TWI407259B - 正向可光成像之底部抗反射塗層 - Google Patents

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Description

正向可光成像之底部抗反射塗層
本發明係關於一種新穎正向可光成像且水性可顯影之抗反射塗層組合物，及其藉由在一反射基板與一光阻塗層之間形成該新穎抗反射塗層組合物之一薄層的在影像處理中之用途。此等組合物在藉由光微影技術（尤其彼等需要以深紫外輻射進行曝光之光微影技術）之半導體設備之製造中尤其有用。此等塗層與邊緣球狀物移除劑(edge bead remover)一起使用尤其相容。
光阻組合物用於製造小型化電子組件之微影處理中，諸如用於電腦晶片及積體電路之製造中。通常，在此等處理中，首先將光阻組合物膜之薄塗層塗覆至一基板材料，諸如用於製造積體電路之矽晶圓。接著烘焙該經塗佈之基板以蒸發光阻組合物中之任何溶劑並使該塗層固定於該基板上。該基板之經烘焙及經塗佈之表面接著經受至輻射之影像式曝光。
此輻射曝光導致經塗佈之表面之曝光區域內的化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X光輻射能為現今通常用於微影處理之輻射類型。在此影像式曝光之後，使用顯影劑溶液處理該經塗佈之基板以溶解及移除光阻之經輻射曝光之區域或未曝光區域。
存在兩種類型的光阻組合物：負向及正向。當將正向光阻組合物影像式曝光至輻射時，曝光至輻射的光阻組合物之區域變得可溶解於一顯影劑溶液中而光阻塗層之未曝光區域保持相對不可溶解於此溶液。因而，使用顯影劑處理經曝光之正向光阻導致移除了光阻塗層之曝光區域及在該塗層上形成一正向影像，藉此曝露其上沉積有光阻組合物的底層基板表面之一所要部分。
半導體設備小型化之趨勢已引起對越來越低的波長輻射敏感之新型光阻之使用，亦引起複雜多級系統之使用以解決與此小型化相關聯之困難。
高解析度、化學放大、深紫外(100－300 nm)正向調及負向調光阻可用於以小於四分之一微米幾何學來圖案化影像。存在已在小型化中提供顯著進步之兩種主要的深紫外(uv)曝光技術，且此等為發射248 nm及193 nm之輻射的雷射器。此等光阻之實例於下列專利中給出且該等專利以引用的方式併入本文：US 4,491,628、US 5,350,660、EP 794458及GB 2320718。用於248 nm之光阻通常係基於經取代之聚羥基苯乙烯及其共聚物。在另一方面，用於193 nm曝光之光阻要求非芳族聚合物，此係由於芳族物在此波長下為不透明。通常，將脂環烴併入該聚合物以藉由消除芳族官能性來替代耐蝕刻性損失。此外，於較低波長下，自基板之反射對光阻之微影效能變得愈來愈有害。因此，在此等波長下，抗反射塗層變得至關重要。
高度吸收抗反射塗層在光微影技術中之使用為用以減少自高度反射基板之光的背反射引起的問題之較簡單途徑。將底部抗反射塗層塗覆於基板上且接著將一層光阻塗覆於該抗反射塗層之頂部。影像式曝光該光阻並將其顯影。曝光區域內之抗反射塗層接著通常被蝕刻且因而將光阻圖案轉印至基板。先前技術中已知的大多數抗反射塗層經設計以被乾式蝕刻。與光阻相比，抗反射膜之蝕刻速率需相對較高，使得可蝕刻抗反射膜而在蝕刻處理期間抗蝕劑膜不會過度損失。存在兩種已知類型之抗反射塗層：無機塗層及有機塗層。然而，此等類型之塗層兩者迄今為止一直設計成用於藉由乾式蝕刻來移除。
另外，若抗反射塗層之乾式蝕刻速率類似於或小於塗佈於該抗反射塗層頂部之光阻的蝕刻速率，則光阻圖案可被損害或不能精確地轉印至該基板。用於移除有機塗層之蝕刻條件亦可損害基板。因而，尤其對於對蝕刻損害較為敏感的化合物半導體類型之基板而言，需要一種無需經乾式蝕刻且亦可提供良好微影效能之有機底部抗反射塗層。
本申請案之新穎方式係使用一種吸收之正向影像形成底部抗反射塗層，其可藉由鹼性水溶液來顯影而非藉由乾式蝕刻來移除。底部抗反射塗層之水性移除消除了對塗層之乾式蝕刻速率要求，減小了成本密集型乾式蝕刻處理步驟，且亦防止了乾式蝕刻所導致的對基板之損害。本發明之吸收底部抗反射塗層組合物含有交聯化合物及聚合物。固化該塗層且接著在曝光至與用於曝光頂部正向光阻相同的波長之光時變得可成像於與用於顯影該光阻之相同的顯影劑中。此處理藉由消除大量的處理步驟而極大地簡化了微影處理。由於抗反射塗層為感光性的，因此抗反射塗層之移除程度藉由潛伏光學影像來界定，此允許抗反射塗層中剩餘光阻影像之良好描繪。
在如US 4,863,827中已知雙層光阻，但是其要求使用兩種不同波長來曝光頂部及底部光阻，此使得微影處理複雜化。
存在揭示抗反射塗層組合物之諸多專利，但是此等塗層皆經固化而不可溶解於顯影劑水溶液中且必須藉由乾式蝕刻來移除。US 5,939,236描述了一種含有聚合物、酸或熱酸產生劑及光酸產生劑之抗反射塗層。然而，此膜經完全交聯以使其不可溶解於鹼性顯影劑水溶液中。此膜藉由電漿氣體蝕刻來移除。其它抗反射塗層專利之實例為US 5,886,102、US 6,080,530及US 6,251,562。
US 4,910,122揭示一種水性可顯影之抗反射塗層，然而整體膜之溶解度程度係由烘焙條件來控制。此抗反射塗層為不可光成像的，且因此在該膜中不存在清晰地界定之可溶解區域及不可溶解區域。抗反射塗層之溶解由烘焙條件來控制，且因而抗反射塗層對顯影劑當量濃度(normality)及顯影時間極為敏感，且亦得到不良解析度。高當量濃度顯影劑及/或長顯影時間可導致抗反射塗層之過度移除。
US 5,635,333中揭示了用於使用抗反射塗層來成像光阻之另一方法；然而，該抗反射塗層不與該光阻同時顯影。
US 5,882,996描述了一種圖案化雙鑲嵌互連(dual damascene interconnection)之方法，其中使用一顯影劑可溶解之抗反射塗層中間層。該抗反射塗層形成於兩個光阻層之間，且較佳具有300－700埃之厚度、1.4－2.0之折射率，且為水溶性的。該抗反射塗層為不可光成像的且不存在對該抗反射塗層之化學性質的描述。
