CN111386499A - 负型感光性硅氧烷组合物、以及使用了其的固化膜和电子器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[目的]本发明提供一种负型感光性硅氧烷组合物，其可形成耐热性以及开裂极限膜厚优异的固化膜。[手段]本发明提供一种负型感光性硅氧烷组合物，其包含：含特定量硅烷醇的聚硅氧烷、特定的光碱产生剂颗粒、以及溶剂。硅烷醇的含有率利用FT‑IR测定。

Description

负型感光性硅氧烷组合物、以及使用了其的固化膜和电子器 件的制造方法
技术领域
本发明涉及负型感光性硅氧烷组合物。另外，本发明也涉及使用了该组合物的固化膜和电子器件(device)的制造方法。
背景技术
在半导体器件和/或显示器中，设置了各种绝缘层。为了赋予半导体器件和/或显示器以优异的特性，人们要求这样的绝缘层具有绝缘性与耐热性。为了应对这样的要求，以往使用了SOG膜和/或由化学蒸镀法形成出的二氧化硅膜。
但是，由于这些膜不具有感光性，因此想要在绝缘膜表面形成图案时，则必需在绝缘层的表面利用光刻(lithography)而形成抗蚀图案，将该图案设为掩模而进行蚀刻处理。
作为避免这样的繁杂处理并且形成优异的绝缘膜的方法，提出了使用感光性硅氧烷组合物的方法。通过使用感光性硅氧烷组合物而形成绝缘膜，从而不需要上述那样的蚀刻等工序，因而可抑制制造成本。
但是，关于目前为止提出的由感光性硅氧烷组合物形成出的绝缘膜，在增厚了膜厚的情况下容易发生裂纹，另外从耐热性的观点考虑留有改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-091815号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明想要解决上述那样的现有技术中应当改善的问题，想要提供一种感光性硅氧烷组合物，其可简便地形成膜厚为厚并且耐热性优异的固化膜。
用于解决课题的手段
本发明的负型感光性硅氧烷组合物包括一种负型感光性组合物，其包含(I)聚硅氧烷、(II)光碱产生剂、以及(III)溶剂，
所述聚硅氧烷是包含由以下的式(Ia)以及以下的式(Ib)表示的重复单元的聚硅氧烷，
在利用FT-IR法对前述聚硅氧烷进行了测定以及解析时，处于1100±100cm-1的范围的归属于Si-O的峰的面积强度S1与处于900±100cm-1的范围的归属于SiOH的峰的面积强度S2之比S2/S1为0.05～0.15，
Figure BDA0002508740520000021
式中，
R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、支链状或者环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基，或者1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基被氧基、酰亚胺或者羰基取代了或者非取代，1个以上的氢被氟、羟基、或者烷氧基取代了或者非取代，或者1个以上的碳被硅取代了或者非取代，
R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结；
Figure BDA0002508740520000031
所述光碱产生剂由以下的式(PBG-A)或者(PBG-B)表示，
Figure BDA0002508740520000032
式中，
RA1～RA6各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚(sulfide)、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚磺基(sulfino)、磺基(sulfo)、磺酸根(sulfonato)、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、膦酰基(phosphono)、膦酸根(phosphonato)、氨基、铵(ammonium)、取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基、取代或者非取代的C1～20的烷氧基、或者取代或者非取代的C6～20的芳氧基，
RA7以及RA8各自独立地为C1～6的羟基烷基，或者RA7以及RA8利用C2～9的亚烷基进行结合而形成环状结构，在前述环状结构上结合着C1～6的羟基烷基，
RB1～RB8各自独立地为氢、取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基、取代或者非取代的C1～20的烷氧基、或者取代或者非取代的C6～20的芳氧基，
X-是硼酸根离子或者羧酸根离子，其具有取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基。
另外，本发明的固化膜的制造方法包含以下的工序：将前述的负型感光性组合物涂布于基板，进行曝光、显影、加热。
另外，本发明的电子器件的制造方法包含前述的固化膜的制造方法。
发明的效果
根据本发明的感光性组合物，可简便地形成膜厚为厚并且耐热性优异的固化膜，该固化膜适用于显示器和/或电子器件的绝缘膜等。
附图说明
