TWI630456B

TWI630456B - 感光樹脂組合物及其製備方法

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Publication number: TWI630456B
Application number: TW106101982A
Authority: TW
Inventors: 李昌鴻; 林義芳; 顏振鋒; 蕭嬿芹; 向首睿; 徐茂峰
Original assignee: 臻鼎科技股份有限公司
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2018-07-21
Also published as: TW201827924A

Abstract

一種感光樹脂組合物，按重量份數計，包括100份的環氧丙烯酸酯、10~50份的丙烯酸酯單體、10~40份的丙烯酸酯寡聚物、5~15份的光起始劑、1~5份的色料以及10~50份的惡唑啉化合物。本發明還提供一種上述感光樹脂組合物的製備方法。

Description

感光樹脂組合物及其製備方法

本發明涉及一種樹脂組合物，尤其涉及一種感光樹脂組合物及其製備方法，以及應用該感光樹脂組合物的印刷電路板的製備方法。

目前，印刷電路板的防焊綠漆油墨用於提供耐熱、抗濕以及耐化學品侵蝕的外部保護層於裸露的導電線路一側，以防止在焊鉛錫時造成線路的短路，同時也可以保護導電線路不受溶劑及酸鹼液的腐蝕，從而維持該印刷電路板良好的電氣絕緣性。

該防焊綠漆油墨的包裝通常採用兩液型，即主劑及硬化劑。其中，主劑主要包括具有光固化性能的環氧丙烯酸酯，硬化劑主要包括具有熱固化性能的環氧樹脂，兩者以對應的比例混合後便可使用。為使該防焊綠漆油墨具有鹼溶性(即鹼顯影性)，環氧丙烯酸酯通常會引入羧基(-COOH)。然而，環氧樹脂的環氧基在常溫下會與環氧丙烯酸酯的羧基緩慢反應，使得防焊綠漆油墨必須在低溫(<5℃)下存儲，這大大增加了存儲成本及存儲風險。

有鑑於此，有必要提供一種易於在常溫下存儲的感光樹脂組合物，從而解決以上問題。

另，還有必要提供一種所述感光樹脂組合物的製備方法。

另，還有必要提供一種應用所述感光樹脂組合物的印刷電路板的製備方法。

本發明實施例提供一種感光樹脂組合物，按重量份數計，包括100份的環氧丙烯酸酯、10~50份的丙烯酸酯單體、10~40份的丙烯酸酯寡聚物、5~15份的光起始劑、1~5份的色料以及10~50份的惡唑啉化合物。

本發明實施例還提供一種感光樹脂組合物的製備方法，包括：

按重量份數計，將100份的環氧丙烯酸酯、10~50份的丙烯酸酯單體、5~15份的光起始劑、1~5份的色料、10~40份的丙烯酸酯寡聚物以及10~50份的惡唑啉化合物與一溶劑混合以製備一混合物；以及

攪拌該混合物使所述環氧丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、色料、丙烯酸酯寡聚物以及惡唑啉化合物溶解於該溶劑中，從而制得所述感光樹脂組合物。

本發明實施例的感光樹脂組合物中含有惡唑啉化合物且不含有環氧樹脂，所述惡唑啉化合物在所述感光樹脂組合物被加熱至高於常溫的一預設溫度時才會與環氧丙烯酸酯中的羧基反應，而在低於該預設溫度(如常溫)時，所述惡唑啉化合物無反應活性，從而有利於所述感光樹脂組合物在常溫下存儲。

100‧‧‧印刷電路板

10‧‧‧離型膜

20‧‧‧感光樹脂組合物

21‧‧‧感光樹脂組合物層

22‧‧‧感光阻焊層

30‧‧‧銅箔層

210‧‧‧圖案

圖1為本發明一較佳實施例中在一離型膜上塗布感光樹脂組合物的離型膜的結構示意圖。

圖2為預烘烤在圖1所示的感光樹脂組合物而形成感光樹脂組合物層的結構示意圖。

圖3為在圖2所示的感光樹脂組合物層上貼合一銅箔層後的結構示意圖。

圖4為在圖3所示的感光樹脂組合物層上進行曝光顯影並移除離型膜後的結構示意圖。

圖5為熱烘烤圖4所示的感光樹脂組合物層而制得的印刷電路板的結構示意圖。

本發明一較佳實施方式提供一種感光樹脂組合物，其可用於製備油墨塗料、幹膜或印刷電路板的感光阻焊層。所述感光樹脂組合物，按重量份數計，包括100份的環氧丙烯酸酯、10~50份的丙烯酸酯單體、10~40份的丙烯酸酯寡聚物、5~15份的光起始劑、1~5份的色料以及10~50份的惡唑啉化合物。其中，所述感光樹脂組合物中不包括環氧樹脂。在本實施例中，所述感光樹脂組合物還進一步包括適量的溶劑，用以調整所述感光樹脂組合物的粘度。其中，所述溶劑可為丁酮。

