JPH08110634A - フォトレジスト塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フォトレジスト塗布液の塗布方式において、
コストや生産性で優位であるロールコータやバーコータ
ーによる塗布方式を採用した場合でも、要求されるレベ
ルの均一な塗膜を形成可能なフォトレジスト塗布液を提
供する。 【構成】 静置乾燥する塗布方式に適したフォトレジス
ト塗布液において、該塗布液中の溶剤の１部がプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メト
キシプロピオン酸メチル、および３−エトキシプロピオ
ン酸エチルから選択された少なくとも２種類の組合せで
あって、塗布液の溶剤中に占める上記溶剤の和の比率が
６０〜１００重量％で、かつ該溶剤比率がプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート＞３−メトキシ
プロピオン酸メチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル
（重量比）の不等式を満足し、塗布液粘度の範囲が５〜
６０ＣＰＳであることを特徴とするフォトレジスト塗布
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶ディスプレイ製造用
材料に関するものであり、特に液晶ディスプレイの電極
素子等を形成するためのフォトレジスト塗布液に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶ディスプレイの電極素子等を形成す
るためのフォトレジストは塗布によって基板表面にフォ
トレジストの皮膜を形成し、フォトリソ法によって該皮
膜を所定のパターンに加工する手法が使われている。さ
らに、そのパターンをマスクにして導電膜や絶縁層をエ
ッチングして電極素子等を作製する。できあがった液晶
ディスプレイの品質の良否はフォトレジストの塗布技術
とフォトリソ並びにエッチング技術に集約される。しか
るに、この塗布条件は極めて複雑である。工程を追って
みると、レジストパターンは一層づつ逐次形成されるた
め最初の１層目は平滑な電極材等を有したガラス基板上
に塗布されるが、２層目からは最初のレジストによりエ
ッチング形成された凹凸の電極パターン等を有したガラ
ス基板上に塗布しなければならない。パターンの線幅の
均一性は僅かな膜厚変動により影響を受けるために塗布
膜厚の均一性が要求される。

【０００３】フォトレジストの塗布方式としては、スピ
ンコーターやロールコーターあるいは特願昭６３−３２
８６６６号明細書に開示されているバーコーター等が用
いられている。ロールコーターやバーコーターによる塗
布方式は、塗布液量が少なくて済み、廃液量が少なく、
また連続塗布が可能で大量生産に向いている等の利点を
有するものの、しばしばうろこ雲状あるいはゆずはだ状
の乾燥ムラが発生する。このようなうろこ雲状あるいは
ゆずはだ状の乾燥むらは、液晶ディスプレイの電極素子
等を形成するためのフォトレジスト膜の高い膜厚精度が
要求される分野において特に重要となる。これはロール
コーターあるいはバーコーター等で塗布された液膜は自
由表面からの乾燥であり、溶剤の蒸発によって液膜表面
の温度が下がると液膜に温度差が生じ、液膜の内部で対
流が発生し、ムラが発生するものと推定される。従っ
て、ロールコーターあるいはバーコーターに限らず、基
板表面に液膜を形成した後、自由表面から常圧で乾燥す
る塗布方式では常にこの問題と直面する。これに対し、
スピンコーターで塗布したときは、前記うろこ雲状ある
いはゆずはだ状の乾燥むらはほとんど観察されない。こ
れは、スピンコーターは塗布後、液膜の流動性が無くな
る段階まで回転を続けているため、液膜の表面に常に一
定の遠心力が働いて液面の平坦性を維持するとともに、
この回転中に溶剤の乾燥が完了して乾燥に伴う不安定な
流動が抑制されるためと推察される。しかし、スピンコ
ーターは高精度の塗布ができることに加え、機構が単純
であるため長い間これらの用途に使われてきたが、この
塗布方式は必要とする液量の十数倍の液量を使うため、
高価な材料をむだに使い、多量の廃液を発生させるた
め、材料費と廃液処理コストがかさむ。一方において、
フォトレジスト塗布液の溶剤組成から塗布性を改良する
技術が特開平５−９４０１２号公報に開示されている。
しかしながら、基板上の塗れ広がり速度を向上させる事
はできても、最も重大な問題である塗布ムラを抑制する
という点においては未だ満足できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
スピンコーターによる塗布では、膜厚の均一なフォトレ
ジスト膜を成膜できるものの、高コストとなる。これに
対し、ロールコーターやバーコーターによる塗布では安
価で、処理効率に優れているものの、乾燥に伴い膜厚変
動が発生し易いという欠点をもつ。そこで、本発明は、
フォトレジスト塗布液の塗布方式において、コストや生
産性で優位であるロールコータやバーコーターによる塗
布方式を採用した場合でも、要求されるレベルの均一な
塗膜を形成可能なフォトレジスト塗布液を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者等は、特定の溶剤
をある比率で組合せることによって上記目的を達成でき
ることを見出し、本発明をなすに至った。

