CN110709773A - 正型感光性硅氧烷组合物以及使用其而形成的固化膜 - Google Patents
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Abstract
[目的]本发明提供一种可形成具有高的透射率的固化膜的正型感光性组合物。[手段]一种正型感光性硅氧烷组合物，其包含聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物、包含季铵结构并且可与前述聚硅氧烷相互作用的添加剂、以及溶剂。在添加剂与聚硅氧烷之间，在曝光之前存在有相互作用，但是利用曝光而使得该相互作用失去。
Description
技术领域
本发明涉及正型感光性硅氧烷组合物。另外，本发明也涉及由该正型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜、以及具有该固化膜的元件。
背景技术
在显示器领域或光学领域，通常在显示器等的表面形成具有高的透射率的覆膜。例如，在平板显示器(FPD)等的表面通常形成平整化膜。关于这样的平整化膜的材料，人们着眼于聚硅氧烷，报告了多种通过将感光剂组合于该聚硅氧烷而得到的感光性组合物。
但是，在这样的感光性组合物方面虽然存在有高灵敏度化的需求，但是因此而提高感光剂的含有率时，则存在有如下的两难窘境：因在覆膜中存在的感光剂，导致所形成的覆膜的透射率降低。出于这样的理由，因而也正在对能够实现高的透射率的感光剂进行着研究，但是仍存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5233526号说明书
专利文献2：日本特开2013-114238号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明想要解决上述那样的在现有技术中应当改善的问题，提供一种正型感光性组合物，其可形成具有高的残膜率、高的灵敏度、以及高的透射率的固化膜。
用于解决课题的方案
本发明的正型感光性硅氧烷组合物的特征在于，其包含：
(I)聚硅氧烷，其包含由以下的通式(Ia)表示的重复单元：
式中，
R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的、饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是被氧基、酰亚胺或者羰基置换了或者非置换，1个以上的氢是被氟、羟基、或者烷氧基置换了或者非置换，并且1个以上的碳是被硅置换了或者非置换，并且
R1为2价或3价基团的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结，
(II)重氮基萘醌衍生物，
(III)添加剂，其从由包含季铵结构的化合物组成的组中选出，以及
(IV)溶剂。
另外，本发明的固化膜的特征在于，其由前述正型感光性硅氧烷组合物形成。
此外，本发明的电子器件(device)的特征在于，其具备前述固化膜。
发明的效果
根据本发明的正型感光性组合物，可形成适于用作电子器件的保护膜等的具有高的残膜率、高的灵敏度、高的透射率的固化膜。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在本说明书中，使用“A～B”而表示数值范围的情况下，只要不是特别地限定地言及，它们就包含两方的端点A和B，单位是共通的。例如，5～25摩尔％表示5摩尔％以上且25摩尔％以下。
在本说明书中，“Cx～y”、“Cx～Cy”以及“Cx”等的记载表示分子或者取代基中的碳原子的数量。例如，“C1～6烷基”表示具有1个以上且6个以下的碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。另外，本说明书所说的“氟烷基”是指烷基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟烷基，“氟芳基”是指芳基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟芳基。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，“烷基”表示直链状或支链状烷基，“环烷基”表示包含环状结构的烷基。直链状或支链状烷基在环状结构上进行取代而得到的基团也称为“环烷基”。另外，“烃基”是指一价或二价以上的、包含碳以及氢并且根据需要而包含氧或者氮的基团。而且，“脂肪族烃基”表示直链状、支链状或者环状的脂肪族烃基，所谓“芳香族烃基”，包含芳香环，根据需要而具有脂肪族烃基作为取代基。这些脂肪族烃基以及芳香族烃基根据需要而包含氟、氧、羟基、氨基、羰基、或者甲硅烷基等。
在本说明书中，在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。只要不是特别地限定地言及，这些共聚就可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合存在中的任一种。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，温度的单位就是使用摄氏度。例如，“20℃”是指摄氏20度。