所述環氧丙烯酸酯的反應官能基的數量為2~4，包括苯環、羧基(-COOH)或羥基(-OH)。在本實施例中，所述環氧丙烯酸酯的分子量為10000~40000g/mole，酸值為70~150mgKOH/g。

所述丙烯酸酯單體與所述丙烯酸酯寡聚物均具有多個反應官能基，其用於在所述感光樹脂組合物受到紫外光照射時，與環氧丙烯酸酯發生聚合和交聯反應。

在本實施例中，所述丙烯酸酯單體的反應官能基的數量大於或等於3。所述丙烯酸酯單體可選自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基雙酚A二丙烯酸酯(BPA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP(EO)TA]以及丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP(3PO)TA]等中的一種。

在本實施例中，所述丙烯酸酯寡聚物可為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(aliphatic urethane acrylate)。所述丙烯酸酯寡聚物的反應官能基的數量為2~4，所述丙烯酸酯寡聚物的分子量為3000~6000g/mole。

所述光起始劑用於在所述感光樹脂組合物受到紫外光照射時，吸收紫外光而形成自由基或陽離子，引發所述環氧丙烯酸酯與丙烯酸脂單體以及丙烯酸脂寡聚物發生聚合和交聯反應。所述光起始劑可選自α-羥基酮類化合物、醯基膦氧化物、α-氨基酮類化合物及肟酯類化合物等中的至少一種。更具體的，所述光起始劑可選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,4,6(三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、安息香雙甲醚、二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮及咔唑肟酯中的至少一種。

所述惡唑啉化合物(化學式為)在所述感光樹脂組合物被加熱至高於常溫的一預設溫度時才會與環氧丙烯酸酯中的羧基反應，而在低於該預設溫度(如常溫)時，所述惡唑啉化合物無反應活性，且所述感光樹脂組合物中不包括環氧樹脂，從而有利於所述感光樹脂組合物在常溫下存儲。在本實施例中，所述惡唑啉化合物的分子量為7000g/mole。其中，所述惡唑啉化合物與羧基反應的反應式如下：

所述色料用於使所述感光樹脂組合物呈現所需的顏色，其可選自顏料及染料中的至少一種。所述顏料可選自無機顏料及有機顏料中至少一種。在本實施例中，所述顏料可選自酞菁藍、酞菁綠、結晶紫、永固黃、二氧化鈦、碳黑、氧化鐵黑以及苯氨黑等中的一種。所述染料可為有機染料，更具體的，所述染料可為天然有機染料和合成有機染料中的至少一種。在本實施例中，所述染料可選自日本化藥株式會社生產的Kayase Red-B、Black-AN、Blue-N(化工行業標準型號)、巴斯夫有限公司生產的Neozapon Red 355、Orasol Black-X55、Oracet Yellow-144FE(化工行業標準型號)等中的一種。

在本實施例中，所述感光樹脂組合物，按重量份數計，還進一步包括0.5~1份的三苯基膦。

本發明一較佳實施例還提供一種上述感光樹脂組合物的製備方法，其包括如下步驟：步驟一：按重量份數計，將100份的環氧丙烯酸酯、10~50份的丙烯酸酯單體、5~15份的光起始劑、1~5份的色料、10~40份的丙烯酸酯寡聚物以及10~50份的惡唑啉化合物與一溶劑混合以製備一混合物；步驟二：攪拌該混合物使所述環氧丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、色料、丙烯酸酯寡聚物以及惡唑啉化合物溶解於該溶劑中，從而制得所述感光樹脂組合物。

在本實施例中，所述溶劑為丁酮。可以理解，所述溶劑的含量可根據實際需要進行變更，只要使各組分能夠溶解於其中便可。

請參閱圖1至圖5，本發明一較佳實施例還提供一種由上述感光樹脂組合物製備的印刷電路板100，其包括如下步驟：步驟一：請參閱圖1，提供一離型膜10，將所述感光樹脂組合物20塗布於所述離型膜10的其中一表面；步驟二：請參閱圖2，預烘烤所述感光樹脂組合物20而使其半固化，從而形成一感光樹脂組合物層21；在本實施例中，所述預烘烤的溫度為80℃，所述預烘烤的時間為20分鐘。