图1是本发明中可使用的聚硅氧烷的红外吸收光谱的一个例子。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在本说明书中，使用“～/至”而表示了数值范围的情况下，只要不是特别地限定地言及，它们就包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。
在本说明书中，“Cx～y”、“Cx～Cy”以及“Cx”等的记载表示分子或者取代基中的碳原子的数量。例如，C1～6烷基表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。另外，本说明书所说的氟烷基是指烷基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟烷基，氟芳基是芳基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟芳基。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，烷基就表示直链状或支链状烷基，环烷基就表示包含环状结构的烷基。直链状或支链状烷基在环状结构上进行取代而得到的烷基也称为环烷基。另外，烃基表示一价或二价以上的、包含碳以及氢并且根据需要而包含氧或氮的基团。而且，脂肪族烃基表示直链状、支链状或者环状的脂肪族烃基，所谓芳香族烃基，包含芳香环，根据需要而具有脂肪族烃基作为取代基。这些脂肪族烃基、以及芳香族烃基根据需要而包含氟、氧、羟基、氨基、羰基、或者甲硅烷基等。
在本说明书中，在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。只要不是特别地限定地言及，它们的共聚就可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合形式之中的任一者。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，温度的单位就是使用摄氏度(Celsius)。例如，20度是指摄氏20度。
＜感光性硅氧烷组合物＞
本发明的感光性硅氧烷组合物包含(I)聚硅氧烷、(II)特定的光碱产生剂、以及(III)溶剂。如以下那样说明这些各成分。
[(I)聚硅氧烷]
聚硅氧烷是指以Si-O-Si键(硅氧烷键)为主链的聚合物。另外在本说明书中，在聚硅氧烷方面，也包括由式(RSiO1.5)n表示的倍半硅氧烷(silsesquioxane)聚合物。
本发明的聚硅氧烷包含2种由特定的式子表示的重复单元。第一个重复单元由以下的式(Ia)表示。
Figure BDA0002508740520000051
式中，R1表示氢，1～3价的、C1～30的直链状、支链状或者环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基，或者1～3价的C6～30的芳香族烃基，在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基被氧基、酰亚胺或者羰基取代了或者非取代，1个以上的氢被氟、羟基、或者烷氧基取代了或者非取代，或者1个以上的碳被硅取代了或者非取代，R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结。
R1为一价基团的情况下，作为R1，优选为氢、C1～6的直链状、支链状或者环状的烷基、或者C6～10的芳基。例如，列举(i)氢，(ii)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、以及癸基等烷基，(iii)环己基等环烷基，(iv)苯基、甲苯基、以及苄基等芳基。另外，此外，列举(v)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基，(vi)氟芳基，(vii)缩水甘油基、异氰酸酯基、以及氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团。它们之中，优选为(ii)烷基以及(iv)芳基，特别优选为甲基以及苯基。
另外，R1为二价基团或三价基团的情况下，关于R1，例如，优选包含亚烷基、亚芳基、亚环烷基环、哌啶(piperidine)环、吡咯烷(pyrrolidine)环、异氰脲酸酯环等等。
第二个重复单元由以下的式(Ib)表示。
Figure BDA0002508740520000061
这样的聚硅氧烷之中的优选者包含选自由以下的式(i-1)、(i-2)以及(i-3)组成的组中的重复单元的组合，
Figure BDA0002508740520000071
前述重复单元(i-1)、(i-2)、以及(i-3)的配混摩尔比p1、p2、以及p3为0.4≤p1≤0.8、0≤p2≤0.4、且0.2≤p3≤0.6。
使用了这样的聚硅氧烷的情况下，可获得膜厚为厚的固化膜，该固化膜的耐热性和/或开裂极限膜厚显著优异。此外，p2越小则耐热性越倾向于改良，从耐热性的观点考虑特别优选为0(即，p2＝0)。
关于本发明中使用的聚硅氧烷，不仅在构成分子的重复单元的种类上具有特征，而且在分子中所含的硅烷醇的量上也具有特征。聚硅氧烷在分子的末端、侧链具有硅烷醇结构(SiOH)。关于聚硅氧烷中的硅烷醇的含量，根据聚硅氧烷的合成条件、例如单体的配混比和/或反应催化剂的种类等而变化。关于此硅烷醇的含有率，可根据定量性的红外吸收光谱测定而进行评价。关于归属于硅烷醇(SiOH)的吸收带，显现为在红外吸收光谱的900±100cm-1的范围具有峰的吸收带。在硅烷醇的含有率高的情况下此吸收带的强度变高。