＜正型感光性硅氧烷组合物＞
本发明的正型感光性硅氧烷组合物包含：
(I)聚硅氧烷、
(II)重氮基萘醌衍生物、
(III)特定的添加剂、
(IV)溶剂、以及
(V)可选成分。
如以下那样说明这些各成分。
[(I)聚硅氧烷]
“聚硅氧烷”是指以Si-O-Si键(硅氧烷键)为主链的聚合物。另外在本说明书中，在聚硅氧烷方面，也包括由通式(RSiO1.5)n表示的倍半硅氧烷聚合物。
本发明的聚硅氧烷具有由以下的通式(Ia)表示的重复单元。
式中，R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的、饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是被氧基、酰亚胺或者羰基置换了或者非置换，1个以上的氢是被氟、羟基、或者烷氧基置换了或者非置换，并且1个以上的碳是被硅置换了或者非置换，R1为2价或3价基团的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结。
R1为一价基团的情况下，关于R1，例如列举(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、以及癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基、以及苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基，(iv)氟芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)缩水甘油基、异氰酸酯基、以及氨基等具有氨基或者酰亚胺结构的含氮基团，(vii)缩水甘油基等具有环氧结构、或者丙烯酰基结构或者甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯基。关于氟烷基，优选为全氟烷基，特别优选为三氟甲基和/或五氟乙基。关于R1为甲基的化合物，由于容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性，因而优选。另外，关于苯基，由于提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，固化膜变得不易皲裂，因而优选。R1具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基、或者氨基时，则与基板的密接性提高，因而优选。
另外，R1为二价基团或三价基团的情况下，R1例如优选包含亚烷基、亚芳基、亚环烷基环、哌啶环、吡咯烷环、异氰脲酸酯环等的基团。
另外，本发明的聚硅氧烷也可根据需要而具有由以下的通式(Ib)表示的重复单元。
在此聚合物的末端包含硅烷醇。
关于这样的聚硅氧烷，可通过将由下述式(ia)表示的硅烷化合物，根据需要在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下，进行水解以及缩合而获得。
R1[Si(OR2)3]p (ia)
式中，
p为1～3，
R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的、饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是被氧基、酰亚胺或者羰基置换了或者非置换，1个以上的氢是被氟、羟基、或者烷氧基置换了或者非置换，并且1个以上的碳是被硅置换了或者非置换，
R2表示C1～10的烷基。
在使用了式(ia)的硅烷化合物作为硅烷化合物的情况下，可获得仅包含重复单元(Ia)的聚硅氧烷。予以说明的是，也可通过将由下述式(ib)表示的硅烷化合物组合于由上述式(ia)表示的硅烷化合物而获得聚硅氧烷。这样地使用式(ib)时，则可获得包含重复单元(Ia)以及(Ib)的聚硅氧烷。
Si(OR2)4 (ib)
此处，硅烷化合物(ia)以及(ib)分别可组合2种以上而使用。
作为聚硅氧烷的原料，硅烷化合物(ib)的配混比高时，则引起硅烷化合物的析出，或者引起所形成的覆膜的灵敏度降低，因而相对于硅烷化合物的摩尔数，作为聚硅氧烷的原料的硅烷化合物(ib)的配混比优选为40摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
聚硅氧烷的重均分子量通常为500以上且25000以下，从向有机溶剂中的溶解性、向碱显影液中的溶解性的观点考虑，优选为1000以上且20000以下。此处重均分子量是指聚苯乙烯换算重均分子量，可以以聚苯乙烯为基准而利用凝胶渗透色谱法进行测定。
关于本发明中使用的聚硅氧烷的碱溶解速度(以下，有时会称为ADR。详细内容见后述)，根据形成的覆膜的膜厚、显影条件，另外根据组合物中所含的感光剂的种类和添加量而不同，但例如，如果膜厚为0.1～10μm
