TW201901296A - 正型感光性矽氧烷組成物、及使用其所形成之硬化膜 - Google Patents

正型感光性矽氧烷組成物、及使用其所形成之硬化膜 Download PDF

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Abstract

本發明的課題係提供可使具有高透射率的硬化膜形成之正型感光性組成物。
本發明的解決手段係一種正型感光性矽氧烷組成物，其包含聚矽氧烷、重氮萘醌衍生物、含有四級銨結構且能與前述聚矽氧烷相互作用的添加劑、及溶劑。在添加劑與聚矽氧烷之間，雖於曝光前有相互作用，但藉由曝光而喪失該相互作用。

Description

正型感光性矽氧烷組成物、及使用其所形成之硬化膜
本發明係關於正型感光性矽氧烷組成物者。又，本發明係亦關於由該正型感光性矽氧烷組成物所形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件者。
在顯示器領域及光學領域中，一般是在顯示器等的表面形成具有高透射率的被膜。例如，在平板顯示器(FPD)等的表面，一般形成平坦化膜。聚矽氧烷作為此種平坦化膜的材料而受到矚目，其與感光劑組合而成的感光性組成物被大量報告。
然而，在此種感光性組成物中有兩難困境，即所謂雖有高靈敏度化的需求，但若為此提高感光劑的含有率，則所形成之被膜的透射率會因存在於被膜中的感光劑而降低。由於此種理由，雖亦有進行關於可實現高透射率之感光劑的探討，但仍有改良的空間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5233526號說明書
[專利文獻2]日本特開2013-114238號公報
本發明係欲提供正型感光性組成物者，該正型感光性組成物解決如上述般之以往技術中應改善的問題，且可使具有高殘膜率、高靈敏度、及高透射率的硬化膜形成。
本發明之正型感光性矽氧烷組成物，其特徵在於係包含以下而成：(I)聚矽氧烷，其包含以下通式(Ia)所示之重複單元： (式中，R1表示氫、1~3價之C1~30的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂族烴基、或1~3價之C6~30的芳香烴基，前述脂族烴基及前述芳香烴基中，一個以上的亞甲基被氧基、醯亞胺或羰基取代或為非取代，一個以上的氫被氟、羥基、或烷氧基取代或為非取代，或者一個以上的碳被取代成矽或為非取代，R1為2價或3價之情形，R1將複數的重複單元所含之Si彼此連結。)；(II)重氮萘醌衍生物；(III)添加劑，其選自包含含有四級銨結構的化合物 之群組；及(IV)溶劑。
又，本發明之硬化膜，其特徵在於由前述正型感光性矽氧烷組成物所形成。
再者，本發明之電子元件，其特徵在於係具備前述硬化膜而成。
根據本發明之正型感光性組成物，可使適於電子元件的保護膜等之具有高殘膜率、高靈敏度、高透射率的硬化膜形成。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明的實施形態進行詳細地說明。
本說明書中，使用~顯示數值範圍之情形，只要沒有特別限定且提及，則此等包含兩方的端點，單位為共通。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上且25莫耳%以下。
本說明書中，「Cx~y」、「Cx~Cy」及「Cx」等記載，意指分子或取代基中的碳的數量。例如，C1~6烷基意指具有1以上且6以下的碳之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。又，本說明書中所謂的氟烷基係指烷基中之一個以上的氫被取代成氟者，所謂氟芳基係 指芳基中之一個以上的氫被取代成氟者。
本說明書中，只要沒有特別限定且提及，則所謂烷基，意指直鏈狀或支鏈狀烷基，所謂環烷基意指包含環狀結構的烷基。環狀結構中取代有直鏈狀或支鏈狀烷基者亦稱為環烷基。又，所謂烴基意指一價或二價以上之包含碳及氫且視需要包含氧或氮的基。然後，所謂脂族烴基意指直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂族烴基，所謂芳香烴基包含芳環且視需要具有脂族烴基作為取代基。此等脂族烴基及芳香烴基視需要而包含氟、氧基、羥基、胺基、羰基、或矽基等。
本說明書中，在聚合物具有複數種類的重複單元之情形，此等重複單元進行共聚合。只要沒有特別限定且提及，則此等共聚合可為交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或此等混合存在之任一者。
本說明書中，只要沒有特別限定且提及，則溫度的單位使用攝氏(Celsius)。例如，所謂20度意指攝氏20度。
<正型感光性矽氧烷組成物>
本發明之正型感光性矽氧烷組成物係包含以下而成：
(I)聚矽氧烷
(II)重氮萘醌衍生物
(III)特定的添加劑、
