KR20190137928A - 포지티브형 감광성 실록산 조성물 및 이를 사용하여 형성된 경화막 - Google Patents

포지티브형 감광성 실록산 조성물 및 이를 사용하여 형성된 경화막 Download PDF

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KR20190137928A
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Abstract

[과제] 높은 투과율을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물을 제공하고자 한다.
[해결 수단] 본 발명은 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체, 4급 암모늄 구조를 가지며 상기 폴리실록산과 상호작용할 수 있는 첨가제, 및 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 제공한다. 상기 첨가제와 폴리실록산은 서로 노광 전에 상호작용을 하지만, 노광 후에 그 상호작용을 상실한다.

Description

포지티브형 감광성 실록산 조성물 및 이를 사용하여 형성된 경화막
본 발명은 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 형성된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 소자에 관한 것이다.
디스플레이 또는 광학 소자 분야에서는 디스플레이 등의 표면에 높은 투과율의 피막을 형성시키는 것이 일반적이다. 예를 들어, 평판 디스플레이 (FPD) 등의 표면에는 일반적으로 평탄화 막이 형성된다. 이러한 평탄화 막 재료로서 폴리실록산이 주목받고 있다. 실제로, 감광제를 혼합한 감광성 조성물이 다수 보고되고 있다.
이러한 감광성 조성물에서는 고감도화가 요구된다. 그러나, 이러한 요구를 충족시키기 위해 감광제의 함량을 증가시키면, 생성된 막 중에 함유되는 감광제로 인하여 생성되는 피막의 투과율이 저하되는 딜레마에 봉착하게 된다. 이러한 관점에서, 높은 투과율을 실현할 수 있는 감광제에 대한 연구들이 이루어지고는 있으나, 아직도 개선의 여지가 남아있다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 5233526호 명세서
[특허 문헌 2] 일본 특허 공보 2013-114238호
본 발명의 목적은 종래 기술에서 개선되어야할 상기 문제점을 해결하여, 특히 높은 잔류막 비율, 높은 감광도 및 높은 투과율을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기를 포함하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 제공한다:
(I) 하기의 구조식 (Ia)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리실록산:
Figure pct00001
(상기 식에서, R1은 수소, 1가 내지 3가의 C1-30의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 1가 내지 3가의 C6-30의 방향족 탄화수소기이나,
단, 상기 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서,
하나 이상의 메틸렌이 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나 또는 비치환되며,
하나 이상의 수소가 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 또는 비치환되며,
하나 이상의 탄소가 규소로 치환되거나 또는 비치환되며; 추가로
단, R1이 2가 또는 3가의 기인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되어 있는 Si 원자들을 연결시킨다);
(II) 디아조나프토퀴논 유도체;
(III) 4급 암모늄 구조들을 갖는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제; 및
(IV) 용제.
또한, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 경화막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화막을 포함하는 전자 소자도 제공한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 조성물에 의하면, 전자 소자의 보호막 등으로서 기능하는데 적절한 높은 잔류막 비율, 높은 감광도 및 높은 투과율을 갖는 경화막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한, "A 내지 B"로 나타낸 수치 범위는 양 끝점의 A 및 B 값을 포함하며, 공통의 단위로 나타낸다. 예를 들어, 5 내지 25 몰%는 5 몰% 이상 25 몰% 이하를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 또는 "Cx"는 분자 또는 치환기 중 탄소의 수를 의미한다. 예를 들어, "C1-6 알킬기"는 1 이상 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실)를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, "플루오르알킬기"는 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬기를 의미하고, "플루오르아릴기"는 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 아릴기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한, "알킬기"는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"는 고리 구조를 함유하는 알킬기를 의미한다. "사이클로알킬기"는 환형 구조에 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 치환기를 함유하는 것도 포함한다. "탄화수소기"라는 용어는, 1가, 2가 또는 그 이상의 탄소 및 수소를 포함하고, 필요에 따라 산소 또는 질소를 함유하는 기를 의미한다. "지방족 탄화수소기"라는 용어는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 지방족 탄화수소기를 의미하고, "방향족 탄화수소기"는 방향족 고리를 포함하고, 필요에 따라 지방족 탄화수소 치환기를 함유할 수 있다. 이러한 지방족 또는 방향족 탄화수소기는, 필요에 따라 불소, 옥시, 하이드록시, 아미노, 카보닐 또는 실릴 기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 중합체가 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 경우, 이러한 반복 단위들은 공중합된다. 달리 언급하지 않는 한, 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 조합 중 임의의 한 공중합일 수 있다.
또한, 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 온도의 단위는 섭씨(Celsius) 온도를 사용한다. 예를 들어, "20℃"는 섭씨 20도의 온도를 의미한다.
<포지티브형 감광성 실록산 조성물>
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 실록산 조성물은
(I) 폴리실록산,
(II) 디아조나프토퀴논 유도체,
(III) 특정 첨가제,
(IV) 용제, 및
(V) 임의의 성분
을 포함한다.
이러한 성분들에 대하여 하기에 각각 설명한다.
[(I) 폴리실록산]
"폴리실록산"이라는 용어는 Si-O-Si 결합 (실록산 결합)을 주쇄로 함유하는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서, 폴리실록산은 구조식 (RSiO1.5)n으로 나타내는 실세스퀴옥산 중합체도 포함한다.
본 발명에 따른 폴리실록산은 하기 구조식 (Ia)로 나타내는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 수소, 1가 내지 3가의 C1-30의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 1가 내지 3가의 C6-30의 방향족 탄화수소기이다. 상기 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌은 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나 또는 비치환되며, 하나 이상의 수소는 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 또는 비치환되며, 하나 이상의 탄소는 규소로 치환되거나 또는 비치환된다. R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위에 포함되어 있는 Si 원자들을 연결시킨다.
