TWI409586B - 液晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

液晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI409586B
TWI409586B TW097125576A TW97125576A TWI409586B TW I409586 B TWI409586 B TW I409586B TW 097125576 A TW097125576 A TW 097125576A TW 97125576 A TW97125576 A TW 97125576A TW I409586 B TWI409586 B TW I409586B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
liquid crystal
crystal element
photoresist
group
Prior art date
Application number
TW097125576A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200912530A (en
Inventor
Yumiko Kase
Shigeru Suzuki
Ken Miyagi
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of TW200912530A publication Critical patent/TW200912530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI409586B publication Critical patent/TWI409586B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

液晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明係關於一種液晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
在液晶元件(LCD)製造領域中之圖型化(patterning)，一般係使用光阻圖型。光阻圖型，概略而言，係在基板等支持體上塗佈光阻組成物以形成光阻膜，再對於該光阻膜選擇性地進行曝光後，藉由鹼顯像而形成者。
傳統上，在LCD的製造領域中，正型光阻組成物的塗佈方法，係多用中央滴下後、旋轉塗佈之方法(例如可參照非專利文獻1)。
再者，尤其在LCD製造之領域上，基板有一年比一年大型化之傾向。中央滴下後、旋轉塗佈之方法，舉例而言，當成為1公尺見方玻璃的大型基板時，在旋轉(spin)時所切下來丟棄的正型光阻組成物量相當地多，還包括高速旋轉所造成基板破裂、及製程時間(takt time)之確保等問題，在回應於光阻膜膜厚度之均一性以外的要求上就會變得困難。
在此種情況之下，針對第四世代基板(680 mm×880 mm)以後，尤其是第五世代基板(1000 mm×1200 mm~1280 mm×1400 mm左右)以後的大型基板，其可適用之新穎正型光阻組成物之塗佈方法，有提出了吐出噴嘴式之光 阻塗佈法。
吐出噴嘴式之光阻塗佈法，係藉由使吐出噴嘴與支持體相對地產生移動，而在支持體之塗佈面整體面上就正型光阻組成物進行塗佈之方法。
吐出噴嘴式之光阻塗佈法，舉例而言，有提案一種使用吐出噴嘴之方法，該噴嘴具有多數噴嘴孔排列成列狀之吐出口及狹縫狀之吐出口，並能將正型光阻組成物以帶狀方式吐出。此外，亦有提案一種方法，其係在支持體之塗佈面整體面上以吐出噴嘴式將正型光阻組成物加以塗佈之後，再使該支持體旋轉而調整膜厚度者。
再者，為提高在基板等支持體上進行塗佈時之塗佈性，其手段已知有事先配合了界面活性劑(例如全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酸(PFOS)等)之正型光阻組成物，惟近年來基於對非PFOA化、非PFOS化之期望已然升高，因而希望能轉換成非PFOA、非PFOS之界面活性劑。
[非專利文獻1]Electronic Journal 2002年8月號，121~123頁。
近年來，作為支持體的基板等繼續朝大型化邁進。在該支持體中，提昇其光阻圖型形狀或各種微影特性時，為能在精度優良之前提下進行所期望之圖型化步驟，如何能在支持體的整體面上使光阻膜之膜厚度成為均一者，就成 為一個重要的課題。
然而，在傳統的正型光阻組成物中，卻會有例如在支持體的邊緣部發生光阻組成物聚積堆疊(以下稱為「邊緣珠狀物(edge bead)」)，從而容易產生光阻膜膜厚度不均一之問題。
本發明之課題，係有鑒於上述情事，而提出一種能夠提昇光阻膜膜厚度之均一性的液晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本發明者們，經過努力檢討之結果，發現了藉由使用配合有特定的界面活性劑之正型光阻組成物，可解決前述課題，從而完成了本發明。
亦即，本發明之第一態樣(aspect)，係一種液晶元件製造用正型光阻組成物，其特徵為包含：鹼可溶性酚醛清漆樹脂(A)、含有萘醌二疊氮基之化合物(C)、有機溶劑(D)、及含有以下述一般式(E1-0)所示基之具有烯化氧鏈之氟系界面活性劑(E1)，【化1】-O-R11 -Rf 　…(E1-0)[式(E1-0)中，Rf 為碳原子數1~6之氟化烷基，R11 為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵。]
此外，本發明之第二態樣(aspect)，係一種光阻圖 型形成方法，其特徵係包含：藉由使吐出噴嘴與支持體相對地產生移動，而在支持體之塗佈面整體面上將前述第一態樣之液晶元件製造用正型光阻組成物進行塗佈之步驟；在該支持體上形成光阻膜之步驟；將該光阻膜加以曝光之步驟；以及，將該光阻膜進行鹼顯像以形成光阻圖型之步驟。
此外，在本說明書及本申請專利範圍中，所謂「構成單位」，係指構成樹脂成分(聚合物、共聚物)之單體單位(單量體單位)。
「烷基」，其並無特別之限制，並包含直鏈狀、分枝鏈狀、及環狀之1價之飽和烴基。
「伸烷基」，其並無特別之限制，並包含直鏈狀、分枝鏈狀、及環狀之2價之飽和烴基。
「低級烷基」，係指碳原子數1~5之烷基。
「曝光」，並不僅指光之照射，尚包括ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子射線)、X射線、軟X射線等放射線之照射整體之概念。
所謂「支持體之塗佈面」，係指在支持體中應被塗佈正型光阻組成物之區域，一般而言，係指支持體之一面的整體面之意。
本發明係提供一種可提昇光阻膜膜厚度之均一性的液 晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
 用以實施發明之最佳形態
＜＜液晶元件製造用正型光阻組成物＞＞