在US 6,110,653、US 6,319,651、US 6,054,254及US 2004/0018451中揭示了使用不同化學性質之酸敏感性抗反射塗層。
本發明之新穎抗反射組合物係關於一種可光成像且鹼性水溶液可顯影之正向抗反射塗層。將本發明之抗反射塗層組合物在塗覆於一正向光阻層之前塗佈於一基板上，以防止光阻中自基板之反射。該抗反射塗層之固體組份可溶解於通用光阻溶劑中且能形成一塗層，且此外可與邊緣球狀物移除劑溶劑相容。邊緣球狀物移除劑溶劑係用於移除在旋塗處理期間所形成的抗反射塗層之邊緣上的隆起。此抗反射塗層在與塗覆於其上之頂部光阻層相同的光化學輻射波長下為可光成像的，且亦可使用與通常用於顯影一光阻相同的鹼性顯影水溶液來顯影。單一曝光步驟與單一顯影步驟之組合極大地簡化了微影處理。此外，水性可顯影抗反射塗層對於藉由不含芳族官能性之光阻（諸如，用於193 nm及157 nm曝光之光阻）的成像尤為恰當。該新穎組合物實現了自光阻至基板的良好影像轉印，且亦具有良好的吸收特徵以防止光阻中之反射凹口及線寬變化或駐波。此外，在抗反射塗層與光阻膜之間大體上不存在混雜。抗反射塗層亦具有良好的溶液穩定性且形成具有良好塗層品質之薄膜，後者對於微影技術尤其有利。當在成像處理中將抗反射塗層與光阻一起使用時，可獲得清潔影像而不會損害基板。
本發明係關於一種正向底部可光成像之抗反射塗層組合物，其能夠於鹼性顯影劑水溶液中顯影，其中該抗反射塗層組合物包含：聚合物，其包含至少一具有發色團之重複單元，及一具有羥基及/或羧基之重複單元；乙烯醚終端之交聯劑；及視情況之光酸產生劑。本發明可進一步包含酸或熱酸產生劑，其中該酸或自該熱酸產生劑產生之酸較佳具有大於1.0之pKa。本發明進一步係關於一種使用本發明之抗反射組合物，尤其使用一邊緣球狀物移除步驟來成像之方法。
本發明係關於一種新穎的吸收之可光成像及水性可顯影正向影像形成抗反射塗層組合物，該塗層組合物包含：聚合物，其包含至少一具有羥基及/或羧基之重複單元，及至少一具有吸收發色團之重複單元；乙烯醚終端之交聯劑；及視情況之光酸產生劑。該聚合物較佳為鹼可溶性及水不可溶性的。本發明進一步係關於一種使用此組合物之方法，尤其對於自約50 nm至約450 nm之照射而言。
將本發明之抗反射塗層組合物塗佈於一基板之上及一正向光阻之下，以防止光阻中自基板之反射。此抗反射塗層可由與頂部光阻相同波長之光光成像，且亦可由與通常用於顯影該光阻之相同鹼性顯影水溶液顯影，因此在抗反射塗層中形成圖案。該抗反射塗層組合物包含聚合物、交聯劑及（視情況）光酸產生劑。將該抗反射塗層組合物塗佈於一反射基板上。接著可使用一邊緣球狀物移除溶劑來移除在旋轉處理期間可能形成之邊緣球狀物，此係由於該聚合物仍可溶解於用作邊緣球狀物移除劑之溶劑中。接著烘焙該塗層以移除塗層溶液之溶劑且亦交聯該塗層，從而防止或最小化各層之間的混雜程度並使該塗層不可溶解於該鹼性顯影劑水溶液中。儘管並未受到理論之限制，但是咸信在烘焙步驟期間，在交聯劑（尤其為含乙烯醚終端基之化合物）與抗反射塗層中的具有羥基及/或羧基之聚合物之間發生反應，以在該塗層內形成酸不穩定基團。在烘焙及固化之後，該抗反射塗層在鹼性顯影溶液及光阻之溶劑兩者中基本上皆不可溶解。
接著將一正向光阻塗佈於經固化之抗反射塗層之頂部並烘焙以移除光阻溶劑。光阻之塗層厚度通常大於底層抗反射塗層之厚度。在曝光至光化學輻射之前，光阻及抗反射塗層兩者皆不可溶解於該光阻之鹼性顯影水溶液中。接著將該雙級系統於單一步驟中影像式曝光至輻射，其中在頂部光阻與底部抗反射塗層之兩者中皆產生酸。若光酸產生劑存在於抗反射塗層，則該酸光分解。當抗反射塗層中不存在光酸產生劑時，則該酸可自光阻擴散入抗反射塗層。在隨後之烘焙步驟中，在曝光區域，抗反射塗層之聚合物與交聯部位（酸不穩定基團）在光產生之酸的存在下交聯，因而使得聚合物且由此使得抗反射塗層可溶解於鹼性顯影劑水溶液中。接著，隨後之顯影步驟溶解正向光阻及抗反射塗層兩者之曝光區域，因此產生一正向影像，且留下清楚的基板以用於進一步之處理。
可用於本發明之新穎方法的新穎抗反射塗層包含交聯劑、聚合物及（視情況）光酸產生劑。該聚合物包含至少一具有一羥基及/或一羧基之單元及至少一具有一吸收發色團之單元。該吸收發色團鍵結於聚合物鏈內，並與成為組合物中之自由染料相反，以避免自由染料在塗層之烘焙處理期間分解或昇華。
本發明之抗反射塗層之聚合物含有至少一具有羥基及/或羧基之單元及至少一具有一吸收發色團之單元。吸收發色團之實例為具有1至4個獨立或稠合之環的烴芳族部分及雜環芳族部分，其中每個環中具有3至10個原子。可與含羥基或羧基之單體聚合的具有吸收發色團之單體之實例為含經取代及未經取代之苯基、經取代及未經取代之蒽基、經取代及未經取代之菲基、經取代及未經取代之萘基、含諸如氧、氮、硫或其組合之雜原子的經取代及未經取代之雜環（諸如，吡咯啶基、哌喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基）的乙烯基化合物。取代基可為任何烴基，且可進一步含有諸如氧、氮、硫或其組合之雜原子。此等基團之實例為(C1 － C1 2 )伸烷基、酯、醚等等。其它亦可使用之發色團描述於US 6,114,085中及US 5,652,297、US 5,981,145、US 6,187,506、US 5,939,236及US 5,935,760中，該等專利案均以引用的方式併入本文中。