R1으로서 채택가능한 1가의 기로는, 예를 들어 (i) 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 데실과 같은 알킬기; (ii) 페닐, 톨릴 또는 벤질과 같은 아릴기; (iii) 트리플루오르메틸, 2,2,2-트리플루오르에틸 또는 3,3,3-트리플루오르프로필과 같은 플루오르알킬기; (iv) 플루오르아릴기; (v) 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기; (vi) 글리시딜, 이소시아네이트 또는 아미노와 같은, 아미노 또는 이미도 구조를 함유하는 질소 함유 기; 및 (vii) 글리시딜과 같은, 에폭시, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 구조를 함유하는 산소 함유기를 포함한다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 글리시딜 및 이소시아네이트가 바람직하다. 플루오르 알킬기로는 퍼플루오르알킬기가 바람직하다. 트리플루오르메틸 및 펜타플루오르에틸이 특히 바람직하다. R1이 메틸인 화합물이 바람직한데, 그 이유는 그 출발 물질을 입수하기가 쉽고, 나아가 생성된 경화막의 경도가 높고, 높은 내약품성을 가지기 때문이다. R1이 페닐인 경우, 해당 폴리실록산이 용제 중에서 용해도가 높아져 생성되는 경화막이 거의 균열되지 않는다. 따라서, 페닐도 바람직하다. 또한, R1이 하이드록시, 글리시딜, 이소시아네이트 또는 아미노를 가지는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 기들이 경화막과 기판과의 접착성을 향상시키기 때문이다.
또한, R1으로서 채택가능한 2가 또는 3가의 기로는: 알킬렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌 고리, 피페리딘 고리, 피롤리딘 고리 또는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 기들을 포함한다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 폴리실록산은 하기 구조식 (Ib)로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
Figure pct00003
상기 중합체는 말단에 실라놀기를 포함한다.
상기 폴리실록산은 하기 구조식 (ia)로 나타내는 실란 화합물을, 필요에 따라 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에, 가수 분해 및 축합하여 제조할 수 있다.
R1[Si(OR2)3]p (ia)
상기 식에서,
p는 1 내지 3이고;
R1은 수소, 1가 내지 3가의 C1-30의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 1가 내지 3가의 C6-30의 방향족 탄화수소기이다. 상기 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌은 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나 또는 비치환되며, 하나 이상의 수소는 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 또는 비치환되며, 하나 이상의 탄소는 규소로 치환되거나 또는 비치환된다.
또한, R2는 C1-10의 알킬기이다.
구조식 (ia)의 실란 화합물을 채택하는 경우, 구조식 (Ia)의 반복 단위만으로 이루어진 폴리실록산을 제조할 수 있다. 그러나, 상기 구조식 (ia)의 화합물과 하기 구조식 (ib)로 나타낸 실란 화합물을 조합하여 사용해 구조식 (Ia) 및 (Ib)의 반복 단위를 포함하는 또 다른 폴리실록산을 제조할 수 있다.
Si(OR2)4 (ib)
이때, 2종 이상의 실란 화합물 (ia)와 2종 이상의 실란 화합물 (ib)를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
폴리실록산을 제조하기 위한 출발 물질 혼합물이 실란 화합물 (ib)을 다량으로 함유하는 경우, 석출이 발생할 수 있거나 또는 형성되는 피막의 감광성이 저하될 수 있다. 따라서, 폴리실록산의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 실란 화합물의 전체 몰수를 기준으로, 해당 혼합물 내의 실란 화합물 (ib)의 배합 비율이 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량은 일반적으로 500 이상 25,000 이하이다. 그러나, 유기 용제 및 알칼리 현상액 중의 용해도의 측면에서 중량 평균 분자량이 1,000 이상 20,000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 분자량은 폴리스티렌 환산 수치로 나타내며, 폴리스티렌을 기반으로 한 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산의 알칼리 용해 속도 (이하, "ADR"로도 칭하며, 자세한 내용은 후술함)는 형성되는 피막의 두께, 현상 조건 및 해당 조성물에 포함되는 감광제의 종류와 첨가량에 따라 달라진다. 그러나, 예를 들어, 형성된 피막의 두께가 0.1 내지 10 ㎛ (1,000 ~ 100,000Å)인 경우, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 5,000Å/초인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 감광도 조정을 위해, 통상적인 경우보다 ADR이 큰 폴리실록산을 후술하는 특정 첨가제와 조합하여 사용해, 노광 영역과 비노광 영역의 용해도에 매우 큰 차이가 생기도록 하는 것이 바람직하다. ADR이 큰 폴리실록산으로 형성된 패턴은 통상적으로 그 높은 ADR 때문에 감광도가 높아지기는 하지만, 현상 후 잔류막 비율이 불량하게 되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서는, ADR이 큰 폴리실록산에 특정 첨가제를 조합하여 사용하기 때문에, 감광도를 높게 유지하면서도 잔류막 비율을 개선할 수 있다. 폴리실록산은 ADR이 큰 것이 본 발명의 효과를 충분히 볼 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 상기 감광도는 10% 이상 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어, ADR 또는 평균 분자량이 다른 2종 이상의 폴리실록산의 조합을 포함할 수 있다. 촉매, 반응 온도, 반응 시간 및 중합체와 같은 조건들을 변경하여 서로 다른 폴리실록산들을 제조할 수 있다. ADR이 서로 다른 폴리실록산들을 조합해 사용하는 경우, 패턴 리플로우 및 현상 후 용해되지 않은 잔류물을 감소시켜 패턴 안전성을 향상시킬 수 있다.
이러한 폴리실록산은, 예를 들어
(M) 예비소성 후 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서 200 내지 3,000Å/초의 용해 속도로 용해되는 막을 형성하는 폴리실록산을 들 수 있다.
필요에 따라,
(L) 예비소성 후 5 중량%의 TMAH 수용액 중에서 1,000Å/초 이하의 용해 속도로 용해되는 막을 형성하는 폴리실록산, 또는
(H) 예비소성 후 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서 4,000Å/초 이상의 용해 속도로 용해되는 막을 형성하는 폴리실록산
과 혼합하여 원하는 용해 속도를 갖는 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산 (M), (H) 및 (L)의 각 중량 평균 분자량은 전술한 바와 같다.