本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物，其特徵為包含：鹼可溶性酚醛清漆樹脂(A)(以下稱為(A)成分)、含有萘醌二疊氮基之化合物(C)(以下稱為(C)成分)、有機溶劑(D)(以下稱為(D)成分)、及含有以前述一般式(E1-0)所示基之具有烯化氧鏈之氟系界面活性劑(E1)(以下稱為(E1)成分)。
＜(A)成分＞
本發明中，(A)成分係指鹼可溶性酚醛清漆樹脂，可由正型光阻組成物中，一般作為被膜形成物質使用者，任意地選擇而加以使用。
(A)成分之具體例子，例如可將苯酚類及醛類在酸性觸媒下使之發生反應而得到的酚醛清漆樹脂等。
前述苯酚類，例如有苯酚、m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等之甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等之二甲苯酚類；m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-tert-丁基苯酚、3-tert-丁基苯酚、2-tert-丁基苯酚、2-tert-丁基-4-甲基苯酚、2-tert-丁基-5-甲基苯酚等之烷基苯酚類；p-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-乙氧基苯酚、 m-乙氧基苯酚、p-丙氧基苯酚、m-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚類；o-異丙烯基苯酚、p-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚類；苯基苯酚等之芳基苯酚類；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、焦棓酚等之聚羥基苯酚類等。此等苯酚類之中，係以m-甲酚、p-甲酚為最佳。
此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，係以組合2種使用者為較佳，並以組合m-甲酚及p-甲酚使用者為最佳。
前述醛類，例如有甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、o-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、肉桂醛等。在此等醛類之中，基於容易獲得之觀點，係以甲醛為最佳。
此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
前述酸性觸媒，例如有鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等，並以草酸為最佳。
(A)成分，其可由1種之酚醛清漆樹脂構成，亦可由2種以上之酚醛清漆樹脂構成。其中，特別在2種以上之酚醛清漆樹脂進行混合時，可適當地調整光阻組成物之感度。
本發明中，(A)成分係以含有下述例示之(A')成 分之酚醛清漆樹脂者為較佳。
[(A')成分]
本發明中，(A')成分係相對於m-甲酚及p-甲酚之進料比例(莫耳比)為m-甲酚/p-甲酚=20/80~80/20之混合苯酚類，使用甲醛作為縮合劑而合成，且其質量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透色層分析法進行之聚苯乙烯換算基準)為1000~15000之酚醛清漆樹脂。在(A)成分中如含有(A')成分時，由於適合於高感度之光阻組成物之調製，並可提昇未曝光部之殘膜性之故，較為理想。
在(A')成分中，m-甲酚及p-甲酚之進料比例(莫耳比)，係以m-甲酚/p-甲酚=50/50~80/20為最佳。
此外，在合成反應上使用之p-甲酚之一部，係以反應系中存在有未反應物或二核體物，而在合成反應終了後，再基於除去低分子量體之目的，藉由分別操作除去者為較佳。此時，最終所得到之酚醛清漆樹脂中，其m-甲酚構成單位/p-甲酚構成單位之單體比(莫耳比)，係以55/45~75/25為較佳，並以60/40~70/30為最佳。
本發明中之(A)成分，其亦可混合使用m-甲酚及p-甲酚之進料比例或Mw相異多數之(A')成分，此外，其亦可含有(A')成分以外之酚醛清漆樹脂。但是，(A)成分中之(A')成分之合計含有比例，係以50質量%以上為較佳，並以90質量%以上為更佳，亦可為100質量%。其最佳者為100質量%。
此外，本發明之(A)成分，其鹼溶解性較佳為25~400 nm/秒，更佳為超過25 nm/秒且400 nm/秒以下，進而最佳為50~400 nm/秒之範圍之酚醛清漆樹脂所成之鹼可溶性酚醛清漆樹脂。鹼可溶性如在此範圍時，就可調製出液晶元件製造用途上之適合的正型光阻組成物。
其中，鹼溶解性如在50~400 nm/秒之範圍時，可得到高感度，其在曝光部之殘渣少，反差優良，進而其在低NA條件下之高解像及光阻輪廓(profile)之垂直性優良，故較為理想。
此外，本說明書中，所謂「鹼溶解性」，係指在支持體上以所定膜厚度(0.5~2.0μm左右)設置一由鹼可溶性酚醛清漆樹脂所成之光阻層，再將該光阻層浸漬於2.38質量%四甲基氫氧化銨(以下稱為TMAH)水溶液(約23℃)中，求出前述光阻層膜厚度達到0μm為止所要之時間，最後由下式[鹼溶解性=光阻層膜厚度/前述膜厚度達到0為止所要之時間]計算所得之值(nm/秒)之意。由鹼可溶性酚醛清漆樹脂所成之光阻層，例如可將酚醛清漆樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，作成20質量%濃度之溶液，旋轉塗佈於3英吋矽晶圓上，再於設定在110℃之加熱盤上加熱處理90秒即可形成。
前述「鹼溶解性」，其可藉由調整構成(A)成分之構成單位的種類或其比例、(A)成分之Mw等而加以控制。
(A)成分全體之Mw，係以1000以上為較佳， 2000~15000為更佳，3000~10000為最佳。前述Mw如在1000以上時，由於可將光阻膜之膜厚度均一化起見而較為理想，光阻組成物之微影特性亦可提昇。
(A)成分如係2種以上之酚醛清漆樹脂所成時，其各自之酚醛清漆樹脂之Mw並無特別之限制，(A)成分全體係以調製成Mw在1000以上者為較佳。
＜(C)成分＞
本發明中，(C)成分為含有萘醌二疊氮基之化合物，並係感光性成分。(C)成分可使用傳統上一般作為液晶元件製造用正型光阻組成物之感光性成分。
(C)成分之具體例子，其適合者例如有：下述化學式(II)所示之含有苯酚性羥基之化合物，以及1,2-萘醌二疊氮磺酸化合物進行酯化反應之(c1)(以下稱為(c1)成分)。
前述1,2-萘醌二疊氮磺酸化合物，例如有1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯化合物、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯化合物等，並以有1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯化合物為較佳。
前述(c1)成分之平均酯化率，係以50~70%為較佳，並以55~65%為最佳。前述平均酯化率如在50%以上時，基於其鹼顯像後之膜減少情形可被抑制，且殘膜率提高之觀點而較為理想。前述平均酯化率如在70%以下時，保存安定性可提高。
