JP2007070528A - ソルダーレジスト樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明(I)の樹脂組成物は、前記のような(A)成分のポリイミド樹脂を含有する。
(A)成分のポリイミド樹脂は、好ましくは(a)酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸及び(b)一般式(II)で表されるジイソシアネートを必須成分として反応させることにより得られる。前記一般式(I)において、Yは4価の有機基であるが、一般にイソシアネート化合物やアミン化合物と反応してイミド構造を形成する4価のテトラカルボン酸二無水物の残基である。
また、上記のテトラカルボン酸二無水物の他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸(例
:コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、 デカ
ン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(例:イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等)、酸無水物基を有する3価のトリカルボン酸(例:トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノエステル等)を使用することができる。
トは、例えば、一般式(IV)で表されるカーボネートジオール類
OCN−X−NCO (V)
(式中、Xは、炭素数2〜18のアルキレン基又はフェニレン基等の好ましくは炭素数6〜30のアリーレン基(これはメチル基等の炭素数1〜5の低級アルキル基を置換基として有していてもよい)を示す。)とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
ト基/水酸基=1.01以上になるようにすることが好ましい。
本発明においては、さらに(c)成分として上記(b)成分以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、(b)成分で用いられる一般式(VI)で表されるジイソシアネート類又は3価以上のポリイソシアネート類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。
好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンもしくは酢酸セロソルブが好ましい。
本発明に用いられる(B)成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート828等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名YDF−170等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート152、154、日本化薬(株)製の商品名EPPN−201、ダウケミカル社製の商品名DEN−438等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製のEOCN−125S、103S、104S等のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Epon1031S、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト0163、ナガセ化成(株)製の商品名デナコールEX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−311等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート604、東都化成(株)製の商品名YH−434、三菱ガス化学(株)製の商品名TETRAD−X、TETRAD−C、日本化薬(株)製の商品名GAN、住友化学(株)製の商品名ELM−12等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、UCC社製のERL4234、4299、4221、4206等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、1分子中にエポキシ基を3個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。本発明で用いられる(B)成分のエポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を1個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、樹脂全量に対して0〜20重量%の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、n−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、メチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
さらに好ましくは3〜40重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が1重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、50重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
本発明の樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は、前記した(b)成分のジイソシアネートを用いて得られる樹脂を用いること又はさらにエポキシ樹脂を用いることにより所期の目的の効果を得ることができる。
〔実施例1〕
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた5リットルの四つ口フラスコに、クラレポリオールC−2015N(株式会社クラレ製ポリカーボネートジオールの商品名、原料ジオールモル比:1,9−ノナンジオール:2−メチル−1,8−オクタンジオール=15:85)1000.0g(0.50モル)及びT−80(三井武田ケミカル株式会社製トリレンジイソシアネートの商品名、原料ジイソシアネートモル比:2,4−トリレンジイソシアネート:2,6−トリレンジイソシアネート=80:20))176.0g(1.01モル)と、γ−ブチロラクトン1000.0gを仕込み、窒素を導入し、140℃まで昇温した。140℃で5時間反応させ、(b)成分としてのジイソシアネート[一般式(III)において、分子量分布がないと仮定して仕込み比から計算すると、Rの15%がノナメチレン基、85%の2位がメチル化されたオクタメチレン基を示し、Xの80%が2,4−トリレン基、20%が2,6−トリレン基を示し、m=10、n=1であるジイソシアネート]を得た。更に、この反応液に(a)成分として3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物310.2g(1.00モル)、(c)成分としてT−80 87.2g(0.50モル)及びγ−ブチロラクトン1230.0gを仕込み、160℃まで昇温した後、5時間反応させて、前記一般式(I)で表される繰り返し単位[一般式(I)において、分子量分布がないと仮定して仕込み比から計算すると、Rの65%がノナメチレン基、35%が2位がメチル化されたオクタメチレン基を示し、Xの80%が2,4−トリレン基、20%が2,6−トリレン基を示し、m=10、n=1、Yがジフェニルエーテル−3,3′,4,4′−テトライル基である繰り返し単位]を有する、粘度300Pa・s、数平均分子量が14,000、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、(b)成分/(c)成分のモル比は、0.5/0.5である。得られたポリイミド樹脂溶液400gにアエロジルR974(日本アエロジル株式会社製シリカ微粒子の商品名、1次粒子平均径12nm、表面積170m2/g)8.0gを加え、さらに、γ−ブチロラクトンで希釈して粘度調整後、粗
混練し、次いで三本ロールミル((株)小平製作所製 型式,RIII−1RM−2)を用い
て3回混練を繰り返して本混連を行い、均一にシリカ粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。さらに、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度55Pa・s、不揮発分30重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。
実施例1で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分100重量部に対してYH−434(東都化成(株)製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約120、エポキシ基4個/分子)10重量部を加えて混合し、粘度58Pa・s、不揮発分32重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。
実施例2において、YH−434、10重量部の代わりに、エピコート828(油化シェルエポキシ(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約189、エポキシ基2個/分子)10重量部を用いた以外は、実施例2と全く同様の操作を行い、粘度54Pa・s、不揮発分32重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた5リットルの四つ口フラスコに、ETERNACOLL UH−200(宇部興産株式会社製 1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名)1000.0g(0.50モル)及びT−80(三井武田ケミカル株式会社製トリレンジイソシアネートの商品名、原料ジイソシアネートモル比:2,4−トリレンジイソシアネート:2,6−トリレンジイソシアネート=80:20))176.0g(1.01モル)と、γ−ブチロラクトン1000.0gを仕込み、窒素を導入し、140℃まで昇温した。140℃で5時間反応させ、(b)成分としてのジイソシアネート[一般式(III)において、Rがすべてヘキサメチレン基を示し、Xの80%が2,4−トリレン基、20%が2,6−トリレン基を示し、m=13、n=1であるジイソシアネート]を得た。更に、この反応液に(a)成分として3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物310.2g(1.00モル)、(c)成分としてT−80 87.2g(0.50モル)及びγ−ブチロラクトン1230.0gを仕込み、160℃まで昇温した後、5時間反応させて、前記一般式(I)で表される繰り返し単位[一般式(I)において、Rがすべてヘキサメチレン基を示し、Xの80%が2,4−トリレン基、20%が2,6−トリレン基を示し、m=10、n=1、Yがジフェニルエーテル−3,3′,4,4′−テトライル基である繰り返し単位]を有する、粘度280Pa・s、数平均分子量が13,000、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、(b)成分/(c)成分のモル比は、0.5/0.5である。
加え、さらに、γ−ブチロラクトンで希釈して粘度調整後、粗混練し、次いで三本ロールミル((株)小平製作所製 型式,RIII−1RM−2)を用いて3回混練を繰り返して本
混連を行い、均一にシリカ粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。さらに、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度55Pa・s、不揮発分30重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。
比較例1で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分100重量部に対してYH−434(東都化成(株)製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約120、エポキシ基4個/分子)10重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度57Pa・s、不揮発分34重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。
比較例2において、YH−434、10重量部の代わりに、エピコート828(油化シェルエポキシ(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約189、エポキシ基2個/分子)10重量部を用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い
、粘度56Pa・s、不揮発分34重量%のポリイミド樹脂組成物を得た。
厚さ25μmのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、80℃で30分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で90分加熱後、いったん冷却し、120℃120分、引き続き150℃30分加熱した。この硬化条件は先スズメッキ工程を想定したものである。得られた塗膜厚さは10〜15μmであった。熱硬化後のフィルムを直径50mmの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて下記基準で評価した。
○:最大の反り高さが5mm未満
×:最大の反り高さが5mm以上。
厚さ12μmの電解銅箔の粗面上に形成した無電解スズメッキ(使用メッキ液 TINPOSIT LT−34、ロームアンドハース社製)の粗面上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、80℃で30分乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で90分加熱後、いったん冷却し、120℃120分、引き続き150℃30分加熱した。この硬化条件は先スズメッキ工程を想定したものである。得られた塗膜厚さは10〜15μmであった。この塗膜を室温でアセトン中に1時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
東洋メタライジング株式会社製基板(厚さ25μmのポリイミドフィルム、厚さ8μmの銅箔)のを用いて櫛型パターン(ライン(μm)/スペース(μm)=15/15)を作成し、その上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、80℃で30分間乾燥した後、空気雰囲気下、120℃で90分加熱後、いったん冷却し、120℃120分、引き続き150℃30分加熱した。この硬化条件は、先スズを想定したものである。得られた塗膜の厚さは10〜15μmであった。その基板を85℃、相対湿度85%の雰囲気下において直流60Vのバイアス電圧を印加して1000時間放置し、絶縁抵抗が10の6乗未満となる時間数で電気絶縁性を評価した。
上記(3)の電気絶縁性(高温高湿バイアステスト)と同様の方法で熱硬化塗膜を作成し、その基盤を120℃、相対湿度85%の雰囲気下において直流60Vのバイアス電圧を印加して200時間放置し、絶縁抵抗値(Ω)が10の6乗未満となる時間数で電気絶縁性を評価した。
Claims (9)
- 前記(A)一般式(I)で示される繰り返し単位を有する樹脂の数平均分子量が4,000〜40,000の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
- 前記複数個のRがそれぞれ独立に1,9−ノニレン基、もしくは2−メチル−1,8−オクチレン基である請求項1に記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
- 前記複数個のXが、それぞれ独立に、トリレン基又はジフェニルメタン−4,4’−イル基であることを特徴とする請求項3に記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
- 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含むことを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
- (A)成分の樹脂100重量部及び(B)エポキシ樹脂1〜50重量部を含有してなることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
- 前記(b)成分及び前記(c)成分の配合割合[(b)成分/(c)成分]が(b)成分及び(c)成分の当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1であり、かつ(b)及び(c)成分中のイソシアネート基の総数に対する(a)成分の酸無水物基の総数の比が0.6〜1.4であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 請求項1〜6の何れかに記載の樹脂組成物を硬化してなる先スズメッキ用ソルダーレジスト硬化物。
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