較佳之發色團單體為經取代及未經取代之苯基、經取代及未經取代之蒽基、及經取代及未經取代之萘基的乙烯基化合物；且更佳之單體為苯乙烯、羥基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4－第三丁基苯甲酸乙烯酯、苯基醚丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸苯氧基丙酯、N－甲基順丁烯二醯亞胺、丙烯酸2－（4－苯甲醯基－3－羥基苯氧基）乙酯、丙烯酸2－羥基－3－苯氧基丙酯、苯基丙烯酸甲酯、苯甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸9－蒽基甲酯、9－乙烯基蒽、2－乙烯基萘、N－乙烯基苯二甲醯亞胺、N－（3－羥基）苯基甲基丙烯醯胺、N－（3－羥基－4－羥基羰基苯偶氮基）苯基甲基丙烯醯胺、N－（3－羥基－4－乙氧基羰基苯偶氮基）苯基甲基丙烯醯胺、N－（2,4－二硝基苯基胺基苯基）順丁烯二醯亞胺、3－（4－乙醯胺基苯基）偶氮－4－羥基苯乙烯、甲基丙烯酸3－（4－乙氧基羰基苯基）偶氮－乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸3－（4－羥基苯基）偶氮－乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸3－（4－磺基苯基）偶氮乙醯乙醯氧基乙酯之四氫銨硫酸鹽及均等結構。任何可於適當的曝光波長下吸收之發色團可單獨使用或與其它發色團組合使用，此屬於本發明之範圍內。
本發明之新穎聚合物包含至少一具有一羥基及/或一羧基之單元以提供鹼性溶解度、及一交聯部位。該聚合物之一功能為提供良好的塗層品質而另一功能為使抗反射塗層在成像處理期間能夠改變溶解度。聚合物中之羥基或羧基提供溶解度改變所必需之一組份。儘管可使用使聚合物為鹼溶性且較佳為水不可溶性的任何單體，但是在聚合時可提供此單元之單體的實例為（無限制性）經取代或未經取代的含有一羥基及/或羧基之乙烯基單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羥基苯乙烯、含1,1',2,2',3,3'－六氟－2－丙醇之乙烯基單體。該聚合物可含有含羥基及/或羧基之單體單元之混合物。藉由以結構(1)至(6)所表示之化合物及其經取代之均等物來例示含1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇基團之乙烯基單體。
因此，可藉由使含一羥基或羧基之單體與含一吸收發色團之單體聚合來合成聚合物。或者，該鹼溶性聚合物可與提供該羥基或羧基之化合物及提供該吸收發色團之化合物反應。在最終聚合物中，含羥基或羧基之該或該等單元之莫耳%可在5至95之範圍內、較佳在10至90之範圍內、且更佳在20至80之範圍內，且最終聚合物中該吸收發色團單元之莫耳%可在5至95之範圍內、較佳在10至90之範圍內、更佳在20至80之範圍內。羥基或羧基附著至該吸收發色團或發色團附著至羥基或羧基，意即，所有基團皆存在於同一單元中，此亦屬於本發明之範圍內。作為一實例，前述發色團可具有附掛羥基及/或羧基，或發色團與羥基及/或羧基附著至同一基團。
除了含羥基及/或羧基之單元及含吸收發色團之單元之外，該聚合物可含有其它單體單元，此等單元可提供其它所要之特性。該第三單體之實例為－CR1 R2 －CR3 R4 －，其中R1 至R4 獨立地為H、(C1 －C1 0 )烷基、(C1 －C1 0 )烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、烷基芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2 CF3 、COOZ、SO3 Z、COZ、OZ、NZ2 、SZ、SO2 Z、NHCOZ、SO2 NZ2 ，其中Z為H或(C1 －C1 0 )烷基、羥基(C1 －C1 0 )烷基、(C1 －C1 0 )烷基OCOCH2 COCH3 ；或R2 與R4 組合以形成一環基，諸如酸酐、吡啶、或吡咯啶酮；或R1 至R3 獨立地為H、(C1 －C1 0 )烷基、(C1 －C1 0 )烷氧基而R4 為親水性基團。親水性基團之實例為（但非侷限於）：O(CH2 )2 OH、O(CH2 )2 O(CH2 )OH、(CH2 )nOH（其中n＝0－4）、COO(C1 －C4 )烷基、COOX及SO3 X（其中X為H、銨、烷基銨）。其它單體可為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯及甲基丙烯酸羥基丙酯。亦可使用含酸不穩定基團之單體單元，諸如羥基苯乙烯、乙烯醇、經酸不穩定基團封端之（甲基）丙烯酸。酸不穩定基團之實例為（非侷限於）：具有至少一β氫之二級及三級烷基（高達20個碳原子）、縮醛及縮酮、三甲基甲矽烷基及經β－三甲基甲矽烷基取代之烷基。酸不穩定基團之代表性實例為第三丁基、第三戊基、異冰片基、1－烷基環己基、1－烷基環戊基、環己基、2－烷基－2－金剛烷基、2－烷基－2－降基。酸不穩定基團之其它實例為四氫呋喃基、四氫哌喃基、經取代或未經取代之甲氧基羧基、β－三烷基甲矽烷基烷基（例如，CH2 －CH2 Si(CH3 )3 、CH(－CH2 Si(CH3 )3 )2 、CH2 －CH(Si(CH3 )3 )2 及其類似物）。
亦可將清漆型酚醛(novolak)樹脂用作抗反射塗層之適宜聚合物。此等樹脂通常藉由在一酸催化劑（諸如，草酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐）之存在下執行甲醛與一或多種經多取代之酚之間的縮合反應來生產。典型之單體可為甲醛、甲酚、間苯二酚、二甲苯酚等等。
聚合物之實例為清漆型酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、及羥基苯乙烯之共聚物，其中其它共聚單體為苯乙烯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的至少一者。