前述(c1)成分，基於其非常便宜，且能調製高感度之正型光阻組成物之觀點，而最為理想。
再者，(C)成分，除前述(c1)成分以外，亦可使用其他之萘醌二疊氮酯化合物(c2)(以下，稱為(c2)成分)。
(c2)成分，其例如有：後述之一般式(III)所示之含有苯酚性羥基化合物，以及1,2-萘醌二疊氮磺酸化合物(較佳為1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯化合物、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯化合物)進行酯化反應之生成物。
(C)成分中之(c2)成分之含有比例，係以50質量%以下為較佳，並以25質量%以下為最佳。
本發明中之液晶元件製造用正型光阻組成物中，其(C)成分中之含有比例，相對於(A)成分以及(如有需要所配合之)(B)成分(後述)之合計量100質量份而言，係以15~40質量份之範圍內為較佳，並以20~35質量份之範圍內為更佳，又以20~30質量份之範圍內為最佳。(C)成分中之含有比例如在15質量份以上時，可提高其轉印性，而容易地形成所期望之光阻圖型。另一方面，如在40質量份以下時，其感度及解像向性可提高，且可抑制鹼 顯像處理後之殘渣物之發生情形。
＜(D)成分＞
本發明中，(D)成分係有機溶劑。本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物，可將光阻材料溶解於(D)成分中而製造。
(D)成分，只要是可將所使用之各種光阻材料加以溶解，並作成均一之溶液者即可，可由一般習知作為光阻組成物之溶劑者中，適當地選擇任意1種或2種以上而使用。
舉例而言，例如有γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多價醇類或具有前述酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等多價醇類之衍生物[此等之中，係以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為較佳]；二噁烷之類的環醚類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯 、二甲苯、甲基異丙基苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
上述之中，又基於塗佈性優良，且即使在大型玻璃基板上之光阻膜膜厚度的均一性優良之觀點，係以PGMEA為最佳。
(D)成分，可以單獨使用1種，或作成2種以上之混合溶劑而使用。
(D)成分，如使用PGMEA時，係以作為1種單獨溶劑使用者為最佳。
PGMEA可與PGMEA以外之溶劑一起併用，其PGMEA以外之溶劑，例如有乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單丁醚等。
如PGMEA與乳酸乙酯併用時，液晶元件製造用正型光阻組成物中之乳酸乙酯含有比例，相對於PGMEA，以質量比計，係以0.1~10倍量配合者為較佳，並以1~5倍量配合者為最佳。
如PGMEA與γ-丁內酯併用時，液晶元件製造用正型光阻組成物中之γ-丁內酯含有比例，相對於PGMEA，以質量比計，係以0.01~1倍量配合者為較佳，並以0.05~0.5倍量配合者為最佳。
本發明中，使用(D)成分，液晶元件製造用正型光阻組成物中之(A)成分及(C)成分、及後敘之(B)成分之合計含有比例，係以調製成30質量%以下者為較佳，並以調製成28質量%以下者為更佳，另以調製成25質量 %以下者為最佳。下限值則以調製成10質量%以上者為較佳，並以調製成20質量%以上者為最佳。前述含有比例如在前述範圍內時，在光阻圖型形成中，由吐出噴嘴以帶狀形態吐出液晶元件製造用正型光阻組成物，並塗佈於支持體上時，可得到良好之塗佈性。此外，在前述塗佈後，由於在旋轉時可得到良好之流動性起見，其可以良好之產率形成膜厚度均一性良好之光阻膜，而較為理想。
＜(E1)成分＞
本發明中，(E1)成分係具有：包含以下述一般式(E1-0)所示基之烯化氧鏈之氟系界面活性劑。
藉由含有(E1)成分，光阻膜之膜厚度的均一性可提高。
此外，(E1)成分，並係近年來期望日漸升高之非PFOA類․非PFOS類之氟系界面活性劑。
【化3】-O-R11 -Rf 　…(E1-0)[式(E1-0)中，Rf 為碳原子數1~6之氟化烷基，R11 為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵。]
前述式(E1-0)中，Rf 為碳原子數1~6之氟化烷基。因為碳原子數在6以下之故，而不該當所謂的PFOA類或PFOS類。前述氟化烷基，係以碳數1~3為較佳，並以碳數1或2為最佳。
此外，前述氟化烷基之氟化率(烷基中之氟原子比率)，其較佳為10~100%，更佳為50~100%，當全部氫原子皆以氟原子取代之氟化烷基(全氟烷基)時，則為最佳。
R11 為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，其係以伸甲基、伸乙基、伸丙基為較佳，並以伸甲基為最佳。
(E1)成分之較佳例子，例如具有以下述一般式(E1-1)所示構造之化合物。此化合物之兩末端係以OH基為較佳。
[式(E1-1)中，Rf 為碳原子數1~6之氟化烷基，R11 及R12 係各自獨立地為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，R13 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，n1 為1~50，n2 為0或1。]
前述式(E1-1)中，Rf 及R11 ，各係指與前述式(E1-0)中之Rf 及R11 相同之意義。
R12 為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，其係以伸甲基、伸乙基為較佳，並以伸甲基為最佳。
R13 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，其係以氫原子、甲基、乙基為較佳，並以甲基為最佳。
n1 為1~50，其係以1~40為較佳，3~35為最佳。
n2 為0或1，其係以1為最佳。
(E1)成分之分子量，係以200~7000為較佳，1200~6000為更佳，並以1200~4500為最佳。
(E1)成分之分子量如在200~7000時，光阻膜之膜厚度均一性可以提昇。
(E1)成分之分子量如在1200~6000時，支持體上塗佈光阻組成物後，其筋狀痕之發生情形可被抑制，而進一步提昇光阻膜之膜厚度均一性。
(E1)成分之分子量如在1200~4500時，當正型光阻組成物塗佈於支持體上時，其支持體邊緣部所生之正型光阻組成物堆積現象(以下稱為「邊緣珠狀物(edge bead)」)，可獲得優良之降低效果(邊緣珠狀物減低效果)。該邊緣珠狀物減低效果越高，支持體邊緣部上之正型光阻組成物堆積現象就越小，由前述邊緣部開始之邊緣珠狀物寬度即可變窄，且光阻膜之膜厚度均一性亦可提高。