在本发明中，为了定量地评价硅烷醇的含有率，以归属于Si-O的吸收带的强度为基准。作为归属于Si-O的峰，采用在1100±100cm-1的范围具有峰的吸收带。而且，可根据归属于SiOH的吸收带的面积强度S2相对于归属于Si-O的吸收带的面积强度S1之比S2/S1，相对地评价硅烷醇的含量。为了可形成图案，此比S2/S1优选为大，另外为了稳定地形成图案因而优选小。从这样的观点考虑，在本发明中，比S2/S1为0.05～0.15，优选为0.06～0.13。
予以说明的是，关于吸收带的面积强度，通过考虑红外吸收光谱的噪音等而确定。图1是本发明中可使用的聚硅氧烷的典型的红外吸收光谱。在该光谱中，可确认在900±100cm-1的范围具有峰的归属于Si-OH的吸收带、以及在1100±100cm-1的范围具有峰的归属于Si-O的吸收带。如图所示，这些吸收带的面积强度可以以考虑了基线的面积的形式进行测定，该基线考虑了噪音等。予以说明的是，也会存在归属于Si-OH的吸收带的下端与归属于Si-O的吸收带的下端是重复的情况，但在该情况下，将与光谱中的两个吸收带之间的极小点对应的波数(wavenumber)设为边界。其它的吸收带的下端与归属于Si-OH或者Si-O的吸收带的下端重复的情况下也同样。
关于这样的聚硅氧烷，可通过将由下述式(ia)表示的硅烷化合物以及由下述式(ib)表示的硅烷化合物，根据需要在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下，进行水解以及缩合而获得。
R1’[Si(OR2)3]p (ia)
Si(OR2)4 (ib)
式中，
p为1～3，
R1’表示氢，1～3价的、C1～30的直链状、支链状或者环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基，或者1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基被氧基、酰亚胺或者羰基取代了或者非取代，1个以上的氢被氟、羟基、或者烷氧基取代了或者非取代，或者1个以上的碳被硅取代了或者非取代，
R2表示C1～10的烷基。
此处，硅烷化合物(ia)以及(ib)分别可组合2种以上而使用。
在制造聚硅氧烷之时，可通过相对于硅烷化合物的摩尔数的总和而改变硅烷化合物(ib)的配混比，从而调整聚硅氧烷中的重复单元的配混比和/或、前述的比S2/S1。关于本发明中的聚硅氧烷，从耐热性的观点考虑聚硅氧烷中所含的重复单元(Ib)相对于重复单元的总和的配混比优选为20mol％以上，更优选为30mol％以上。另外，为了抑制硅烷化合物的析出和/或、形成的固化膜的灵敏度降低，因而重复单元(Ib)的配混比优选为70mol％以下，更优选为60mol％以下。
聚硅氧烷的质均分子量通常为1,000～12,000，从向有机溶剂中的溶解性、向碱显影液中的溶解性的观点考虑优选为1,000～10,000。此处，质均分子量是指聚苯乙烯换算质均分子量，可以以聚苯乙烯为基准而利用凝胶渗透色谱法测定。
[(II)光碱产生剂]
本发明的组合物是一种负型感光性组合物，其中，在感光性成分的作用下，曝光部变得难溶于碱显影液而变得能够显影。
本发明的负型感光性组合物包含着光碱产生剂作为感光性成分。此光碱产生剂由以下的式(PBG-A)或者(PBG-B)表示。
Figure BDA0002508740520000091
Figure BDA0002508740520000101
式中，
RA1～RA6各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根、氨基、铵、取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基、取代或者非取代的C1～20的烷氧基、或者取代或者非取代的C6～20的芳氧基，
RA7以及RA8各自独立地为C1～6的羟基烷基，或者RA7以及RA8利用C2～9的亚烷基进行结合而形成环状结构，在前述环状结构结合着C1～6的羟基烷基，
RB1～RB8各自独立地为氢、取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基、取代或者非取代的C1～20的烷氧基、或者取代或者非取代的C6～20的芳氧基，
X-是硼酸根离子或者羧酸根离子，其具有取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基。
它们之中，RA1～RA4特别优选为氢、羟基、C1～6的脂肪族烃基、C1～6的烷氧基、C1～6烷基氨基或者二(C1～6烷基)氨基，RA5以及RA6特别优选为氢。
也可将RA1～RA4之中的2个以上进行结合而形成环状结构。此时，该环状结构也可包含杂原子。
RA7以及RA8具有羟基。在一个情况下，RA7以及RA8分别具有此羟基。另外在其它情况下，RA7以及RA8利用亚烷基进行结合而具有环状结构，以介由亚烷基而结合于该环状结构的形式存在羟基。结合羟基或者羟基烷基。予以说明的是，此亚烷基也可进一步具有也可包含取代基的C1～20、特别是C1～6的脂肪族烃基。