可使用諸如開環複分解、游離基聚合、縮聚合的任何已知之聚合方法，使用金屬有機催化劑，或陰離子或陽離子共聚合技術來合成本發明之聚合物。可使用溶液、乳液、塊體、懸浮液聚合或類似物來合成聚合物。本發明之聚合物經聚合以得到具有自約1,000至約1,000,000、較佳自約2,000至約80,000、更佳自約6,000至約50,000之重量平均分子量。當重量平均分子量低於1,000時，則對於抗反射塗層不能獲得良好的成膜特性，而當重量平均分子量過高時，則會損害諸如溶解性、儲存穩定性及類似特性之特性。游離基聚合物之聚合度分佈性(Mw/Mn)（其中Mw為重量平均分子量，而Mn為數量平均分子量）可在1.0至10.0之範圍內，其中聚合物之分子量可藉由凝膠滲透層析法來測定。
塗佈該新穎抗反射塗層組合物且其接著藉由施加熱量而固化於基板上。加熱包括聚合物上之羧基或羥基與交聯劑之間的交聯反應，且形成酸不穩定交聯(crosslinkage)。當交聯劑為經乙烯醚封端之化合物且聚合物包含羧基或羥基時，易於促成尤其酸不穩定之縮醛交聯。所得結構為高度耐溶劑的且光阻組份之相互擴散不能透過。此固化方法與常規熱固性抗反射塗層之固化方法相同。
可用於本發明之經乙烯醚封端之交聯劑可由通用結構(7)來表示： 其中，R選自(C1 －C3 0 )直鏈、支鏈或環烷基，經取代或未經取代之(C6 －C4 0 )芳基，或經取代或未經取代之(C7 －C4 0 )脂環烴；且n2。咸信終端乙烯醚基團與聚合物之羥基或羧基反應以獲得酸不穩定縮醛鍵。此等經乙烯醚封端之交聯劑之實例包括：雙（4－乙烯基氧基丁基）己二酸酯；雙（4－乙烯基氧基丁基）琥珀酸酯；雙（4－乙烯基氧基丁基）間苯二甲酸酯；雙（4－乙烯基氧基甲基環己基甲基）戊二酸酯；參（4－乙烯基氧基丁基）苯偏三酸酯(trimellitate)；雙（4－乙烯基氧基甲基環己基甲基）對苯二甲酸酯；雙（4－乙烯基氧基甲基環己基甲基）間苯二甲酸酯；雙（4－乙烯基氧基丁基）（4－甲基－1,3－伸苯基）雙胺基甲酸酯(biscarbamate)；雙（4－乙烯基氧基丁基）（亞甲基二－4,1－伸苯基）雙胺基甲酸酯；及三乙二醇二乙烯基醚，1,4－環己烷二甲醇二乙烯醚，由Aldrich Company所提供之各種Vectomer乙烯醚單體，及負載附掛乙烯基氧基之聚合物。其它經乙烯醚封端之交聯劑描述於以下專利案：Yamaoka等人之Trends in Photochem. Photobio.，7：45(2001)；S. Moon等人之Chem. Mater., 6：1854(1994)；或H. Schacht等人之ACS Symp. Ser. 706：78(1998)；該等案均亦可被使用，且以引用的方式併入本文。
較佳將經乙烯醚封端之交聯劑以可提供每聚合物反應性基團0.20－2.00 mol當量，尤其較佳為每反應性基團0.50－1.50反應性當量之乙烯醚交聯官能的比例添加至抗反射塗層。
在其中抗反射塗層組合物包含光酸產生劑之一實施例中，抗反射塗層中之光酸產生劑與光阻中之光酸產生劑對相同波長之光敏感，且因而相同輻射波長之光可導致在全部兩個層中形成酸。藉由自光阻擴散或藉由自抗反射膜中之光酸產生劑光產生而存在的抗反射塗層之曝光區域中之酸與酸不穩定交聯反應以交聯聚合物，因此使得抗反射塗層之曝光區域可溶解於鹼性顯影劑水溶液。所選之抗反射塗層之光酸產生劑視待使用之光阻而定。該新穎組合物之光酸產生劑(PAG)選自用於深紫外光阻的可於所要之曝光波長（較佳248 nm、193 nm及157 nm）下吸收之彼等光酸產生劑，及用於365 nm、436 nm之二疊氮萘醌(naphthoquinone diazide)或鋶鹽，及寬頻帶光阻。儘管可使用在照射時可產生酸的任何感光性化合物，但是酸產生感光性化合物之適宜實例包括（但非侷限於）：離子光酸產生劑(PAG)，諸如二疊氮鹽、錪鹽、鋶鹽；或非離子PAG，諸如二疊氮基磺醯基化合物、磺醯基氧基醯亞胺及硝基苯甲基磺酸酯。通常以溶解於有機溶劑之形態來使用鎓鹽，主要呈碘或鋶鹽，其實例為三氟甲烷磺酸二苯基碘、九氟丁烷磺酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶及其類似物。可用於在照射時可形成酸之其它化合物為：三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、經取代之2－吡喃酮。酚性磺磺酸酯、雙－磺醯基甲烷、雙－磺醯基甲烷或雙－磺醯基二疊氮基甲烷、參（三氟甲基磺醯基）甲基化三苯基鋶、雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺三苯基鋶、參（三氟甲基磺醯基）甲基化二苯基碘、雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺二苯基碘及其同系物亦為可能之候選物。亦可使用光敏性化合物之混合物。
圖1展示了諸如鎓鹽及羥胺基衍生物的可用之PAG結構之實例，其中R1 、R2 及R3 獨立地為烷基、氟烷基、F、OCn H2 n ＋ 1 、OCn F2 n ＋ 1 、CO2 －第三丁基、OCH2 －CO2 －第三丁基、OCH2 OCH3 (n＝1－4)；X－ 為非親核性強酸之陰離子，例如－ O(SO2 Cn F2 n ＝ 1 )、ASF6 － 、SbF6 － 、－N(SO2 Cn F2 n ＝ 1 )2 、－ C(SO2 Cn F2 n ＝ l )3 。對於365 nm下之曝光，光酸產生劑可為鋶鹽或二疊氮基萘醌，尤其為2,1,4－二疊氮基萘酮，其可產生與聚合物之酸不穩定基團反應的酸。已知肟磺酸鹽、經取代或未經取代之萘胺醯基三氟甲磺酸鹽或磺酸鹽亦可作為光酸產生劑。可使用在與頂部光阻之波長相同之波長下吸收光之任何光酸產生劑。可使用此項技術已知的光酸產生劑，諸如彼等揭示於US 5,731,386、US 5,880,169、US 5,939,236、US 5,354,643、US 5,716,756、DE 3,930,086、DE 3,930,087、德國專利申請案P 4,112,967.9、F. M. Houlihan等人之J. Photopolym. Sci. Techn., 3：259(1990)；T. Yamaoka等人之J. Photopolym. Sci. Techn., 3：275(1990)；L. Schlegel等人之J. Photopolym. Sci. Techn., 3：281(1990)或M. Shirai等人之J. Photopolym. Sci. Techn., 3：301(1990)的，且該等案均以引用的方式併入本文中。