步驟三：請參閱圖3，在所述感光樹脂組合物層21遠離所述離型膜10的表面上貼合一銅箔層30；步驟四：請參閱圖4，利用曝光顯影技術在所述感光樹脂組合物層21中形成所需的圖案210，並移除所述離型膜10以暴露所述銅箔層30；具體的，所述曝光步驟為：將帶有所述銅箔層30和所述離型膜10的所述感光樹脂組合物層21放置於一曝光機(圖未示)中，在所述離型膜10遠離所述感光樹脂組合物層21的表面覆蓋一干膜40，使所述幹膜40與該曝光機的紫外光光源相對，並控制紫外光光源朝向所述感光樹脂組合物層21發射紫外光。從而，所述感光樹脂組合物層21中的環氧丙烯酸酯通過不飽和雙鍵(-HC=CH₂)與丙烯酸酯單體以及丙烯酸酯寡聚物發生紫外光固化反應。在本實施例中，所述曝光採用的曝光量為400mj/cm²。

具體的，所述顯影步驟為：將所述幹膜以及所述離型膜撕除，採用顯影液移除所述感光樹脂組合物層未被曝光的部分。在本實施例中，所述顯影液採用品質濃度為1%的碳酸氫鈉溶液。

步驟五：請參閱圖5，對曝光顯影後的所述感光樹脂組合物層21在高於常溫的預設溫度下進行熱烘烤，使所述惡唑啉化合物與環氧丙烯酸酯中的羧基發生熱固化反應而生成一感光阻焊層22，從而制得所述印刷電路板100。在本實施例中，所述熱烘烤的溫度為150℃，所述熱烘烤的時間為1.5小時。

上述熱固化反應可形成化學交聯的網路結構，以提高所述感光樹脂組合物的交聯密度，從而使得所述感光阻焊層22具有較好的耐鹼性與焊錫耐熱性，可適應印刷電路板100的耐熱性需求。其中，所述異氰酸酯基團與羧基反應生成醯胺(化學式為)或氨基甲酸乙酯(化學式為)，具體反應式如下所示：

在本實施例中，所述感光樹脂組合物，按重量份數計，還進一步包括0.5~1份的三苯基膦。所述三苯基膦作為促進劑可促進所述熱固化反應進行，從而進一步提高所述印刷電路板100的耐熱性。

下面通過實施例及比較例來對本發明進行具體說明。

實施例1

按重量份數計，在500ml反應瓶中依次加入100份的環氧丙烯酸酯(分子量為10000g/mol、酸值為100mgKOH/g)、40份的TMP(3PO)TA、15份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始劑、2份的色料、30份的丁酮、10份的惡唑啉化合物和0.5份的三苯基膦，攪拌至各組分溶解於丁酮中，從而制得所述樹脂組成物。

實施例2

按重量份數計，在500ml反應瓶中依次加入100份的環氧丙烯酸酯(分子量為10000g/mol、酸值為100mgKOH/g)、20份的TMP(3PO)TA、30份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始劑、2份的色料、30份的丁酮、20份的惡唑啉化合物和1份的三苯基膦，攪拌至各組分溶解於丁酮中，從而制得所述樹脂組成物。

實施例3

按重量份數計，在500ml反應瓶中依次加入100份的環氧丙烯酸酯(分子量為10000g/mol、酸值為100mgKOH/g)、20份的TMP(3PO)TA、30份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始劑、2份的色料、30份的丁酮、20份的惡唑啉化合物，攪拌至各組分溶解於丁酮中，從而制得所述樹脂組成物。

比較例1

按重量份數計，在500ml反應瓶中依次加入100份的環氧丙烯酸酯(分子量為10000g/mol、酸值為100mgKOH/g)、20份的TMP(3PO)TA、30份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始劑、2份的色料、30份的丁酮，攪拌至各組分溶解於丁酮中，從而制得一樹脂組成物。

比較例2

按重量份數計，在500ml反應瓶中依次加入100份的環氧丙烯酸酯(分子量為10000g/mol、酸值100mgKOH/g)、20份的TMP(3PO)TA、30份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始劑、2份的色料、30份的丁酮、18.5份的雙酚A環氧樹脂(環氧當量188g/eq)，攪拌至各組分溶解於丁酮中，從而制得一樹脂組成物。