RA1～RA4优选根据使用的曝光波长而适宜选择。在面向显示器的用途方面，使用例如使得吸收波长位移(shift)到g、h、i线的乙烯基、炔基等不饱和烃结合官能团和/或、烷氧基、硝基、烷基氨基、二烷基氨基等，特别优选为甲氧基、乙氧基。
RB1～RB8各自独立地为氢、取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基、取代或者非取代的C1～20的烷氧基、或者取代或者非取代的C6～20的芳氧基。这些RB1～RB8之中的相邻的两个也可利用亚烷基进行连结而形成环状结构。
式中，X-是硼酸根离子或者羧酸根离子，其具有取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基。具体而言，列举丁基-三苯基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、丁基-三(对甲苯基)硼酸根离子、四(4-氟苯基)硼酸根离子、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸根离子等。
这些光碱产生剂利用曝光所引起的化学反应而产生碱，因而可认为有助于聚硅氧烷的聚合化。其结果，通过使用光碱产生剂，从而可利用曝光以及显影而形成图案化了的固化膜，不利用干法蚀刻等进行图案加工即可，因而在元件的制造等中，具有可使得对电路和/或要素造成的损坏比较小这样的优点。此处光碱产生剂产生碱的机理没有限定，包括以下的机理：简单地利用光化学反应而产生碱的机理和/或，在利用光照射而引起了分子的结构变化之后利用热等能量而引起化学反应从而发生延期的机理，等等。特别是，可认为由式(PBG-A)表示的化合物是后者。
作为这些光碱产生剂的具体物，列举以下的物质。
Figure BDA0002508740520000121
Figure BDA0002508740520000131
予以说明的是，由式(PBG-A)表示的光碱产生剂优选以水合了的状态使用。以水合物的状态使用此光碱产生剂时，则与以无水物的状态使用了的情况相比，倾向于可获得更优选的效果。此处，无水物是指，没有水合的化合物。将光碱产生剂的无水物进行水合的方法没有特别限定，可利用公知的方法。例如，相对于光碱产生剂无水物而加入10倍摩尔以上的水，在室温以上的温度搅拌1小时左右。可通过对于所获得的混合物，利用蒸发器将多余的溶剂蒸馏去除，从而获得水合物。关于所获得的化合物是否水合，可利用红外线吸收光谱(IR)、1H-NMR或者差热·热重分析(TG-DTA)等进行确认。
另外，也可将由式(PBG-A)表示的光碱产生剂以无水物的状态混合以及搅拌于水中，在不分离所获得的水合物的状态下使用。
关于在水合中使用的水相对于由式(PBG-A)表示的光碱产生剂的组成比，相对于式(PBG-A)的化合物1摩尔，水优选为0.1摩尔以上，更优选为1摩尔以上。
关于这些光碱产生剂的添加量，根据发生分解而产生的活性材料的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但以聚硅氧烷的质量为基准，优选为0.1～5.0质量％，进一步优选为0.5～2.0质量％。予以说明的是，在使用水合物作为光碱产生剂的情况下，在光碱产生剂的质量方面，设为不包含水合水的质量。为了将聚硅氧烷的聚合进行加速，则添加量优选为多，为了抑制裂纹和/或覆膜着色，则添加量优选为少。
[(III)溶剂]
本发明的组合物包含溶剂。关于该溶剂，选自将组合物中所含的各成分均匀溶解或者分散的溶剂，一般使用有机溶剂。具体而言，作为溶剂，例如列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，异丙醇、丙二醇等醇类等。这些溶剂分别单独地使用，或者组合2种以上而使用。
溶剂的配混比根据涂布方法和/或涂布后所必需的膜厚而不同。例如，在喷雾涂布的情况下，设为比较高的浓度，在显示器的制造中使用的狭缝式涂布中，设为比其低的浓度。关于相对于前述的聚硅氧烷、光延期产生剂、以及后述的任意成分的组合物而言的比率、即固形物比率，一般为2.0～50质量％，优选为10～40质量％。
[(IV)可选成分]
另外，本发明的组合物也可根据需要而包含其它的可选成分。作为这样的可选成分，列举固化助剂。作为使用的固化助剂，列举光酸产生剂、与前述的光碱产生剂不同的光碱产生剂。它们根据在固化膜制造工艺中利用的聚合反应和/或交联反应而进行选择。
作为前述光酸产生剂的例子，可从通常使用的光酸产生剂之中任意选择，但例如列举重氮甲烷化合物、三嗪(triazin)化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺类化合物等。
作为前述光碱产生剂的例子，列举具有酰胺的多取代酰胺类化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含其结构的化合物。另外，也可使用包含酰胺阴离子、甲基化物阴离子(methide anion)、硼酸盐阴离子、磷酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、或者羧酸盐阴离子等作为阴离子的离子型的光碱产生剂。
予以说明的是，关于“光”，可列举可见光、紫外线、或者红外线等。特别优选的是，利用在薄膜晶体管的制造中使用的紫外线而产生酸或者碱。