選擇用於抗反射塗層之溶劑使得其可溶解該抗反射塗層之所有固體組份。用於抗反射塗層組合物之適宜溶劑的實例為：環己酮、環戊酮、甲氧苯、2－庚酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙酸丁酯、γ乙酸丁內酯、乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、3－甲氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、2－甲氧基乙酸丁酯、二丙酮醇、碳酸二乙酯、2－甲氧基乙基醚，但是較佳為乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚或其混合物。具有較低程度之毒性及良好塗層特性及溶解性特性的溶劑通常較佳。
本發明之組合物可進一步包含酸或熱酸產生劑。在存在熱量之情形下，交聯可發生於含羥基及/或羧基之聚合物與交聯劑之間，然而，反應時間通常會較長。使用熱酸產生劑或酸來加速交聯反應，且在（例如）其中較佳具有較短固化時間之交聯反應需要該等熱酸產生劑或酸。熱酸產生劑在加熱時釋放出酸。可使用任何已知的酸或熱酸產生劑，例如（但非侷限於）：2,4,4,6－四溴環己二烯酮、甲苯磺酸二苯乙二酮、方形酸(squaric acid)、甲苯磺酸2－硝基苯甲酯、氯乙酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、有機磺酸之其它烷基酯、此等提及之酸的鹽。然而，已發現，對於特定組份，某些酸及由熱酸產生劑產生之酸（具有高酸性）可導致底切且可阻止所要之光成像處理的發生。因而，意外地發現，尤其在與經乙烯基封端之交聯劑組合時，較佳使用具有中等酸性之酸，意即，具有大於1.0之pKa（酸解離常數為－log1 0 ）之酸。具有小於5.0及大於1.0之pKa的酸亦較佳。所得縮醛鍵在存在光產生之酸的情形下易於離解。酸或白熱酸產生劑衍生之具有中等酸性的酸之實例為（並非侷限於）：順丁烯二酸（pKa為1.83）、氯乙酸（pKa為1.4）、二氯乙酸（pKa為1.48）、草酸（pKa為1.3）、肉桂酸（pKa為4.45）、酒石酸（pKa為4.3）、羥乙酸（pKa為3.8）、反丁烯二酸（pKa為4.45）、丙二酸（pKa為2.8）、氧基乙酸（pKa為2.7）等等。藉由鹼阻斷以形成熱酸產生劑之酸為較佳。如前述之酸可藉由鹼（例如，胺）阻斷。典型的鹼為三乙胺、三丙胺、三甲胺、三丁胺、三戊胺、三－十二胺等等。此外，可使用具有弱酸（例如，羧酸或芳基羧酸）之陰離子的二芳基或三烷基鋶鹽。由鹼阻斷之酸可藉由將該酸與鹼組合來形成，其中酸：鹼之比率在約1：1至約1：3之範圍內。此項技術之一般技術者藉由參閱可獲得之文獻可發現具有所要之pKa之酸及其鹽的進一步實例，該等文獻為（例如）CRC Press Inc.出的方式併入本文中。在一些實施例中，亦希望熱酸能夠使得一旦產生酸則其不會永久地保持於塗層中且因此不會促進逆反應，而是自膜移除。咸信，一旦發生交聯，則該酸分解或藉由熱量而揮發，且分解產物經烘焙而離開該膜，或者該酸可自塗層昇華。因而，在固化後膜中不保留或僅保留極少的游離酸，不會發生可導致縮醛鍵分解之逆反應。在一些狀況下較佳使用可產生酸且接著在塗佈光阻止前移除的熱酸產生劑。保留在膜中之弱酸亦可具有官能性，此係由於其不會大大阻礙縮醛鍵之分解。較佳在約130℃至約220℃之範圍內、較佳在150℃至約200℃之範圍內的溫度下，將酸或自熱酸產生劑衍生之酸自抗反射塗層移除。酸或熱酸產生劑可以在0.1至25重量%之範圍內，尤其在0.1至約5重量%之範圍內之固體的含量存在於抗反射組合物中。
基於塗層組合物之總重量，本發明之典型抗反射塗層組合物可包含高達約15%之固體，較佳為小於8%。基於抗反射塗層組合物之總固體含量，該等固體可包含0至25重量%之光酸產生劑、50至99重量%之聚合物、1至50重量%之交聯劑及（視情況）0至25重量%之酸或熱酸產生劑。光酸產生劑之較佳水平係由約0.01至約20重量%。交聯劑較佳在約5至約40重量%之範圍內，更佳在10至35重量%之範圍內。固體組份溶解於溶劑或溶劑之混合物中，且經過濾以移除雜質。抗反射塗層之組份亦可藉由諸如穿過離子交換管柱、過濾及萃取處理之技術來處理以改良產品之品質。
可將其它組份添加至本申請案之抗反射組合物中以增強塗層之效能，該等組份例如，低級醇、染料、表面調平劑、助黏劑、消泡劑等等。此等添加劑可以高達30重量%之含量存在。只要不對效能產生負面影響，亦可向該組合物中添加其它聚合物，例如清漆型酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚芳酯。此聚合物之量較佳保持在低於該組合物之總固體之50重量%，較佳為35重量%，且甚至更佳為低於20重量%。亦可將鹼添加至該組合物以增強穩定性。光鹼及非光鹼兩者皆為已知之添加劑。鹼之實例為胺、氫氧化銨及感光性鹼。尤其較佳之鹼為氫氧化四丁基銨、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛基胺、正辛基胺、氫氧化三甲基鋶、氫氧化三苯基鋶、環己胺基磺酸雙（第三丁基苯基）錪及環己胺基磺酸參（第三丁基苯基）鋶。