则对2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的溶解速度优选为
另外，在本发明中，为了调整灵敏度，因而优选在使用了相比于通常而言ADR高的聚硅氧烷的基础上，利用后述的特定的添加剂而扩大曝光部与未曝光部的溶解度差。一般而言，通过使用ADR高的聚硅氧烷而形成图案时，则对应于高的ADR而使得灵敏度也变高，但是显影后的残膜率倾向于降低。然而，在本发明中，在ADR高的聚硅氧烷中组合了特定的添加剂的情况下，可在维持了源自聚硅氧烷的高的灵敏度的状态下改良残膜率。在本发明中，通过使用ADR高的聚硅氧烷，可充分获得本发明的效果，因而优选。具体而言灵敏度可改良10％以上。
关于本发明的组合物，可组合碱溶解速度或平均分子量等不同的至少2种聚硅氧烷而使用。关于不同的聚硅氧烷，可通过变更催化剂、反应温度、反应时间或者聚合物而制备。特别是，通过将碱溶解速度不同的聚硅氧烷进行组合而使用，从而可减低显影后的残存不溶物，可减低图案塌陷，可改良图案稳定性等。
关于这样的聚硅氧烷，例如列举：
(M)预烘烤后的膜可溶于2.38重量％TMAH水溶液，其溶解速度为
的聚硅氧烷。
另外，可根据需要而与如下成分混合：
聚硅氧烷(L)，其预烘烤后的膜可溶于5重量％TMAH水溶液，其溶解速度为
以下，或者
聚硅氧烷(H)，其预烘烤后的膜对2.38重量％TMAH水溶液的溶解速度为
以上，
从而获得具有所期望的溶解速度的组合物。
予以说明的是，这些聚硅氧烷(M)、(H)、以及(L)各自的重均分子量如前所述。
为了扩大前述的溶解度差，可利用具有不同的碱溶解速度的2种聚硅氧烷的配混比而调整。
关于本发明中使用的聚硅氧烷，通过使用了通式(ia)或者(ib)作为原料，从而具有分支结构。此处，可根据需要，通过组合2官能硅烷化合物作为聚硅氧烷的原料，从而将聚硅氧烷部分性地制成直链结构。但是，在要求高温耐受性的用途中，直链结构部分优选为少。具体而言，聚硅氧烷中的源自2官能度硅烷的直链结构优选为全聚硅氧烷的结构的30摩尔％以下。
[碱溶解速度(ADR)的测定、算出方法]
关于聚硅氧烷或者其混合物的碱溶解速度，使用TMAH水溶液作为碱溶液，如以下那样进行测定、算出。
将聚硅氧烷按照成为35重量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)，在室温下一边利用搅拌器搅拌1小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％气氛下的洁净室内，在4英寸、厚度525μm的硅晶圆上，使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液以1cc滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm的厚度的方式旋转涂布，其后通过在100℃的热板上加热90秒从而去除溶剂。利用分光椭圆偏振仪(J.A.Woollam公司制造)，进行涂布膜的膜厚测定。
接着，将具有该膜的硅晶圆，静静地浸渍于调整为23.0±0.1℃的、加入了预定浓度的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过将初期的膜厚除以距离晶圆端部为10mm内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸渍于TMAH水溶液一定时间，然后通过在200℃的热板上加热5分钟而去除了在溶解速度测定中掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过将浸渍前后的膜厚变化量除以浸渍时间从而算出溶解速度。进行5次上述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
[(II)重氮基萘醌衍生物]
本发明的硅氧烷组合物包含重氮基萘醌衍生物作为感光剂。通过这样地使用感光剂，从而可利用曝光显影而进行图案化了的固化膜的加工，可不利用干法蚀刻等而进行图案加工，因而在元件的制造等中，具有可使得对电路和/或要素的损坏比较小这样的优点。
本发明的正型感光性硅氧烷组合物包含作为感光剂而言的重氮基萘醌衍生物。这样的正型感光性硅氧烷组合物可形成如下的正型感光层，即，通过使曝光部变得可溶于碱显影液从而利用显影进行去除的正型感光层。
在本发明中，作为感光剂而使用的重氮基萘醌衍生物是，萘醌二叠氮基磺酸以酯键结合于具有酚性羟基的化合物而得到的化合物。其结构不受特别限制，优选为与具有1个以上的酚式羟基的化合物的酯化合物。关于萘醌二叠氮基磺酸，可使用4-萘醌二叠氮基磺酸、或者5-萘醌二叠氮基磺酸。4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收，因此适于i线曝光。另外，5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在广范围的波长范围存在吸收，因而适于广范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长而选择4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。也可将4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物与5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物进行混合而使用。