(E1)成分之較佳具體例，例如有以下所示者。
本發明中，(E1)成分，係以含有前述一般式(E1-1)所示構造之化合物為較佳。
上述中，(E1)成分，又以選擇自化學式(E1-1-1)~(E1-1-4)中之至少一種氟系界面活性劑為較佳，而基於邊緣珠狀物減低效果特別良好之觀點，係以化學式(E1-1-2)或化學式(E1-1-3)為更佳，並以化學式(E1-1-3)為最佳。
(E1)成分之具體例子，例如有「普立福克思」系列之PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520等(皆為商品名稱，「歐姆諾巴」公司製)。其等中，又以PF-656、PF-6320之邊緣珠狀物減低效果高，而為最佳。
(E1)成分，可以單獨使用1種，或併用2種以上。
本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物，其所含之 (E1)成分比例，係以相對於前述光阻組成物中扣除(D)成分及(E1)成分及(E2)成分(後述)後之全固態成分而言，0.001~5質量份為較佳，並以0.001~3質量份為更佳，又以0.01~2質量份為最佳。
(E1)成分之含有比例如在下限值以上時，其對於正型光阻組成物之支持體上之濡濕性可以提昇。另一方面，(E1)成分之含有比例如在上限值以下時，則與其他組成成分之相溶性會更加良好。
＜(E2)成分＞
本發明中，係以進一步含有矽系界面活性劑(E2)(以下稱為(E2)成分)者為較佳。藉由含有(E2)成分，可以有效地抑制在支持體上塗佈液晶元件製造用正型光阻組成物時，不均勻霧化(uneven hazes)之發生情形。
(E2)成分，具體而言，基於上述抑制不均勻霧化發生之效果優良之觀點，係以聚矽氧烷系界面活性劑為較佳。
本說明書及本請求之範圍中，所謂「矽系界面活性劑」，係指含有矽(Si)原子之界面活性劑。
所謂「聚矽氧烷系界面活性劑」，係指具有Si-O鍵結所重複組成之主鏈的界面活性劑。
在聚矽氧烷系界面活性劑中之適合例子，例如有具有：以下述一般式(E2-11)所示之重複單位及以下述一般式(E2-12)所示之重複單位之聚酯變性聚二烷基矽氧烷 系界面活性劑(E2-1)(以下稱為(E2-1)成分)。
藉由含有(E2-1)成分，可以有效地抑制在支持體上塗佈光阻組成物時不均勻霧化之發生情形。此外，亦可有效地抑制在中央滴下後、旋轉塗佈之方法中，所產生之滴下痕跡之發生情形，從而可以更提昇光阻膜之膜厚度均一性。再者，尚可有效地抑制吐出噴嘴式之光阻塗佈法中，筋狀痕之發生情形。
[式(E2-11)中，R1 為碳原子數1~3之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，R2 為碳原子數1~15之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，式(E2-12)中，R1 係與前述相同，R3 則為聚酯變性基。]
前述式(E2-11)中，R1 為碳原子數1~3之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，並以甲基、乙基、丙基、異丙基為較佳，且以甲基為最佳。
R2 為碳原子數1~15之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十 六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，此等中係以直鏈狀烷基為較佳，並以甲基、乙基、癸基為最佳。
前述式(E2-12)中，R1 係與前述相同之意義。
R3 則為聚酯變性基。所謂「聚酯變性基」，係指含有聚酯基之基。
(E2-1)成分，只要係具有前述2種之重複單位者即可，並無特別之限制，其亦可為具有前述2種之重複單位及其以外之重複單位者。
惟，為使其含有(E2-1)成分所得到之效果能充分發揮起見，其係以具有前述2種之重複單位作為主成分者為較佳，並以主鏈之至少一方之末端係以下述一般式(E2-10)所示者為更佳，且以主鏈之兩方之末端均以下述一般式(E2-10)所示者為最佳。
在此所謂之「主成分」，係指前述2種之重複單位之比例，相對於構成(E2-1)成分之全部重複單位之總計而言，為50莫耳%以上之意，較佳係70莫耳%以上，更佳係80莫耳%以上，最佳則係100莫耳%。
[式(E2-10)中，R1 係與前述相同之意義者。]
(E2-1)成分，係以熱分解點為130℃以上者為較佳，並以170℃以上者為最佳。
熱分解點如在130℃以上時，上述之不均勻霧化發生情形之抑制效果等可以提昇，且光阻膜之膜厚度的均一性亦可進一步提昇。
熱分解點，係指以熱分析裝置TG/DTA6200(產品名稱Seiko Instrument公司製)，在10℃/分鐘之升溫條件下進行測定，而質量減少之溫度(℃)而言。
(E2-1)成分之較佳具體例子，例如有BYK-310(聚酯變性聚二甲基矽氧烷溶液)、BYK-315(聚酯變性聚甲基烷基矽氧烷溶液)(皆為商品名稱，「皮克凱米」公司製)等。此等之中，尤以BYK-310，基於在支持體上塗佈光阻組成物時，其不均勻霧化、滴下痕跡、以及筋狀痕跡之發生情形被抑制的效果很高之故，係較為理想者。
(E2)成分，其可以單獨使用1種，或2種以上併用。
在本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物中，如使其含有(E2)成分時，其含有比例，係以相對於扣除前述光阻組成物之(D)成分及(E1)成分及(E2)成分後之全部固態成分而言，以0.001~1質量份為較佳，並以0.001~0.5質量份為更佳。進而，以0.001~0.1質量份為極佳，又以0.1~0.5質量份為最佳。(E2)成分之含有比例如在0.001~1質量份時，可以有效果且有效率地達成光阻膜膜厚度之均一化之目的。
(E2)成分之含有比例如在0.001~0.1質量份時，特別可以抑制筋狀痕跡之發生情形。
(E2)成分之含有比例如在0.1~0.5質量份時，特別可以抑制不均勻霧化、滴下痕跡之發生情形。
本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物中，如含有(E2)成分，(E1)成分及(E2)成分之混合比例[(E1)/(E2)]，以質量比計，其(E1)/(E2)=1/9~9/1為較佳，2/8~9/1為更佳，4/6~8/2為極佳，5/5~7/3為最佳。
(E1)/(E2)如在前述範圍內時，在支持體上塗佈光阻組成物時，其不均勻霧化、滴下痕跡、以及筋狀痕跡之發生情形的抑制效果、以及邊緣珠狀物降低效果，均可獲得良好之成效。此外，(E1)成分如相對於(E2)成分為同等之比例時，在前述效果中之不均勻霧化及滴下痕跡之發生情形的抑制效果，更可獲得進一步提昇之成效。
＜(B)成分＞
本發明中，基於可獲得感度提昇之效果之觀點，係以進一步包含：分子量1000以下之含有苯酚性羥基之化合物(B)為較佳。
(B)成分之分子量係1000以下，並以200~1000為較佳。
(B)成分之分子量如在1000以下時，可以容易地獲得感度提昇之效果。