전술한 용해도 차이를 넓히기 위해, 서로 다른 ADR을 갖는 2종의 폴리실록산의 배합 비율을 조절하는 것도 가능하다.
본 발명에서 채택된 폴리실록산은 출발 물질로서 화합물 (ia) 또는 (ib)를 사용하기 때문에 분지쇄형 구조를 가진다. 필요에 따라, 상기 출발 물질들을 이작용성 실란 화합물과 조합해 사용하여, 생성되는 폴리실록산이 부분적으로 직쇄형 구조를 갖도록 할 수도 있다. 그러나, 높은 내열성이 필요한 용도의 경우, 폴리실록산은 직쇄형 구조를 소량으로 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 이작용성 실란 화합물에서 유래하는 직쇄형 구조는 전체 폴리실록산 구조를 기준으로 30 몰% 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
[알칼리 용해 속도 (ADR)의 측정 및 산출법]
폴리실록산 또는 그 혼합물의 알칼리 용해 속도는 알칼리 용액으로서 TMAH 수용액을 사용해 하기의 방식으로 측정하여 산출한다.
먼저, 폴리실록산을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA로도 칭함)에 35 중량%가 되도록 희석하고, 실온에서 1시간 동안 교반기로 교반하면서 용해시킨다. 이후, 온도 23.0±0.5℃, 습도 50±5.0%의 분위기 하의 무균실에서, 제조된 폴리실록산 용액을 피펫을 사용하여 1cc의 양으로 4인치, 두께 525 ㎛의 실리콘 웨이퍼 상의 중앙부에 적하하고, 스핀 코팅하여 2±0.1 ㎛의 두께의 코팅막을 형성시킨다. 다음으로, 상기 코팅막을 100℃의 핫플레이트에서 90초간 가열하여 용제를 제거한다. 그 후, 분광-타원계측기(spectro-ellipsometer) [제이.에이. 울럼(J.A. Woollam) 제조]를 사용하여 코팅막의 두께를 측정한다.
이후, 23.0±0.1℃에서 소정 농도의 TMAH 수용액 100 ㎖를 채워넣은 6인치 직경의 유리 페트리 접시에 코팅막으로 덮힌 실리콘 웨이퍼를 정치시켜 침지되도록 하였다. 상기 코팅막이 소실될 때까지의 시간을 측정하였다. 용해 속도는, 코팅막의 처음 두께를, 웨이퍼 가장자리에서 10 mm 안쪽 부분까지의 영역에서 코팅막이 용해되어 소실될 때까지 걸린 시간으로 나누어 얻는다. 그 이외에, 용해 속도가 현저하게 느린 경우, 웨이퍼를 TMAH 수용액에 일정 시간 동안 침지시킨 후, 200℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열하여 용해 속도를 측정하는 도중에 상기 코팅막에 흡수된 수분을 제거한 뒤, 코팅막의 두께를 측정한다. 침지 전과 후의 두께 변화량을 침지 시간으로 나누어 용해 속도를 산출한다. 상기 측정 과정을 5회 반복하여 수득된 값의 평균을 폴리실록산의 용해 속도로 결정한다.
[(II) 디아조나프토퀴논 유도체]
본 발명에 따른 실록산 조성물은 감광제로서 디아조나프토퀴논 유도체를 포함한다. 상기 조성물이 감광제를 포함하기 때문에, 노광 및 현상하여 패턴화된 경화막을 제조할 수 있으므로, 건식 에칭 등을 사용하여 막을 패턴 가공할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 조성물은 소자의 제조 공정 동안에 회로 및 구성요소에 대한 손상을 감소시킬 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물은 감광제로 기능하는 디아조나프토퀴논 유도체를 포함한다. 이러한 조성물은 포지티브형 감광성 층을 형성하기 때문에, 노광 영역의 일부가 알칼리 현상제 중에 용해되어 이를 현상에 의해 제거할 수 있게 되는 것이다.
본 발명에서 감광제로 기능하는 디아조나프토퀴논 유도체는 나프토퀴논 디아지드 설폰산을 페놀성 하이드록시 함유 화합물과 에스테르 결합시킨 화합물이다. 이러한 화합물의 구조에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 상기 유도체는 하나 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물과의 에스테르화에 의해 형성된 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 나프토퀴논 디아지드 설폰산의 예로는 4-나프토퀴논 디아지드 설폰산 또는 5-나프토퀴논 디아지드 설폰산을 포함할 수 있다. 4-나프토퀴논 디아지드 설폰산염은 i-선 영역 (파장 365 nm) 영역에 흡수 대역을 가지기 때문에 i-선 노광에 적합하다. 다른 한편으로, 5-나프토퀴논 디아지드 설폰산염은 광범위한 파장 영역의 빛을 흡수하기 때문에 광범위한 파장 범위에서의 노광에 적합하다. 노광 파장에 따라 4-나프토퀴논 디아지드 설폰산염, 5-나프토퀴논 디아지드 설폰산염을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논 디아지드 설폰산염과 5-나프토퀴논 디아지드 설폰산염을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
페놀성 하이드록시 함유 화합물에 대해서는 특별한 제한은 없다. 이들의 예로는, 비스페놀 A, BisP-AF, BisOTBP-A, Bis26B-A, BisP-PR, BisP-LV, BisP-OP, BisP-NO, BisP-DE, BisP-AP, BisOTBP-AP, TrisP-HAP, BisP-DP, TrisP-PA, BisOTBP-Z, BisP-FL, TekP-4HBP, TekP-4HBPA 및 TrisP-TC [상표명, 혼슈 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)]를 포함한다.