【０００６】即ち、上記目的は、本発明の、ロールコー
ター、バーコーターあるいは”日経マイクロデバイス”
Ｖｏｌ．１０５，Ｐ８４〜８５，Ｍａｒ．１９９４に紹
介されている塗布機を用いて基板表面に液膜を形成後、
静置乾燥する塗布方式に適した塗布液において、該塗布
液中の溶剤の１部がプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、
および３−エトキシプロピオン酸エチルから選択された
少なくとも２種類の組合せであって、塗布液の溶剤中に
占める上記溶剤の和の比率が６０〜１００重量％で、か
つ該溶剤比率がプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート＋プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート＞３−メトキシプロピオン酸メチル＋３−
エトキシプロピオン酸エチル（重量比）の不等式を満足
し、塗布液粘度の範囲が５〜６０ＣＰＳであることを特
徴とするフォトレジスト塗布液により達成される。

【０００７】本発明において、塗布液の溶剤中に占める
上記溶剤の和の比率は６０〜１００重量％、好ましくは
６５〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量
％である。本発明の塗布液は４０重量％未満の範囲で他
の溶剤を添加することができる。添加できる補助溶剤の
例を挙げると、エステル系有機溶剤はプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル
類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、フェニルセロソルブアセテート等のセロソルブ類等
の他、ガンマーブチロラクトン等の環状エステル類等が
有用である。

【０００８】ケトン系有機溶剤としてはメチルエチルケ
トン、メチル（イソ）プロピルケトン、メチル（イソ）
ブチルケトン等のアルキルケトン類、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類等が有用
である。該エステルおよびケトンの使用量は該材料溶液
に対して２０〜９０重量％の範囲で使うことができる。
エステルとケトンの選択および混合比率は任意であり、
溶質の溶解性、乾燥速度、混合するアルコールの種類等
によって決められる。

【０００９】アルコール系有機溶剤は炭素数２〜６で直
鎖、枝分れまたは環状アルコールから選ばれた少なくと
も一種からなり、具体的には、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、イソヘキシルアルコール等あるいはシ
クロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等
の環状アルコール等が有用である。

【００１０】本発明のレジスト膜を形成するための材料
は、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有し
て成るポジ型フォトレジスト組成物や紫外線感応性の特
定の酸発生剤、酸によって架橋反応を誘起される化合物
とノボラック樹脂とを含有して成るネガ型フオトレジス
ト組成物が用いられる。ポジ型該組成の例は、「ノボラ
ック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」として米国特許第３６６６４７３号、米国特許第４
１１５１２８号及び米国特許第４１７３４７０号各明細
書等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−
ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクシ
ョン・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thomps
on「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出
版、Ｎｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載され
ている。ネガ型該組成の例は、特公昭５４−２３５７４
号、特公昭６２−４４２５８号、特開昭６０−２６３１
４３号、特開昭６２−１６４０４５号、特開平２−５２
３４８号、特開平２−１５４２６６号、特開平２−１４
６０４４号各公報、特願平４−１４９３９２号、特願平
５−２５１７７８号各明細書、西独公開特許２０５７４
７３号、欧州特許３９７４６０Ａ号各明細書等に記載さ
れている。また、本発明のフォトレジスト塗布液の好ま
しい粘度は５〜６０ＣＰＳであり、この値は一般的なフ
ォトレジスト塗布液と同様である。

【００１１】基板および支持体としては、ガラス等の透
明な材料が好んで用いられる。従って、基板および支持
体と本発明のフォトレジスト塗布液との密着力を向上さ
せるために、市販の各種シランカップリング剤等を添加
するか、または、あらかじめ基板および支持体に作用さ
せた後、フォトレジスト塗布液を塗布してもよい。

【００１２】現像液として好適に用いられるものは、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭
酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、アルカノールアミ
ン、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。また
該アルカリ類に界面活性剤を適量添加して使用すること
もできる。以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１３】

【実施例】

比較例１ ＦＵＳＩＯＮの＃７０５９の厚み：１．１ｍｍ、サイ
ズ：３００ｘ３５０ｍｍのガラス基板に、下記処方１の
フォトレジスト塗布液を特願昭６３−３２８６６６号明
細書に開示されているバーコーターを使って塗布した。
２ｍ／分の速度で塗布し、基板に対し、垂直に乾燥風
（基板表面での線速度：０〜１ｍ／秒）を当てながら２
分間乾燥し、ホットプレートで８５℃、３分間乾燥し
た。冷却後、表面検査用ランプを通して、あるいはラン
プの反射光で観察したところうろこ雲状の塗布ムラが見
られた。

【００１４】比較例２ ＦＵＳＩＯＮの＃７０５９の厚み：１．１ｍｍ、サイ
ズ：３００ｘ３５０ｍｍのガラス基板に、下記処方１の
フォトレジスト塗布液をスピンコーターを使って塗布し
た。７５０ｒｐｍで、６０秒回転して後スピンコーター
から取り出し、ホットプレートで８５℃、１分間乾燥し
た。冷却後、表面検査用ランプを通して、あるいはラン
プの反射光で観察したが塗布ムラは見られなかった。

【００１５】 （処方１） ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ｐ のモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） ３５．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリ ヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物 ９．０ｇ ・エチルセロソルブアセテート １５５．０ｇ

【００１６】比較例３ ＦＵＳＩＯＮの＃７０５９の厚み：１．１ｍｍ、サイ
ズ：３００ｘ３５０ｍｍのガラス基板に、下記処方２の
フォトレジスト塗布液を特願昭６３−３２８６６６号明
細書に開示されているバーコーターを使って塗布した。
２ｍ／分の速度で塗布し、基板に対し、垂直に乾燥風
（基板表面での線速度：０〜１ｍ／秒）を当てながら２
分間乾燥し、ホットプレートで８５℃、３分間乾燥し
た。冷却後、表面検査用ランプを通して、あるいはラン
プの反射光で観察したところうろこ雲状の塗布ムラが見
られた。

【００１７】 （処方２） ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ｐ のモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） ３５．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリ ヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物 ９．０ｇ ・３−エトキシプロピオン酸エチル １５５．０ｇ

【００１８】比較例４ ＦＵＳＩＯＮの＃７０５９の厚み：１．１ｍｍ、サイ
ズ：３００ｘ３５０ｍｍのガラス基板に、下記処方３の
フォトレジスト塗布液を比較例１と同様に塗布し乾燥し
た。冷却後、表面検査用ランプを通して、あるいはラン
プの反射光で観察したところうろこ雲状の塗布ムラが見
られた。

【００１９】 （処方３） ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ｐ のモル比が６：４、Ｍｗ＝４５００；バインダー） ４５．０ｇ ・アルキルメチロール化メラミンを主成分とするニカラック（登録商標：三和ケ ミカル社製）ＭＷ−３０Ｍ（酸架橋剤） ４．５ｇ ・４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリク ロロメチル）−ｓ−トリアジン（光酸発生剤） ０．９ｇ ・エチルセロソルブアセテート １５５．０ｇ （ ）内は各成分の機能等を示している。

【００２０】実施例１ ＦＵＳＩＯＮの＃７０５９の厚み：１．１ｍｍ、サイ
ズ：３００ｘ３５０ｍｍのガラス基板に、下記処方４の
フォトレジスト塗布液を比較例１と同様に塗布し乾燥し
た。冷却後、表面検査用ランプを通して、あるいはラン
プの反射光で観察したが塗布ムラは見られなかった。

【００２１】 （処方４） ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ｐ のモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） ３５．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリ ヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物 ９．０ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００．０ｇ ・３−エトキシプロピオン酸エチル ４０．０ｇ ・シクロヘキサノン １５．０ｇ

【００２２】実施例２ ＦＵＳＩＯＮの＃７０５９の厚み：１．１ｍｍ、サイ
ズ：３００ｘ３５０ｍｍのガラス基板に、下記処方５の
フォトレジスト塗布液を比較例１と同様に塗布し乾燥し
た。冷却後、表面検査用ランプを通して、あるいはラン
プの反射光で観察したが塗布ムラは見られなかった。

【００２３】 （処方５） ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ｐ のモル比が６：４、Ｍｗ＝４５００；バインダー） ４５．０ｇ ・アルキルメチロール化メラミンを主成分とするニカラック（登録商標：三和ケ ミカル社製）ＭＷ−３０Ｍ（酸架橋剤） ４．５ｇ ・４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリク ロロメチル）−ｓ−トリアジン（光酸発生剤） ０．９ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１０．０ｇ ・３−エトキシプロピオン酸エチル ４５．０ｇ

【００２４】実施例３ ＦＵＳＩＯＮの＃７０５９の厚み：１．１ｍｍ、サイ
ズ：３００ｘ３５０ｍｍのガラス基板に、下記処方６の
フォトレジスト塗布液を比較例１と同様に塗布し乾燥し
た。冷却後、表面検査用ランプを通して、あるいはラン
プの反射光で観察したが塗布ムラは見られなかった。

【００２５】 （処方６） ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ｐ のモル比が４：６、Ｍｗ＝４２６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６） ３５．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと３，３，３’，３ ’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’， ７’−ヘキソオールの縮合反応物 ９．０ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００．０ｇ ・３−メトキシプロピオン酸メチル ５５．０ｇ

【００２６】実施例４ ＦＵＳＩＯＮの＃７０５９の厚み：１．１ｍｍ、サイ
ズ：３００ｘ３５０ｍｍのガラス基板に、下記処方７の
フォトレジスト塗布液を比較例１と同様に塗布し乾燥し
た。冷却後、表面検査用ランプを通して、あるいはラン
プの反射光で観察したが塗布ムラは見られなかった。

【００２７】 （処方７） ・アセトン−ピロガロール樹脂 ４５．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと３，３，３’，３ ’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’， ７’−ヘキソオールの縮合反応物 ９．０ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１０．０ｇ ・３−エトキシプロピオン酸エチル ４５．０ｇ

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、特願昭６３−３２８６
６６号に開示されているバーコーター、”日経マイクロ
デバイス”Ｖｏｌ．１０５，Ｐ８４〜８５，Ｍａｒ．１
９９４に紹介されている塗布機あるいはロールコーター
で塗布したときに発生し易いうろこ雲状あるいはゆずは
だ状の乾燥むらの発生が低減されるかあるいは解消され
る。従って、コストや生産性で優位であるロールコータ
ーやバーコーターによる塗布方式を採用でき、高品質の
液晶ディスプレイ、液晶テレビなどが安全な環境で且つ
安価に製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 静置乾燥する塗布方式に適したフォトレ
   ジスト塗布液において、該塗布液中の溶剤の１部がプロ
   ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
   ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−
   メトキシプロピオン酸メチル、および３−エトキシプロ
   ピオン酸エチルから選択された少なくとも２種類の組合
   せであって、塗布液の溶剤中に占める上記溶剤の和の比
   率が６０〜１００重量％で、かつ該溶剤比率がプロピレ
   ングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレ
   ングリコールモノエチルエーテルアセテート＞３−メト
   キシプロピオン酸メチル＋３−エトキシプロピオン酸エ
   チル（重量比）の不等式を満足し、塗布液粘度の範囲が
   ５〜６０ＣＰＳであることを特徴とするフォトレジスト
   塗布液。