其中，尤其在液晶元件製造之領域中，產出率(throughput)之提昇係非常大的問題，並且，光阻消耗量常會變多。因此，正型光阻組成物，係以高感度且便宜者為較佳，而如果使用前述(B)成分時，可以比較便宜之價格達成高感度化之目的。此外，如使用(B)成分時，因為在光阻圖型形成中，會強固地形成表面難溶化層之故，基於其在鹼顯像時未曝光部分之光阻膜之膜減量少，且由顯像時間之差所生顯像霧化情形可被抑制之觀點而言，係較為理想。
(B)成分，可適當使用傳統上液晶元件製造上，正型光阻組成物所使用之分子量1000以下之含有苯酚性羥基之化合物。
(B)成分之具體例子，基於有效果地提高感度之觀點，例如有下述一般式(III)所示之含有苯酚性羥基之化合物。
[式(III)中，R21 ~R28 係各自獨立地為氫原子、鹵原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、或碳原子 數3~6之環烷基；R29 ~R31 係各自獨立地為氫原子或碳原子數1~6之烷基；Q為氫原子、碳原子數1~6之烷基、與R29 結合所形成之碳原子數3~6之環烷基；或以下述一般式(IV)所示之殘基；a、b係1~3之整數；d係0~3之整數；n係0~3之整數；a、b或d為3時，R23 、R26 、或R28 不存在。]
[式(IV)中，R32 及R33 係各自獨立地為氫原子、鹵原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、或碳原子數3~6之環烷基；c係1~3之整數。]
前述式(III)中，R21 ~R28 係各自獨立地為氫原子、鹵原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、或碳原子數3~6之環烷基，並以碳原子數1~6之烷基為最佳。
R21 ~R28 中，鹵原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，並以氟原子為最佳。
碳原子數1~6之烷基中，係以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳，並以甲基為最佳。
碳原子數1~6之烷氧基中，係以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳。
R29 ~R31 係各自獨立地為氫原子或碳原子數1~6之烷基，並以氫原子為最佳。
a、b係1~3之整數，並以1為最佳。
d係0~3之整數，並以1為最佳。
n係0~3之整數，並以0為最佳。
Q為氫原子、碳原子數1~6之烷基、與R29 結合所形成之碳原子數3~6之環烷基；或以前述一般式(IV)所示之殘基，並以前述一般式(IV)所示之殘基為最佳。
前述式(IV)中，R32 及R33 係各自獨立地為氫原子、鹵原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、或碳原子數3~6之環烷基，並以氫原子為最佳。
R32 及R33 係與R21 ~R28 為相同者。
c係1~3之整數，並以1為最佳。
上述之中，以下述化學式(I)所示之含有苯酚性羥基之化合物，基於其高感度化、高殘膜率化皆優良之觀點，而特別理想。
(B)成分，可以1種單獨使用，或併用2種以上。
本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物中，如使其含有(B)成分時，其含有比例，係以相對於(A)成分100質量份，1~25質量份之範圍內者為較佳，並以5~20質量份之範圍內者為最佳。(B)成分之含有比例如在1質量份以上時，高感度化及高殘膜率化之提昇效果將更佳。另一方面，如在25質量份以下時，鹼顯像後之支持體表面之殘渣物發生情形，就可以被抑制。此外，其亦可抑制原料成本之故，而較為理想。
＜其他成分＞
本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物中，亦可進一步根據期望，而適當地添加具有混合性之添加劑、例如可提昇光阻組成物所成之層及其下層之密接性的密接性提昇劑、暈光(Halation)防止劑、保存安定劑等。
密接性提昇劑之適當例子，例如有2-(2-羥基乙基)吡啶。在本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物中將其適當地包含時，例如在Cr膜等金屬膜上形成光阻圖型時，就可以有效地提昇由前述光阻組成物所成之層及金屬膜之密接性。
在含有密接性提昇劑時，其配合量如太多時，前述光阻組成物之經時變化有劣化之傾向，又如太少時，則無法充分地得到密接性提昇效果。因此，密接性提昇劑之含有比例，相對於液晶元件製造用正型光阻組成物之全部固態成分，係以0.1~10質量份之範圍內者為較佳。
暈光防止劑，例如有用以防止暈光之紫外線吸收劑，具體而言，可使其適當地含有2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、4-二甲基胺基-2',4'-二羥基二苯甲酮、5-胺基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羥基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲基胺基-4'-羥基偶氮苯、4-二乙基胺基-4'-乙氧基偶氮苯、4-二乙基胺基偶氮苯、薑黃素等。
如上所說明者，本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物，其可提昇光阻膜膜厚度之均一性。
在LCD製造領域中，相較於在半導體元件製造領域所使用之矽晶圓而言，一般係使用大型之基板(例如360 mm×460 mm以上)。此外，在LCD製造用之基板表面上，會存在有很大的凹凸情形，且基板本身亦有變形存在等，塗佈有光阻組成物之基板表面之狀態，其在LCD製造用及半導體元件製造用方面，係相歧異的。因此，LCD製造用之光阻組成物及半導體元件製造用之光阻組成物，在技術上係相歧異的。
如使用本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物時，其對於支持體上之濡濕性相當優良。此種效果，在形成光阻膜之支持體為LCD製造用之大型玻璃見方基板之情形下，或者，在基板之表面係含有鉬層或鉬合金層等之以鉬為主要成分所含有之層(表面層)而形成的支持體之情形下，皆可有效地獲得。
因此，本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物，其係適合作為液晶元件製造用者。
此外，本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物，藉由吐出噴嘴式之光阻塗佈法，在支持體之塗佈面整體面上，將前述光阻組成物塗佈成最終所要求之膜厚度，而不進行旋轉之方法(Spinless法)，亦相當適合。再者，在支持體之塗佈面整體面上，將前述光阻組成物加以塗佈後，使支持體旋轉並調整膜厚度之方法亦為適合。
尤其是在後者之方法中，可以抑制光阻塗佈量，同時抑制旋轉後之筋狀痕跡的發生。因此，其可達到光阻消耗量之削減、產率提昇、成本降低之目的。