(IV)溶劑、及
(V)任意成分。
針對此等各成分進行說明，如以下所述。
[(I)聚矽氧烷]
所謂聚矽氧烷，係指以Si-O-Si鍵(矽氧烷鍵)作為主鏈的聚合物。又，本說明書中，聚矽氧烷係亦包含由通式(RSiO1.5)n所表示之矽倍半氧烷(silsesquioxane)聚合物者。
本發明之聚矽氧烷具有以下通式(Ia)所示之重複單元。
(式中，R1表示氫、1~3價之C1~30的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂族烴基、或1~3價之C6~30的芳香烴基，前述脂族烴基及前述芳香烴基中，一個以上的亞甲基被氧基、醯亞胺或羰基取代或為非取代，一個以上的氫被氟、羥基、或烷氧基取代或為非取代，或者一個以上的碳被取代成矽或為非取代，R1為2價或3價之情形，R1將複數的重複單元所含之Si彼此連結。)
R1為一價基之情形，作為R1，可列舉例如(i) 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等烷基；(ii)苯基、甲苯基、及苄基等芳基；(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基；(iv)氟芳基；(v)環己基等環烷基；(vi)環氧丙基、異氰酸酯、及胺基等具有胺基或醯亞胺結構的含氮基；(vii)具有環氧丙基等環氧結構、或丙烯醯基結構或者甲基丙烯醯基結構的含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸酯。作為氟烷基，較佳為全氟烷基，特佳為三氟甲基或五氟乙基。R1為甲基的化合物，因原料容易取得，硬化後的膜硬度高，具有高化學抗性，故較佳。又，苯基因提高對該聚矽氧烷的溶劑之溶解度，硬化膜變得難以破裂，故較佳。若R1具有羥基、環氧丙基、異氰酸酯、或胺基，則因與基板的附著性提升，故較佳。
又，R1為二價基或三價基之情形，R1較佳為包含例如亞烷基、亞芳基、環亞烷基環(cycloalkylene ring)、哌啶環、吡咯啶環、異氰脲酸酯(isocyanurate)環等者。
又，本發明之聚矽氧烷，視需要亦可具有以下通式(Ib)所示之重複單元。
此聚合物的末端包含矽醇。
此種聚矽氧烷，可將由下述式(ia)所表示之矽烷化合物，視需要在酸性觸媒或鹼性觸媒的存在下，進行水解及縮合而得。
R1[Si(OR2)3]p (ia)(式中，p為1~3，R1表示氫、1~3價之C1~30的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂族烴基、或1~3價之C6~30的芳香烴基，前述脂族烴基及前述芳香烴基中，一個以上的亞甲基被氧基、醯亞胺或羰基取代或為非取代，一個以上的氫被氟、羥基、或烷氧基取代或為非取代，或者一個以上的碳被取代成矽或為非取代，R2表示C1~10的烷基)
在使用式(ia)者作為矽烷化合物之情形中，可獲得僅包含重複單元(Ia)的聚矽氧烷。此外，亦可組合由上述式(ia)所表示之矽烷化合物與由下述式(ib)所表示之矽烷化合物而獲得聚矽氧烷。若如此般使用式(ib)，則可獲得包含重複單元(Ia)及(Ib)的聚矽氧烷。
Si(OR2)4 (ib)
於此，矽烷化合物(ia)及(ib)可分別組合二種以上而使用。
作為聚矽氧烷的原料，因若矽烷化合物(ib)的摻合比高則引起矽烷化合物的析出、引起所形成之被膜的靈敏度降低，故相對於為聚矽氧烷的原料之矽烷化合物的莫耳數，矽烷化合物(ib)的摻合比較佳為40莫耳 %以下，更佳為20莫耳%以下。
聚矽氧烷的質量平均分子量，通常為500以上且25000以下，由對有機溶劑的溶解性、對鹼性顯影液的溶解性之觀點而言，較佳為1000以上且20000以下。於此，所謂質量平均分子量，係指聚苯乙烯換算質量平均分子量，可將聚苯乙烯作為基準而藉由凝膠滲透層析術進行量測。
本發明所使用之聚矽氧烷的鹼性溶解速度(以下，有時稱為ADR。詳細後述)，雖視所形成之被膜的膜厚或顯影條件、以及依據組成物所含之感光劑的種類或添加量而異，但例如，若膜厚為0.1~10μm(1,000~100,000Å)，則相對於2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液的溶解速度較佳為50~5,000Å/秒鐘。
又，於本發明中，為了靈敏度調整，除了使用ADR較通常高的聚矽氧烷，較佳為再以後述之特定的添加劑擴大曝光部與未曝光部之溶解度差。一般而言，若使用ADR高的聚矽氧烷使圖案形成，則對應於高ADR，靈敏度亦變高，但有顯影後的殘膜率下降之傾向。但是，本發明中，在組合ADR高的聚矽氧烷與特定的添加劑之情形中，可維持著源自聚矽氧烷之高靈敏度，且改良殘膜率。本發明中，藉由使用ADR高的聚矽氧烷，而可充分獲得本發明的效果，故較佳。具體而言，靈敏度改良10%以上。
