JPH04136858A - ネガ型感放射線レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なネガ型感放射線レジスト組成物、さら
に詳しくは、半導体素子の製造分野における微細加工に
好適な解像性及びレジストパタンのプロファイル形状に
優れ、かつ放射線の照射量依存性の小さなネガ型感放射
線レジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体素子における高密度化、高集積度化の進歩
は著しく、その微細加工技術における解像性は、サブミ
クロン領域まで要求されるようになってきている。そし
て、半導体素子の製造分野において主流となってるリソ
グラフィ技術に関しても、０５μｍ以下の微細加工か必
要とされ、これに応えるために、短波長の紫外線である
ＤｅｅｐＵＶ、１線及びｇ線なとの２００〜５００ｎｍ
の波長を発光する光源を露光に用いることが提案さてい
る。さらに近年、エキシマレーザーか開発されＫｒＦレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）か使用されている。また、電
子線やエックス線に感応するレシス［・の開発も進めら
れている。

前記したような放射線に適合するネガ型レジスト組成物
についての研究も積極的になされており、例えはＤｅｅ
ｐ　　ＵＶ、　　ｉ線やｇ線に感応するものとしてフェ
ノールノボラック樹脂とヒスアジド化合物から成る組成
物、エキ／マレ−チーに感応するものとしてクロロメチ
ル化ポリスチレンやポリビニルフェノールと芳香族ビス
アジド化合物との混合物から成る組成物（特公昭６２−
８７７７号公報）、エキシマレーザ−１Ｄｅｅｐ　ＵＶ
１エツクス線に感応するものとして熱硬化性樹脂とフォ
ト酸発生剤として２１０〜２９９ｎｍの範囲の化学線を
吸収するハロゲン化有機化合物とから成る組成物（特開
昭６２１６４０５号公報）、また、電子線に感応する組
成物としてポリメチルメタクリレート（特公昭４５−３
０２２５号公報）、ポリグリ／ジルメタクリレ−Ｉ・〔
「ジャナル・オブ・エレクトロケミカル・ソリーエティ
（Ｊ、Ｅ、Ｃ，Ｓ）Ｊ第１１８巻、第６６９ページ（１
９７１年）〕ククロロメチル化ポリスチレン特開昭５７
−１７６０３４号公報）などを含有するものが知られて
いる。

しかしながら、これらのレジスＩ・組成物においては、
それから得られるレジストパターンが断面形状において
スソを引きやすくてプロファイル形状が悪く、高解像度
が得られないという欠点がある。さらに、これらのレジ
スト組成物はＤｅｅｐＵＶ。

１線、ｇ線、エキシマレーザ−１電子線、エックス線な
との放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの
寸法変化量が大きいため、微細なレジストパターンを形
成さゼる際に、レジストパターン間のスペース部分のヌ
ケが悪く、微細なラインアンドスペースのレジストパタ
ーンが形成しにくいという問題も有している。

このように、特に０．５μｍ以下の微細加工に対応でき
るＤｅｅｐ　　ＵＶ、　　ｉ線、ｇ線、エキシマレーザ
、電子線、エックス線なとを利用したりソグラフィにお
いて用いられるネガ型しジス）・については、まだ実用
的なものは得られていないのが実状である。