关于固化助剂的添加量，根据固化助剂分解而产生的活性材料的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于聚硅氧烷100质量份，优选为0.001～10质量份，进一步优选为0.01～5质量份。添加量为0.001质量份以上时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度变高，添加效果变良好。另一方面，只要固化助剂的添加量为10质量份以下，则抑制朝向所形成的覆膜中生成裂纹，也抑制由固化助剂的分解导致的着色，因而提高覆膜的无色透明性。
另外，作为固化助剂，可使用热酸产生剂或者热碱产生剂。作为热酸产生剂的例子，可列举各种脂肪族磺酸与其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸与其盐、苯甲酸、苯二甲酸等各种芳香族羧酸与其盐、芳香族磺酸与其铵盐、各种胺盐、芳香族重氮鎓盐以及膦酸与其盐等、产生有机酸的盐和/或酯等。在热酸产生剂之中，特别优选为由有机酸与有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸与有机碱形成的盐。
作为优选的磺酸，列举对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合使用。
作为热碱产生剂的例子，可列举产生咪唑、叔胺、季铵等碱的化合物、它们的混合物。作为释出的碱的例子，列举N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。这些碱产生剂与酸产生剂同样，可单独使用或混合使用。
作为其它可选成分，列举表面活性剂等。
表面活性剂由于可改善涂布性，因而优选使用。作为本发明中的硅氧烷组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子系表面活性剂，例如列举：聚氧化乙烯烷基醚、例如、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类，聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物，炔属醇(acetylen alcohol)、炔二醇(acetylenic glycol)、炔属醇的多乙氧基化物(polyethoxylate)等炔属醇衍生物、炔二醇的多乙氧基化物(polyethoxylate)等炔二醇衍生物，含氟表面活性剂、例如、Fluorad(商品名，3M株式会社(Three M Ltd)制造)、Megafac(商品名，DIC株式会社制造)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制造)，或者有机硅氧烷表面活性剂、例如、KP341(商品名，信越化学工业株式会社制造)等。作为前述炔二醇，列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己-炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己炔二醇等。
另外，作为阴离子系表面活性剂，列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐或有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或有机胺盐等。
此外，作为两性表面活性剂，列举2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合2种以上而使用，关于其配混比，相对于感光性硅氧烷组合物的总质量而言，通常为50～10,000ppm，优选为100～5,000ppm。
＜固化膜以及具备有其的电子器件的制造方法＞
本发明的固化膜的制造方法包含以下的工序：将前述的组合物涂布于基板，进行曝光、显影、加热。
关于本发明中的组合物的涂膜的形成，可利用一般的涂布方法、即、浸渍涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、狭缝式涂布等、以往作为感光性硅氧烷组合物的涂布方法而公知的任意方法而进行。另外，关于基材，可在硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基板上进行。在基材是薄膜的情况下，也可进行凹版涂布。也可根据希望而另外设置涂膜的干燥工序。关于涂膜，可根据需要而反复涂布一次或二次以上从而制成所期望的膜厚。
关于本发明的组合物，可获得厚的固化膜，可设置比较厚的涂膜。
形成了本发明的感光性硅氧烷组合物的涂膜之后，为了将该涂膜干燥，以及将溶剂残存量减少，优选将该涂膜进行预烘烤(加热处理)。关于预烘烤工序，可一般在70～150℃的温度，优选在90～120℃的温度，在基于热板而进行的情况下实施10～180秒，优选实施30～90秒，在基于清洁烘箱而进行的情况下实施1～30分钟。