本發明的組成物，可組合鹼性溶解速度或平均分子量等不同之至少二種聚矽氧烷而使用。作為不同 的聚矽氧烷，可藉由變更觸媒、反應溫度、反應時間或聚合物而製備。尤其，藉由組合並使用鹼性溶解速度不同的聚矽氧烷，而可減少顯影後的殘留不溶物、減少圖案鬆塌、改良圖案穩定性等。
此種聚矽氧烷，可舉出例如(M)預烤(pre-bake)後的膜可溶於2.38質量%TMAH水溶液，且其溶解速度為200~3,000Å/秒鐘的聚矽氧烷。
又，視需要，可混合(L)預烤後的膜可溶於5質量%TMAH水溶液，且其溶解速度為1,000Å/秒鐘以下的聚矽氧烷、或(H)預烤後的膜相對於2.38質量%TMAH水溶液的溶解速度為4,000Å/秒鐘以上的聚矽氧烷，而獲得具有所期望之溶解速度的組成物。
此外，此等聚矽氧烷(M)、(H)、及(L)各自的質量平均分子量如同前述。
為了擴大前述的溶解度差，可利用具有不同鹼性溶解速度之二種聚矽氧烷之摻合比而進行調整。
本發明所使用之聚矽氧烷係藉由使用通式(ia)或(ib)作為原料而具有分支結構者。於此，視需要，可藉由組合雙官能矽烷化合物作為聚矽氧烷的原料，而將聚矽氧烷的一部分作成直鏈結構。但是，於要求耐高溫性的用途，直鏈結構部分較佳為少。具體而言，聚矽氧烷之源自雙官能性矽烷的直鏈結構，較佳為聚矽氧烷全部結構的30莫耳%以下。
[鹼性溶解速度(ADR)的量測、算出法]
聚矽氧烷或其混合物的鹼性溶解速度，係使用TMAH水溶液作為鹼性溶液，並如以下般進行量測而算出。
將聚矽氧烷以成為35質量%之方式在丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為PGMEA)中進行稀釋，在室溫下以攪拌器攪拌1小時同時進行溶解。在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%氣體環境下的無塵室內，在4吋、厚度525μm的矽晶圓(silicon wafer)上，使用移液管，將所製備的聚矽氧烷溶液1cc滴下至矽晶圓的中央部，以成為2±0.1μm的厚度之方式進行旋轉塗布，其後，藉由在100℃的加熱板上加熱90秒鐘，而去除溶劑。利用橢圓光譜偏光儀(spectroscopic ellipsometer)(J.A.Woollam公司製)，進行塗布膜的膜厚量測。
接著，將具有此膜的矽晶圓，輕輕地浸漬於已調整成23.0±0.1℃之已加入指定濃度的TMAH水溶液100ml之直徑6吋的玻璃培養皿中後，靜置，量測被膜消失為止前的時間。溶解速度係除以自晶圓端部之10mm內側的部分的膜消失為止前的時間而求取。溶解速度顯著緩慢之情形，在將晶圓浸漬在TMAH水溶液中一定時間後，藉由在200℃的加熱板上加熱5分鐘，而在溶解速度量測中去除膜中所捕獲的水分後，進行膜厚量測，藉由將初期的膜厚除以浸漬前後的膜厚變化量再除以浸漬時間，而算出溶解速度。進行5次上述量測法，將所得之值的平均作為聚矽氧烷的溶解速度。
[(II)重氮萘醌衍生物]
本發明之矽氧烷組成物包含重氮萘醌衍生物作為感光劑。因如此般使用感光劑，而能藉由曝光顯影加工經圖案化的硬化膜，因不以乾式蝕刻等進行圖案加工便完成，故在元件的製造等中，具有所謂可較為減少對電路或元件(element)的損傷之優點。
本發明之正型感光性矽氧烷組成物係包含作為感光劑的重氮萘醌衍生物而成。此種正型感光性矽氧烷組成物可形成正型感光層，此正型感光層的曝光部係可溶於鹼性顯影液，藉此可經由顯影而被去除。
本發明中，被使用作為感光劑之重氮萘醌衍生物，係具有酚性羥基的化合物與重氮萘醌磺酸進行酯結合而成之化合物。雖未特別限制其結構，但較佳為與具有一個以上酚性羥基的化合物之酯化合物。作為重氮萘醌磺酸，可使用4-重氮萘醌磺酸、或5-重氮萘醌磺酸。4-重氮萘醌磺酸酯化合物因在i射線(波長365nm)區域具吸收，故適於i射線曝光。又，5-重氮萘醌磺酸酯化合物因在寬廣範圍的波長區域存在吸收，故適於在寬廣範圍的波長之曝光。較佳為依據曝光波長而選擇4-重氮萘醌磺酸酯化合物、5-重氮萘醌磺酸酯化合物。亦可混合並使用4-重氮萘醌磺酸酯化合物與5-重氮萘醌磺酸酯化合物。
作為具有酚性羥基的化合物並未被特別限定，但可列舉例如雙酚A、BisP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BisP-PR、BisP-LV、BisP-OP、BisP-NO、BisP-DE、BisP-AP、BisOTBP-AP、TrisP-HAP、BisP-DP、 TrisP-PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TrisP-TC(商品名，本州化學工業股份有限公司製)。
重氮萘醌衍生物的添加量，依據重氮萘醌磺酸的酯化率、或所使用之聚矽氧烷的物性、所要求之靈敏度、曝光部與未曝光部的溶解對比而最佳量有所不同，但較佳為相對於聚矽氧烷100質量份為1~20質量份，再佳為3~15質量份。若重氮萘醌衍生物的添加量為1質量份以上，則曝光部與未曝光部的溶解對比變高，具有良好的感光性。又，為了獲得更良好的溶解對比，而較佳為5質量份以上。另一方面，重氮萘醌衍生物的添加量愈少，硬化膜的無色透明性愈提升，透射率變愈高，故較佳。