具有酚性羟基的化合物没有特别限定，但例如列举双酚A、BiSP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BiSP-PR、BiSP-LV、BiSP-OP、BiSP-NO、BiSP-DE、BiSP-AP、BisOTBP-AP、TriSP-HAP、BiSP-DP、TriSP-PA、BisOTBP-Z、BiSP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TriSP-TC(商品名，本州化学工业株式会社制造)。
关于重氮基萘醌衍生物的添加量，根据萘醌二叠氮基磺酸的酯化率、或者使用的聚硅氧烷的物性、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，相对于聚硅氧烷100重量份而言优选为1～20重量份，进一步优选为3～15重量份。重氮基萘醌衍生物的添加量为1重量份以上时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度变高，具有良好的感光性。另外，为了获得更良好的溶解对比度，因而优选为5重量份以上。另一方面，重氮基萘醌衍生物的添加量越少，则固化膜的无色透明性越提高，透射率越变高，因而优选。
[(III)特定的添加剂]
本发明的组合物包含特定的添加剂。关于此特定的添加剂(III)，可考虑利用与聚硅氧烷的相互作用而降低聚硅氧烷的ADR的化合物。此处“相互作用”是指氢键、离子键、偶极相互作用等分子间力相互作用。这样的分子间力相互作用由特定的含氮结构带来。这样的具有特定的含氮结构的添加剂是包含季铵结构的化合物。关于此添加剂，在通过光刻而形成图案之时，具有在曝光部中增加聚硅氧烷的溶解性的作用，其结果，可在不增加感光剂的量的状态下获得高的对比度。
可认为，使用本发明的组合物而形成涂膜时，则在涂膜中季铵结构中所含的氮与构成聚硅氧烷的氧发生相互作用，从而形成弱的结合。通常，关于由包含重氮基萘醌的正型感光性组合物形成的涂膜，在未曝光部重氮基萘醌作为溶解抑制剂而发挥功能，但在本发明中可认为，特定的添加剂进一步补偿该效果。即，由于特定的添加剂与聚硅氧烷之间的相互作用是在因曝光而在涂膜中产生的酸的作用下失去的程度的相互作用，因而使得未曝光部处的聚硅氧烷的溶解速度与曝光部处的聚硅氧烷的溶解速度之差变大，其结果可认为，所获得的图案的对比度变强。根据这样的机理推定，从而本发明中的特定的添加剂可通过补偿感光剂的功能而调整灵敏度。
本发明的特定的添加剂与聚硅氧烷之间的相互作用如上所述，优选在未曝光时存在，在曝光时因产生的酸而失去。为了实现这样的恰当的相互作用，因而特定的添加剂优选具有特定的结构。即，在添加剂(III)方面，首先必须具有季铵结构。只要是具有季铵结构的添加剂，则其氮阳离子的抗衡阴离子在不损害本发明的效果的范围没有特别限定。但是，由于此季铵结构中所含的氮阳离子与聚硅氧烷进行相互作用，因而优选包含与氮阳离子的结合强度为恰当的抗衡阴离子。予以说明的是，抗衡阴离子为OH-时，则存在作为硅烷醇缩合的催化剂而起作用的可能性，因而优选选择其外的抗衡阴离子。
另外，添加剂(III)与聚硅氧烷之间的相互作用有时也受到结合于季铵的取代基等的影响。另外，结合于季铵的取代基全部为大体积时，则有时会阻碍氮阳离子与聚硅氧烷的相互作用。由此，优选一边考虑这样的影响一边选择季铵的取代基。
予以说明的是，由于添加剂在固化膜的形成过程中残留于涂膜的未曝光部，因而优选阳离子、阴离子均在低温、例如在室温下或在低于涂膜的固化温度的温度下分解或者蒸发。
具体而言，本发明中的添加剂优选由下述通式(III-i)表示。
式中，Ra各自独立地为直链状、分支状或者环状的C1～20的烷基、C6～20的芳基、或者C7～20的芳基烷基，4个Ra之中的至少一个为C1～3的烷基，并且
X-为卤离子、羧酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、或者硫酸氢根离子。关于羧酸根离子，例如列举琥珀酸、柠檬酸、以及乙酸的各离子，关于磺酸根离子，例如列举三氟甲磺酸、以及对甲苯磺酸的各离子。予以说明的是，X-优选不是OH-。
此处，Ra优选为C1～8的直链状烷基或者苯基，X-优选为卤离子，进一步优选为Cl-。
更具体而言，作为添加剂(III)，可列举以下的物质。
关于这样的添加剂的优选的含量，由组合物中所含的氮阳离子的含有率确定。具体而言，优选按照添加剂(III)中所含的氮阳离子的含有率相对于聚硅氧烷100重量份而言成为0.0005～0.05重量份的方式使用，更优选按照成为0.002～0.02重量份的方式使用。
予以说明的是，在本发明中，添加剂(III)也可组合2种以上而使用。