由于本发明的组合物是感光性，因而可形成图案化了的固化膜。对形成此图案的方法进行说明。关于所期望的图案，在形成了本发明的组合物的涂膜并且进行了预烘烤处理之后，将光图案状地照射于该涂膜。作为这样的光源，可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯、激光二极管、LED等以及准分子激光(excimer laser light)产生装置。作为照射光，通常使用g线、h线、i线、KrF准分子激光等紫外线。在图案化中，通常使用248nm(KrF准分子激光产生装置)、365nm(高压水银灯)的光。关于照射光的能量，虽然也与光源和/或初期的膜厚有关，但一般设为10～2000mJ/cm2，优选设为20～1000mJ/cm2。照射光能量低于10mJ/cm2时则组合物不充分分解，相反地高于2000mJ/cm2时，则存在曝光变得过多，招致光晕的产生的情况。
为了图案状地照射，使用一般的光掩模即可，对于这样的光掩模，只要是本领域技术人员就是周知的。关于照射之时的环境，通常设为周围气氛(大气中)和/或氮气气氛即可。另外，在整面形成膜的情况下，进行整面曝光即可。在本发明中，图案膜也包括在这样的整面形成了膜的情况。
曝光后，为了利用在曝光部位产生了的碱而促进膜内的聚合物间反应，因而可根据需要进行曝光后加热(Post Exposure Baking)。关于此加热处理，与后述的加热工序不同，不是为了将涂膜完全地固化而进行，而是为了能够使得在显影后仅仅所期望的图案残留于基板上，并且使得其外的部分利用显影而去除，从而进行。
在进行曝光后加热的情况下，可使用热板、烘箱、或者炉(furnace)等。关于加热温度，不优选使得利用光照射而产生了的曝光区域的碱扩散至未曝光区域，因而不应过度高。从这样的观点考虑，曝光后的加热温度的范围优选为60～200℃，更加优选为80～180℃。为了控制组合物的固化速度，也可根据需要而适用阶段性的加热。另外，加热之时的气氛没有特别限定，但是以控制组合物的固化速度为目的，可选自氮气等非活性气体中、真空下、减压下、氧气中等等。另外，关于加热时间，为了较高地维持晶圆面内的温度历程的均匀性，因而优选为一定以上，另外为了抑制所产生的碱的扩散，因而优选为不过度长。从这样的观点考虑，加热时间优选为20～500秒，进一步优选为30～300秒。
另外，作为在显影之时使用的显影液，可使用以往所知的在感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意的显影液。作为优选的显影液，列举氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液、即、碱显影液，特别优选的碱显影液是氢氧化四甲基铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。在利用碱显影液进行了显影之后，通常进行水洗。
其后，一般进行整面曝光(泛曝光、flood exposure)的工序。在此整面曝光工序中，利用辐射的光而产生光酸产生剂或者光碱产生剂的酸或者碱。作为整面曝光的方法，存在有使用对准曝光器(aligner)(例如，佳能株式会社制造的PLA-501F)等紫外可见曝光机以100～2,000mJ/cm2左右(波长365nm曝光量换算)对整面进行曝光的方法。
显影后，通过将图案膜进行加热，从而进行涂膜的固化。加热温度通常为500℃以上，优选为600℃以上。
由本发明获得的固化膜的特征在于，耐热性高。另外，在使用了本发明的组合物的情况下，与使用以往的组合物而形成出固化膜的情况相比，可形成开裂极限膜厚为厚的固化膜。具体而言，在使用了本发明的组合物的情况下，即使形成膜厚为1.0μm以上的固化膜，产生裂纹的情况也少。
关于通过这样地操作而形成的固化膜，被利用作为平板显示器(FPD)等的各种元件的平坦化膜和/或层间绝缘膜、透明保护膜等，此外，被利用作为低温多晶硅(polysilicon)用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂布膜等，可在多方面适宜利用。另外，也可使用固化膜作为光学设备材料等。
实施例
通过诸例来具体地如以下那样说明本发明。
[合成例1]光碱产生剂PBG-A1的合成
向50mL烧瓶中，导入乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻3.44g(8mmol)、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛1.22g(8mmol)、以及甲醇10mL，进行溶解而制备出原料混合液。
向安装了搅拌装置、滴液漏斗的200mL四颈烧瓶中导入碳酸钾4.00g与甲醇30mL，一边充分地搅拌一边慢慢滴加原料混合液。
滴加结束后，在室温下进一步搅拌了3小时，然后利用薄层色谱法(thin-layerchromatography)而确认出中间产物的生成。将反应混合液进行过滤而去除碳酸钾，进行减压浓缩。
向浓缩后的反应混合液中，添加1N的氢氧化钠水溶液50mL，搅拌了1小时。其后，利用过滤而去除作为副产物的三苯基氧化膦，然后滴加浓盐酸，将反应混合液制成为酸性。通过利用过滤将所生成了的沉淀物收集，利用少量的氯仿进行清洗，从而获得了2-羟基-4-甲氧基肉桂酸1.2g。
接下来，在100mL烧瓶中，将2-羟基-4-甲氧基肉桂酸1.2g(6.2mmol)溶解于脱水四氢呋喃20ml，添加了1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐1.54g(8mmol)。
其后，搅拌30分钟，进一步添加了4-哌啶甲醇(4-piperidinemethanol)922mg(8mmol)。