[(III)特定的添加劑]
本發明之組成物係包含特定的添加劑而成。此特定的添加劑(III)被認為係藉由與聚矽氧烷的相互作用而降低聚矽氧烷的ADR之化合物。於此，所謂相互作用係指氫鍵、離子鍵、偶極相互作用等分子間力相互作用。此種分子間力相互作用，係由特定的含氮結構所導致。此種添加劑為包含四級銨結構的化合物。
此添加劑，在藉由光蝕刻法而使圖案形成之際，於曝光部中具有使聚矽氧烷的溶解性增加之作用，其結果，可不增量感光劑地獲得高對比。
若使用本發明之組成物而使塗膜形成，則認 為在塗膜中，四級銨結構所含之氮與構成聚矽氧烷之氧進行相互作用，而形成微弱鍵結。通常，由包含重氮萘醌的正型感光性組成物所形成之塗膜，在未曝光部中，重氮萘醌發揮作為溶解抑止劑的功能，但在本發明中，認為特定的添加劑為更加補強該效果者。亦即，認為特定的添加劑與聚矽氧烷之間的相互作用，係會因經由曝光而在塗膜中所產生的酸而喪失的程度的相互作用，因此未曝光部中之聚矽氧烷的溶解速度與曝光部中之聚矽氧烷的溶解速度之差變大，其結果，所得之圖案的對比變強。推論藉由此種機制，本發明中之特定的添加劑可補強感光劑的功能並調整靈敏度。
本發明之特定的添加劑與聚矽氧烷之間的相互作用，如同上述，較佳為在未曝光時存在且在曝光時經由產生的酸而喪失。為了實現此種適當的相互作用，特定的添加劑較佳為具有特定的結構。
亦即，在添加劑(III)中，首要為須具有四級銨結構。只要為具有四級銨結構者，則其氮陽離子的共存陰離子(counter anion)在不損及本發明的效果之範圍內未被特別限定。但是，為了此四級銨結構所含之氮陽離子與聚矽氧烷進行相互作用，較佳為包含與氮陽離子的結合強度為適當的共存陰離子。此外，若共存陰離子為OH-，則有發揮作為矽醇縮合的觸媒之作用的可能性，因此較佳為選擇除此以外的共存陰離子。
又，添加劑(III)與聚矽氧烷之間的相互作用亦會受到與四級銨結合之取代基等的影響。又，若與四 級銨結合之取代基的總體積大，則會阻礙氮陽離子與聚矽氧烷的相互作用。因此，較佳為一邊考慮此種影響一邊選擇四級銨的取代基。
此外，添加劑因會在硬化膜的形成過程中殘留在塗膜的未曝光部，故較佳為與陽離子、陰離子一起在低溫，例如低於塗膜的硬化溫度之溫度或室溫下進行分解或蒸發。
具體而言，本發明中之添加劑較佳為下述通式(III-i)所示者。
式中，Ra各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之C1~20的烷基、C6~20的芳基、或C7~20的芳基烷基，四個Ra中至少一個為C1~3的烷基，X-為鹵素離子、羧酸離子、硝酸離子、磺酸離子、硫酸氫離子。作為羧酸離子，可列舉例如丁二酸、檸檬酸、及乙酸的各離子，作為磺酸，可列舉例如三氟甲磺酸、及對甲苯磺酸的各離子。此外，較佳為不為OH-。
於此，Ra較佳為C1~8的直鏈狀烷基或苯基，X-較佳為鹵素離子，再佳為Cl-。
更具體而言，作為添加劑(III)，可列舉以下者。
此種添加劑的較佳含量，以組成物中所含之氮陽離子的含有率來加以特定。具體而言，添加劑(III)中所含之氮陽離子的含有率，較佳為以相對於聚矽氧烷100重量份成為0.0005~0.05質量份之方式使用，更佳為以成為0.002~0.02質量份之方式使用。
此外，在本發明中，添加劑(III)亦可組合二種以上而使用。
[(IV)有機溶劑]
本發明之組成物係包含有機溶劑而成。此有機溶劑選自使組成物所含之各成分均勻溶解或分散者。具體而言，作為有機溶劑，可列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；乙酸2-甲氧乙酯、乙酸2-乙氧乙酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類；PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲 基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；異丙醇、丙二醇等醇類等。此等溶劑可各自單獨或組合二種以上使用。
溶劑的摻合比係依據塗布方法或塗布後之膜厚的要求而異。例如，噴霧塗布之情形，將聚矽氧烷與任意成分的總質量作為基準而成為90質量%以上，但於顯示器的製造所使用之大型玻璃基板的狹縫塗布，通常為50質量%以上，較佳為60質量%以上，且通常為90質量%以下，較佳為85質量%以下。
[(V)任意成分]
又，本發明之組成物視需要亦可包含其他任意成分。作為此種任意成分，可舉出硬化助劑。作為可使用的硬化助劑，係藉由光或熱而產生酸或鹼的化合物。具體而言，可列舉光酸產生劑、光鹼產生劑、熱酸產生劑、熱鹼產生劑、光熱酸產生劑、及光熱鹼產生劑。於此，光熱酸產生劑及光熱鹼產生劑亦可為藉由曝光而化學結構變化但不產生酸或鹼，且在之後藉由熱而引起鍵斷裂(bond cleavage)而產生酸或鹼的化合物。此等係視在硬化膜製造流程中利用的聚合反應及交聯反應而選擇。於此，作為光，可列舉可見光、紫外線、或紅外線等。尤其，較佳為藉由用於製造薄膜電晶體的紫外線而使酸或鹼產生者。