디아조나프토퀴논 유도체의 최적 첨가량은 나프토퀴논 디아지드 설폰산의 에스테르화 비율, 사용된 폴리실록산의 특성, 요구되는 감광도, 및 노광 영역과 비노광 영역간의 요구되는 용해도 차이 (dissolution contrast)에 따라 달라진다. 그러나, 최적량은 폴리실록산 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다. 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 1 중량부 이상이면 노광 영역과 비노광 영역 간의 용해도 차이가 충분히 커서 감광도가 좋다. 더 적절한 용해도 차이를 실현하기 위해서는 첨가량은 5 중량부 이상이 바람직하다. 그러나, 한편으로는, 디아조나프토퀴논 유도체가 적게 포함될수록, 생성되는 경화막의 무색 투명성이 더욱 향상되고, 이에 따라 해당 경화막의 투과율도 더 높아진다. 이렇게 되는 것이 바람직하다.
[(III) 특정 첨가제]
본 발명에 따른 조성물은 특정 첨가제를 포함한다. 특정 첨가제 (III)는 폴리실록산과 상호작용하여 해당 폴리실록산의 ADR을 감소시키는 화합물인 것으로 생각된다. 본원에서, "상호작용"은 수소 결합, 이온 결합, 쌍극자 상호작용과 같은 분자간 힘의 상호작용을 의미한다. 상기 분자간 힘 상호작용은 특정 질소 함유 구조에 의해 유발된다. 특정 질소 함유 구조를 갖는 상기 첨가제는 4급 암모늄 구조를 갖는 화합물이다. 다른 한편으로는, 상기 첨가제는, 패턴을 형성하는 포토리소그래피 공정에서, 노광 영역에서 폴리실록산의 용해도를 증가시키는 기능이 있다. 그 결과, 감광제를 증량시키지 않고도 큰 용해도 차이를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 코팅막 중에서, 4급 암모늄 구조에 포함되어 있는 질소가 폴리실록산을 구성하는 산소와 상호작용한 결과로서 약한 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 한편, 디아조나프토퀴논을 함유하는 공지된 포지티브형 감광성 조성물로부터 형성된 코팅막 중에서, 디아조나프토퀴논은 비노광 영역에서 용해 억제제로서 기능한다. 본 발명에 따른 특정 첨가제는 그러한 용해 억제 효과를 보조하는 것으로 생각된다. 구체적으로, 특정 첨가제와 폴리실록산 간의 상호작용은 노광의 결과 코팅막 중에 발생하는 산에 의해 손실되는 정도로 약하기 때문에, 노광 영역과 비노광 영역 간 폴리실록산의 용해 속도의 차이는 커지게 된다. 따라서, 생성되는 패턴의 콘트라스트는 향상될 것으로 생각된다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 특정 첨가제가 감광성을 제어하는데 있어서 감광제를 보조하는 것으로 추정된다.
상술한 바와 같이, 상기 특정 첨가제 및 폴리실록산 간의 상호작용은, 해당 조성물을 노광시킨 후 빛에 의해 발생된 산에 의해 손실될 때까지 유지되는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 상호작용을 실현하기 위해, 상기 특정 첨가제는 특정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 첨가제 (III)는 필수적으로 4급 암모늄 구조를 가진다. 상기 4급 암모늄 구조에서, 질소 양이온에 대한 반대 음이온은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 상기 4급 암모늄 구조는 질소 양이온에 대한 적절한 결합 강도를 지니는 반대 음이온을 포함하여 상기 질소 양이온이 폴리실록산과 상호작용할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 상기 반대 음이온이 OH-인 경우, 이는 실라놀 응축에 대한 촉매로서 작용할 수 있다. 따라서, 반대 음이온은 그 이외의 음이온들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
첨가제 (III)와 폴리실록산 간의 상호작용은 4급 암모늄에 연결된 치환기 등에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 또한, 상기 4급 암모늄에 연결된 치환기가 모두 부피가 큰 경우, 이들은 질소 양이온과 폴리실록산과의 상호작용을 방해할 수 있다. 4급 암모늄의 치환기를 선택할 경우에는 이러한 점을 고려하는 것이 바람직하다.
경화막의 형성 과정에서, 상기 첨가제는 코팅막의 비노광 영역에 남아 있게 된다. 이러한 측면을 고려하여, 상기 양이온과 음이온은 모두 저온, 예를 들어 실온, 또는 코팅막의 경화 온도보다 낮은 온도에서 분해 또는 증발되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 첨가제는 하기 구조식 (III-i)로 나타낸 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(III-i)
상기 식 중에서, Ra는 각각 독립적으로 C1-20의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기, C6-20의 아릴기 또는 C7-20의 아릴알킬기이나, 단 4개의 Ra 중 적어도 하나는 C1-3의 알킬기이고;
X-는 할로겐 이온, 카복실레이트 이온, 니트레이트 이온, 설포네이트 이온 또는 수소 설페이트 이온이다. 상기 카복실레이트 이온의 예로는 숙시네이트, 시트레이트 및 아세테이트의 이온을 포함한다. 상기 설포네이트 이온의 예로는 트리플루오르메탄설포네이트 및 p-톨루엔설포네이트의 이온을 포함한다. 상기 이온 X-는 OH-가 아닌 것이 바람직하다.
여기서, Ra는 C1-8의 직쇄형 알킬기 또는 페닐인 것이 바람직하고, X-는 바람직하게는 할로겐 이온이고, Cl-인 것이 보다 바람직하다.
