JP2011084637A - ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミド金属積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】高接着性を有するポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド金属積層板を提供すること。
【解決手段】本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド、フェナントロリン誘導体を含有してなることを特徴とする。また、本発明のポリイミド金属積層板は、非熱可塑性ポリイミドフィルム、及びこの非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面、もしくは両面に設けられる上記ポリイミド樹脂組成物を含む層、を備えた多層ポリイミドフィルムと、金属箔と、を有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド、フェナントロリン誘導体を含有してなることを特徴とする。また、本発明のポリイミド金属積層板は、非熱可塑性ポリイミドフィルム、及びこの非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面、もしくは両面に設けられる上記ポリイミド樹脂組成物を含む層、を備えた多層ポリイミドフィルムと、金属箔と、を有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板などに使用されるポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド金属積層板に関する。
従来、表面に回路を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体チップ等を実装するために広く用いられている。近年の電子機器の軽薄短小化、高機能化に伴い、プリント配線板の薄膜化、回路の高密度化が強く望まれている。これまで、一般的には金属箔とポリイミドフィルムとをエポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤を介して積層されたポリイミド金属積層板が使われてきた。こうしたポリイミド金属積層板は3層フレキシブル基板と呼ばれる。
しかし3層フレキシブル基板は、接着剤としてエポキシ樹脂を用いるため耐熱性が得がたく、高温を要する工程において問題が生じる上、耐熱老朽化による接着性の低下という懸念点もあった。
こうした懸念点を解決するべく、接着剤にポリシロキサンイミドを添加する方法が検討されている(特許文献1)。しかしながら、ポリシロキサンイミドを使用することにより耐熱性が改善されているものの、近年の電子機器使用時における高温環境下ではまだ耐熱性が十分ではない。
一方、他の解決手段として、エポキシ樹脂といった低耐熱性の接着剤を用いることなく、高耐熱性のポリイミド層を接着層として用いた2層フレキシブル基板が検討されている(特許文献2、特許文献3、特許文献4及び特許文献5)。
これら2層フレキシブル基板は、接着層にポリイミドを用いるために耐熱性は改善されるものの、エポキシ樹脂を接着剤に用いる場合と比べて接着性が弱くなるため、高接着性のポリイミド金属積層板が得られないという懸念点があった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、高接着性を有するポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド金属積層板を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミドと、フェナントロリン誘導体とを含有することを特徴とする。
本発明のポリイミド樹脂組成物においては、前記フェナントロリン誘導体が下記式(1)から下記式(4)で表されるフェナントロリン誘導体の少なくとも1種を含有することが好ましい。
(式(1)から式(4)中、R1からR12は、炭素数1〜炭素数4のアルキル基または、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−SO2H、−OPh、−SCH3、−SPh、であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。)
本発明のポリイミド樹脂組成物においては、前記フェナントロリン誘導体が上記式(1)または上記式(2)で表されるフェナントロリン誘導体であることが好ましい。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面、もしくは両面に設けられる上記ポリイミド樹脂組成物を含む層とを備えたことを特徴とする。
本発明のポリイミド金属積層板は、上記多層ポリイミドフィルムと、金属箔とを有することを特徴とする。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層板の金属箔が配線にパターニングされてなることが好ましい。
本発明によれば、高接着性を有するポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド金属積層板が得られる。
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。
(1)ポリイミド溶液
ポリイミドを溶媒に溶解させたものをいう。
(2)ポリイミド樹脂組成物
ポリイミド溶液に、添加剤(フェナントロリン誘導体)を溶解させたポリイミド樹脂溶液をいう。
ポリイミドを溶媒に溶解させたものをいう。
(2)ポリイミド樹脂組成物
ポリイミド溶液に、添加剤(フェナントロリン誘導体)を溶解させたポリイミド樹脂溶液をいう。
<非熱可塑性ポリイミドフィルム>
