナ塗布し、ホットプレー
トを用いて９０℃／１２０秒乾燥した後、ｉ線ステッパ
ーを用いて露光（露光量２００mJ/cm2）後、ＴＭＡＨ
２．３８％水溶液で現像し、次いで水でリンスして良好
なパターンが得られた。 【００２９】比較例１ 実施例１と同様の撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロ
ート管を備えた０．２リットルのフラスコ中にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン９５．９０ｇと３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５２．４６ｇを
仕込み、８０℃まで加熱した後エタノール８．２ｇを加
え、さらに９０℃で２時間反応させビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物をジエステルとした。次にこの溶液に
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボア
ミド４１．２２ｇ及び１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．
２２ｇを仕込み、２５℃で５時間、４０℃で１時間反応
させた。得られたポリイミド樹脂前駆体組成物の樹脂分
濃度は５０重量％で、２５℃で１５０ｃｐｓ（センチポ
イズ）の粘度を示した。この溶液１００ｇに２，３−ジ
（４−アジドベンザル）−４−カルボキシルシクロヘキ
サノン２．００ｇおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピルメタクリレート１５．２８ｇを溶解した。
得られた感光性重合体組成物の樹脂分濃度は４２重量％
で、２５℃で１００ｃｐｓの粘度を示した。以下、実施
例１と同様にして、段差平坦化率、溝パターンの埋込
性、現像加工性、現像後の膜状態を評価した。その結
果、平坦化率は９０％で埋込性も良好であったが、実施
例１と同様の現像加工をおこなったところ、露光部と未
露光部の溶解時間の差がなく良好なパターンが形成され
なかった。 【００３０】 【発明の効果】本発明により、従来公知の感光性重合体
組成物の加工プロセスでパターン形成可能なポリイミド
膜が容易となり、配線段差の平坦化性と微細な溝状パタ
ーン埋め込み性が良好な多層配線構造が得られる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の一実施例に関し、工程による変化を示
す断面図であり、（ａ）は第一の配線層を形成した状
態、（ｂ）は感光性樹脂組成物を塗布した状態、（ｃ）
はホトマスクを介して露光した状態、（ｄ）は現像して
ビアホールを形成した状態、（ｅ）は第二の配線層を形
成した状態を示す。 【図２】従来の多層配線構造を示す断面図である。 【図３】平坦化率の評価方法を説明するための断面図で
ある。 【符号の説明】 １ 半導体基板 ４ａ 第一の配線層 ５ａ 層間絶縁膜 ６ ビアホール ７ａ 第二の配線層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA18 AA20 AB16 AC01 AD01 BC33 BC69 CA00 DA40 FA43 4J027 AD04 BA06 CB10 CC05 CD10 5F033 HH08 JJ08 KK01 NN20 PP15 QQ09 QQ37 RR04 RR22 RR27 SS11 SS22 WW00 XX01 5F058 AA06 AC02 AC07 AF04 AG01 AH02

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（ａ）溶剤の存在下に芳香族四塩基酸二無
   水物１モルに対して、炭素数４以下の１価のアルコール
   ２．０〜４．０モルを加えて加熱し、四塩基酸二無水物
   の一部又は全部をジエステルとした後、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は芳香族環状基を、Ｒ2は水素またはメチル
   基を示し、ｎは1〜3）で表されるアミン化合物０．１〜
   １モルと他のジアミン化合物０〜０．９モルをアミン化
   合物の総量が０．９〜１．１モルとなる量で反応させて
   得られるポリイミド樹脂前駆体１００重量部、アクリル
   酸／又はメタクリル酸０．１〜１００重量部からなる感
   光性重合体組成物を、パターンが形成された基板の第一
   の配線層上に塗布、乾燥後、露光及び現像してビアホー
   ルを有する層間絶縁膜上に第二の配線層を形成すること
   を特徴とする多層配線構造の製造方法。