첨가제 (III)의 예로는 하기를 포함한다:
Figure pct00005
상기 첨가제의 바람직한 양은 조성물 중의 질소 양이온의 함량에 따라 결정된다. 구체적으로는, 상기 첨가제 (III)는, 해당 첨가제 (III) 중의 질소 양이온의 함량이 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.05 중량부, 바람직하게는 0.002 내지 0.02 중량부일 수 있는 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 2종 이상의 첨가제 (III)들을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(IV) 유기 용제]
본 발명에 따른 조성물은 해당 조성물의 각 성분들을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제들로부터 선택되는 유기 용제를 포함한다. 유기 용제의 예로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로 헥사논과 같은 케톤류; 및 이소프로판올과 프로판디올과 같은 알코올류 등을 포함한다. 이러한 용제들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 코팅 방법 및 코팅막의 필요 두께에 따라 다르다. 예를 들어, 스프레이 코팅 공정의 경우, 용제의 양은 폴리실록산과 임의 성분의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상인 경우가 많다. 그러나, 디스플레이의 제조에 사용되는 대형 유리 기판의 코팅에 슬릿 코팅이 사용되는 경우, 용제의 양은 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상이지만, 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하이다.
[(V) 임의의 성분]
또한, 본 발명의 조성물은 필요에 따라 기타 임의의 성분들을 포함할 수 있다. 상기 임의의 성분으로는 경화 촉진제를 포함한다. 경화 촉진제로는 빛 또는 열에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 화합물을 사용하는 경우가 많다. 광산 발생제, 광염기 발생제, 열산 발생제, 열염기 발생제, 광열산 발생제 및 광열염기 발생제를 예로 들 수 있다. 상기 광열산 발생제 및 광열염기 발생제는 광노출 하에 산 또는 염기를 발생시키지 않으면서 화학적 구조를 변화시킨 후 열로 야기된 결합 단절에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 화합물일 수 있다. 이들은 경화막 제조 공정에서 수행되는 중합 반응 및 가교결합 반응에 따라 선택된다. 본원에서, "빛(광)"은 가시 광선, 자외선 또는 적외선이다. 경화 촉진제는 박막 트랜지스터의 제조에 사용되는 자외선의 노출 하에 산 또는 염기를 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
경화 보조제의 양은 해당 경화 촉진제가 분해되어 방출하는 활성 물질들의 종류, 방출되는 물질의 양, 요구되는 감광도, 및 노광 영역과 비노광 영역간의 요구되는 용해도 차이에 따라 달라진다. 그러나, 그 첨가량은 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 첨가량이 0.001 중량부 이상이면, 노광 영역과 비노광 영역간의 용해도 차이는 해당 경화 촉진제의 적절한 효과를 얻기에 충분히 높아지게 된다. 한편, 그 첨가량이 10 중량부 이하인 경우, 형성되는 피막에 균열이 생기는 일이 거의 없고 해당 경화 촉진제의 분해에 의한 착색이 되지 않기 때문에, 코팅막은 무색 투명성이 향상된다.
광산 발생제의 예로는 디아조메탄 화합물, 트리아진 화합물, 설폰산 에스테르, 디페닐요오드늄염, 트리페닐설포늄염, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염 및 설폰이미드 화합물을 포함한다.
사용가능한 광산 발생제의 구체적인 예로는, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오르포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오르아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오르아세테이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오르보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(테트라키스펜타플루오르페닐)보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르포스포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오르보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오르포스포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오르아세테이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오르보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오르아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔설포네이트, N-(트리플루오르메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오르메틸설포닐옥시)프탈이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜 트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오르 메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오르아세테이트, N-(트리플루오르메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오르메틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(트리플루오르메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오르부틸설포닐옥시)나프틸이미드를 포함한다.
광염기 발생제의 예로는, 아미도 기를 함유하는 다치환 아미도 화합물, 락탐, 이미도 화합물 및 이러한 구조를 함유하는 화합물들을 포함한다. 또한, 아미드 음이온, 메티드 음이온, 보레이트 음이온, 포스페이트 음이온, 설포네이트 음이온 및 카복실레이트 음이온과 같은 음이온을 포함하는 이온형의 광염기 발생제도 사용할 수 있다. 광열염기 발생제의 예로는 하기 구조식 (PBG)로 나타내는 것들을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 중에서,
x는 1 이상 6 이하의 정수이고,
R1' 내지 R6'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 설파이드, 실릴, 실라놀, 니트로, 니트로소, 설피노, 설포, 설포네이트, 포스피노, 포스피닐, 포스포노, 포스포나토, 아미노, 암모늄, 치환기를 포함할 수 있는 C1-20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 포함할 수 있는 C6-22의 방향족 탄화수소기, 치환기를 포함할 수 있는 C1-20의 알콕시기 또는 치환기를 포함할 수 있는 C6-20의 아릴옥시기이다.
이들 중에서, R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-6의 지방족 탄화수소기 또는 C1-6의 알콕시가 바람직하고, R5' 및 R6'는 수소인 것이 특히 바람직하다.
R1' 내지 R4' 중 2개 이상이 결합하여 고리 구조를 형성하며, 상기 고리 구조는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
상기 구조식에서, N은 3원 내지 10원 고리인, 질소 함유 헤테로사이클릭 고리의 구성 원자이다. 상기 질소 함유 헤테로사이클릭 고리는 구조식 (PBG)에서 나타난 CxH2xOH와 다른 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, C1-20, 특히 C1-6의 지방족 탄화수소기를 더 함유할 수도 있다.
R1' 내지 R4'는 각각 사용된 노광 파장에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 디스플레이 장치에 사용하기 위해서는, 알콕시기, 니트로기, g-, h-, i-선에 대한 흡수 파장을 변화시키는 작용을 갖는 비닐 및 알키닐과 같은 불포화 탄화수소 결합 작용기가 바람직하다. 이들 중에서, 메톡시와 에톡시가 특히 바람직하다.