[(IV)有机溶剂]
本发明的组合物包含有机溶剂。关于此有机溶剂，选自将在组合物中所含的各成分均匀溶解或者分散的有机溶剂。具体而言，关于有机溶剂，例如列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，异丙醇、丙二醇等醇类等。这些溶剂分别单独地使用，或者组合2种以上而使用。关于溶剂的配混比，根据涂布方法和涂布后的膜厚的要求而不同。例如，在喷雾涂布的情况下，以聚硅氧烷与可选成分的总重量为基准，变为90重量％以上，但是在显示器的制造中使用的大型玻璃基板的狭缝式涂布中，通常设为50重量％以上，优选设为60重量％以上，通常设为90重量％以下，优选设为85重量％以下。
[(V)可选成分]
另外，本发明的组合物也可根据需要而包含其它的可选成分。关于这样的可选成分，列举固化助剂。所使用的固化助剂是在光或者热的作用下产生酸或者碱的化合物。具体而言，列举光酸产生剂、光碱产生剂、热酸产生剂、热碱产生剂、光热酸产生剂、以及光热碱产生剂。此处，光热酸产生剂以及光热碱产生剂也可以是：利用曝光而使得化学结构变化但是不产生酸或者碱，其后，通过在热的作用下引起结合断裂，从而产生酸或者碱的化合物。它们根据在固化膜制造工艺中利用的聚合反应或交联反应而进行选择。此处，关于光，可列举可见光、紫外线、或者红外线等。特别优选为，利用在薄膜晶体管的制造中使用的紫外线而产生酸或者碱。
关于固化助剂的添加量，根据固化助剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。添加量为0.001重量份以上时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度变高，添加效果变良好。另一方面，只要固化助剂的添加量为10重量份以下，则抑制在所形成的覆膜中产生裂纹，也抑制由固化助剂的分解导致的着色，因而覆膜的无色透明性提高。
关于光酸产生剂的例子，列举重氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺类化合物等。
关于包括上述的光酸产生剂在内的可具体性地使用的光酸产生剂，可列举4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基(dicarboxy imidyl)三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基-对甲苯磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍三氟乙酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基酰亚胺、和N-(九氟丁基磺酰基氧基)萘基酰亚胺等。
关于光碱产生剂的例子，列举具有酰胺的多取代酰胺类化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含该结构的物质。另外，作为阴离子，也可使用包含酰胺阴离子、甲基化物阴离子(methide anion)、硼酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、或者羧酸根阴离子等的离子型的光碱产生剂。
作为光热碱产生剂，列举由以下的通式(PBG)表示的化合物。
此处，x是1以上且6以下的整数，
R1’～R6’各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚(sulfide)、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚磺基(sulfino)、磺基(sulfo)、磺酸根(sulfonato)、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、膦酰基(phosphono)、膦酸根(phosphonato)、氨基、铵基、也可包含取代基的C1～20的脂肪族烃基、也可包含取代基的C6～22的芳香族烃基、也可包含取代基的C1～20的烷氧基、或者也可包含取代基的C6～20的芳氧基。
它们之中，R1’～R4’特别优选为氢、羟基、C1～6的脂肪族烃基、或者C1～6的烷氧基，R5’以及R6’特别优选为氢。
也可将R1’～R4’之中的2个以上进行结合而形成环状结构。此时，其环状结构也可包含杂原子。
上式中，N是含氮杂环的构成原子，该含氮杂环为3～10元环，该含氮杂环也可包含1个以上的与式(PBG)中所示的CxH2XOH不同的取代基，也可进一步具有C1～20、特别是C1～6的脂肪族烃基。
R1’～R4’优选根据使用的曝光波长进行适当选择。在朝向显示器的用途上，例如使用使得吸收波长位移到g、h、i线的乙烯基、炔基等不饱和烃结合官能团以及烷氧基、硝基等，特别优选为甲氧基、乙氧基。
具体而言列举以下的物质。