本発明に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムは、基本的には、公知のあらゆるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を適用することができる。本発明に用いられるポリアミド酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種とジアミンの少なくとも1種とを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解、反応させて得ることができる。ポリイミドは前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、加熱処理もしくは、化学的処理を用いる。加熱処理は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、化学的処理は、ポリアミド酸溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤(脱水剤)と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。加熱処理と化学的処理を併用することも出来る。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、加熱条件、化学的処理の選択等により変動し得る。
本発明に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムは、基本的には、公知のあらゆるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を適用することができる。本発明に用いられるポリアミド酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種とジアミンの少なくとも1種とを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解、反応させて得ることができる。ポリイミドは前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、加熱処理もしくは、化学的処理を用いる。加熱処理は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、化学的処理は、ポリアミド酸溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤(脱水剤)と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。加熱処理と化学的処理を併用することも出来る。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、加熱条件、化学的処理の選択等により変動し得る。
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるテトラカルボン酸ニ無水物としては、従来公知のものを使用することができ、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸−1,4−フェニレンエステル、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、などの酸二無水物が挙げられる。線熱膨張率やガラス転移温度などの耐熱性の観点から、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸−1,4−フェニレンエステル二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるジアミン成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、2,2−ジメチル−4,4−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホンなどがあげられる。線膨張係数やガラス転移温度などの耐熱性の観点から、パラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが好ましい。また、各々のジアミンを単独で用いても、併用してもよい。
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムに好ましい酸二無水物とジアミン類の組み合わせは、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物およびp−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)から選ばれた酸二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び/又はパラフェニレンジアミンの組み合わせである。これらのモノマーを組み合わせて合成したポリイミドは適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率等の優れた特性を発現し、本発明に係るポリイミド金属積層板に用いるのに好適である。
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶媒であり、これらを単独あるいは、混合して使用できる。
また、本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムには、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の添加剤を併用することが可能である。
また、本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、2μm以上、125μm以下であることが好ましく、5μm以上、75μm以下であることがより好ましい。ポリイミド金属積層板の剛性の点、フィルム取扱の点から8μm以上であることがより好ましく、また、プリント配線板の薄膜化、折り曲げやすさの点から50μm以下であることが特に好ましい。
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販のポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス(登録商標)S、ユーピレックス(登録商標)SGA、ユーピレックス(登録商標)SN(宇部興産社製、商品名)、カプトン(登録商標)H、カプトン(登録商標)V、カプトン(登録商標)EN(東レ・デュポン社製、商品名)、アピカル(登録商標)AH、アピカル(登録商標)NPI、アピカル(登録商標)NPP、アピカル(登録商標)HP(社カネカ製、商品名)等が挙げられる。
<ポリイミド樹脂組成物>
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド、フェナントロリン誘導体を含有することを特徴とする。ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるものである。