このため、半導体素子製造分野においては、解像性及び
プロファイル形状に優れ、かつ前記の各種放射線の照射
量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さ
く、微細なラインアンドスペースのレジストパターンが
形成しうるネガ型感放射線レジスト組成物の開発が強く
望まれている。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような要望にこたえ、各種放射線に対し
て感応し、高解像性でプロファイル形状が優れるとども
に、寸法変化量の小さい微細なラインアンドスペースの
レジストパターンを形成しうるイ・ガ型感放射線レジス
ト組成物を提供することを目的としてなされｌこもので
ある。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を存するネガ型感放
射線レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、ポリヒドロキシスチレン、トリアジン化合物及びアル
コキンメチル化アミノ樹脂を含有して成る組成物により
、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリヒドロキシスチレン、
（Ｂ）トリアジン化合物、及び（Ｃ）アルコキシメチル
化アミノ樹脂を含有して成るネガ型感放射線レジスト組
成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分としてポリヒドロ
キンスチレンか用いられる。このポリヒドロキシスチレ
ンについては特に制限はなく、公知のものを用いること
かできるか、重量平均分子量が３０００〜５００００、
好ましくは５０００〜３００００の範囲のものか好適で
ある。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるト
リアジン化合物としては、−能代（式中の２は であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ
３及びＲ４は、それぞれ水素原子、水酸基又はカルボキ
／ル基であって、それらは同一であってもよいし、たが
いに異なっていてもよい） で表わされるものか好ましく、具体的には２−（ｐブト
キシフェニル）−４，６−ヒス（トリクロロメチル）−
１，３，５−１，リアジン、２−（ｐ−エトキンフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（ｐ−プロポキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）　−１，３，５−トリア
ジン、２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ヒス（
トリクロロメチル）−１，３，５−１−リアジン、２−
（４−メトキンナフチル）−４，６−ヒス（トリクロロ
メチル）＝１．３．５−　トリアジン、２−（４−エト
キシナフチル）−４，６−ヒス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキンナフチ
ル）−４，６−ヒス（トリクロロメチル）　−１，３，
５−）リアジン、２−（４ブトキシナフチル）　−４，
６−ヒス（トリクロロメチル）−１，３，５−１−リア
ジン、２−（４−メトキン−６−カルボキンナフチル）
−４，６−ヒス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２−（４−メトキシ６−ヒドロキンナフチル
）−４，６−ヒス（トリクロロメチル）−１，３，５−
トリアジンなどを挙げることかできる。これらのトリア
ジン化合物は単独でも、また２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられるア
ルコキンメチル化アミノ樹脂としては、特にアルコキシ
メチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂な
とを好ましく挙げることができる。これらのアルコキシ
メチル化アミノ樹脂は、例えは沸騰水溶液中でメラミン
又は尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得たのち、
これをメチルアルコール、エチルアルコール、フロビル
アルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコール類
でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹
脂を取り出すことにより、調製することができる。

該アルコキシメチル化アミノ樹脂の具体例としては、メ
トキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミ
ン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキンメ
チル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エト
キシメチル化尿素樹脂、プロポキンメチル化尿素樹脂、
ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の中で、特にアルコ
キシメチル化尿素樹脂が好ましく、このものを用いるこ
とにり、放射線の照射量の変化に対するレジストパター
ンの寸法変化量か特に小さい安定したレジストパターン
を得ることができる。

本発明組成物における前記各成分の配合割合については
、（Ａ）成分のポリヒドロキノスチレンと（Ｃ）成分の
アルフキ／メチアミンミン樹脂とを、重量比か６０：４
０ないし９５．５、好ましくは７５　：　２５ないし９
０１０になるような割合で用いるのか望よしい。（Ａ）
成分と（Ｃ）成分との割合が前記範囲を逸脱すると、本
発明の目的を達成することができず好ましくない。

また、（Ｂ）成分のトリアジン化合物は、前記の（Ａ）
成分と（Ｃ）成分との合計量に対し、０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜７重量％の範囲で配合される。この
配合量か帆５重量％未満では本発明の目的が十分に達成
されないし、１０重重量を超えるとレジストのアルカリ
水溶液に対する溶解性が悪くなり、現像性が低下するた
め好ましくない。

本発明組成物は、通常前記各成分を有機溶剤に溶解して
、溶液の形で用いられる。この除用いる有機溶剤として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ンクロヘキ
サノン、イソアミルケトンなとのケトン類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリフールモノアセテ−１・又はジエチレ
ングリコルモノアセテートのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル又はモノフェニルエーテルなとの多価アルコール
類及びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、
乳酸エチル、ビルヒン酸メチル、ピルビン酸エチルなと
のエステル類なとを挙げることかできる。これらは単独
でも、２種以上混合して用いてもよい。

本発明組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲で
所望に応し相容性のある添加物、例えば付加的樹脂、可
塑剤、安定剤、界面活性剤、増感剤、染料なとの慣用の
添加物を加えることかできる。

次に、このようにして調製されたネガ型感放射線レジス
ト組成物の溶液を用いて、微細パターンを形成する方法
について説明すると、まずシリコンウェハーのような基
板上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなとで塗
布し、乾燥して感放射線層を設けたのち、ｇ線、ｉ線、
Ｄｅｅｐ　　ＵＶ、エキシマレーザ−、エックス線ヲマ
スクを介して選択的に照射するか、電子線を走査して照
射したのち、加熱処理を施し、次いで例えは２〜ＩＯ重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリン
などの有機アルカリ水溶液を用いて現像することにより
放射線の非照射部分が選択的に溶解除去され、プロファ
イル形状に優れたレジストパターンを形成することかで
きる。