关于由式(PBG)表示的光热碱产生剂，优选在水合或者溶剂化了的状态下使用。在以无水物的状态使用了此光热碱产生剂的情况下，有时会无法获得充分的效果。此处，“无水物”是指既没有水合也没有溶剂化的化合物。将光热碱产生剂的无水物进行水合或者溶剂化的方法没有特别限定，可利用公知的方法。例如，相对于光热碱产生剂无水物而加入10倍摩尔以上的水或者溶剂，在室温以上的温度搅拌1小时左右。此处，在溶剂化物的情况下，优选为溶剂可溶于光热碱产生剂以及水，且沸点低于水，例如，列举THF等。另外，也优选C6以下的醇。对于所获得的混合物，可通过利用蒸发器将多余的溶剂蒸馏去除，从而获得水合物或者溶剂化物。关于所获得的化合物进行了水合或者溶剂化，可利用红外线吸收光谱(IR)、1H-NMR或者差热-热重分析(TG-DTA)等进行确认。
另外，也可在水或者溶剂中将光热碱产生剂以无水物的状态混合以及搅拌，将所获得的水合物或者溶剂化物在不单独分离的状态下使用。
关于在水合中使用的水或者在溶剂化中使用的溶剂相对于由式(PBG)表示的光热碱产生剂而言的组成比，相对于式(PBG)的化合物1摩尔，水或者溶剂优选为0.1摩尔以上，更优选为1摩尔以上。
另外，作为固化助剂，可使用热酸产生剂或者热碱产生剂。关于热酸产生剂的例子，可列举各种脂肪族磺酸与其盐，柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸与其盐，苯甲酸、邻苯二甲酸等各种芳香族羧酸与其盐，芳香族磺酸与其铵盐，各种胺盐，芳香族重氮鎓盐以及膦酸与其盐等，产生有机酸的盐和/或酯等。在热酸产生剂之中，特别是，优选为由有机酸与有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸与有机碱形成的盐。
关于优选的磺酸，列举对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合使用。
关于热碱产生剂的例子，可列举产生咪唑、叔胺、季铵等碱的化合物、它们的混合物。作为释出的碱的例子，列举N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。关于这些碱产生剂，与酸产生剂同样，可单独使用或混合使用。
作为其它可选成分，列举表面活性剂等。
由于表面活性剂可改善涂布性，因而优选使用。关于本发明中的硅氧烷组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子系表面活性剂，例如，列举聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类和/或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇(acetylen alcohol)、炔二醇(acetylenic glycol)、炔属醇的多乙氧基化物(polyethoxylate)、炔二醇的多乙氧基化物等炔二醇衍生物、含氟表面活性剂、例如Fluorad(商品名，住友3M有限公司制造)、Megafac(商品名，DIC株式会社制造)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制造)、或者有机硅氧烷表面活性剂、例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制造)等。作为前述炔二醇，列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己炔二醇等。
另外，作为阴离子系表面活性剂，列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐或有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或有机胺盐等。
此外，关于两性表面活性剂，列举2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合2种以上而使用，关于其配混比，相对于感光性硅氧烷组合物的总重量而言，通常为50～10,000ppm，优选为100～5,000ppm。
＜固化膜以及具备有其的电子器件＞
关于本发明的固化膜，可通过将前述的正型感光性硅氧烷组合物涂布于基板上进行固化从而制造。
关于本发明中的组合物的涂膜的形成，可利用一般的涂布方法即浸渍涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、狭缝式涂布等、以往作为感光性硅氧烷组合物的涂布方法而公知的任意方法从而进行。另外，关于基材，可在硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基板上进行。在基材是薄膜的情况下，也可进行凹版涂布。也可根据希望而另外设置涂膜的干燥工序。关于涂膜，可通过根据需要而反复涂布一次或二次以上从而制成所期望的膜厚。
在形成了本发明的感光性硅氧烷组合物的涂膜之后，为了将该涂膜干燥，以及将溶剂残存量减少，因而优选将该涂膜进行预烘烤(加热处理)。关于预烘烤工序，可一般在70～150℃的温度，优选在90～120℃的温度，在基于热板而进行的情况下实施10～180秒，优选实施30～90秒，在基于清洁烘箱而进行的情况下实施1～30分钟。