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド、フェナントロリン誘導体を含有することを特徴とする。ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるものである。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、2,2−ビス[(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸−1,4−フェニレンエステル二無水物、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセンー1,2−ジカルボン酸二無水物、等がある。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を同時に用いることも可能である。
また、ジアミン成分としては、公知のジアミンを1種、または2種以上組み合わせて用いることができる。ジアミン類の具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1、1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,4−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族ジアミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基からなる群から選択される基で置換されたものをあげることができる。
これらの中でより好ましい芳香族ジアミン類としては、接着性の観点から1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,5−ジアミノ安息香酸が挙げられる。上記の芳香族ジアミン類はいずれも単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
また、芳香族ジアミンに加え,非環状構造を有する脂肪族ジアミン類(以下、単に脂肪族ジアミン類という。)、または脂環式構造を有するジアミン類(以下、単に脂環式ジアミン類という。)を好適に用いることができる。
脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレングリコールジアミン類である、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2−アミノエチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、ビス[(2−アミノメトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(2−アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(3−アミノプロトキシ)エチル]エーテル、1,2−ビス(アミノメトキシ)エタン、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、1,2−ビス[2−(アミノメトキシ)エトキシ]エタン、1,2−ビス[2−(2−アミノエトキシ)エトキシ]エタン、エチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン等が挙げられる。これらの脂肪族ジアミン類は、1種でも、あるいは2種以上を混合して用いても良い。
脂環式ジアミン類の具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,8−ジアミノ−p−メンタン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、2,5−ジアミノメチル−ビシクロ[2,2,2]オクタン、2,5−ジアミノメチル−7,7−ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノメチル−7,7−ジフルオロビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノメチル−7,7,8,8−テトラフルオロビシクロ[2,2,2]オクタン、2,5−ジアミノメチル−7,7−ビス(ヘキサフルオロメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノメチル−7−オキサビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノメチル−7−チアビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノメチル−7−オキソビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノメチル−7−アザビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノメチル−ビシクロ[2,2,2]オクタン、2,6−ジアミノメチル−7,7−ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノメチル−7,7−ジフルオロビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノメチル−7,7,8,8−テトラフルオロビシクロ[2,2,2]オクタン、2,6−ジアミノメチル−7,7−ビス(ヘキサフルオロメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノメチル−7−オキシビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノメチル−7−チオビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノメチル−7−オキソビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノメチル−7−イミノビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−ビシクロ[2,2,2]オクタン、2,5−ジアミノ−7,7−ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7,7−ジフルオロビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7,7,8,8−テトラフルオロビシクロ[2,2,2]オクタン、2,5−ジアミノ−7,7−ビス(ヘキサフルオロメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7−オキサビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7−チアビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7−オキソビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7−アザビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−ビシクロ[2,2,2]オクタン、2,6−ジアミノ−7,7−ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7,7−ジフルオロビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7,7,8,8−テトラフルオロビシクロ[2,2,2]オクタン、2,6−ジアミノ−7,7−ビス(ヘキサフルオロメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7−オキシビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7−チオビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7−オキソビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7−イミノビシクロ[2,2,1]ヘプタン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ビス(2−アミノエチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(2−アミノエチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2−アミノエチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ビシクロ[2,2,1]ヘプタンビスメチルアミンなどが挙げられる。これらの脂環式ジアミン類は、1種でも、あるいは2種以上を混合して用いても良い。
上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて本発明のポリイミド樹脂組成物の成分であるポリイミドを得る方法としては、例えば、特開平11−263839号公報や特開2001−261824号公報に記載された方法等の公知の方法が適応可能である。
それら公知の方法で得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、4-フェニルフタル酸無水物、4−フェノキシフタル酸無水物、4−フェニルカルボニルフタル酸無水物、4−フェニルスルホニルフタル酸無水物などが挙げられるが、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは2種以上を混合して用いてもよい。また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどがあげられる。これらのモノアミンを単独もしくは2種以上を混合して用いてもよい。
本発明に関わるポリイミドは、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン酸成分を反応させて得られる。ポリイミドを構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。また、該ポリイミドに添加剤を混合させるという点から、ポリイミドは溶剤可溶性ポリイミドであることが好ましい。溶解可溶性ポリイミドとは、10℃から100℃において、溶媒に対しポリイミドが5重量%以上溶解するもののことを指す。
また、溶解可溶性とするためには、ポリイミドの骨格中に高屈曲性、もしくは、かさ高い構造を含有していることが好ましい。
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、高接着作用の観点から、添加剤としてフェナントロリン誘導体を用いることが特徴である。フェナントロリンの具体的な構造としては、以下の式(1)から式(4)が挙げられ、これら式(1)から式(4)の中の少なくとも1種以上を含有していれば良い。
上記フェナントロリン誘導体のうち、接着性の観点、化合物の入手性の観点から式(1)、式(2)がより好ましい。
フェンナントロリン誘導体のポリイミド溶液への配合量は、固形成分であるポリイミド100質量部に対し、接着強度及び耐熱性の観点から、0.01質量部〜20質量部が好ましく、0.1質量部〜10質量部がより好ましく、1質量部〜5質量部が特に好ましい。
<多層ポリイミドフィルム>
本発明に係る多層ポリイミドフィルムは、上記の方法で得られたポリイミド樹脂組成物溶液を非熱可塑性ポリイミドフィルム上の片面、もしくは、両面に塗布し、乾燥させることで、タックフリーのポリイミド樹脂組成物層(ポリイミド接着層ともいう)を備えたポリイミドフィルムを得る。その後、高温乾燥させることで多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
本発明に係る多層ポリイミドフィルムは、上記の方法で得られたポリイミド樹脂組成物溶液を非熱可塑性ポリイミドフィルム上の片面、もしくは、両面に塗布し、乾燥させることで、タックフリーのポリイミド樹脂組成物層(ポリイミド接着層ともいう)を備えたポリイミドフィルムを得る。その後、高温乾燥させることで多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
ポリイミド樹脂組成物溶液を塗布する方法は特に限定されず、公知のコーティング方式、例えばブレードコーター、ダイコーター、ナイフコーター、含浸コーター、コンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リップコーター、キャップコーター、バーコーター、スクイズコーター、スライドコーター、カーテンコーターを使用して行うことができる。
ポリイミド樹脂組成物溶液を塗布後、乾燥させるが、乾燥方法や条件に制限はなく、例えば熱風や赤外線を用い、好ましくは溶媒の沸点以上(通常は100℃から400℃の範囲)で10秒から10時間加熱する。