구체적의 예로는 하기의 것들을 들 수 있다:
Figure pct00007
구조식 (PBG)로 나타내는 광열염기 발생제는 수화물 또는 용매화물 상태로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 광열염기 발생제를 무수물 상태로 사용하는 경우에는 충분한 효과를 얻지 못할 수 있다. 본원에서, "무수물"은 수화 또는 용매화되지 않은 화합물을 의미한다. 광열염기 발생제의 무수물을 수화 또는 용매화하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법들을 이용할 수 있다. 예를 들어, 광열염기 발생제 무수물을 해당 무수물 중량에 대하여 10배 이상의 중량의 물 또는 용매에 첨가한 후, 상기 용액을 실온 이상의 온도에서 약 1시간 동안 교반시킨다. 용매화물을 형성하는데 있어서, 상기 용매는 광열염기 발생제를 용해시킬 수 있으면서 동시에 물에 용해될 수 있는 것이 바람직하고, 또한 물보다 비점이 낮은 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예로는 THF 및 C6 이하의 알코올을 포함한다. 그 후, 증발기를 사용하여 상기 수득한 혼합물로부터 과량의 용매를 증류 제거하여 수화물 또는 용매화물을 얻는다. 생성된 물질이 수화되었는지 용매화되었는지의 여부는 적외선 (IR) 흡수 분광법, 1H-NMR 또는 시차 열분석-열중량 분석 (TG-DTA)으로 확인할 수 있다.
다른 방법으로는, 무수물 형태의 광열염기 발생제는 물 또는 용매와 혼합 및 교반한 후, 수화물 또는 용매화물로 분리하지 않고 직접 사용할 수도 있다.
수화를 위한 물 또는 용매화를 위한 용매의 양은, 구조식 (PBG)로 나타내는 광열염기 발생제 1 몰을 기준으로, 0.1 몰 이상, 바람직하게는 1 몰 이상이다.
경화 촉진제는 열산 발생제 또는 열염기 발생제일 수 있다. 상기 열산 발생제의 예로는 각종 지방족 설폰산과 그의 염; 시트르산, 아세트산 및 말레인산과 같은 각종 지방족 카복실산 및 그의 염; 벤조산 및 프탈산과 같은 각종 방향족 카복실산 및 그의 염; 방향족 설폰산과 그의 암모늄염; 각종 아민염; 방향족 디아조늄염; 및 포스폰산과 그의 염을 포함한다. 이들 중에서, 유기산을 발생시킬 수 있는 염 또는 에스테르, 유기산과 유기 염기의 염이 바람직하고, 설폰산과 유기 염기의 염이 더욱 바람직하다.
바람직한 설폰산의 예로는 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산 및 메탄설폰산 등을 포함한다. 이러한 열산 발생제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
열염기 발생제의 예로는 이미다졸, 3급 아민 및 4급 암모늄과 같은, 염기를 발생시키는 화합물; 및 이들 화합물들의 혼합물을 포함한다. 방출되는 염기의 예로는 N-(2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸 및 N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸과 같은 이미다졸 유도체; 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7을 포함한다. 이러한 염기 발생제 뿐만 아니라 산 발생제도 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
임의의 성분으로는 계면활성제도 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 포함하는 것이 바람직한데, 그 이유는 계면활성제가 코팅 특성을 향상시키기 때문이다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제로는, 예를 들어 비이온성, 음이온성, 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트와 같은 아세틸렌 알코올 유도체; 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트와 같은 아세틸렌 글리콜 유도체; 불소 함유 계면활성제, 예컨대 Fluorad (상품명, 스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), MEGAFAC (상품명, DIC 코포레이션), Surufuron (상품명, 아사히 글라스 컴퍼니 리미티드 제조); 및 유기 실록산 계면활성제, 예컨대 KP341 (상품명, 신에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조)을 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예로는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 예로는 알킬디페닐에테르 디설폰산의 암모늄염 및 유기 아민염, 알킬디페닐에테르 설폰산의 암모늄염 및 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산의 암모늄염 및 유기 아민염, 및 알킬황산의 암모늄염 및 유기 아민염을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예로는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인 및 라우릴산 아미도프로필 하이드록시 설폰 베타인을 포함한다.
이러한 계면활성제들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 양은 감광성 실록산 조성물의 총 중량을 기준으로 통상 50 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000 ppm이다.
<경화막 및 상기 경화막을 포함하는 전자 소자>
본 발명에 따른 경화막은 상술한 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 기판에 코팅한 후, 형성된 코팅막을 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 코팅막은 공지된 코팅법, 예컨대 침지 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅 또는 슬릿 코팅에 의해 본 발명의 조성물로부터 형성시킬 수 있다. 이들은 감광성 실록산 조성물을 도포하는 방법으로서 통상적으로 알려져 있다. 또한, 기판은 예를 들어 규소 기판, 유리 기판 또는 수지막으로부터 적절히 선택할 수 있다. 상기 기판이 막의 형태인 경우에는 그라비어 코팅도 수행 가능하다. 필요에 따라, 코팅 후 건조 단계를 독립적으로 수행할 수도 있다. 또한, 코팅 단계는 원하는 두께의 코팅막을 형성하기 위해 필요에 따라 1회 또는 2회 또는 그 이상 반복 수행할 수도 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물로부터 코팅막을 형성한 후, 상기 코팅막을 건조시키고 막 중에 잔류하는 용매를 감소시키기 위해, 상기 코팅막을 예비소성 (예비가열 처리)하는 것이 바람직하다. 상기 예비소성 단계는 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 핫플레이트를 사용하는 경우에는 10 내지 180초, 바람직하게는 30 내지 90초 동안, 또는 무균 오븐을 사용하는 경우에는 1 내지 30분 동안 수행한다.