由于本发明的组合物是感光性，因而可形成图案化的固化膜。对形成此图案的方法进行说明。关于所期望的图案，在形成了本发明的组合物的涂膜，进行了预烘烤处理之后，将光图案状地照射于该涂膜。
关于这样的光源，可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯和/或激光二极管、LED等。关于照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化方面一般使用360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。关于照射光的能量，虽然也与光源和初期的膜厚有关，但一般设为10～2000mJ/cm2，优选设为20～1000mJ/cm2。照射光能量低于10mJ/cm2时则组合物不会充分分解，相反地高于2000mJ/cm2时，则存在曝光变得过多，招致光晕(halation)的产生的情况。
为了图案状地照射，使用一般的光掩模即可，关于这样的光掩模，只要是本领域技术人员则是周知的。关于照射之时的环境，通常设为周围气氛(大气中)或氮气气氛即可。另外，在整面形成膜的情况下，进行整面曝光即可。在本发明中，所谓“图案膜”，也包括在这样的整面形成了膜的情况。
另外，关于显影之时使用的显影液，可使用以往所知的在感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意的显影液。关于优选的显影液，列举氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液、即碱显影液，特别优选的碱显影液是氢氧化四甲基铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。在利用碱显影液进行了显影之后，通常进行水洗。其后，通常进行整面曝光(泛曝光(floodexposure))。通过进行整面曝光，使得膜中残存的未反应的重氮基萘醌衍生物发生光解，进一步提高膜的光透明性，因而在要求透明性的情况下，优选进行整面曝光工序。另外，在选择光酸产生剂或者光碱产生剂作为固化助剂的情况下，在此整面曝光工序中，利用辐射的光而产生酸或者碱。另外，在选择光热酸产生剂、光热碱产生剂作为固化助剂的情况下，在此整面曝光工序中光热酸产生剂、光热碱产生剂的化学结构发生变化。
关于整面曝光的方法，使用PLA等紫外可见曝光机，以100～2,000mJ/cm2左右(波长365nm曝光量换算)对整面进行曝光。
通过在显影后，将图案膜进行加热，从而进行涂膜的固化。关于加热条件，可以是能够进行涂膜的固化的任何的温度，通常为150～400℃，优选为200～350℃。在150℃以下时容易残存未反应的硅烷醇。一般而言硅烷醇的极性倾向于诱发高的介电常数。因此，在期望获得低的介电常数的情况下，优选在200℃以上进行固化。
本发明的固化膜具有高的透射率。具体而言，相对于波长400nm的光的透射率优选为90％以上，更优选为95％以上。
关于以这样的方式形成的固化膜，利用作为平板显示器(FPD)等各种元件的平整化膜或层间绝缘膜、透明保护膜等，进一步，利用作为低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂布膜等，可在多方面适宜利用。另外，也可使用固化膜作为光学设备材料等。
实施例
通过诸例来具体性地如以下那样说明本发明。
合成例1(聚硅氧烷(M)的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中，加入25重量％TMAH水溶液32.5g、异丙醇(IPA)800ml、水2.0g，接着在滴液漏斗中制备出苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。将该混合溶液以10℃滴加于前述烧瓶内，在相同温度下搅拌了3小时，然后加入10％HCl水溶液进行了中和。向中和液中添加甲苯400ml、水100ml，分离为2层，通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量％的方式添加PGMEA，进行了调整。所获得的聚硅氧烷(M)的分子量(聚苯乙烯换算)为重均分子量(Mw)＝1,800。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了对2.38重量％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
另外，通过将反应条件进行变更，也合成了聚硅氧烷(H)以及(L)。聚硅氧烷(H)的重均分子量(Mw)为1,500，对2.38重量％TMAH水溶液的溶解速度为聚硅氧烷(L)的重均分子量(Mw)为2,500，对5％TMAH水溶液的溶解速度为
[实施例101～104以及比较例101～104]
将各种添加剂进行组合，溶解于PGMEA而制备出实施例101～104以及比较例101～104的硅氧烷组合物。各组合物的组成如表1所示。予以说明的是，表中，聚硅氧烷是各聚硅氧烷的配混重量比，特定的添加剂、感光剂、固化助剂的添加量分别为相对于聚硅氧烷100重量份的重量份。