如使用橢圓偏光法所量測的，該新穎組合物之吸收參數(k)在約0.1至約1.0之範圍內，較佳在約0.15至約0.7之範圍內。抗反射塗層之折射率(n)亦得以最佳化。可使用橢偏儀來計算n及k之值，諸如J. A. Woollam WVASE VU－302 TM橢偏儀。k及n之最佳範圍之確切值視所使用之曝光波長及應用之類型而定。通常，對於193 nm，k之較佳範圍為0.1至0.75；對於248 nm，k之較佳範圍為0.15至0.8；而對於365 nm，較佳範圍為0.1至0.8。抗反射塗層之厚度小於頂部光阻之厚度。抗反射塗層之膜厚度較佳小於（曝光波長/折射率）之值，且其更佳為小於（曝光波長/2倍折射率）之值，其中該折射率為抗反射塗層之折射率且可藉由橢偏儀來量測。抗反射塗層之最佳膜厚度藉由曝光波長、抗反射塗層及光阻之折射率、頂部及底部塗層之吸收特徵、及基板之光學特徵來確定。由於必須藉由曝光及顯影步驟來移除底部抗反射塗層，因此最佳膜厚度係藉由避免其中無光吸收存在於抗反射塗層之光學節點來確定。
使用熟習此項技術者所熟知的技術（諸如浸塗、旋塗或噴塗）將抗反射塗層組合物塗佈於基板上。可使用此項技術中已知的各種基板，例如彼等為平坦、具有構形或具有孔之基板。半導體基板之實例為結晶矽及多晶矽、二氧化矽、氮（氧）化矽、鋁、鋁/矽合金，及鎢。在特定狀況下，於基板之邊緣可存在光阻膜結構，稱作邊緣球狀物。可使用溶劑或溶劑之混合物利用普通熟習此項技術者所熟知的技術來移除此邊緣球狀物。本發明之組合物尤其可與邊緣球狀物移除劑相容。用作邊緣球狀物移除劑之溶劑為乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚或其混合物。接著使塗層固化。較佳之溫度範圍為在一加熱板或均等加熱單元上持續約30－120秒之自約120℃至約240℃，更佳為自約150℃至約200℃持續45－90秒。抗反射塗層之膜厚度在約20 nm至約300 nm之範圍內。如此項技術中所熟知的，最佳膜厚度確定為可獲得良好微影特性之膜厚度，尤其為不會在光阻中觀察到駐波之膜厚度。吾人意外地發現，由於膜之極佳吸收及折射率特性，對於此新穎組合物可使用極薄之塗層。在此階段，固化之抗反射塗層亦不可溶解於鹼性顯影溶液。接著，可將光阻塗佈至抗反射塗層之頂部。
可藉由鹼性水溶液可顯影之正向光阻可用於本發明，限制條件為光阻及抗反射塗層中之光敏性化合物在與用於光阻之成像處理之曝光波長相同的波長下可吸收。使正向光阻組合物影像式曝光於輻射，彼等曝光於輻射的光阻組合物之區域變得更可溶解於顯影劑溶液（例如，發生重排反應），而彼等未經曝光之區域保持相對不可溶解於該顯影劑溶液。因而，藉由顯影劑對經曝光之正向光阻的處理導致塗層之曝光區域之移除，且在光阻塗層中形成正向影像。光阻解析度定義為抗蝕劑組合物可自光罩轉印至基板且在曝光及顯影後具有高度影像邊緣銳度的最小特徵。在當今之諸多製造應用中，需要大約小於1微米之抗蝕劑解析度。此外，幾乎總是需要顯影光阻壁面輪廓接近垂直於基板。抗蝕劑塗層之經顯影與經未顯影區域之間的劃分轉化為遮罩影像至基板上之精確圖案轉印。因為小型化之趨勢減小了設備之臨界尺寸，所以此變得更為至關重要。
包含清漆型酚醛樹脂及作為光敏性化合物的醌－二疊氮化合物之正向作用光阻係此項技術中所熟知的。清漆型酚醛樹脂通常藉由在酸催化劑（例如草酸）之存在下將甲醛與一或多種經多取代之酚一起濃縮而生產。光敏性化合物通常藉由使多羥基酚性化合物與二疊氮萘醌酸或其衍生物反應而獲得。此等類型之抗蝕刻之敏感性通常在約300 nm至440 nm之範圍內。
亦可使用對短波長（介於約180 nm與約300 nm之間）敏感之光阻。此等光阻通常包含聚羥基苯乙烯或經取代之聚羥基苯乙烯衍生物、光敏性化合物及視情況之溶解度抑制劑。下列參考文獻例示了所使用之光阻之類型：US 4,491,628、US 5,069,997及US 5,350,660，該等文獻均以引用的方式併入本文中。對於193 nm及157 nm曝光而言，尤其較佳包含非芳族聚合物、光酸產生劑、視情況之溶解度抑制劑及溶劑之光阻。儘管在本發明之抗反射組合物之頂部可使用任何在193 nm下敏感之光阻，但是此項技術中所熟知的在193 nm下敏感之光阻描述於下列參考文獻中並併入本文中：EP 794458、WO 97/33198及US 5,585,219。
接著將光阻之膜塗佈於固化之抗反射塗層之頂部並烘焙以大體上移除光阻溶劑。接著將光阻及抗反射塗層雙級層影像式曝光至光化學輻射。在隨後之加熱步驟中，在曝光步驟期間產生之酸反應，以交聯抗反射塗層組合物之聚合物，且因此致使抗反射塗層之曝光區域鹼性可溶解於顯影溶液中。後曝光烘焙步驟之溫度於加熱板或均等加熱系統上可為在40℃至200℃之範圍內並保持30－200秒，較佳為在80℃至160℃之範圍內保持40－90秒。在一些狀況下，可避免後曝光烘焙，此係由於對於特定化學處理（例如縮醛酸不穩定鍵）在室溫下發生去保護。抗反射塗層之曝光區域中之聚合物現在可溶解於鹼性水溶液。接著在水性鹼性顯影劑中顯影該雙級系統以移除光阻及抗反射塗層。顯影劑較佳為鹼性水溶液，其包含（例如）氫氧化四甲基銨。顯影劑可進一步包含添加劑，諸如界面活性劑、聚合物、異丙醇、乙醇等等。塗佈及成像光阻塗層及抗反射塗層之處理係熟習此項技術者所熟知的，且為所使用之特定類型之光阻及抗反射塗層組合而最佳化。如積體電路之製造方法所要求的，接著可進一步處理經成像之雙級系統，例如金屬沉積及蝕刻。
上文所引用之文獻中之每一者之全文均以引用的方式併入本文中以用於各種目的。下列特定實例將提供對製造及利用本發明之組合物之方法的詳細說明。然而，此等實例決非意欲限制或侷限本發明之範疇，且不應理解為提供用於實踐本發明所必須利用的唯一條件、參數或值。
實例
使用可變角度分光光度橢圓偏光法來量測吸收參數(k)及折射率(n)。將底部抗反射塗層(B.A.R.C.)溶液旋塗於經底塗之矽晶圓上並烘焙以獲得特定膜厚度。接著使用由J.A. Woollam或Sopra Corporation所製造之橢偏儀來量測經塗佈之晶圓。擬合所獲得之資料以得到B.A.R.C.膜之k及n值。
合成實例1
向一配備有一冷凝器、一溫度計、一氮氣入口及一機械攪拌器之250 ml的4頸燒瓶中添加9－蒽甲醇之甲基丙烯酸酯(AMMA)(4.2 g)、4－乙醯氧基苯乙烯(13.8 g)、偶氮雙異丁腈(AIBN)(0.8 g)及丙二醇單甲基醚(PGME)(50 g)。獲得一溶液且脫氣15分鐘。接著將反應混合物加熱至70℃並於該溫度下於流動氮下攪拌5小時。在聚合完成之後，將所獲得之溶液冷卻至室溫並添加氫氧化四甲基銨（水中26 wt%）溶液(7 g)。將反應溫度升至40℃並在升至60℃之前保持3小時。在於60℃下加熱8小時後，將反應混合物冷卻至室溫並使用乙酸酸化至pH 6。使所得聚合物沉澱入600 ml甲醇中並過濾所得固體，以甲醇及去離子水洗滌，且接著使其乾燥。使沉澱之聚合物再溶解於60 g PGME並再次沉澱入600 ml甲醇中。過濾出固體，洗滌，並於40℃下在真空中乾燥。如使用聚苯乙烯標準以凝膠滲透層析法(GPC)所量測的，所得聚合物（由結構(I)所表示）具有12,800之重量平均分子量(Mw)及5,400之數量平均分子量(Mn)。
合成實例2－5
以類似於合成實例1之方法來合成具有結構(II)至(V)之聚合物，不同之處在於根據該等結構中所給出的單體比率使用不同類型及量之單體。
實例1
將由自合成實例1之結構(I)所表示之共聚物(2.5 g)、參（4－乙烯基氧基丁基）苯偏三酸酯(0.25 g，Vectomer5015，自Aldrich Co.購得）及九氟丁磺酸三苯基鋶(0.05 g)溶解於68 g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及29 g丙二醇單甲基醚(PGME)中，以形成抗反射塗層組合物。經由0.1μm過濾器過濾該溶液。
實例2
將由自合成實例1之結構(I)所表示之共聚物(3 g)、雙（4－乙烯基氧基丁基）己二酸酯（0.4 g，Vectomer4060，自Aldrich Co.購得）、及草酸(0.01 g)溶解於67.6 g PGMEA及28.8 g PGME中，以形成抗反射塗層組合物。經由0.1 μm過濾器過濾該溶液。
實例3
將由自合成實例2之結構(II)所表示之共聚物(2.6 g)、參（4－乙烯基氧基丁基）苯偏三酸酯（0.26 g，Vectomer5015，獲自Aldrich）及九氟丁磺酸三苯基鋶(0.05 g)溶解於68 g PGMEA及29 g PGME中，以形成抗反射塗層組合物。經由0.1 μm過濾器過濾該溶液。
實例4
藉由攪拌來將由自合成實例1之結構(I)所表示之共聚物(3 g)、三乙二醇二乙烯基醚（0.6 g，RAPI－CUREDVE－3，自ISP(Japan)Ltd.購得）及草酸(0.01 g)溶解於67.6 g PGMEA及28.8 g PGME中，以形成抗反射塗層組合物。經由0.1 μm過濾器過濾該溶液。
實例5
將由自合成實例3之結構(III)所表示之共聚物(4 g)、參（4－乙烯基氧基丁基）苯偏三酸酯（0.5 g，Vectomer5015，自Aldrich購得）及草酸(0.02 g)溶解於70 g PGMEA及30 g PGME並進行攪拌，以形成抗反射塗層組合物。經由0.1μm過濾器過濾該溶液。
實例6
藉由攪拌來將由自合成實例4之結構(IV)所表示之共聚物(2 g)、參（4－乙烯基氧基丁基）苯偏三酸酯（0.2 g，Vectomer5015，自Aldrich Co.購得）及草酸(0.01 g)溶解於70 g PGMEA及30 g PGME中，以形成抗反射塗層組合物。經由0.1μm過濾器過濾該溶液。
實例7
藉由攪拌來將由自合成實例5之結構(V)所表示之共聚物(2 g)、參（4－乙烯基氧基丁基）苯偏三酸酯（0.2 g，Vectomer5015，自Aldrich Co.購得）及草酸(0.01 g)溶解於70 g PGMEA及30 g PGME中，以形成抗反射塗層組合物。經由0.1μm過濾器過濾該溶液。
實例8
將實例1中所製備之溶液以2500 rpm經60秒旋塗於6英吋矽晶圓上，並接著於170℃下在加熱板上烘焙90秒以形成固化抗反射塗層。如藉由J.A. Woollam company或Sopra corporation所製造之橢圓偏光法所測定的，塗層之膜厚度為約700。經由觀察經塗佈之晶圓，發現在塗佈處理期間形成於抗反射塗層上之邊緣球狀物可易於以30 wt% PGMEA及70 wt% PGME之混合物（一種邊緣球狀物移除溶劑）進行之矽晶圓背面沖洗來移除。
將實例1－8中所製備之溶液旋塗於6英吋矽晶圓上並於加熱板上在不同溫度（每種烘焙溫度用於每種樣本之2個晶圓）下烘焙。每組B.A.R.C.塗層之一經塗佈之晶圓以PGMEA（一種通用光阻溶劑）搗拌，而另一者以顯影劑搗拌，各進行60秒，且接著旋乾。當於150℃以上烘焙時，在晶圓上並未觀察到抗反射層中明顯的膜厚度變化，此表明膜高度交聯且抗溶劑，因而在將光阻塗佈於B.A.R.C.上時其不會與光阻溶劑混雜。當於不存在經乙烯醚封端之交聯劑而製備之調配物上執行比較測試時，觀察到在PGMEA及顯影劑兩者中皆可移除整個塗層。
實例9
將實例1－4中所製備之溶液旋塗於6英吋矽晶圓上並於170℃下烘焙90秒以提供60奈米之厚度。接著將DUV光阻，AZDX6270P（自Clariant(Japan)K. K.購得）塗佈於其上並於120℃下軟烘焙90秒以得到0.45微米之厚度。使用Cannon FPA－3000 EX5 248 nm步進器對經塗佈之晶圓進行影像式曝光。將經曝光之晶圓於130℃下後曝光烘焙90秒，接著以AZ300 MIF顯影劑（2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液，自Clariant Corp.購得）搗拌顯影60秒。二級電子顯微鏡結果顯示於22 mJ/cm2 下，在光阻層與抗反射塗層兩者中0.20μm 1：1密集線及0.20μm隔離線均完全打開。於圖案輪廓上未觀察到歸因於自基板之反射的明顯駐波。
實例10
使1.5 g聚（羥基苯乙烯－甲基丙烯酸酯）（55/45莫耳比）、0.075 g草酸/三乙基胺(1：1)、0.06g三氟甲磺酸三苯基鋶及0.225 g VectomerT M 5015（自Aldrich Corp.購得）溶解於98.5 g乳酸乙酯中，以得到B.A.R.C.溶液。經由0.2μm微過濾器過濾該溶液。如藉由J. A. Woollam WVASE VU－302 TM橢偏儀所量測的，在193 nm下，該B.A.R.C.塗層具有分別為1.59及0.62之折射率(n)及吸收(k)。
將該B.A.R.C.溶液塗佈於經底塗之矽晶圓上，在加熱板上於200℃下加熱60秒以獲得35 nm之膜厚度。藉由AZ1020P光阻（自Clariant Corp.，Somerville，NJ購得）以330 nm之膜厚度塗佈該B.A.R.C.晶圓。接著將該晶圓在加熱板上於120℃下烘焙60秒。使用用於影像式曝光之ISI 193 nm微型步進器來對經塗佈之晶圓進行曝光。接著將經曝光之晶圓於130℃下後曝光烘焙90秒，且接著使用AZ300 MIF顯影劑在23℃下搗拌顯影30秒。使用二級電子顯微鏡，於40 mJ/cm2 之劑量下獲得0.15μm光阻/B.A.R.C.線(1：1)。
實例11
使0.075 g聚（羥基苯乙烯－甲基丙烯酸酯）（55/45莫耳比）、0.015 g氰基乙酸及0.022 g VectomerT M 5015溶解於8.0 g丙二醇單甲基醚中。經由0.2μm微過濾器過濾該溶液。
將該B.A.R.C.溶液塗佈於經底塗之矽晶圓上，並在加熱板上於175℃下加熱60秒以獲得293之膜厚度。以AZT430光阻（自Clariant Corp.，Somerville，NJ購得）塗佈該B.A.R.C.晶圓，在加熱板上於120℃下加熱60秒以獲得116 nm之膜厚度。使用用於影像式曝光之ISI 193 nm微型步進器來對經塗佈之晶圓進行曝光。接著將該經曝光之晶圓在120℃下後曝光烘焙20秒，且接著使用AZ300 MIF顯影劑在23℃下搗拌顯影30秒。使用二級電子顯微鏡，於20 mJ/cm2 之劑量下獲得0.20μm光阻/B.A.R.C.線(1：1)。
實例12
將自實例10之B.A.R.C.溶液塗佈於經底塗之矽晶圓上，且於175℃下烘焙90秒以獲得499之膜厚度。以AZT430光阻（自Clariant Corp.，Somerville，NJ購得）塗佈該B.A.R.C.晶圓，在加熱板上於120℃下加熱60秒以獲得116 nm之膜厚度。使用用於影像式曝光之ISI 193 nm微型步進器來對經塗佈之晶圓進行曝光。接著將經曝光之晶圓於120℃下後曝光烘焙20秒，且接著使用AZ300 MIF顯影劑於23℃下搗拌顯影30秒。使用二級電子顯微鏡，以21 mJ/cm2 之劑量獲得0.35μm光阻/B.A.R.C線(1：1)。
圖1展示了光酸產生劑之結構的實例。

Claims (13)

  1. 一種正向底部可光成像之抗反射塗層組合物，其可於鹼性顯影劑水溶液中顯影，其中該抗反射塗層組合物包含：聚合物，其包含至少一具有一發色團之重複單元，及一具有一羥基及/或一羧基之重複單元；乙烯醚終端之交聯劑，以及酸或熱酸產生劑，其中該酸或自該熱酸產生劑衍生得之酸具有一大於1.0之Pka；及視情況之光酸產生劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該發色團化學結合至該聚合物且係選自含有下列基團之群：芳族烴環；經取代或未經取代之苯基；經取代或未經取代之蒽基；經取代或未經取代之菲基；經取代或未經取代之萘基；含有選自氧、氮、硫之雜原子的經取代或未經取代之雜環芳族環；及其混合物。
  3. 如請求項1之組合物，其中該含有一羥基及/或一羧基之重複單元係衍生自選自下列各物之單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羥基苯乙烯、羥基苯乙烯與含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇之乙烯基單體之共聚物。
  4. 如請求項1之組合物，其中該發色團及該羥基及/或羧基係存在於同一重複單元中。
  5. 如請求項1之組合物，其包含由下列通式結構表示之經乙烯醚封端之交聯劑： 其中，R係選自(C1 -C30 )直鏈、支鏈或環烷基、經取代或未經取代之(C6 -C40 )芳基、及經取代或未經取代之(C7 -C40 )脂環烴；且n2。
  6. 如請求項1之組合物，其中將該酸或自該熱酸產生劑衍生得之該酸於低於220℃之溫度下自該抗反射塗層移除。
  7. 如請求項1之組合物，其進一步包含染料。
  8. 如請求項7之組合物，其中該染料係選自由下列各物組成之群：單體染料、聚合染料、及單體染料與聚合染料之混合物。
  9. 如請求項1之組合物，其中該抗反射層具有介於0.1至1.0之範圍內的k值。
  10. 如請求項1之組合物，其中該抗反射層具有小於該光阻之厚度的厚度。
  11. 如請求項1之組合物，其中該光酸產生劑對50nm至450nm範圍內之光化學輻射敏感。
  12. 一種用於形成一正向影像之方法，包含：a)於一基板上形成如請求項1之底部可光成像之抗反射塗層組合物之一塗層；b)烘焙該抗反射塗層；c)於該底部塗層上提供一頂部光阻層之一塗層；d)將該光阻及底部塗層影像式曝光至相同波長之光化學輻射；e)對該基板上之該光阻及底部塗層進行後曝光烘焙；及f)使用鹼性水溶液來顯影該光阻及底部塗層； g)其中該抗反射塗層在該烘焙步驟之後及在塗佈該光阻層之前變得不可溶解於有機溶劑及鹼性水溶液，且在曝光至光化學輻射之後及在顯影該光阻及底部抗反射塗層之前變得可溶解於鹼性水溶液。
  13. 如請求項12之方法，進一步包含在該抗反射塗層組合物之該塗佈之後且在該烘焙之前移除一邊緣球狀物之步驟。
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