본 발명의 조성물은 감광성이기 때문에, 패턴화된 경화막을 형성시킬 수 있다. 상기 패턴을 형성하는 방법을 아래에 설명한다. 목적하는 패턴을 형성하기 위해서는, 본 발명의 조성물로부터 코팅막을 형성한 다음, 예비소성한 후, 패턴을 형성하는 방식으로 노광시킨다. 이러한 광원의 예로는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 제논 램프, 레이저 다이오드 및 LED를 포함한다. 노광을 위한 빛으로는 보통 g-선, h-선, i-선 등의 자외선을 들 수 있다. 반도체 등과 같은 초미세 제조가공의 경우를 제외하고는, 수 ㎛에서 수십 ㎛의 패턴화에 있어서는 360 내지 430 nm의 빛 (고압 수은 램프)를 사용하는 것이 일반적이다. 특히 액정 디스플레이 장치의 경우에는 430 nm의 빛을 사용하는 경우가 많다. 노광 에너지는 광원 및 코팅막의 초기 두께에 따라 다르지만, 일반적으로 10 내지 2000 mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1000 mJ/㎠이다. 노광 에너지가 10 mJ/㎠ 보다 낮은 경우에는, 해당 조성물은 충분히 분해되지 않는다. 반대로, 노광 에너지가 2000 mJ/㎠ 보다 높은 경우에는, 코팅막은 노광이 과다되어 노출 과다가되어, 헐레이션(halation)의 발생을 야기할 수도 있다.
코팅막이 패턴을 형성하는 방식으로 노광시키기 위해서는, 일반적인 포토마스크를 사용할 수 있다. 이러한 포토마스크들은 당업계에 숙련자에게는 잘 알려져 있다. 노광은 일반적으로 주위 분위기 (일반적인 대기)나 질소 분위기 하에서 수행할 수 있다. 경화막을 기판의 전체 표면 상에 형성하려는 경우에는, 전체 막 표면을 노광시킨다. 본 발명에서 "패턴 막"이라는 용어는 이와 같이 기판의 전체 표면 상에 형성된 막을 포함한다.
현상 단계에 사용되는 현상제로는 통상적인 감광성 실록산 조성물의 현상에 사용되는 임의의 현상제를 사용할 수 있다. 상기 현상제는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타실리케이트 (수화물), 알칼리 금속 인산염 (수화물), 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민 또는 헤테로사이클릭 아민과 같은 알칼리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상제를 들 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 현상제는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액이다. 이러한 알칼리 현상제에는 필요에 따라 메탄올 및 에탄올과 같은 수용성 유기 용제 또는 계면활성제를 포함시킬 수도 있다. 상기 막은 알칼리 현상제로 현상시킨 후에는 통상 물로 세척한다. 그 후, 상기 막에 대해 전면 노광 (투광 노광, flood exposure)를 실시하는 것이 일반적이다. 상기 전면 노광은 막 중에 잔존하는 디아조나프토퀴논 유도체의 미반응 분자들을 광분해함으로써 해당 막의 광투명도를 향상시킨다. 따라서, 해당 막을 투명한 막으로서 사용하고자 한다면, 전면 노광 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 광산 발생제 또는 광염기 발생제를 경화 촉진제로서 포함시키는 경우, 이들은 전면 노광 단계에서 빛을 조사받아 각각 산 또는 염기를 발생시킨다. 광열산 발생제 또는 광열염기 발생제를 경화 촉진제로서 포함시키는 경우, 이들은 빛을 조사 받아 화학 구조를 변화시킨다.
전면 노광에서는, PLA와 같은 자외선-가시광선 노광기를 이용하여 상기 전체 막 표면을 100 내지 2,000 mJ/㎠의 노광량 (365 nm에서의 노광량으로 환산)으로 빛에 노출시킨다.
현상 후, 패턴 막을 가열하여 경화시킨다. 가열 온도는 해당 막이 경화될 수만 있다면 특별히 제한은 없지만, 통상 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃이다. 온도가 150℃보다 낮으면, 실라놀기가 미반응 상태로 잔존하기 쉽다. 일반적으로 실라놀기는 높은 유전율(permittivity)을 유도하는 경향의 극성을 가지기 때문에, 낮은 유전율을 원하는 경우라면 200℃ 이상의 온도에서 상기 막을 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화막은 높은 투과율을 가진다. 구체적으로, 400 nm에서 빛에 대한 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이렇게 형성된 경화막은 다양한 용도로 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 평판 디스플레이 (FPD)와 같은 각종 장치에 사용되는 평탄화 막, 층간 절연막 또는 투명 보호막으로 사용될 수 있고, 또한 저온 폴리실리콘용 층간 절연막 또는 IC 칩 완충 코팅막으로 사용될 수도 있다. 또한, 경화 생성물은 광학 장치 소자로 사용할 수도 있다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예를 사용하여 보다 구체적으로 설명할 것이다.
합성 실시예 1 (폴리실록산 (M)의 합성)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 2L 플라스크에 25 중량%의 TMAH 수용액 32.5 g, 이소프로필 알코올 (IPA) 800 ㎖ 및 물 2.0 g을 넣었다. 이와는 별개로, 페닐트리메톡시실란 39.7 g, 메틸트리메톡시실란 34.1 g 및 테트라메톡시실란 7.6 g을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후 적하 깔때기에 넣었다. 상기 혼합 용액을 10℃에서 상기 플라스크 내로 적하하고, 이어서 상기 수득된 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 다음으로, 10% HCl 수용액을 첨가하여 상기 혼합물을 중화시킨 후, 상기 중화된 혼합물에 톨루엔 400 ㎖와 물 100 ㎖를 첨가하여 상기 혼합물을 두 층으로 분리시켰다. 유기층을 수거하여 감압 하에 농축하여 용매를 제거하였다. 상기 수득된 농축물에, 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하였다. 수득된 폴리실록산 (M)의 분자량 (폴리스티렌 환산 수치)을 측정하여 중량 평균 분자량 (Mw) = 1,800임을 확인하였다. 또한, 예비소성 후의 형성된 막 두께가 2 ㎛가 되도록 실리콘 웨이퍼를 상기 수득한 수지 용액으로 코팅하였다. 그 후, 2.38 중량%의 TMAH 수용액에서의 용해 속도를 측정한 결과, 1,200Å/초임을 확인하였다.
반응 조건을 변경하여 폴리실록산 (H) 및 (L)도 합성하였다. 상기 폴리실록산 (H)의 중량 평균 분자량 (Mw)은 1,500인 것으로 확인되었고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중의 그 용해 속도는 10,000Å/초인 것으로 확인되었다. 상기 폴리실록산 (L)의 중량 평균 분자량 (Mw)은 2,500인 것으로 확인되었고, 5 중량%의 TMAH 수용액 중의 그 용해 속도는 300Å/초인 것으로 확인되었다.