进一步继续搅拌，完成了反应。将反应混合液进行浓缩，将浓缩物溶解于水。用氯仿从所获得的溶液萃取产物而获得了粗制物。用1N盐酸、饱和食盐水将所获得的粗制物进行清洗，从而获得了121mg目标的PBG-A1。
[合成例2]光碱产生剂PBG-A6的合成
在合成例1中，使用了二乙醇胺841mg(8mmol)来替代4-哌啶甲醇922mg(8mmol)，除此以外，与合成例1同样地操作而获得了103mg的PBG-A6。
[合成例3]光碱产生剂PBG-A7的合成
在合成例1中，使用了2-羟基-4-二甲基氨基苯甲醛1.33g(8mmol)来替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛1.22g(8mmol)，除此以外，与合成例1同样地操作而获得了108mg的PBG-A7。
[合成例4]光碱产生剂PBG-A8水合物的合成
在合成例1中，使用了2-羟基-4-二甲基氨基苯甲醛1.33g(8mmol)来替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛1.22g(8mmol)，使用了二乙醇胺841mg(8mmol)来替代4-哌啶甲醇922mg(8mmol)，除此以外，与合成例1同样地操作而获得了PBG-A8无水物90mg。
将合成例4中获得了的PBG-A8无水物100mg溶解于PGME50ml，加入纯水5mL，在60℃进行了加热回流1小时。冷却为室温后，利用减压蒸馏去除将纯水去除，获得了PBG-A8水合物的PGME溶液。
[合成例6]聚硅氧烷(P1)的合成
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中，加入25质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液24.5g、异丙醇(IPA)300ml、水2.0g，接着在滴液漏斗中制备出甲基三甲氧基硅烷27.2g(40mol％)、以及四甲氧基硅烷45.6g(60mol％)的混合溶液。以60℃将该混合溶液滴加，在相同温度下搅拌了3小时，然后加入10％HCl水溶液进行了中和。向中和液中添加甲苯200ml、水300ml，分离为2层，通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40质量％的方式添加PGME，进行了调整。所获得的聚硅氧烷(P1)的分子量(聚苯乙烯换算)为质均分子量(Mw)＝8,800，归属于Si-O的吸收带的面积强度S1与归属于SiOH的吸收带的面积强度S2之比S2/S1＝0.15。
[实施例1～10以及比较例1～4]
将100质量份的聚硅氧烷P1、2.0质量份的光碱产生剂PBG-A7、333质量份的PGME(溶剂)进行混合，进行溶解而制备出负型感光性硅氧烷组合物。另外，通过将各种成分进行变更，从而如表1所示，也制备出实施例2～10以及比较例1～4的组合物。
对于所获得了的组合物，通过以下的方法，对基于碱显影液的显影性、分辨率、耐热性、开裂极限膜厚进行了评价。所获得的结果如表1所示。
[基于碱显影液的显影性以及分辨率]
将所获得的各组合物滴加于硅晶圆上，以1,500rpm的转速进行旋转涂布后，利用热板在100℃/90秒的条件下进行了预烘烤。
其后，使用i线曝光机(Nikon Corporation制NSR2205i11D)，以50～1,000mJ/cm2通过于线宽/线距图案的掩模而进行了曝光。接着，通过利用热板在120℃/60秒的条件下进行曝光后加热，然后使用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为显影液，进行旋覆浸没显影(puddle development)，用纯水清洗，从而形成了图案。对于所形成的图案膜，使用电子显微镜(Hitachi High-Tech Fielding Corporation制S-4700)而观察了是否形成了图案。在形成了图案的情况下，将经分辨(解像)了的线宽/线距图案之中的最微细的线宽/线距图案，定义为该组合物的分辨率。
[耐热性]
将所获得的各组合物滴加于硅晶圆上，以1,500rpm的转速进行旋转涂布后，利用热板在100℃/90秒的条件下进行了预烘烤。
其后，使用对准曝光器等紫外可见光曝光机，进行了300mJ/cm2(365nm换算)的整面曝光。接着，利用热板在120℃/60秒的条件下进行曝光后加热，从而获得了固化膜。使用炉在氮气气氛下将所获得的固化膜进行30分钟煅烧。此时，对于多个试样，在不同的煅烧温度进行了煅烧。在500～800℃的范围中选择煅烧温度。在将煅烧后的固化膜返回到室温之后，使用FT-IR(日本分光制FTIR-6100)对膜进行分析。对于煅烧温度不同的试样，评价红外吸收光谱，确定源自结构式(Ia)的R1的峰消失的温度，将其定义为耐热温度。
[开裂极限膜厚]
将所获得的各组合物滴加于硅晶圆上，以1,500rpm的转速进行旋转涂布后，利用热板在100℃/90秒的条件下进行了预烘烤。
此外在调整了组合物中所含的固形物浓度之后同样地进行涂布，准备了膜厚不同的多个试样。其后，使用对准曝光器等紫外可见光曝光机，进行了300mJ/cm2(365nm换算)的整面曝光。接着，利用热板在120℃/60秒的条件下进行曝光后加热，从而获得了固化膜。使用炉在氮气气氛下在600℃或700℃将所获得的固化膜煅烧了30分钟。在将煅烧后的固化膜返回到室温之后，由光学显微镜观察是否在膜中产生了裂纹，将裂纹没有侵入的最厚的固化膜的膜厚，定义为该组合物的开裂极限膜厚。