得られたポリイミド接着層を備えたポリイミドフィルムは200℃から400℃で加熱処理することで、ポリイミド接着層は脱溶剤化し、多層ポリイミドフィルムを得る。この際の温度は、フィルムの脆弱化、接着性の観点から200℃から350℃がより好ましい。
ポリイミド接着層の厚みは、30μm以下、好ましくは20μm以下、吸水性、寸法安定性、耐熱性の観点から10μm以下が特に好ましい。
<金属箔>
ポリイミド金属積層板に用いられる金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔が好ましく、特に銅箔が好ましい。これらの金属箔には、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。
ポリイミド金属積層板に用いられる金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔が好ましく、特に銅箔が好ましい。これらの金属箔には、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。
金属箔の厚みは特に限定されないが、好ましくは35μm以下、さらに好ましくは18μm以下である。
金属箔表面の十点平均粗さ(以下、Rzとする)は、エッチング時の微細配線性の観点から、1.0μm以下がより好ましく、0.7μm以下がさらに好ましい。また、金属箔にポリイミド層を積層するため、ポリイミド層の金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層体から、金属箔を除去し、ポリイミド層の金属箔と接する面側の粗度を接触式表面粗度測定機にて測定することで、ポリイミドと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。
<ポリイミド金属積層板及びフレキシブルプリント配線板>
本発明に係るポリイミド金属積層板は、上記多層ポリイミドフィルムと上記金属箔を接触させ、圧着することにより得られる。
本発明に係るポリイミド金属積層板は、上記多層ポリイミドフィルムと上記金属箔を接触させ、圧着することにより得られる。
圧着する方法としては、プレス法が好ましい。プレス法としては、平板真空プレス法、平板プレス法、ロールプレス法、ダブルプレス法などが挙げられ、中でも量産性の観点から、ロールプレス法、ダブルプレス法がより好ましい。プレスの条件は特に限定されないが、接着性の観点から、熱可塑性ポリイミドが十分流動する温度にて、ダブルベルトプレス法等により連続的に熱圧着することが好ましい。
上記のポリエステルイミド金属積層板(金属が銅箔の場合)を塩化第二鉄水溶液(鶴見曹達社製、40ボーメ、塩化第二鉄37重量%以上)を室温、または50℃以下の加熱条件下にてエッチング溶液として用いることにより、積層板の金属層を所望する回路状にエッチングすることで、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、物性値は以下に示す方法により測定した。
<重量平均分子量:Mw>
ポリイミド溶液0.02gを精密天秤により計測し、10gの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用)1Lに対し、リチウムブロマイド(アルドリッチ社製)2.61g、リン酸水溶液(和光純薬工業社製、純度85%)5.88gを溶解させ作製した。この溶液を10μmのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、TSK guard Column Super H−H(商品名 東ソー社製)、分取カラムとしてTSK−GEL SUPER HM−H(商品名 東ソー社製)を2本直列に繋いだGPC(日本分光社製)により、上記展開溶媒を用いて、流速0.5ml/分にて重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
ポリイミド溶液0.02gを精密天秤により計測し、10gの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用)1Lに対し、リチウムブロマイド(アルドリッチ社製)2.61g、リン酸水溶液(和光純薬工業社製、純度85%)5.88gを溶解させ作製した。この溶液を10μmのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、TSK guard Column Super H−H(商品名 東ソー社製)、分取カラムとしてTSK−GEL SUPER HM−H(商品名 東ソー社製)を2本直列に繋いだGPC(日本分光社製)により、上記展開溶媒を用いて、流速0.5ml/分にて重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
<銅箔とポリイミド層の接着強度:ピール強度>
試験片の測定法についてはJIS C6471規格に準じて行った。試験片は、ポリイミド銅箔積層板を長さ15cm×幅1cmの大きさに切断し、マスキングテープを用いて裏側に1cm幅のマスキング、表側に中心幅1.5mmのマスキングを行い、塩化第二鉄溶液を用いて銅層をエッチングした。得られた試験片を乾燥器105℃にて1時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み3mmのFR−4基板に両面粘着テープにて取り付けた。表側の幅1.5mmの導体をポリイミド層との界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
試験片の測定法についてはJIS C6471規格に準じて行った。試験片は、ポリイミド銅箔積層板を長さ15cm×幅1cmの大きさに切断し、マスキングテープを用いて裏側に1cm幅のマスキング、表側に中心幅1.5mmのマスキングを行い、塩化第二鉄溶液を用いて銅層をエッチングした。得られた試験片を乾燥器105℃にて1時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み3mmのFR−4基板に両面粘着テープにて取り付けた。表側の幅1.5mmの導体をポリイミド層との界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
得られた試料を引っ張り試験機(島津製作所社製、オートグラフAG-10KNI)に固定した。固定する際、確実に90°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約50mm/分の速度にて50mm引き剥がした際の荷重を測定し、1cmあたりの接着強度として算出した。
<ポリイミドの合成>
(合成例1:PI−1)