＜＜光阻圖型形成方法＞＞
本發明之光阻圖型形成方法，係包含：在支持體之塗佈面整體面上，塗佈前述液晶元件製造用正型光阻組成物之步驟；在前述支持體上形成光阻膜之步驟；將前述光阻膜進行曝光之步驟；以及，將前述光阻膜進行鹼顯像以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型形成方法，例如可以下述方式進行。
首先，在支持體之塗佈面整體面上，將本發明之液晶元件製造用正型光阻組成物進行塗佈之「塗佈步驟」。
該支持體，並無特別之限制，例如可在玻璃基板等絕緣基板上，形成構成閘極電極之金屬膜，而使用以前述金屬膜作成表面層者。
前述表面層，其較佳者，例如有以鉬鉭、鉬鎢等鉬合 金或鉬膜等，以鉬為主要成分所含有之金屬膜所構成者。
支持體，具體而言，例如可使用在玻璃基板上依序形成有0.5μm左右之ITO配線圖型、層間絕緣層圖型、及鉬膜之層合體。
在將液晶元件製造用正型光阻組成物塗佈至前述支持體時，可使用中央滴下後、旋轉塗佈之塗佈方法(以下稱為「中央滴下旋轉法」)、或吐出噴嘴式之光阻塗佈法(以下稱為「吐出噴嘴式塗佈法」)之任一種方法。
中央滴下旋轉法，可適當地使用習知之方法。
吐出噴嘴式塗佈法，可以具有能將吐出噴嘴及支持體相對地進行移動的方式之裝置來進行。
吐出噴嘴，只要是由此所吐出之光阻組成物能以帶狀被塗佈於支持體上者即可，並無特別之限制，例如可使用：具有以列狀排列之多數噴嘴孔的吐出口之吐出噴嘴、具有狹縫狀之吐出口的吐出噴嘴。
該裝置，已知有塗佈及無旋轉方式之TR63000S(產品名稱：東京應化工業(股)製)。
此外，「塗佈步驟」中，亦可使用：以吐出噴嘴式塗佈法等，將液晶元件製造用正型光阻組成物塗佈於支持體上之後，再將支持體旋轉而調整膜厚度為薄者之手段。
具有此手段之塗佈裝置，已知有：狹縫及旋轉方式之SK-1100G(產品名稱：大日本SCREEN製造(股)製)、MMN (Multi micro nozzle)之掃描塗佈＋旋轉方式之CL1200(產品名稱：東京「艾列克特倫」(股)製)、塗 佈及旋轉方式之TR63000F(產品名稱：東京應化工業(股)製)等。
尤其在LCD製造之領域中，在玻璃基板上形成之光阻膜厚度，係以0.5~2.5μm為較佳，並以1.0~2.0μm為最佳。
前述膜厚度之範圍之調整手段，較佳係以吐出噴嘴式塗佈法，將液晶元件製造用正型光阻組成物塗佈於支持體上之後，再將前述支持體旋轉而使用之方法。
如上所述，將液晶元件製造用正型光阻組成物塗佈於支持體之整體面上後，例如，可將塗佈有前述光阻組成物之支持體，以100~140℃左右進行加熱乾燥(預烘烤)，而形成光阻膜。其後，相對於前述光阻膜，可以再隔著所期望之光罩圖型而進行選擇性曝光。
曝光時之波長，較佳可使用ghi射線(g射線、h射線、及i射線)或i射線，並適當地各自選用其光源而進行。
其後，相對於選擇性曝光後之光阻膜，再使用由鹼性水溶液所成之鹼顯像液，例如1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，來進行顯像處理。
使光阻膜接觸鹼顯像液之方法，例如可使用：由支持體一方之端部到他方端部裝置液體之方法(a spin method)；以及，由設置於支持體中心附近之上部的鹼顯像滴下噴嘴，將鹼顯像液遍及支持體表面整體之方法。
接著，在靜置50~60秒左右後進行鹼顯像，然後將殘 留於光阻圖型表面之鹼顯像液，使用純水等潤濕液將其洗除，進行潤濕步驟而製得光阻。
進而，前述光阻圖型之下層之金屬膜，如進行圖型化(patterning)時，例如可於作為蝕刻液之過氯酸/硝酸鈰亞銨鹽/水之溶液(質量比3:1:16)中，將鉬膜(金屬膜)浸漬10分鐘以選擇性地進行蝕刻後，再藉由4質量%氫氧化鈉水溶液將光阻圖型加以剝離後，即可在玻璃基板上形成由鉬膜所成之導電圖型。
此外，如使用吐出噴嘴之光阻塗佈法時，支持體大小、裝置大小即使大型化，亦不會使塗佈均一性或製程時間(takt time)產生惡化，而能於支持體上形成光阻膜。
進而，如進行塗佈後旋轉時，由於可抑制光阻塗佈量，同時防止筋狀痕跡發生之故，可以期待其製造成本之降低。
以下，茲說明本發明之實施例，惟本發明之範圍並不受這些實施例之任何限制。
(實施例1~9、比較例1~2)
將下述表1所述之各成分加以混合、溶解，而調製液晶元件製造用正型光阻組成物。表1中之各簡稱係具有以下之意義。
‧鹼可溶性酚醛清漆樹脂(A)
(A)成分，係使用以下之(A1)單獨，以及(A1)~(A3)之3種混合所成之混合物。
表1之(A)成分中，所示之混合比(5/2/3)，係指(A1)~(A3)以質量比5/2/3進行混合之混合物。該光阻組成物中之(A)成分的配合量，則作成100質量份。
(A1)：相對於m-甲酚及p-甲酚之進料比例(莫耳比)為m-甲酚/p-甲酚=60/40之混合苯酚類，以甲醛作為縮合劑，再將根據一般方法以草酸觸媒進行縮合反應所得到之酚醛清漆樹脂，以水-甲醇混合溶液進行分別處理，即得到Mw 5000之酚醛清漆樹脂。
(A2)：與(A1)以同樣之方法而得到之Mw 11000之酚醛清漆樹脂。
(A3)：除了m-甲酚及p-甲酚之進料比例(莫耳比)為m-甲酚/p-甲酚=30/70之混合苯酚類以外，其餘均使用與(A1)相同之方法所得到之Mw 6300之酚醛清漆樹脂。
‧含有萘醌二疊氮基之化合物(C)
(C)成分係使用下述之(c1)。將該光阻組成物中之(c1)之配合量，以相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份而言，作成23質量份。
(c1)：係下述化學式(II)所示之化合物1莫耳、及1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯2.34莫耳之酯化反應生成 物。
‧有機溶劑(D)
(D)成分，係使用下述之(d1)。該光阻組成物中之(d1)之配合量，相對於(A)成分100質量份，係作成430質量份。
(d1)：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
‧氟系界面活性劑(E1)
(E1)成分係使用下述之(e11)及(e12)。
表1所示之該光阻組成物中之(e11)及(e12)之配合量，係相對於扣除了(D)成分及(E1)成分及(E2)成分後之全固態成分的值(單位：質量份)。
(e11)：下述化學式(E1-1-3)所示之化合物(商品名稱：「普利福庫斯」PF-656，「奧姆諾巴」公司製)。
(e12)：下述化學式(E1-1-2)所示之化合物(商品名稱：「普利福庫斯」PF-6320，「奧姆諾巴」公司製)。
‧聚酯變性聚二烷基矽氧烷系界面活性劑(E2)
(E2)成分，係使用下述之(e2)。
表1所示之該光阻組成物中之(e2)之配合量，係相對於扣除了(D)成分及(E1)成分及(E2)成分後之全固態成分的值(單位：質量份)。
(e2): BYK-310(商品名稱：「皮克凱米」公司製)。
‧含有苯酚性羥基之化合物(B)
(B)成分，係使用下述之(b1)。該光阻組成物中之(b1)之配合量，相對於(A)成分100質量份，係作成10質量份。
(b1)：以下述化學式(I)所示之化合物(分子量376)。
‧其他成分