各添加剂的详细情况如以下那样。
重氮基萘醌衍生物(DNQ)：4,4’-(1-(4-(1-(4-羟基苯酚)-1-甲基乙基)苯基)乙亚基)双苯酚的重氮基萘醌2.0摩尔改性体
固化助剂：1,8-萘二甲酰亚胺基(naphthal imidyl)三氟甲磺酸酯(商品名“NAI-105”，Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)
表面活性剂：信越化学工业株式会社制造的KF-53
III-1：四甲基氯化铵
III-2：三辛基甲基氯化铵
III-3：三甲基苄基氯化铵
III-R1：1,1-二(2-苯氧基乙氧基)环己烷
III-R2：N,N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)尿素
使用所获得的组合物，将显影后3μm线宽和线距图案变为1:1的照射能量设为灵敏度。另外，将显影后的膜厚相对于显影前的膜厚的比率设为残膜率。图案形状按照以下的基准进行了评价。
A：图案是直线性的，显影后膜变薄程度少
B：图案根部被挖出，或者显影后膜变薄程度大
C：残留下图案表面或侧面的皲裂、残渣，无法取得图案对比度
进一步，利用如以下那样的方法形成出固化膜。利用旋转涂布将各组合物按照膜厚成为2.5μm的方式涂布于4英寸的硅晶圆。将所获得的涂膜在100℃预烘烤90秒而将溶剂蒸发。对于干燥后的涂膜，利用g+h+i线掩模对准器(mask aligner)(PLA-501F型，制品名，佳能株式会社制造)以120～160mJ/cm2进行图案曝光。其后使用2.38重量％TMAH水溶液进行60秒旋覆浸渍显影，进一步利用纯水清洗60秒。进一步，利用g+h+i线掩模对准器以1000mJ/cm2进行泛曝光，然后在230℃进行加热30分钟进行固化。
另外，关于所获得的固化膜，利用株式会社岛津制作所制造的MultiSpec-1500测定出400nm处的透射率。所获得的结果如表1所示。
表1
表中，“含氮结构含量”是相对于聚硅氧烷100重量份的反应促进剂中剂中所含的氮阳离子的重量份。
在比较例102中，在显影后涂膜的一部分溶解并且表面为白浊，在比较例104中，在显影后涂膜溶解并且没有残留下膜。
[实施例201～204以及比较例201]
相对于实施例1，将各种成分的种类及配混量进行变更，制备出实施例201～204以及比较例201的硅氧烷组合物。各组合物的组成如表2所示。与实施例101同样地评价了这些组合物。所获得的结果如表2所示。
表2
根据所获得的结果可确认，通过使用本发明的组合物，可达成高的透射率、高灵敏度、以及显影后高的残膜率。
Claims (8)
1.一种正型感光性硅氧烷组合物，其包含：
(I)聚硅氧烷，其包含由以下的通式(Ia)表示的重复单元：
式中，
R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的、饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是被氧基、酰亚胺或者羰基置换了或者非置换，1个以上的氢是被氟、羟基、或者烷氧基置换了或者非置换，并且1个以上的碳是被硅置换了或者非置换，并且
R1为2价或3价基团的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结，
(II)重氮基萘醌衍生物，
(III)添加剂，其从由包含季铵结构的化合物组成的组中选出，以及
(IV)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷进一步包含由以下的通式(Ib)表示的重复单元：
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，将所述聚硅氧烷进行了预烘烤之后形成的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述添加剂(III)中的氮阳离子的含量相对于所述聚硅氧烷100重量份而言为0.0005～0.05重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述添加剂(III)由下述通式(III-i)表示：
式中，Ra各自独立地为直链状、分支状或者环状的、C1～20的烷基，C6～20的芳基，或者C7～20的芳基烷基，4个Ra之中的至少一个为C1～3的烷基，并且
X-为卤离子、羧酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、或者硫酸氢根离子。
6.一种固化膜，其由权利要求1～5中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物形成。
7.根据权利要求6所述的固化膜，其相对于波长400nm的光的透射率为90％以上。
8.一种电子器件，其具备权利要求6或7所述的固化膜。
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