500mlの3口セパラブルフラスコに攪拌機、3方コック、ジムロート冷却管を取り付け、容器内に、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物3.4g(13.68mmol、以下BTAとする)、3,5−ジアミノ安息香酸1.04g(6.84mmol、以下DABzとする)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン10.0g(34.21mmol、以下APBとする)を加え、窒素ガスにて置換を行った。その後、窒素ガス下にて、N−メチル−2−ピロリドン54.3g(以下NMPとする)、トルエン30g、ピリジン0.43g(5.47mmol)、γ−バレロラクトン0.43gを加えて、180℃まで加温し、1時間還流を行った。反応後、室温へと冷却させた。冷却後、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物8.05g(27.36mmol、以下BPDAとする)、NMP50.0g、トルエン10gを加え、室温にて1時間反応させ、さらに、180℃にて1時間還流を行った。反応後、トルエン、水等の共沸物を系外へと除去した。除去後、室温まで冷却し、NMPを加えることにより固形分濃度10wt%になるように希釈することで均一なポリイミド溶液(可溶性PI:PI−1)を得た。得られたPI−1をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で177000であった。結果を下記表1に示す。
(合成例1:PI−1)
500mlの3口セパラブルフラスコに攪拌機、3方コック、ジムロート冷却管を取り付け、容器内に、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物3.4g(13.68mmol、以下BTAとする)、3,5−ジアミノ安息香酸1.04g(6.84mmol、以下DABzとする)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン10.0g(34.21mmol、以下APBとする)を加え、窒素ガスにて置換を行った。その後、窒素ガス下にて、N−メチル−2−ピロリドン54.3g(以下NMPとする)、トルエン30g、ピリジン0.43g(5.47mmol)、γ−バレロラクトン0.43gを加えて、180℃まで加温し、1時間還流を行った。反応後、室温へと冷却させた。冷却後、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物8.05g(27.36mmol、以下BPDAとする)、NMP50.0g、トルエン10gを加え、室温にて1時間反応させ、さらに、180℃にて1時間還流を行った。反応後、トルエン、水等の共沸物を系外へと除去した。除去後、室温まで冷却し、NMPを加えることにより固形分濃度10wt%になるように希釈することで均一なポリイミド溶液(可溶性PI:PI−1)を得た。得られたPI−1をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で177000であった。結果を下記表1に示す。
(合成例2:PI−2)
500mlの3口セパラブルフラスコに攪拌機、3方コック、ジムロート冷却管を取り付け、容器内に、BTA(13.68mmol)、DABz(6.84mmol)、APB10.0g(34.21mmol)を加え、窒素ガスにて置換を行った。その後、窒素ガス下にて、NMP54.3g、トルエン30g、ピリジン0.43g(5.47mmol)、γ−バレロラクトン0.43gを加えて、180℃まで加温し、1時間還流を行った。反応後、室温へと冷却させた。冷却後、3,3’,4,4‘−ベンゾフェノンテトラカルボン酸8.82g(27.36mmol、以下BTDAとする)、NMP51.6g、トルエン10gを加え、室温にて1時間反応させ、さらに、180℃にて1時間還流を行った。反応後、トルエン、水等の共沸物を系外へと除去した。除去後、室温まで冷却し、NMPを加えることにより固形分濃度10wt%になるように希釈することで均一なポリイミド溶液(可溶性PI:PI−2)を得た。得られたPI−2をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で155000であった。結果を下記表1に示す。
500mlの3口セパラブルフラスコに攪拌機、3方コック、ジムロート冷却管を取り付け、容器内に、BTA(13.68mmol)、DABz(6.84mmol)、APB10.0g(34.21mmol)を加え、窒素ガスにて置換を行った。その後、窒素ガス下にて、NMP54.3g、トルエン30g、ピリジン0.43g(5.47mmol)、γ−バレロラクトン0.43gを加えて、180℃まで加温し、1時間還流を行った。反応後、室温へと冷却させた。冷却後、3,3’,4,4‘−ベンゾフェノンテトラカルボン酸8.82g(27.36mmol、以下BTDAとする)、NMP51.6g、トルエン10gを加え、室温にて1時間反応させ、さらに、180℃にて1時間還流を行った。反応後、トルエン、水等の共沸物を系外へと除去した。除去後、室温まで冷却し、NMPを加えることにより固形分濃度10wt%になるように希釈することで均一なポリイミド溶液(可溶性PI:PI−2)を得た。得られたPI−2をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で155000であった。結果を下記表1に示す。
本発明者らは、実施例1〜実施例6として、合成例1、合成例2で調整したPI−1、PI−2を用いて種々の条件でポリイミド樹脂組成物を調整し、ポリイミドフィルムと接着させてポリイミド金属積層板を作成してピール強度を測定した。その結果、PI−1、PI−2の何れのポリイミドを用いても各種フェナントロリン誘導体を添加することにより、ピール強度が向上することが分かった。
次に、本発明者らは比較例として、ポリイミド樹脂組成物に添加剤を用いない場合(比較例1、比較例3)、フェナントレンを添加物として用いた場合について、実施例1〜実施例6と同様にポリイミド金属積層板を作成してピール強度を測定した。その結果、何れの場合についても実施例1から実施例6と比較してピール強度が低下することが分かった。以下、本発明者らが調べた内容について詳細に説明する。
(実施例1)
1,10−フェナントロリンをポリイミドの合成例1で得られたPI−1に対してポリイミド固形分に対して1質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミド樹脂組成物を得た。