其他成分，係使用2-(2-羥基乙基)吡啶。該光阻組成物中之2-(2-羥基乙基)吡啶，其配合量係相對於該光阻組成物之全固態成分，作成0.25質量份。
將上述所得到之液晶元件製造用正型光阻組成物，使用孔徑0.2μm之膜狀過濾器進行過濾，並作成「樣品」，使用前述樣品，以下述方法形成光阻膜，再各自進行邊緣珠狀物之評價、筋狀痕跡之評價、以及不均勻霧化及滴下痕跡之評價。
＜光阻膜之形成＞
將前述樣品，使用中央滴下旋轉塗佈法之塗佈裝置( 東京應化工業公司製，產品名稱：TR-45)，塗佈於形成有鉬膜之玻璃基板(680×880 mm2 )上，而形成所定厚度之1.5μm之塗佈膜。
接著，將加熱盤之溫度設定在110℃，以約1 mm間隔之鄰近烘烤處理(proximity bake)，進行90秒鐘的第1次乾燥。接著，將加熱盤之溫度設定在110℃，使前述玻璃基板與加熱盤相接觸，進行120秒第2次之乾燥，而形成膜厚度為1.5μm之光阻膜。
[邊緣珠狀物之評價]
將所形成之光阻膜表面置於鈉燈下觀察，再就前述玻璃基板之邊緣部所生之邊緣珠狀物，求出由前述邊緣部開始之邊緣珠狀物的寬度，而依據下述基準進行邊緣珠狀物之評價。其結果示於表2中。
A：邊緣珠狀物的寬度在9 mm以下。
B：邊緣珠狀物的寬度超過9 mm且在12mm以下。
C：邊緣珠狀物的寬度超過12 mm且未達15mm。
D：邊緣珠狀物的寬度在15 mm以上。
[筋狀痕跡之評價]
將所形成之光阻膜表面置於鈉燈下觀察，再依據下述基準進行筋狀痕跡之評價。其結果示於表2中。
A：確認無筋狀痕跡之發生。
B：確認有筋狀痕跡之發生。
[不均勻霧化及滴下痕跡之評價]
將所形成之光阻膜表面置於鈉燈下觀察，再依據下述基準進行不均勻霧化及滴下痕跡之評價。其結果示於表2中。
A：確認無不均勻霧化及滴下痕跡之發生。
B：確認有些微不均勻霧化及滴下痕跡之發生，惟尚在實用上不成問題之程度。
C：確認有不均勻霧化及滴下痕跡之發生。
如表2之結果所明白揭示者，含有氟系界面活性劑(E1)之本發明相關的實施例1~9，相較於比較例1而言，確認其邊緣珠狀物寬度之降低效果良好，且光阻膜膜厚度之均一性高。其中，尤以實施例1~3、6~8，可確認其光 阻膜膜厚度之均一性高。
此外，實施例1~9，皆不使用PFOA類或PFOS類之任一者。
再者，實施例1~9亦確認無筋狀痕跡之發生，其中，尤其實施例1~5、8，由於確認其等完全無不均勻霧化及滴下痕跡之發生，可知其等之塗膜性係與傳統者具有相同之優良程度。
在比較例2中，由於確認有筋狀痕跡發生之故，無法進行邊緣珠狀物之評價以及不均勻霧化及滴下痕跡之評價。
產業上可利用性
本發明由於提供一種能提昇光阻膜膜厚度之均一性的液晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型形成方法，因此在產業上極為有用。

Claims (7)

  1. 一種液晶元件製造用正型光阻組成物，其特徵為包含：鹼可溶性酚醛清漆樹脂(A)、含有萘醌二疊氮基之化合物(C)、有機溶劑(D)、及含有具有以下述一般式(E1-1)所示構造之化合物之氟系界面活性劑(E1)， [式(E1-1)中，Rf 為碳原子數1~6之氟化烷基，R11 及R12 係各自獨立地為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，R13 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，n1 為1~50，n2 為0或1]。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶元件製造用正型光阻組成物，其係進一步包含：矽系界面活性劑(E2)。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶元件製造用正型光阻組成物，其中該矽系界面活性劑(E2)係聚矽氧烷系界面活性劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶元件製造用正型光阻組成物，其中該聚矽氧烷系界面活性劑係包含：具有以下 述一般式(E2-11)所示之重複單位及以下述一般式(E2-12)所示之重複單位之聚酯變性聚二烷基矽氧烷系界面活性劑(E2-1)， [式(E2-11)中，R1 為碳原子數1~3之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，R2 為碳原子數1~15之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，式(E2-12)中，R1 係與前述相同，R3 則為聚酯變性基]。
  5. 如申請專利範圍第2項之液晶元件製造用正型光阻組成物，其中該氟系界面活性劑(E1)及矽系界面活性劑(E2)之混合比例[(E1)/(E2)]，以質量比計算，係(E1)/(E2)=1/9~9/1。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶元件製造用正型光阻組成物，其中進一步包含：分子量1000以下之含有苯酚性羥基之化合物(B)。
  7. 一種光阻圖型形成方法，其特徵係包含：藉由使吐出噴嘴與支持體相對地產生移動，而在支持體之塗佈面整體面上將申請專利範圍第1項之液晶元件製造用正型光阻組成物進行塗佈之步驟；在該支持體上形成光阻膜之步驟；將該光阻膜加以曝光之步驟；以及，將該光阻膜進行鹼顯像以形成光阻圖型之步驟。
TW097125576A 2007-07-24 2008-07-07 液晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 TWI409586B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007192260A JP5112772B2 (ja) 2007-07-24 2007-07-24 液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200912530A TW200912530A (en) 2009-03-16
TWI409586B true TWI409586B (zh) 2013-09-21

Family

ID=40401955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097125576A TWI409586B (zh) 2007-07-24 2008-07-07 液晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5112772B2 (zh)
KR (1) KR100934140B1 (zh)
TW (1) TWI409586B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6443435A (en) * 1987-08-11 1989-02-15 Minolta Camera Kk Paper skew detecting device