硬化助劑的添加量，依據硬化助劑分解而產生的活性物質之種類、產生量、所要求之靈敏度、曝光 部與未曝光部的溶解對比而最佳量不同，相對於聚矽氧烷100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.01~5質量份。若添加量為0.001質量份以上，則曝光部與未曝光部的溶解對比變高，添加效果變良好。另一方面，若硬化助劑的添加量為10質量份以下，則因抑制往所形成之被膜的裂痕，亦抑制硬化助劑的分解所致之著色，故被膜的無色透明性提升。
作為光酸產生劑的例，可列舉重氮甲烷化合物、三化合物、磺酸酯、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物等。
包含上述者在內，作為可具體使用的光酸產生劑，可列舉4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸酯、三苯基鋶四氟硼酸酯、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸酯、三苯基鋶六氟膦酸酯、三苯基鋶六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鋶-p-甲苯磺酸酯、4-苯硫基苯基二苯基四氟硼酸酯、4-苯硫基苯基二苯基六氟膦酸酯、三苯基鋶甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟乙酸酯、三苯基鋶-p-甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸酯、4-苯硫基苯基二苯基六氟砷酸酯、4-苯硫基苯基二苯基-p-甲苯磺酸酯、N-(三氟甲磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲磺醯基氧基)苯二醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基三氟甲磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基-p-甲苯磺酸酯、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲烷磺酸酯、4-苯硫基苯基二苯基三 氟乙酸酯、N-(三氟甲磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟丁基磺醯基氧基)萘基醯亞胺等。
作為光鹼產生劑的例，可列舉具有醯胺的多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或者包含該結構者。又，亦可使用包含醯胺陰離子、金屬甲基陰離子(methide anion)、硼酸鹽陰離子、磷酸鹽陰離子、磺酸鹽陰離子、或羧酸酯陰離子等作為陰離子之離子型的光鹼產生劑。
作為光熱鹼產生劑，可舉出由以下通式(PBG)所表示者。
於此，x為1以上且6以下的整數，R1’~R6’各自獨立為氫、鹵素、羥基、巰、硫醚、矽基、矽醇、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、次膦基(phosphinyl)、膦醯基、膦酸根基(phosphonato)、胺基、銨、可包含取代基之C1~20的脂族烴基、可包含取代基之C6~22的芳香烴基、可包含取代基之C1~20的烷氧基、或可包含取代基之C6~20的芳氧 基。
此等之中，R1’~R4’特佳為氫、羥基、C1~6的脂族烴基、或C1~6的烷氧基，R5’及R6’特佳為氫。
亦可結合R1’~R4’之中二個以上而形成環狀結構。此時，其環狀結構亦可包含雜原子。
N為含氮雜環的構成原子，其含氮雜環為3~10員環，其含氮雜環亦可包含一個以上之與式(PBG)中所示之CxH2xOH不同的取代基，亦可進一步具有C1~20的脂族烴基，尤其C1~6的脂族烴基。
R1’~R4’較佳為依據使用的曝光波長而適當選擇。在用於顯示器的用途中，使用例如使吸收波長在g、h、i射線位移的乙烯基、炔基等不飽和烴結合官能基或烷氧基、硝基等，特佳為甲氧基、乙氧基。
具體而言，可舉出以下者。
由式(PBG)所表示之光熱鹼產生劑，較佳為以水合或溶媒合的狀態使用。在以無水物的狀態使用此光熱鹼產生劑之情形中，會無法獲得充足的效果。於此，所謂無水物，係指未進行水合亦未進行溶媒合的化合物。將光熱鹼產生劑的無水物進行水合或溶媒合的方法並未特別限定，可利用公知的方法。例如，對於光熱鹼產生劑無水物添加10倍莫耳以上的水或溶媒，以室溫以上的溫度攪拌1小時左右。於此，溶媒合物之情形，期望溶媒可溶於光熱鹼產生劑及水，且沸點低於水，可舉出例如THF等。又，C6以下的乙醇亦較佳。以蒸發器將所得之混合物餾去多餘的溶媒，而可獲得水合物或溶媒 合物。可藉由紅外線吸收光譜(IR)、1H-NMR或熱重量/示差熱分析儀(TG-DTA)等確認所得之化合物被水合或溶媒合。