1,10−フェナントロリンをポリイミドの合成例1で得られたPI−1に対してポリイミド固形分に対して1質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミド樹脂組成物を得た。
次に、80℃に保温された金属製の塗工台に、ポリイミドフィルム(カネカ社製、Apical 10NPI)を静置し、上記で作製したポリイミド樹脂組成物を最終厚み2.5μmになるように塗布し、10分間放置した。その後、120℃、10分間乾燥機にて乾燥を行った。同様の操作をもう一方の面に行い、各面が2.5μmずつとなるようにした。さらに、両面塗布を行ったポリイミドフィルムを、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃で30分、200℃で30分、260℃、30分にて溶剤を乾燥させることにより多層ポリイミドフィルムが得られた。
その後、真空プレス機(北川精機社製)を用い、多層ポリイミドフィルムと銅箔(NA−DFF箔:厚み9μm、三井金属鉱業社製)とを、無圧力下で190℃、60分間乾燥させた後に、50kgf/cm2にて、300℃、30分間プレスを行うことで、ポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板のピール強度を上述に記載した方法により測定した。測定した結果を下記表2に示す。
(実施例2)
1,10−フェナントロリンをポリイミド樹脂固形分に対して3質量部加えた以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
1,10−フェナントロリンをポリイミド樹脂固形分に対して3質量部加えた以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板のピール強度を上述に記載した方法により測定した。測定した結果を下記表2に示す。
(実施例3)
1,10−フェナントロリンをポリイミド樹脂固形分に対して5質量部加えた以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
1,10−フェナントロリンをポリイミド樹脂固形分に対して5質量部加えた以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板のピール強度を上述に記載した方法により測定した。測定した結果を下記表2に示す。
(実施例4)
4,7−フェナントロリンを1,10−フェナントロリンの代わりに用い、ポリイミド樹脂固形分に対して5質量部加えた以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
4,7−フェナントロリンを1,10−フェナントロリンの代わりに用い、ポリイミド樹脂固形分に対して5質量部加えた以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板のピール強度を上述に記載した方法により測定した。測定した結果を表2に示す。
(実施例5)
下記式(5)で表されるバスフェナントロリンを1,10−フェナントロリンの代わりに用い、ポリイミド樹脂固形分に対して5質量部加えた以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
下記式(5)で表されるバスフェナントロリンを1,10−フェナントロリンの代わりに用い、ポリイミド樹脂固形分に対して5質量部加えた以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板のピール強度を上述に記載した方法により測定した。測定した結果を下記表2に示す。
(実施例6)
1,10−フェナントロリンをポリイミドの合成例2で得られたPI−2に対してポリイミド樹脂固形分に対して5質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
1,10−フェナントロリンをポリイミドの合成例2で得られたPI−2に対してポリイミド樹脂固形分に対して5質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板のピール強度を上述に記載した方法により測定した。測定した結果を下記表2に示す。
(比較例1)
80℃に保温された金属製の塗工台に、ポリイミドフィルム(カネカ社製、Apical 10NPI)を静置し、合成例1で得られたPI−1に添加剤を加えることなく、最終厚み2.5μmなるように塗布し、10分間放置した。その後、120℃、10分間乾燥機にて乾燥を行った。同様の操作をもう一方の面に行い、各面が2.5μmずつとなるようにした。さらに、両面塗布を行ったポリイミドフィルムを、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃で30分、200℃で30分、260℃、30分にて溶剤を乾燥させることにより接着層付き多層ポリイミドフィルムが得られた。
80℃に保温された金属製の塗工台に、ポリイミドフィルム(カネカ社製、Apical 10NPI)を静置し、合成例1で得られたPI−1に添加剤を加えることなく、最終厚み2.5μmなるように塗布し、10分間放置した。その後、120℃、10分間乾燥機にて乾燥を行った。同様の操作をもう一方の面に行い、各面が2.5μmずつとなるようにした。さらに、両面塗布を行ったポリイミドフィルムを、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃で30分、200℃で30分、260℃、30分にて溶剤を乾燥させることにより接着層付き多層ポリイミドフィルムが得られた。
その後、真空プレス機(北川精機社製)を用い、接着層付き多層ポリイミドフィルムと銅箔(NA−DFF箔:厚み9μm、三井金属鉱業社製)とを、無圧力下で190℃、60分間乾燥させた後に、50kgf/cm2にて、300℃、30分間プレスを行うことで、ポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板のピール強度を上述に記載した方法により測定した。測定した結果を表2に示す。
(比較例2)
下記式(6)で表されるフェナントレンをポリイミドの合成例1で得られたPI−1に対してポリイミド固形分に対して5質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
下記式(6)で表されるフェナントレンをポリイミドの合成例1で得られたPI−1に対してポリイミド固形分に対して5質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法によりポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板のピール強度を上述に記載した方法により測定した。測定した結果を下記表2に示す。
(比較例3)
ポリイミド溶液PI−2をPI−1の代わりに用いた以外は、比較例1と同様の操作により、ポリイミド金属積層板を得た。
ポリイミド溶液PI−2をPI−1の代わりに用いた以外は、比較例1と同様の操作により、ポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板のピール強度を上述に記載した方法により測定した。測定した結果を下記表2に示す。
表2に示すように、接着層として用いるポリイミド樹脂組成物として、フェナントロリン誘導体を添加した場合、(実施例1〜実施例6)フェナントロリン誘導体未添加の場合(比較例1〜比較例3)と比較してピール強度が向上することが分かる。また、フェナントロリン誘導体としては、無置換のフェナントレン、置換基を有するフェナントレンのいずれを用いてもピール強度が向上することが分かる(実施例1〜実施例5)。また、ポリイミドの組成を変化させてもピール強度に影響がないことが分かる(実施例3、実施例6)。これに対し、フェナントロリン誘導体を未添加の場合(比較例1、比較例3)は、ピール強度が小さく、また、フェナントロリンと同一骨格を有するフェナントレンを加えてもピール強度が向上しないことが分かる(比較例2)。
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いたポリイミド金属積層板は、優れた接着性を有するため、高密度配線や高信頼性フレキシブルプリント配線板、ICパッケージ基板等の配線基材に好適である。
Claims (6)
- ポリイミドと、フェナントロリン誘導体とを含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
- 前記フェナントロリン誘導体が上記式(1)または上記式(2)で表されるフェナントロリン誘導体であることを特徴とする請求項2記載のポリイミド樹脂組成物。
- 非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面、もしくは両面に設けられる請求項1から請求項3のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む層とを備えたことを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
- 請求項4に記載の多層ポリイミドフィルムと、金属箔と、を有することを特徴とするポリイミド金属積層板。
- 請求項5に記載のポリイミド金属積層板の金属箔が配線にパターニングされてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190055688A (ko) * | 2017-03-31 | 2019-05-23 | 이터널 머티리얼스 씨오., 엘티디. | 폴리이미드 전구체 조성물, 그의 용도 및 그로부터 제조된 폴리이미드 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04314757A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-11-05 | Mitsubishi Electric Corp | レーザ加工用ポリイミド樹脂組成物 |
JPH07278298A (ja) * | 1994-04-13 | 1995-10-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリアミド酸溶液及びポリイミドの製造方法 |
JPH11300887A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-02 | Ube Ind Ltd | 金属箔積層フィルムの製法 |
JP2001330962A (ja) * | 2000-05-18 | 2001-11-30 | Toray Ind Inc | 感光性重合体組成物 |
JP2003301044A (ja) * | 2002-04-09 | 2003-10-21 | Toto Kagaku Kogyo Kk | キレート配位基を有するトリアジン環含有ポリイミド樹脂 |
-
2009
- 2009-10-15 JP JP2009237913A patent/JP2011084637A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04314757A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-11-05 | Mitsubishi Electric Corp | レーザ加工用ポリイミド樹脂組成物 |
JPH07278298A (ja) * | 1994-04-13 | 1995-10-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリアミド酸溶液及びポリイミドの製造方法 |
JPH11300887A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-02 | Ube Ind Ltd | 金属箔積層フィルムの製法 |
JP2001330962A (ja) * | 2000-05-18 | 2001-11-30 | Toray Ind Inc | 感光性重合体組成物 |
JP2003301044A (ja) * | 2002-04-09 | 2003-10-21 | Toto Kagaku Kogyo Kk | キレート配位基を有するトリアジン環含有ポリイミド樹脂 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190055688A (ko) * | 2017-03-31 | 2019-05-23 | 이터널 머티리얼스 씨오., 엘티디. | 폴리이미드 전구체 조성물, 그의 용도 및 그로부터 제조된 폴리이미드 |
KR102080728B1 (ko) | 2017-03-31 | 2020-02-24 | 이터널 머티리얼스 씨오., 엘티디. | 폴리이미드 전구체 조성물, 그의 용도 및 그로부터 제조된 폴리이미드 |
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