発明の効果 本発明のネガ型感放射線レジスト組成物は、解像性及び
プロファイル形状に優れたレジストパタンを形成しうる
とともに、放射線の照射量の変化に対するレジストパタ
ーンの寸法変化量が小さいため、微細パターンにおいて
隣接するレジストパターン同士の接合が起こりにくく、
良好なレジストパターンを形成しうろことから、特に微
細加工化の進む半導体素子の製造に好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ ポリヒドロキシスチレンとしてリンカ−Ｍ（丸善石油化
学社製、商品名、重量平均分子量１８０００）を用い、
このリンカ−Ｍｌ、７９とメトキシメチル化尿素樹脂帆
３ｇとを乳酸エチル６．５ｇに溶解したのち、これに２
−（ｐ−メトキノフェニル）−４６−ビス（トリクロロ
メチル）　−１，３，５−１−リアジン帆０６ｇを溶解
して、ネガ型感放射線レジスト塗布液を調製した。

次に、ヘキサメヂルジンラザン雰囲気中に７分間放置す
ることで表面処理した５インチシリコンウェハー上に、
４００Ｑｒｐｍで２０秒間前記塗布液をスピンコードし
、ホットプレート上で９０°Ｃで９０秒間乾燥すること
により、１．０μｍ厚のレジスト層を形成した。次いで
、ｉ線用縮小投影露光装置ＬＤ５０１１　ｉ　Ａ　（日
立製作所社製）により、１線を選択的に露光したのち、
１１０°Ｃで９０秒間加熱処理を行い、次いで２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
１分間浸せきすることにより、１線の非照射部分を溶解
除去してレジストパターンを得た。

このようにして得られたレジストパターンは、シリコン
ウェハー面から垂直に切り立った良好なプロファイル形
状を有する０、６０μｍのレジストパターンであり、こ
のパターンを得るのに必要な最低照射時間、すなわち感
度は６０ｍ５であった。また、別に０．５０μｍのレジ
ストパターンを得るための適性照射量を設定し、その設
定照射量を±１５％変化させた場合のレジストパターン
の寸法変化量を求めたところ±０．１０μｍであった。

実施例２．３、比較例 表に示した種類と量のポリヒドロキシスチレン、トリア
ジン化合物及びアルコキシメチル化アミノ樹脂を用いて
調製したネガ型感放射線レジスト塗布液を使用した以外
は、実施例１と同様な操作によりレジストパターンを形
成し、解像度、感度、プロファイル形状及びレジストパ
ターンの寸法変化量を求めた。その結果を表に示す。

実施例４ 実施例１で用いた１線用縮小投影露光装置を、日立製作
所社製ＨＨ５−２Ｒに代えて、２０ｋｖの加速電圧で電
子線を選択的に照射した以外は、実施例１と同様な操作
によりレジストパターンを得たところ、このレジストパ
ターンはノリコンウェハー面からほぼ垂直に切り立った
良好なプロファイル形状を有する０、５０μｍのレジス
トパターンでアリ、残膜率９０％における感度は２．９
μＣ／ｃｍ２であった。また、別に０．５０μｍのレジ
ストパターンを得るための電子線の適性照射量を設定し
、その設定照射量を±１５％変化させた場合の寸法変化
量を求めｊこところ、±０．０７μｍであった。

実施例５ 実施例１で用いた２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）　−１，３，５−）リア
ジンと１線用縮小投影露光装置とを、それぞれ２（４−
メトキンナフチル）−４，６−ビス（１〜リクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジンとｇ線用縮小投影露光装
置に代えた以外は、実施例１と同様な操作により、レジ
ストパターンを得たところ、このレジストパターンはシ
リコンウェハー面からほぼ垂直に切り立った良好なプロ
ファイル形状を有する０、５５μｍのレジストパターン
であり、その感度は６０ｍ５であった。また、別に帆５
０μｍのレジストパターンを得るための適性照射量を設
定し、その設定照射量を±１５％変化させた場合の寸法
変化量を求めたところ、上帆１μｍであった。

特許出願人　東京応化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリヒドロキシスチレン、（Ｂ）トリアジン化
   合物、及び（Ｃ）アルコキシメチル化アミノ樹脂を含有
   して成るネガ型感放射線レジスト組成物。 ２（Ｂ）成分のトリアジン化合物が、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中のＺは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ であり、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜５のアルキル基
   、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞれ水素原子、水酸基又は
   カルボキシル基であって、それらは同一であってもよい
   し、たがいに異なっていてもよい） で表わされるものである請求項１記載のネガ型感放射線
   レジスト組成物。