表1
Figure BDA0002508740520000231
Figure BDA0002508740520000241
DECAM：N,N-二乙基氨基甲酸9-蒽基甲酯
根据此结果可确认，使用本发明的组合物时，则可形成耐热性高并且膜厚为厚的固化膜。

Claims (13)

1.一种负型感光性组合物，其包含(I)聚硅氧烷、(II)光碱产生剂、以及(III)溶剂，
所述聚硅氧烷是包含由以下的式(Ia)以及以下的式(Ib)表示的重复单元的聚硅氧烷，
利用FT-IR法对所述聚硅氧烷进行了测定以及解析时，处于1100±100cm-1的范围的归属于Si-O的吸收带的面积强度S1与处于900±100cm-1的范围的归属于SiOH的吸收带的面积强度S2之比S2/S1为0.05～0.15，
Figure FDA0002508740510000011
式中，
R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、支链状或者环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基，或者1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基被氧基、酰亚胺或者羰基取代了或者非取代，1个以上的氢被氟、羟基、或者烷氧基取代了或者非取代，或者1个以上的碳被硅取代了或者非取代，
R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结；
Figure FDA0002508740510000012
所述光碱产生剂由以下的式(PBG-A)或者(PBG-B)表示，
Figure FDA0002508740510000021
式中，
RA1～RA6各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根、氨基、铵、取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基、取代或者非取代的C1～20的烷氧基、或者取代或者非取代的C6～20的芳氧基，
RA7以及RA8各自独立地为C1～6的羟基烷基，或者RA7以及RA8利用C2～9的亚烷基进行结合而形成环状结构，在所述环状结构上结合着C1～6的羟基烷基，
RB1～RB8各自独立地为氢、取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基、取代或者非取代的C1～20的烷氧基、或者取代或者非取代的C6～20的芳氧基，
X-是硼酸根离子或者羧酸根离子，其具有取代或者非取代的C1～20的脂肪族烃基、取代或者非取代的C6～22的芳香族烃基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷在末端或者侧链具有硅烷醇。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述R1为氢，C1～6的直链状、支链状或者环状的烷基，或者C6～10的芳基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷包含选自由以下的式(i-1)、(i-2)以及(i-3)组成的组中的重复单元的组合，
Figure FDA0002508740510000031
所述重复单元(i-1)、(i-2)、以及(i-3)的配混摩尔比p1、p2、以及p3为0.4≤p1≤0.8、0≤p2≤0.4、且0.2≤p3≤0.6。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷的质均分子量为1,000～10,000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷中所含的重复单元(Ib)相对于重复单元的总和的配混比为20mol％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述光碱产生剂选自由以下的式(PBG-A1)～(PBG-A8)以及(PBG-B1)～(PBG-B2)组成的组中
Figure FDA0002508740510000041
Figure FDA0002508740510000051
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，以组合物中的聚硅氧烷的质量为基准，所述光碱产生剂的含有率为0.1～5.0质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，固形物相对于所述组合物全体的比率为2.0～50质量％。
10.一种固化膜的制造方法，其包含以下的工序：
将权利要求1～9中任一项所述的组合物涂布于基板，进行曝光、显影、加热。
11.根据权利要求10所述的固化膜的制造方法，其中，在500℃以上的温度进行加热。
12.根据权利要求10或11所述的固化膜的制造方法，其中，所述固化膜的膜厚为1.0μm以上。
13.一种电子器件的制造方法，其包含权利要求10～12中任一项所述的固化膜的制造方法。
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