又，亦能在水或溶劑中將光熱鹼產生劑以無水物的狀態進行混合及攪拌，且不分離所得之水合物或溶媒合物地使用。
相對於由式(PBG)所表示之光熱鹼產生劑，用於水合的水或用於溶媒合的溶媒之組成比，係相對於式(PBG)的化合物1莫耳，水或溶劑較佳為0.1莫耳以上，更佳為1莫耳以上。
又，作為硬化助劑，可使用熱酸產生劑或熱鹼產生劑。作為熱酸產生劑的例子，可列舉各種脂族磺酸及其鹽、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸等各種脂族羧酸及其鹽、苯甲酸、鄰苯二甲酸等各種芳族羧酸及其鹽、芳族磺酸及其銨鹽、各種胺鹽、芳族重氮鹽及膦酸及其鹽等、產生有機酸的鹽或酯等。在熱酸產生劑之中，特佳為由有機酸與有機鹼而成的鹽，更佳為由磺酸與有機鹼而成的鹽。
作為較佳的磺酸，可列舉對甲苯磺酸、苯磺酸、p-十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲烷磺酸等。此等酸產生劑能單獨或混合使用。
作為熱鹼產生劑的例子，可列舉咪唑、三級胺、四級銨等使鹼產生的化合物、此等混合物。作為所釋放之鹼的例子，可列舉N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基 羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7。此等鹼產生劑與酸產生劑同樣地能單獨或混合使用。
作為除此以外的任意成分，可舉出界面活性劑等。
因可改善塗布性，故較佳為使用界面活性劑。作為可使用於本發明中之矽氧烷組成物的界面活性劑，可列舉例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子系界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧基丙烯嵌段聚合物、乙炔乙醇、乙炔二醇、乙炔乙醇的聚乙氧基醇、乙炔二醇的聚乙氧基醇等乙炔二醇衍生物、含氟界面活性劑、例如Fluorad(商品名，3M股份有限公司製)、Megafac(商品名，DIC股份有限公司製)、Sulfuron(商品名，旭硝子股份有限公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑、例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。作為前述乙炔二醇，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，作為陰離子系界面活性劑，可列舉烷基 二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
再者，作為兩性界面活性劑，可列舉2-烷基-N-羧基甲基-N-羥乙基咪唑甜菜鹼、月桂基酸醯胺丙基羥基硫代甜菜鹼(lauric acid amidopropyl hydroxyl sulfobetaine)等。
此等界面活性劑可單獨或混合二種以上使用，其摻合比相對於感光性矽氧烷組成物的總質量，通常為50~10,000ppm，較佳為100~5,000ppm。
<硬化膜及具備其的電子元件>
本發明之硬化膜可藉由將前述正型感光性矽氧烷組成物塗布於基板上且使其硬化而製造。
本發明中之組成物的塗膜的形成，可藉由一般的塗布方法，亦即浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷塗、噴霧塗布、刮塗(doctor coating)、淋塗、旋轉塗布、狹縫塗布等作為以往感光性矽氧烷組成物的塗布方法而為人所知之任意的方法而進行。又，作為基材，可在矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當的基板上進行。在基材為薄膜之情形中，亦能為凹版塗布。亦可依據期望而另外設置塗膜的乾燥步驟。塗膜可視需要塗布1次或重複2次以上而作成所期望的膜厚。
形成本發明之感光性矽氧烷組成物的塗膜後，因使其塗膜的乾燥、及溶劑殘留量減少，故較佳為 將其塗膜進行預烤(加熱處理)。預烤步驟，一般以70~150℃，較佳為以90~120℃的溫度，在利用加熱板之情形中可實施10~180秒鐘，較佳為30~90秒鐘，在利用潔淨烘箱之情形中可實施1~30分鐘。
本發明之組成物為感光性，因此可使經圖案化的硬化膜形成。針對形成此圖案的方法進行說明。所期望的圖案係在形成本發明之組成物的塗膜且進行預烤處理後，在該塗膜上將光照射成圖案狀。