使用實施例1~3所製備的感光樹脂組合物以及比較例1~2所製備的樹脂組合物分別製備印刷電路板。將上述印刷電路板分別進行氯化銅測試、百格附著力測試、耐鹼性測試、耐熱性測試以及常溫存儲性測試。其中，氯化銅測試為將上述印刷電路板浸入氯化銅溶液中，觀察銅箔層表面是否變色，從而測試是否存在顯影不淨(即測試顯影性)。耐鹼性測試為將上述印刷電路板進入品質濃度為10%NaOH溶液中，觀察印刷電路板上的感光阻焊層是否脫落。耐熱性測試為測試上述印刷電路板在測試溫度為320℃、288℃以及260℃且測試時間為30秒時，感光阻焊層不產生起泡、剝離等現象。常溫存儲性測試為將上述實施例1~3所製備的感光樹脂組合物以及比較例1~2所製備的樹脂組合物分別存放1 個月後再製備印刷電路板，並重複上述百格附著力測試以及耐熱性測試，分析測試結果是否有差異，若測試結果無差異，則表明存放過程中不產生品質；否則，則表明存放過程產生了質變。測試結果請參照表1中的資料。

由表1可以看出，相較於比較例2使用雙酚A環氧樹脂製備樹脂組合物，實施例1~3的感光樹脂組合物形成的印刷電路板能夠在常溫下存儲較長時間而不質變。相較於比較例1~2製備的樹脂組合物，實施例1~3的感光樹脂組合物形成的印刷電路板具有更好的耐鹼性以及耐熱性。其中，相較於實施例3，實施例1和實施例2進一步添加三苯基膦製備感光樹脂組合物，使得所述印刷電路板的耐熱性更佳。

另外，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術構思做出其它各種相應的改變與變形，而所有這些改變與變形都應屬於本發明權利要求的保護範圍。

Claims

一種感光樹脂組合物，按重量份數計，包括100份的環氧丙烯酸酯、10~50份的丙烯酸酯單體、10~40份的丙烯酸酯寡聚物、5~15份的光起始劑、1~5份的色料以及10~50份的惡唑啉化合物，所述環氧丙烯酸酯、所述丙烯酸酯單體與所述丙烯酸酯寡聚物均具有多個反應官能基，所述惡唑啉化合物的化學式為，所述惡唑啉化合物在所述感光樹脂組合物被加熱至高於常溫的一預設溫度時與所述環氧丙烯酸酯的羧基反應。
申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述環氧丙烯酸酯的反應官能基的數量為2~4，包括苯環、羧基或羥基，所述環氧丙烯酸酯的分子量為10000~40000g/mole，酸值為70~150mgKOH/g。
申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述反應官能基的數量大於或等於3，所述丙烯酸酯單體選自聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種。
申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述丙烯酸酯寡聚物包括2~4個反應官能基，所述丙烯酸酯寡聚物為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯寡聚物的分子量為3000~6000g/mole。
申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述光起始劑選自α-羥基酮類化合物、醯基膦氧化物、α-氨基酮類化合物及肟酯類化合物中的至少一種。
申請專利範圍第5項所述的感光樹脂組合物，其中，所述光起始劑選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,4,6(三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、安息香雙甲醚、二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮及咔唑肟酯中的至少一種。
申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述感光樹脂組合物，按重量份數計，還進一步包括0.5~1份的三苯基膦。
一種感光樹脂組合物的製備方法，包括：按重量份數計，將100份的環氧丙烯酸酯、10~50份的丙烯酸酯單體、5~15份的光起始劑、1~5份的色料、10~40份的丙烯酸酯寡聚物以及10~50份的惡唑啉化合物與一溶劑混合以製備一混合物，所述環氧丙烯酸酯、所述丙烯酸酯單體與所述丙烯酸酯寡聚物均具有多個反應官能基，所述惡唑啉化合物的化學式為；以及攪拌該混合物使所述環氧丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、色料、丙烯酸酯寡聚物以及惡唑啉化合物溶解於該溶劑中，從而制得所述感光樹脂組合物，所述惡唑啉化合物在所述感光樹脂組合物被加熱至高於常溫的一預設溫度時與所述環氧丙烯酸酯的羧基反應。