[실시예 101 내지 104 및 비교 실시예 101 내지 104]
각종 첨가제들을 PGMEA 중에서 혼합 및 용해시켜 실시예 101 내지 104 및 비교 실시예 101 내지 104의 실록산 조성물을 제조하였다. 각 조성물의 성분들을 표 1에 나타내었다. 표에서, 각 폴리실록산의 수치는 배합 중량비를 의미하며, 특정 첨가제들, 감광제 및 경화 촉진제의 첨가량은 전체 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 중량부로 나타내었다.
상기 첨가제들은 하기와 같았다:
디아조나프토퀴논 유도체 (DNQ):
2.0 몰의 디아조나프토퀴논으로 개질시킨 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페놀)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀,
경화 촉진제:
1,8-나프탈이미딜 트리플레이트 ("NAI-105" [상품명], 미도리 카가쿠 코포레이션 리미티드 제조),
계면활성제: KF-53 ([상품명], 신에츠 화학 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조),
III-1: 테트라메틸암모늄 클로라이드,
III-2: 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드,
III-3: 트리메틸벤질암모늄 클로라이드,
III-R1: 1,1-디(2-페녹시에톡시)사이클로헥산, 및
III-R2: N,N'-비스(3-트리메톡시실릴부틸)우레아.
상기 수득된 조성물이 현상 후 3 ㎛의 1:1 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 형성할 수 있는 노광 에너지를 감광도로 하였다. 또한, 현상 전의 막 두께에 대한 현상 후 막 두께의 비율을 잔류막 비율로 하였다. 패턴 형상은 아래의 기준으로 평가하여 분류하였다:
A : 패턴이 직선의 형태를 유지하고, 현상 후 막 감소가 적음
B : 패턴 기저에 공동이 생기거나, 현상 후 막 감소가 심각함
C : 패턴의 표면과 측면이 거칠고, 잔류물이 남아서 패턴 콘트라스트가 명확치 않음
또한, 아래와 같은 방식으로 경화막을 형성하였다. 4인치의 실리콘 웨이퍼에 각 조성물을 스핀 코팅하여 코팅막의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 하였다. 상기 수득한 막을 100℃에서 90초간 예비소성시켜 용매를 증발시켰다. 이후, 건조된 막을 g + h + i-선 마스크 얼라이너 (mask aligner) (PLA-501F [상품명], 캐논 인코포레이티드 제조)를 사용하여 120 내지 160 mJ/㎠에서 패턴 노광시킨 다음, 2.38 중량%의 TMAH 수용액을 사용하여 60초간 패들 현상을 실시하고, 마지막으로 정제수로 60초간 헹구어 냈다. 또한, 상기 막에 대해 g + h + i-선 마스크 얼라이너를 사용하여 1,000 mJ/㎠에서 투광 노광을 실시한 뒤, 230℃에서 30분간 가열하여 경화시켰다.
이렇게 수득한 경화막들의 400 nm에서의 투과율을 MultiSpec-1500 ([상품명], 시마즈 코포레이션 제조)을 사용하여 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00008
상기 표에서, "질소 함유 구조의 함량"은 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 (III) 첨가제에 포함되어 있는 질소 양이온의 중량부를 의미한다.
비교 실시예 102의 코팅막은 현상 후에 해당 막의 일부가 용해되어 그 표면이 흐려졌다. 비교 실시예 104의 코팅막은 현상 후에 해당 막이 용해되어 남아있지 않았다.
Figure pct00009
[실시예 201 내지 204 및 비교 실시예 201]
내용물의 종류 및/또는 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 실시예 201 내지 204 및 비교 실시예 201의 실록산 조성물을 제조하였다. 상기 조성물들을 각각 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00010
상기 수득된 결과로부터, 본 발명에 따른 조성물을 이용함으로써 높은 투과율과 높은 광감도 및 현상 후 높은 잔류막 비율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기를 포함하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물:
    (I) 하기의 구조식 (Ia)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리실록산:
    Figure pct00011

    (상기 식에서,
    R1은 수소, 1가 내지 3가의 C1-30의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 1가 내지 3가의 C6-30의 방향족 탄화수소기이나,
    단, 상기 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서,
    하나 이상의 메틸렌이 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나 또는 비치환되며,
    하나 이상의 수소가 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 또는 비치환되며,
    하나 이상의 탄소가 규소로 치환되거나 또는 비치환되며; 추가로
    단, R1이 2가 또는 3가의 기인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되어 있는 Si 원자들을 연결시킴);
    (II) 디아조나프토퀴논 유도체;
    (III) 4급 암모늄 구조들을 갖는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제; 및
    (IV) 용제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 하기의 구조식 (Ib)로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는 것인, 조성물:
    Figure pct00012
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산이, 예비소성 후 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 중에서의 용해 속도가 200 내지 5,000Å/초인 막을 형성하는 것인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제 (III)이, 상기 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.05 중량부의 양으로 질소 양이온을 포함하는 것인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제 (III)이 하기의 구조식 (III-i)로 나타내는 것인, 조성물:
    Figure pct00013
    (III-i)
    상기 식에서,
    Ra는 각각 독립적으로 C1-20의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기, C6-20의 아릴기 또는 C7-20의 아릴알킬기이나, 단 4개의 Ra 중 적어도 하나는 C1-3의 알킬기이고;
    X-는 할로겐 이온, 카복실레이트 이온, 니트레이트 이온, 설포네이트 이온 또는 수소 설페이트 이온이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 포지티브형 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 경화막.
  7. 제6항에 있어서, 400 nm의 파장에서 광투과율이 90% 이상인 것인, 경화막.
  8. 제6항 또는 제7항에 따른 경화막을 포함하는 전자 소자.
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