作為此種光源，可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物、氙等的燈或雷射二極體、LED等。作為照射光，通常使用g射線、h射線、i射線等紫外線。除了如半導體般的超細微加工，於數μm至數十μm的圖案一般使用360~430nm的光(高壓水銀燈)。其中，在液晶顯示裝置之情形中，多使用430nm的光。照射光的能量雖亦根據光源及初期的膜厚，但一般設為10~2000mJ/cm2，較佳設為20~1000mJ/cm2。若照射光能量低於10mJ/cm2，則組成物未充分地分解，相反地若高於2000mJ/cm2，則變得曝光過多，而有招致產生成暈現象之情形。
為了照射成圖案狀，只要使用一般的光罩即可，關於此種光罩，只要為所屬技術領域中具有通常知識者即為周知。照射之際的環境，一般只要設為周圍氣體環境(大氣中)或氮氣氣體環境即可。又，在全面形成膜之情形中，只要進行全面曝光即可。在本發明中，所謂圖案膜，係亦包含此種全面形成膜之情形者。
又，作為用於顯影之際的顯影液，可使用以往為人所知之用於感光性矽氧烷組成物的顯影之任意的顯影液。作為較佳的顯影液，可列舉為氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環胺等鹼性化合物的水溶液之鹼性顯影液，特佳的鹼性顯影液為氫氧化四甲基銨水溶液。此等鹼性顯影液中，視需要亦可更包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、或界面活性劑。在藉由鹼性顯影液進行顯影後，通常進行水洗。其後，一般進行全面曝光(全曝光(flood exposure))。藉由進行全面曝光，而殘留在膜中之未反應的重氮萘醌衍生物進行光分解，膜的光透明性更提升，因此在要求透明性之情形中，較佳為進行全面曝光步驟。又，在選擇光酸產生劑或光鹼產生劑作為硬化助劑之情形中，在此全面曝光步驟中，藉由所放射的光而使酸或鹼產生。又，在選擇光熱酸產生劑、光熱鹼產生劑作為硬化劑之情形中，在此全面曝光步驟中，光熱酸產生劑、光熱鹼產生劑的化學結構會變化。
作為全面曝光的方法，使用PLA等紫外線可見曝光機，將100~2,000mJ/cm2左右(波長365nm曝光量換算)全面地進行曝光。
顯影後，藉由加熱圖案膜，而進行塗膜的硬化。作為加熱條件，可為塗膜可進行硬化的任何溫度，通常為150~400℃，較佳為200~350℃。於150℃以下，未反應的矽醇容易殘留。一般矽醇的極性有誘發高介電 常數的傾向。因此，期望低介電常數之情形，較佳為以200℃以上使其硬化。
本發明之硬化膜為具有高透射率者。具體而言，對於波長400nm的光之透射率，較佳為90%以上，更佳為95%以上。
如此所形成之硬化膜，作為平板顯示器(FPD)等各種元件的平坦化膜或層間絶緣膜、透明保護膜等，再者作為低溫多晶矽用層間絶緣膜或IC晶片用緩衝液塗布膜等，可適合地利用在多方面。又，亦可將硬化膜使用作為光學裝置材料等。
[實施例]
若藉由各例具體地說明本發明，則如以下所述。
合成例1(聚矽氧烷(M)的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之2L的燒瓶中，裝填25質量%TMAH水溶液32.5g、異丙醇(IPA)800ml、水2.0g，接著在滴液漏斗中調整苯基三甲氧基矽烷39.7g、甲基三甲氧基矽烷34.1g、四甲氧基矽烷7.6g的混合溶液。將其混合溶液在10℃滴下至前述燒瓶內，以相同溫度攪拌3小時後，添加10%HCl水溶液進行中和。在中和液中添加甲苯400ml、水100ml，使其分離成二層，藉由將所得之有機層進行減壓下濃縮而去除溶媒，在濃縮物中以成為固體含量濃度40質量%之方式添加並調整PGMEA。所得之聚矽氧烷(M)的分子量(聚苯乙烯換算) 為質量平均分子量(Mw)=1,800。以預烤後的膜厚成為2μm之方式，將所得之樹脂溶液塗布於矽晶圓，量測相對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度，結果為1,200Å/秒鐘。
又，變更反應條件，亦合成聚矽氧烷(H)及(L)。聚矽氧烷(H)的質量平均分子量(Mw)為1,500，相對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度為10,000Å/秒鐘，聚矽氧烷(L)的質量平均分子量(Mw)為2,500，相對於5%TMAH水溶液之溶解速度為300Å/秒鐘。
[實施例101~104及比較例101~104]
組合各種添加劑，使其溶解於PGMEA而製備實施例101~104及比較例101~104的矽氧烷組成物。各組成物的組成如表1所示。此外，表中，聚矽氧烷為各聚矽氧烷的摻合質量比，特定的添加劑、感光劑、硬化助劑的添加量分別為相對於聚矽氧烷100質量份的質量份。
各添加劑的詳細內容如以下所述。
重氮萘醌衍生物(DNQ)：4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基酚)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚的重氮萘醌2.0莫耳改質體
硬化助劑：1,8-萘二甲醯亞胺基三氟甲磺酸酯(1,8-naphthalimidyl triflate)(商品名「NAI-105」，Midori Kagaku股份有限公司製)
界面活性劑：信越化學工業股份有限公司製KF-53
III-1：氯化四甲基銨
III-2：氯化三辛基甲基銨
III-3：氯化三甲基苄基銨
III-R1：1,1-二(2-苯氧基乙氧基)環己烷
III-R2：N,N’-雙(3-三甲氧基矽基丁基)脲
使用所得之組成物，將顯影後3μm線與間隙(line-and-space)圖案成為1：1的照射能量作為靈敏度。又，將顯影後的膜厚相對於顯影前的膜厚之比例作為殘膜率。利用以下的基準評價圖案形狀。
A：圖案為直線性，顯影後之膜的薄化少
B：圖案根基被挖空，或顯影後之膜的薄化多
C：圖案表面或側面的粗糙、殘渣殘留未獲取圖案對比
再者，藉由如同以下的方法而使硬化膜形成。藉由旋轉塗布，以膜厚成為2.5μm之方式，將各組成物塗布於4吋的矽晶圓。所得之塗膜以100℃預烤90秒鐘而使溶劑蒸發。將乾燥後的塗膜，藉由g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F型，製品名，Canon股份有限公司製)，以120~160mJ/cm2進行圖案曝光。其後，使用2.38%TMAH水溶液，進行60秒鐘槳式顯影(paddle development)，再以純水清洗60秒鐘。再者，藉由g+h+i射線光罩對準曝光機，以1000mJ/cm2進行全面曝光後，以230℃加熱30分鐘而使硬化。
又，針對所得之硬化膜，藉由島津製作所股份有限公司製MultiSpec-1500，量測在400nm中之透射率。所得之結果如表1所示。
表中，含氮結構的含量係相對於聚矽氧烷100重量份之反應促進劑中所含之氮陽離子的質量份。
比較例102在顯影後塗膜的一部份溶解且表面呈白濁，比較例104在顯影後塗膜溶解且膜不殘留。
[實施例201~204及比較例201]
相對於實施例1，變更各種成分的種類及摻合量，製備實施例201~204及比較例201的矽氧烷組成物。各組成物的組成如表2所示。針對此等組成物，與實施例101同樣地進行評價。所得之結果如表2所示。
由所得的結果可確認，藉由使用本發明之組成物，可達成高透射率、高靈敏度以及顯影後的高殘膜率。

Claims (8)

  1. 一種正型感光性矽氧烷組成物，其係包含以下而成：(I)聚矽氧烷，其包含以下通式(Ia)所示之重複單元： (式中，R 1表示氫、1~3價之C 1~30的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂族烴基、或1~3價之C 6~30的芳香烴基，該脂族烴基及該芳香烴基中，一個以上的亞甲基被氧基、醯亞胺或羰基取代或為非取代，一個以上的氫被氟、羥基、或烷氧基取代或為非取代，或者一個以上的碳被取代成矽或為非取代，R 1為2價或3價之情形，R 1將複數的重複單元所含之Si彼此連結)；(II)重氮萘醌衍生物；(III)添加劑，其選自包含含有四級銨結構的化合物之群組；及(IV)溶劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該聚矽氧烷為進一步包含以下通式(Ib)所示之重複單元者：
  3. 如請求項1或2之組成物，其中將該聚矽氧烷進行預烤(pre-bake)後的膜之相對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為200~5,000Å/秒鐘。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中相對於該聚矽氧烷100重量份，該添加劑(III)中之氮陽離子的含量為0.0005~0.05質量份。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該添加劑(III)為由下述通式(III-i)所表示者： (式中，R a各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀的C 1~20的烷基、C 6~20的芳基、或C 7~20的芳基烷基，四個R a中至少一個為C 1~3的烷基，X -為鹵素、羧酸離子、硝酸離子、磺酸離子、或硫酸氫離子)。
  6. 一種硬化膜，其由如請求項1至5中任一項之正型感光性矽氧烷組成物所形成。
  7. 如請求項6之硬化膜，其對於波長400nm的光之透射率為90%以上。
  8. 一種電子元件，其係具備如請求項6或7之硬化膜而成。
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