JP2021076863A - ネガ型感光性シロキサン組成物、ならびにそれを用いた硬化膜および電子素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、それらの膜は感光性を有しないため、絶縁膜表面にパターンを形成しようとすると、絶縁層の表面にリソグラフィーによってレジストパターンを形成させ、そのパターンをマスクとしてエッチング処理をする必要があった。
このような煩雑な処理を避け、優れた絶縁膜を形成させる方法として、感光性シロキサン組成物を用いる方法が提案されている。感光性シロキサン組成物を用いて絶縁膜を形成させることにより、上記したようなエッチングなどの工程が不要となるので、製造コストを抑制することができる。
しかしながら、これまでに提案されてきた感光性シロキサン組成物によって形成された絶縁膜は、膜厚を厚くした場合にはクラックが発生しやすく、また耐熱性の観点からは改良の余地があった。
(I)以下の式(Ia):
R1は、水素、C1〜6の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル、またはC6〜10のアリールであり、
R1が2価または3価である場合、R1は複数の繰り返し単位に含まれるSi同士を連結する。)
および以下の式(Ib):
前記ポリシロキサンに含まれる繰り返し単位の総計に対する繰り返し単位(Ib)の配合比が20モル%以上であり、
前記ポリシロキサンの質量平均分子量が1,000〜10,000であり、
前記ポリシロキサンをFT−IR法によって測定および解析したときに、1100±100cm−1の範囲にあるSi−Oに帰属される吸収帯の面積強度S1と、900±100cm−1の範囲にあるSiOHに帰属される吸収帯の面積強度S2との比S2/S1が0.05〜0.15であるポリシロキサン、
(II)以下の式(PBG−A)または(PBG−B):
RA1〜RA6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換または非置換のC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換または非置換のC6〜22の芳香族炭化水素基、置換または非置換のC1〜20のアルコキシ、または置換または非置換のC6〜20のアリールオキシであり、
RA7およびRA8は、それぞれ独立にC1〜6のヒドロキシアルキルであるか、RA7およびRA8がC2〜9のアルキレンによって結合されて環状構造を形成し、前記環状構造にC1〜6のヒドロキシアルキルが結合しており、
RB1〜R B8は、それぞれ独立に、水素、置換または非置換のC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換または非置換のC6〜22の芳香族炭化水素基、置換または非置換のC1〜20のアルコキシ、または置換または非置換のC6〜20のアリールオキシであり、 X−は、置換または非置換のC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換または非置換のC6〜22の芳香族炭化水素基を有する、ボレートイオンまたはカルボキシラートイオンである)
で表される光塩基発生剤、および
(III)溶剤
を含んでなるものである。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、5〜25モル%は、5モル%以上25モル%以下を意味する。
本発明による感光性シロキサン組成物は、
(I)ポリシロキサン
(II)光塩基発生剤、および
(III)溶剤
を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。
ポリシロキサンとは、Si−O−Si結合(シロキサン結合)を主鎖とするポリマーのことを言う。また本明細書において、ポリシロキサンには、式(RSiO1.5)nで表わされるシルセスキオキサンポリマーも含まれるものとする。
R1は、水素、1〜3価の、C1〜30の直鎖状、分岐状あるいは環状の、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または1〜3価のC6〜30の芳香族炭化水素基を表し、 前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンがオキシ、イミドまたはカルボニル置換されているか非置換であり、1つ以上の水素がフッ素、ヒドロキシ、またはアルコキシ置換されているか非置換であり、あるいは1つ以上の炭素がケイ素に置換されているか非置換であり、
R1が2価または3価である場合、R1は複数の繰り返し単位に含まれるSi同士を連結する。)
0.4≦p1≦0.8、
0≦p2≦0.4、
0.2≦p3≦0.6、
であるものである。このようなポリシロキサンを用いた場合、膜厚の厚い硬化膜を得られ、その硬化膜の耐熱性やクラック限界膜厚が著しく優れている。さらに、p2が小さいほど耐熱性が改良される傾向にあり、耐熱性の観点からはp2=0であることが好ましい。
R1’[Si(OR2)3 ]p (ia) Si(OR2 )4 (ib)
(式中、
pは1〜3であり、
R1’は、水素、1〜3価の、C1〜30の直鎖状、分岐状あるいは環状の、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または1〜3価のC6〜30の芳香族炭化水素基を表し、 前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンがオキシ、イミドまたはカルボニル置換されているか非置換であり、1つ以上の水素がフッ素、ヒドロキシ、またはアルコキシ置換されているか非置換であり、あるいは1つ以上の炭素がケイ素に置換されているか非置換であり、
R2 はC1〜10のアルキルを表す)
本発明による組成物は、感光性成分の作用によって、露光部がアルカリ現像液に難溶となって現像可能となる、ネガ型感光性組成物である。
RA1〜RA6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換または非置換のC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換または非置換のC6〜22の芳香族炭化水素基、置換または非置換のC1〜20のアルコキシ、または置換または非置換のC6〜20のアリールオキシであり、
RA7およびRA8は、それぞれ独立にC1〜6のヒドロキシアルキルであるか、RA7およびRA8がC2〜9のアルキレンによって結合されて環状構造を形成し、前記環状構造にC1〜6のヒドロキシアルキルが結合しており、
RB1〜R B8は、それぞれ独立に、水素、置換または非置換のC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換または非置換のC6〜22の芳香族炭化水素基、置換または非置換のC1〜20のアルコキシ、または置換または非置換のC6〜20のアリールオキシであり、 X−は、置換または非置換のC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換または非置換のC6〜22の芳香族炭化水素基を有する、ボレートイオンまたはカルボキシラートイオンである。
本発明による組成物は、溶剤を含んでなる。この溶剤は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択され、一般に有機溶剤が用いられる。具体的には溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
また、本発明による組成物は必要に応じてその他の任意成分を含むことができる。そのような任意成分としては、硬化助剤が挙げられる。用いられる硬化助剤としては、光酸発生剤、前記した光塩基発生剤とは異なる光塩基発生剤が挙げられる。これらは、硬化膜製造プロセスにおいて利用する重合反応や架橋反応に応じて選択される。
本発明による硬化膜の製造方法は、前記した組成物を基板に塗布し、露光し、現像し、加熱することw0含んでなる。
50mLフラスコ中に、エトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウムブロミド3.44g(8mmol)、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド1.22g(8mmol)、およびメタノール10mLを導入し、溶解させて原料混合液を調製した。
合成例1において、4−ピペリジンメタノール922mg(8mmol)の代わりに、ジエタノールアミン841mg(8mmol)を用いた以外は合成例1と同様にしてPBG−A6を103mg得た。
合成例1において、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド1.22g(8mmol)の代わりに、2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノベンズアルデヒド1.33g(8mmol)を用いた以外は合成例1と同様にしてPBG−A7を108mg得た。
合成例1において、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド1.22g(8mmol)の代わりに、2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノベンズアルデヒド1.33g(8mmol)を、4−ピペリジンメタノール922mg(8mmol)の代わりに、ジエタノールアミン841mg(8mmol)を用いた以外は合成例1と同様にしてPBG−A8無水物を90mg得た
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液24.5g、イソプロピルアルコール(IPA)300ml、水2.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン27.2g(40モル%)、およびテトラメトキシシラン45.6g(60モル%)の混合溶液を調整した。その混合溶液を60℃にて滴下し、同温で3時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン200ml、水300mlを添加し、2層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度40質量%なるようにPGMEを添加調整した。得られたポリシロキサン(P1)の分子量(ポリスチレン換算)は質量平均分子量(Mw)=8,800、Si−Oに帰属される吸収帯の面積強度S1と、SiOHに帰属される吸収帯の面積強度S2との比S2/S1=0.15であった。
100質量部のポリシロキサンP1、2.0質量部の光塩基発生剤PBG−A7、333質量部のPGME(溶剤)を混合し、溶解させてネガ型感光性シロキサン組成物を調製した。また、各種成分を変更して、表1に示すとおり、実施例2〜10および比較例1〜4の組成物も調製した。
得られた各組成物をシリコンウェハ上に滴下し、1,500rpmの回転速度でスピンコーティング後、ホットプレートで100℃/90秒の条件下でプリベークを行なった。 その後、i線露光機(株式会社ニコン製NSR2205i11D)を用い、50〜1,000mJ/cm2でライン&スペースパターンのマスクを通して露光した。引き続き、ホットプレートで120℃/60秒の条件下の露光後加熱後、現像液として2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用い、パドル現像を行い、純水で洗浄することでパターンを形成した。形成されたパターン膜を電子顕微鏡(日立ハイテクフィールディング製S−4700)を用いてパターンが形成されているか否かを観察した。パターンが形成されている場合には、解像されたライン&スペースパターンのなかで最も微細なものを、その組成物の解像度として定義した。
得られた各組成物をシリコンウェハ上に滴下し、1,500rpmの回転速度でスピンコーティング後、ホットプレートで100℃/90秒の条件下でプリベークを行なった。 その後、アライナーなどの紫外可視光露光機を用い、300mJ/cm2(365nm換算)の全面露光を行った。引き続き、ホットプレートで120℃/60秒の条件の露光後加熱を行って、硬化膜を得た。得られた硬化膜を、ファーネスを用いて窒素雰囲気下にて30分間アニール処理した。このとき、複数の試料に対し、異なる温度でアニール処理を行った。温度は500〜800℃の範囲で選択した。アニール処理後の硬化膜を室温に戻した後、膜をFT−IR(日本分光製FTIR−6100)を用いて分析した。温度の異なる試料について赤外吸収スペクトルを評価し、構造式(Ia)のR1由来のピークが消失する温度を決定し、それを耐熱温度と定義した。
得られた各組成物をシリコンウェハ上に滴下し、1,500rpmの回転速度でスピンコーティング後、ホットプレートで100℃/90秒の条件下でプリベークを行なった。さらに組成物に含まれる固形分濃度を調製したうえで同様に塗布を行い、膜厚の異なる複数の試料を準備した。その後、アライナーなどの紫外可視光露光機を用い、300mJ/cm2(365nm換算)の全面露光を行った。引き続き、ホットプレートで120℃/60秒の条件の露光後加熱を行って、硬化膜を得た。得られた硬化膜を、ファーネスを用いて、窒素雰囲気下にて600℃または700℃で30分間アニール処理した。アニール処理後の硬化膜を室温に戻した後、膜にクラックが発生しているかを光学顕微鏡で観察し、クラックが入っていない最も厚い膜厚のものを、その組成物のクラック限界膜厚と定義した。
Claims (9)
- (I)以下の式(Ia):
R1は、水素、C1〜6の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル、またはC6〜10のアリールであり、
R1が2価または3価である場合、R1は複数の繰り返し単位に含まれるSi同士を連結する。)
および以下の式(Ib):
前記ポリシロキサンに含まれる繰り返し単位の総計に対する繰り返し単位(Ib)の配合比が20モル%以上であり、
前記ポリシロキサンの質量平均分子量が1,000〜10,000であり、
前記ポリシロキサンをFT−IR法によって測定および解析したときに、1100±100cm−1の範囲にあるSi−Oに帰属される吸収帯の面積強度S1と、900±100cm−1の範囲にあるSiOHに帰属される吸収帯の面積強度S2との比S2/S1が0.05〜0.15であるポリシロキサン、
(II)以下の式(PBG−A)または(PBG−B):
RA1〜RA6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換または非置換のC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換または非置換のC6〜22の芳香族炭化水素基、置換または非置換のC1〜20のアルコキシ、または置換または非置換のC6〜20のアリールオキシであり、
RA7およびRA8は、それぞれ独立にC1〜6のヒドロキシアルキルであるか、RA7およびRA8がC2〜9のアルキレンによって結合されて環状構造を形成し、前記環状構造にC1〜6のヒドロキシアルキルが結合しており、
RB1〜R B8は、それぞれ独立に、水素、置換または非置換のC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換または非置換のC6〜22の芳香族炭化水素基、置換または非置換のC1〜20のアルコキシ、または置換または非置換のC6〜20のアリールオキシであり、 X−は、置換または非置換のC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換または非置換のC6〜22の芳香族炭化水素基を有する、ボレートイオンまたはカルボキシラートイオンである)
で表される光塩基発生剤、および
(III)溶剤
を含んでなる、ネガ型感光性組成物。 - 前記光塩基発生剤の含有率が、組成物中のポリシロキサンの質量を基準として,0.1〜5.0質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物全体に対する固形分比率が、2.0〜50質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物を、基板に塗布し、露光し、現像し、加熱することを含んでなる、硬化膜の製造方法。
- 加熱が500℃以上の温度で行われる、請求項6に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記硬化膜の膜厚が1.0μm以上である、請求項6または7に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法を含んでなる、電子素子の製造方法。
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