JP6140506B2 (ja) * 2013-03-29 2017-05-31 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6302643B2 (ja) * 2013-11-08 2018-03-28 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法、並びに、メタル層からなるパターンの形成方法、及び貫通電極の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200512542A (en) * 2003-09-30 2005-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive photoresist composition
JP2007163756A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3945556B2 (ja) * 1998-12-17 2007-07-18 東京応化工業株式会社 液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液及びそれを用いた基材
JP2005033458A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Mitsubishi Electric Corp 緊急信号送受信用携帯端末
US7282324B2 (en) * 2004-01-05 2007-10-16 Microchem Corp. Photoresist compositions, hardened forms thereof, hardened patterns thereof and metal patterns formed using them
KR101112545B1 (ko) * 2004-12-16 2012-03-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 감광성 수지 및 상기 감광성 수지로 이루어진 패턴을포함하는 박막 표시판 및 그 제조 방법
JP2007334156A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Fujifilm Corp パターン形成方法及び薄膜トランジスタアレイ基板並びに液晶表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200512542A (en) * 2003-09-30 2005-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive photoresist composition
JP2007163756A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090010898A (ko) 2009-01-30
KR100934140B1 (ko) 2009-12-29
JP5112772B2 (ja) 2013-01-09
JP2009031349A (ja) 2009-02-12
TW200912530A (en) 2009-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20040197704A1 (en) Photoresist compositions
JP4152852B2 (ja) 吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
TWI409586B (zh) 液晶元件製造用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
JP4545553B2 (ja) ノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP4121925B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物
JP2003195496A (ja) 液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
KR102253191B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법 및 관통 전극의 제조 방법
KR20050119181A (ko) 포토레지스트 조성물
JP2010175828A (ja) 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
KR101574830B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
KR102127533B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물
JP4209297B2 (ja) 吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP4405293B2 (ja) 吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP4903096B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4112416B2 (ja) 吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP3640638B2 (ja) 液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法
JP3789926B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物
CN116880125A (zh) 正性感光性树脂组合物其用途及使用其的金属图形化方法
JP5915893B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及び電子デバイスの製造方法
KR20120007124A (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물
JPH0588364A (ja) ｉ線用ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
TW200426505A (en) Positive photoresist composition for system LCD production and resist pattern formation method

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees