JP2021508066A - 感光性シロキサン組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

感光性シロキサン組成物およびこれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】所望のテーパーアングルおよび線幅を有するパターンを形成できる感光性シロキサン組成物を提供するため、本発明は以下の式（ｉａ’）：（式中、Ｌは、アルキレンまたはフェニレンである）で表される構造を形成しているポリシロキサン（Ｐａ）、光活性剤、および溶媒を含んでなる、感光性シロキサン組成物を提供する。

Description

本発明は、感光性シロキサン組成物に関するものである。また、本発明はそれを用いた硬化膜、およびそれを用いた素子に関するものである。
近年、ディスプレイ・発光ダイオード・太陽電池などの光学素子において、さらなる光利用効率の向上や省エネルギーのためのさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜をＴＦＴ素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている。
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている。これらの材料は平坦化特性と感光性を備えている為、コンタクトホールやその他のパターンをつくることができる。しかしながら、解像度やｆｒａｍｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙが向上するにつれて配線がより複雑になる為、平坦化が厳しくなりこれらの材料では対応が困難になっている。
高耐熱性、高透明性、高解像度の硬化膜を形成させるための材料としてポリシロキサンが知られている。特にシルセスキオキサン誘導体は、低誘電率、高透過率、高耐熱性、ＵＶ耐性、および塗布均一性に優れている為、広く用いられてきた。シルセスキオキサンは、３官能性のシロキサン構造単位ＲＳｉ（Ｏ１．５）からなるポリマーで、化学構造的には無機シリカ（ＳｉＯ２）と有機シリコーン（Ｒ２ＳｉＯ）の中間的存在であるが、有機溶媒に可溶性でありながら、それから得られた硬化物は無機シリカに近い、特徴的な高い耐熱性を示す特異的な化合物である。感光性組成物を用いてパターンを形成させる場合、形成されるパターンの壁があるニーズに応じたテーパーアングルを有することが要求される。すなわち、例えば円形の開口を有するホールがある場合、そのホール部分の形状が、円柱では無く、円錐台または逆円錐台であるパターンであることが好ましいことがある。
このような場合、例えばポジ型の場合、光酸発生剤などの添加剤の含有量を調整することによってその傾斜面の傾き、すなわちテーパーアングルを調整することが多かったが、そのような方法では、不純物の混入、電気的特性の劣化、コストの増大などの問題があり、それらを解決できる方法が望まれていた。
国際公開２０１５／０６０１５５号
本発明は、所望のテーパーアングルおよび線幅を有するパターンを形成できる感光性シロキサン組成物を提供しようとするものである。
本発明による感光性シロキサン組成物は、以下の式（ｉａ）：
Figure 2021508066
 （式中、
Ｒは、水素、１〜３価の、Ｃ１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒが２価または３価である場合、Ｒは複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
で示される繰り返し単位
を含み、
前記繰り返し単位の一部またはすべてが、以下の式（ｉａ’）：
Figure 2021508066
 （式中、
Ｌは、−（ＣＲ’２）ｎ−または
Figure 2021508066
 であり、
ここで、ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す）
で表される構造を形成しているポリシロキサン（Ｐａ）、
光活性剤、および
溶媒
を含んでなるものである。
また、本発明によるパターン形成方法は、前記感光性シロキサン組成物を、基板に塗布し、加熱することを含んでなるものである。
本発明による感光性シロキサン組成物によれば、形成されるパターンのテーパーアングルを調整することができる。また、パターン形成の過程において、加熱硬化の際に、パターン線幅の変化が少なく、テーパーアングルを調整することが可能であり、所望のパターンを容易に形成できる。さらに得られた硬化膜は、硬度や透過性に優れている。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。
本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。
本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれかである。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。
本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
＜感光性シロキサン組成物＞
本発明による感光性シロキサン組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、
（Ｉ）特定の構造を有するポリシロキサン（Ｐａ）、
（ＩＩ）光活性剤、および
（ＩＩＩ）溶媒
を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。
［（Ｉ）ポリシロキサン］
ポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を主鎖とするポリマーのことを言う。また本明細書において、一般的なポリシロキサンとしては、式（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表わされるシルセスキオキサンポリマーも含まれるものとする。
本発明における組成物は、１種類またはそれより多いポリシロキサンを含む。以下に、それらのポリシロキサンをそれぞれ説明する。
（１）ポリシロキサン（Ｐａ）
本発明において用いられるポリシロキサン（Ｐａ）は、まず、以下の式（ｉａ）：
Figure 2021508066
 （式中、
Ｒは、水素、１〜３価の、Ｃ１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒが２価または３価である場合、Ｒは複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
で示される繰り返し単位が挙げられる。
式（ｉａ）において、Ｒが１価基である場合、Ｒとしては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、（ｖｉｉ）グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。Ｒがメチルの化合物は、原料が入手し易く、硬化膜の硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、フェニルは、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。Ｒがヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。
また、Ｒが２価基または３価基である場合、Ｒは、例えば、（ｉ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびデカンなどのアルカンから２つまたは３つの水素を除去した基、（ｉｉ）シクロヘプタン、シクロヘキサン、およびシクロオクタンなどのシクロアルカンから、２つまたは３つの水素を除去した基、（ｉｉｉ）ベンゼン、ナフタレン、およびベンゼンなどの炭化水素のみで構成された芳香族化合物から２つまたは３つの水素を除去した基、および（ｉｖ）ピペリジン、ピロリジン、およびイソシアヌレートなどのアミノ基、イミノ基および／またはカルボニル基を含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から２つまたは３つの水素を除去した基、であることが好ましい。パターンだれを改善し、また基板との密着性が向上するため、（ｉｖ）であることがより好ましい。
そして、前記した繰り返し単位の一部またはすべてが、以下の式（ｉａ’）：
Figure 2021508066
 （式中、
Ｌは、−（ＣＲ’２）ｎ−または
Figure 2021508066
 であり、
ここで、ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す）
で示される構造を形成している。
式（ｉａ’）において、Ｌは、−（ＣＲ’２）ｎ−であることが好ましく、またＲ’は、ひとつの繰り返し単位中で、あるいはポリシロキサン分子中で、同一であるか、または異なっているが、１つの分子中のＲ’がすべて同一であることが好ましく、またすべてが水素であることが好ましい。
また、ポリシロキサン（Ｐａ）は、そのほかの繰り返し単位として、以下の式（ｉｂ）：
Figure 2021508066
 で示される繰り返し単位を含むことができる。ポリシロキサン（Ｐａ）を構成する繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位（ｉｂ）の配合比は４０モル％以下であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
ここでポリシロキサン（Ｐａ）において、前記構造（ｉａ’）は、テーパーアングルへの影響と耐熱性の観点から、前記ポリシロキサン（Ｐａ）の繰り返し単位の総数に対する、構造（ｉａ’）の総数の割合が、０．５〜５０％である、ことが好ましく、１〜３０％であることがより好ましい。
ポリシロキサン（Ｐａ）は、その合成方法に依存して必然的に、または自然に、繰り返し単位（ｉａ）が相互に直接結合した構造（ｉａ’）を有する。さらには、その構造（ｉａ’）が相互に直接結合したブロックを有する。具体的には、ポリシロキサン（Ｐａ）は、例えば、以下の式（ｉａ’−１）〜（ｉａ’−３−２）で示されるブロックを有する。
Figure 2021508066
式中、Ｌはそれぞれ前記した通りであり、Ｌはそれぞれ上記ひとつの構造中で、またはひとつのポリシロキサン分子中で同一であるか、または異なっている。
ブロック（ｉａ’−１）は、構造（ｉａ’）が単独で構成するブロックである。ここで、構造（ｉａ’−１）は、複数の繰り返し単位が結合したものではないが、便宜的にブロックとして示している。
ブロック（ｉａ’−２）は構造（ｉａ）が２つ、ブロック（ｉａ’−３−１）および（ｉａ’−３−２）は、構造（ｉａ）が３つ直接的に結合したブロック構造を有している。
上記したブロックを表す各式において、各結合手には、構造（ｉａ’）以外の繰り返し単位、例えば（ｉａ）または（ｉｂ）のいずれか、が結合している。
ここには記載しないが、（ｉａ’）が４つ以上直接的に結合したブロック構造も取りえる。ブロック（ｉａ’−２）、（ｉａ’−３−１）および（ｉａ’−３−２）は、繰り返し単位（ｉａ’）の構造を含む原料を用いてポリシロキサンを合成することで自然に形成されるほか、ブロック（ｉａ’−１）、（ｉａ’−２）などの構造を含む原料を用いることによって必然的に形成される。
ここでポリシロキサン（Ｐａ）中に含まれる、前記式（ｉａ’）で表される構造のうち、（ｉａ’−２）、（ｉａ’−３−１）または（ｉａ’−３−２）などの、構造（ｉａ’）が２つ以上直接結合したブロックに含まれる繰り返し単位（ｉａ）の個数の割合は、より強い架橋性を持たせる観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましい。
ポリシロキサン（Ｐａ）は、さらに、式（ｉａ）または（ｉｂ）以外の繰り返し単位、例えばビニル化合物、アクリル化合物、ポリエステル化合物などに由来する繰り返し単位を含むこともできる。ただし、形成される硬化膜の有機物含有率を低くするために、これらの単位の配合比は少ないことが好ましく、全く含まないことが好ましい。
なお、本発明において、式（ｉａ’）におけるＬの長さが限定されている。Ｌが長い、すなわち、２つのケイ素間を連結する炭素鎖が長いと、本発明の効果が低減する傾向にある。
また、ポリシロキサン（Ｐａ）中に含まれる、繰り返し単位（ｉａ）の総数に対して、ポリマー中に（ｉａ’）の要素として存在する（ｉａ）と、前記Ｒによって別の繰り返し単位（ｉａ）と連結されていない、すなわちＲが１価基である、繰り返し単位（ｉａ）との総数の割合が、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
なお、ポリシロキサン（Ｐａ）が、Ｒとしてフェニル基などの嵩高い基を含む繰り返し単位（ｉａ）を含む場合、本発明による効果が強く発現する。すなわち、Ｒが嵩高い基であると、パターン形成の際に立体障害によって硬化反応が抑制されやすい。本発明によるポリシロキサンは、繰り返し単位（ｉａ’）を含むため、そのような嵩高い基の間隔が相対的に広いために、立体障害の影響が小さく、反応が迅速に進むため、パターン硬化の際の線幅増加を低減することができると考えられる。ポリシロキサン（Ｐａ）中に含まれる、繰り返し単位（ｉａ）の総数に対して、Ｒとして炭素数６以上の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、を含む繰り返し単位（ｉａ）の割合が好ましくは１０モル％以上である場合に本願発明の効果が強く発現する。
また、本発明に用いられるポリシロキサン（Ｐａ）は、下記繰り返し単位（ｉｃ）を含んでいてもよい。ポリシロキサン（Ｐａ）を単独で用いる場合、本発明の効果を強く発現させるために、前記ポリシロキサン（Ｐａ）に含まれる繰り返し単位の総数に対する、下記繰り返し単位（ｉｃ）の総数の割合が、２５モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
Figure 2021508066
 式中、
Ｙは、２価または３価の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または２価または３価の、芳香族炭化水素基を表す。
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されている。
ｚは２または３である。
なお、Ｙは、−（ＣＲ’２）ｎ−または
Figure 2021508066
 （ここで、ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す）
ではない。これはＹは前記したＬとは一致しないことを意味する。
ここで、Ｙの具体例としては、−（ＣＲＹ ２）ｙ１−（ここで、ＲＹは水素またはアルキルであり、ｙ１は４以上である）、
Figure 2021508066
 （式中、ｙ２はそれぞれ独立に１以上の数である）
などが挙げられる。
ポリシロキサン（Ｐａ）は、上記したような繰り返し単位やブロックが結合した構造を有するが、末端にシラノールを有することが好ましい。このようなシラノール基は、前記した繰り返し単位またはブロックの結合手に、−Ｏ０．５Ｈが結合したものである。
ポリシロキサン（Ｐａ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が５００〜２５，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましい。本発明において質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。
（２）ポリシロキサン（Ｐｂ）
本発明による組成物は、ポリシロキサン（Ｐａ）とは異なるポリシロキサンを含むことができる。このようなポリシロキサンとして、前記した式（ｉａ）で示される繰り返し単位を含み、前記した式（ｉａ’）で示される構造を含まないポリシロキサン（Ｐｂ）が好ましい。すなわち、ポリシロキサン（Ｐａ）は、式（ｉａ’）で示される構造を含む点で特徴づけられ、ポリシロキサン（Ｐｂ）は、式（ｉａ’）で示される構造を含まない点で特徴づけられる。なお、ポリシロキサン（Ｐａ）における、式（ｉａ）で構成される部分以外の構造とポリシロキサン（Ｐｂ）の構造とは一致する必要はない。すなわち、例えば分子量や、繰り返し単位（ｉａ）の配合比、Ｒの種類など、それぞれポリシロキサン（Ｐａ）と（Ｐｂ）は独立に決定することができる。
ポリシロキサン（Ｐｂ）は、繰り返し単位（ｉａ）のほかに例えば（ｉｂ）で表される繰り返し単位を含むことができる。ここで、ポリシロキサン（Ｐｂ）は繰り返し単位（ｉｂ）を含むことが好ましい。ポリシロキサン（Ｐｂ）を構成する繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位（ｉａ）の配合比は６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９０モル％であることがより好ましく、繰り返し単位（ｉｂ）の配合比は４０モル％以下であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。また、ポリシロキサン（Ｐｂ）は、前記した繰り返し単位（ｉｃ）を含むこともできる。この場合、前記ポリシロキサン（Ｐｂ）の繰り返し単位の総数に対する、繰り返し単位（ｉｃ）の総数の割合が、２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
ポリシロキサン（Ｐｂ）は、上記したような繰り返し単位やブロックが結合した構造を有するが、末端にシラノールを有することが好ましい。このようなシラノール基は、前記した繰り返し単位またはブロックの結合手に、−Ｏ０．５Ｈが結合したものである。
ポリシロキサン（Ｐｂ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が５００〜２５，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
前記した通り、本発明による組成物は、ポリシロキサン（Ｐａ）、またはポリシロキサン混合物を含んでいる。本願発明の効果をより強く発現させるためには、このポリシロキサン全体に含まれる繰り返し単位の総数に対する、（ｉａ’）で表される構造の総数の割合が、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜３０％であることがより好ましい。
また、ポリシロキサン（Ｐａ）とポリシロキサン（Ｐｂ）の配合比は、重量を基準として５：９５〜１００：０であることが好ましい。その配合比は、（Ｐａ）を構成する繰り返し単位の（ｉａ）のうち（ｉａ’）の構成割合によって適宜調整される。
また、ポリシロキサンが混合物である場合、その混合物の質量平均分子量は、一般に５００〜２５，０００であり、有機溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性の点から１，０００〜２０，０００であることが好ましい。また、ポリシロキサンが混合物である場合、ポリシロキサン（Ｐａ）を単独で用いる場合と同様に、ポリシロキサンを構成する繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位（ｉｂ）の配合比は４０モル％以下であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましく、また繰り返し単位（ｉｃ）の配合比が、２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
（３）ポリシロキサン（Ｐａ）および（Ｐｂ）の合成方法
本発明に用いられるポリシロキサンは、適切なケイ素化合物を要に応じて酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解及び縮合して得ることができる。用いることができるケイ素化合物としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure 2021508066
 （式中、
Ｌは、−（ＣＲ’２）ｎ−または
Figure 2021508066
 であり、
ここで、
ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
Ｒ’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表し、
ｐは１〜３であり、
Ｒ’’は、水素、１〜３価の、Ｃ１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
ＲｍはＣ１〜１０のアルキルを表す）
上記の式において、Ｒｍとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどが挙げられる。上記の各式において、Ｒｍは複数含まれるが、それぞれのＲｍは、同じでも異なっていてもよい。
式（Ｍａ）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、その中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
式（Ｍａ’−１）または式（Ｍａ’−２）で表されるケイ素化合物は、式（Ｍａ）で表されるケイ素化合物のうち、Ｒ’’が特定のものの場合である。このような化合物によれば、構造（ｉａ’）がポリシロキサンの構造中に必然的に取り込まれる。
さらに、Ｒ’’が官能基を有する場合、ポリシロキサンの合成反応の過程において、それらの官能基同士が反応して、式（Ｍａ’−１）または式（Ｍａ’−２）で表されるケイ素化合物や、構造（ｉａ’）を有するポリシロキサンを形成することもある。
式（Ｍｂ）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラなどが挙げられる。
ここで、各ケイ素化合物は、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
また、本発明による組成物は、基材上に塗布、像様露光、および現像によって硬化膜を形成させるためのものである。このため、露光された部分と未露光の部分とで溶解性に差異が発生することが必要であり、ポジ型組成物の場合には露光部における塗膜、ネガ型組成物の場合には未露光部における塗膜は、現像液に対して一定以上の溶解性を有するべきである。例えば、プリベーク後の塗膜の２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨということがある）水溶液への溶解速度（以下、アルカリ溶解速度またはＡＤＲということがある。詳細後述）が５０Å／秒以上であれば露光−現像によるパターンの形成が可能であると考えられる。しかし、形成される硬化膜の膜厚や現像条件によって要求される溶解性が異なるので、現像条件に応じたポリシロキサンを適切に選択すべきである。組成物に含まれる光活性剤の種類や添加量により異なるが、例えば、膜厚が０．１〜１００μｍ（１，０００〜１，０００，０００Å）であれば、ポジ型組成物の場合、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０〜５，０００Å／秒が好ましく、さらに２００〜３，０００Å／秒であることがより好ましい。ネガ型の場合、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０〜２０，０００Å／秒が好ましく、さらに１，０００〜１０，０００Å／秒であることがより好ましい。
本発明に用いられるポリシロキサンは、用途や要求特性に応じ、上記範囲の何れかのＡＤＲを有するポリシロキサンを選択すればよい。また、ＡＤＲの異なるポリシロキサンを組合せて所望のＡＤＲを有する混合物にすることもできる。
アルカリ溶解速度や質量平均分子量の異なるポリシロキサンとしては、触媒、反応温度、反応時間あるいは重合体を変更することで調製することができる。アルカリ溶解速度の異なるポリシロキサンを組合せて用いることで、現像後の残存不溶物の低減、パターンだれの低減、パターン安定性などを改良することができる。
このようなポリシロキサンは、例えば
（Ｍ）プリベーク後の塗膜が、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が２００〜３，０００Å／秒であるポリシロキサンが挙げられる。
また、必要に応じ
（Ｌ）プリベーク後の膜が、５質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン、または
（Ｈ）プリベーク後の塗膜の、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上あるポリシロキサンと
混合し、所望の溶解速度を有する組成物を得ることができる。
［アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法］
ポリシロキサンまたはその混合物のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてＴＭＡＨ水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。
ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）に３５質量％になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウェハー上にピペットを用い１ｃｃシリコンウェハーの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することにより溶媒を除去する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で、塗膜の膜厚測定を行う。
次に、この塗膜を有するシリコンウェハーを、２３．０±０．１℃に調整された、所定濃度のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、塗膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウェハー端部から１０ｍｍ内側の部分の塗膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウェハーをＴＭＡＨ水溶液に一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に塗膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、初期の膜厚を浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を５回行い、得られた値の平均をポリシロキサンの溶解速度とする。
［（ＩＩ）光活性剤］
なお、本発明による組成物は、感光性組成物であり、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成物に分類される。本発明において、ポジ型感光性組成物とは、組成物を塗布して、塗膜を形成させ、露光したときに、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増し、現像によって露光部が除去され、ポジ像を形成できる組成物をいう。ネガ型感光性組成物とは、組成物を塗布して、塗膜を形成させ、露光したときに、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化し、現像によって、未露光部が除去され、ネガ像を形成できる組成物をいう。本発明においては、シロキサン組成物に対して、このように露光部または未露光部の溶解性を変化させる化合物を光活性剤という。なお、特にネガ型感光性組成物においては、露光後の加熱処理によって露光部または未露光部の溶解性を変化させる場合がある。本発明においては、便宜的にこのような機能を有する化合物も包括して光活性剤という。
本発明による組成物がポジ型感光性組成物である場合、光活性剤として光照射によって塗膜の露光部分の溶解性を増加させる化合物を用いる。このような化合物はレジスト材料の分野でよく知られているものであり、例えば溶解抑止剤と呼ばれることもある。本発明による組成物には、任意の溶解抑止剤を選択して用いることができる。
本発明における組成物がポジ型感光性組成物である場合は、光活性剤としてジアゾナフトキノン誘導体を含んでなることが好ましい。ジアゾナフトキノン誘導体を含んでなる組成物は、露光部分が、アルカリ現像液に可溶になることにより現像によって除去されるポジ像を形成することができる。露光により、露光部は、発生したインデンカルボン酸により、アルカリ現像液に対する溶解性が上がるが、未露光部は、ポリシロキサン中に残存するシラノール基との相互作用により、溶解性が下がるからである。
好ましいジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性ヒドロシキを有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物である。特にその構造について制限されないが、好ましくはフェノール性ヒドロキシを１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長に応じて、適切なジアゾナフトキノン誘導体を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
フェノール性ヒドロキシを有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ＢｉｓＰ−ＡＦ、ＢｉｓＯＴＢＰ-Ａ、Ｂｉｓ２６Ｂ−Ａ、ＢｉｓＰ−ＰＲ、ＢｉｓＰ-ＬＶ、ＢｉｓＰ−ＯＰ、ＢｉｓＰ-ＮＯ、ＢｉｓＰ-ＤＥ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＢｉｓＯＴＢＰ-ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＢｉｓＰ-ＤＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＴＢＰ-Ｚ、ＢｉｓＰ-ＦＬ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ-ＴＣ（商品名、本州化学工業株式会社製）が挙げられる。
ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度、露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して２０質量部以下、例えば１〜２０質量部であり、さらに好ましくは３〜１５質量部である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が１質量部以上であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが高くなり、良好な感光特性を有する。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには３質量部以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が少ない程、硬化膜の無色透明性が向上し、透過率が高くなるため好ましい。
本発明による組成物がネガ型感光性組成物である場合、光活性剤として光照射によって塗膜の露光部分の溶解性を減少させる化合物を用いる。このような化合物は、一般的に感光剤と呼ばれるものであり、用いられるポリシロキサンの種類に応じて選択されるが、例えば光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱酸発生剤、および光熱塩基発生剤からなる群から選択される化合物が挙げられる。本発明によるネガ型感光性組成物は、これらのうちをいずれか１つ以上を含んでなることが好ましい。
ネガ型感光性組成物に用いられる光活性剤の含有量は、分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、例えば０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。添加量が０．１質量部より少ないと、発生する酸または塩基の量が少なすぎて、ポストベークの際の重合が加速されず、パターンだれを起こしやすくなる。一方、添加量が２０質量部より多い場合、形成される硬化膜にクラックが発生したり、これらの分解による着色が顕著になることがあるため、硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると熱分解により硬化膜の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。さらに、硬化膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
本発明において、光酸発生剤または光塩基発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸または塩基を発生する化合物のことをいう。発生した酸または塩基は、ポリシロキサンの重合化に寄与すると考えられる。ここで、光としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。
光酸発生剤は、一般的に使用されているものから任意に選択できるが、例えば、ジアゾメタン化合物、トリアジン化合物、スルホン酸エステル、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
上述のものを含めて、具体的に使用できる光酸発生剤としては、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
また、５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル等は、ｈ線の波長領域に吸収をもつため、ｈ線に吸収を持たせたくない場合には使用を避けるべきである。
光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくはその構造を含むものが挙げられる。
また、アニオンとしてアミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、またはカルボキシレートアニオン等を含むイオン型の光塩基発生剤も用いることができる。
本発明において、光熱酸発生剤および光熱塩基発生剤とは、露光により化学構造が変化するが、酸または塩基を発生させず、その後、熱によって結合開裂を起こして、酸または塩基を発生する化合物のことをいう。これらのうち、光熱塩基発生剤が好ましい。光熱塩基発生剤として、以下の一般式（ＩＩ）で表されるものが挙げられ、より好ましくはその水和物または溶媒和物が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される化合物は、露光によりシス型に反転し不安定になるために、分解温度が下がり、その後の工程でベーク温度が１００℃程度であっても塩基を発生させる。
Figure 2021508066
 ここで、ｘは、１以上６以下の整数であり、
Ｒａ’〜Ｒｆ’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換基を含んでもよいＣ１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を含んでもよいＣ６〜２２の芳香族炭化水素基、置換基を含んでもよいＣ１〜２０のアルコキシ、または置換基を含んでもよいＣ６〜２０のアリールオキシである。
これらのうち、Ｒａ’〜Ｒｄ’は、特に水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜６の脂肪族炭化水素基、またはＣ１〜６のアルコキシが好ましく、Ｒｅ’およびＲｆ’は、特に水素が好ましい。Ｒａ’〜Ｒｄ ’のうち２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。このとき、その環状構造はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｎは含窒素複素環の構成原子であり、その含窒素複素環は３〜１０員環であり、その含窒素複素環は１つ以上の、式（ＩＩ）中に示されたＣｘＨ２ＸＯＨと異なる置換基を含んでもよい、Ｃ１〜２０、特にＣ１〜６の脂肪族炭化水素基をさらに有していてもよい。
Ｒａ’〜Ｒｄ ’は、使用する露光波長により適宜選択することが好ましい。ディスプレイ向け用途においては、例えばｇ、ｈ、ｉ線に吸収波長をシフトさせるビニル、アルキニルなどの不飽和炭化水素結合官能基や、アルコキシ、ニトロなどが用いられ、特にメトキシ、エトキシが好ましい。
具体的には以下のものが挙げられる。
Figure 2021508066
［（ＩＩＩ）溶媒］
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。溶媒は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類などが挙げられる。好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥである。これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
溶媒の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。例えば、スプレーコートの場合は、組成物の総質量を基準として、９０質量％以上になったりするが、ディスプレイの製造で使用される大型ガラス基板のスリット塗布では、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下とされる。
［（ＩＶ）その他の添加剤］
本発明による組成物は、前記した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を必須とするものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
添加剤のひとつとして、熱酸発生剤および熱塩基発生剤が挙げられる。
本発明において、熱酸発生剤または熱塩基発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして、酸または塩基を発生する化合物のことをいう。本発明において、組成物がポジ型感光性組成物である場合、これらを用いることで、形成させたパターンの硬化をさらに進行させることができる。したがって、これらは、組成物の塗布後、プリベーク時の熱では酸または塩基を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましく、また、パターン形成後の硬化工程などにおける熱で機能するものが好ましい。
熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生する塩やエステル等を挙げることができる。
熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。熱塩基発生剤の例としては、イミダゾール、第三級アミン、第四級アンモニウム等の塩基を発生させる化合物、これらの混合物を挙げることができる。放出される塩基の例として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が挙げられる。これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。
また、ポジ型感光性組成物に、ネガ型感光性組成物の項において説明した光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱酸発生剤、または光熱塩基発生剤を組合せることができる。この場合には、これらの化合物は、形成されたパターンを全面露光などすることによって、形成させたパターンの硬化をさらに進行させることができる。すなわち、これらの化合物は、ポジ型感光性組成物に用いられる場合には、パターンを形成するための光活性剤として機能するものではなく、補助硬化剤として機能するものである。しかしながら、このような補助硬化剤は、塗膜中に存在すると、パターン形成のための露光時に光を吸収して酸を発生し、光活性剤であるジアゾナフトキノン誘導体の光吸収を阻害する恐れがある。このため、ポジ型感光性組成物に補助硬化剤を組合せる場合には、光活性剤（ジアゾナフトキノン誘導体）の吸収波長や露光波長を考慮して選択することが好ましい。すなわち、光活性剤の光吸収が強い波長領域において、補助硬化剤として、吸収が低いものを選択した場合には、ジアゾナフトキノン誘導体の効果を有効に発現させることができる。
具体的には、最初の露光をｇ線(ピーク波長４３６ｎｍ)および／またはｈ線（ピーク波長４０５ｎｍ）で行い、全面露光時の波長をｇ＋ｈ＋ｉ線（ピーク波長３６５ｎｍ）にするときは、補助硬化剤は波長４３６ｎｍおよび／または４０５ｎｍにおける吸光度よりも、波長３６５ｎｍにおける吸光度が大きくなる方が好ましい。より具体的には、波長３６５ｎｍにおける吸光度／波長４３６ｎｍにおける吸光度、または波長３６５ｎｍにおける吸光度／波長４０５ｎｍにおける吸光度が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０以上、最も好ましくは１００以上である。ポリシロキサン（Ｐａ）の繰り返し単位（ｉａ）の含有量が少ない場合、これらの化合物を添加することで調整することができる。
ここで、紫外可視吸収スペクトルは、溶媒としてジクロロメタンを用いて測定される。測定装置は特に限定されないが、例えばＣａｒｙ ４０００ ＵＶ−Ｖｉｓ 分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製）が挙げられる。
さらなるその他の添加剤としては、界面活性剤、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合阻害剤、消泡剤、または増感剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物がポジ型感光性組成物であっても、ネガ型感光性組成物であっても、用いることができる。
界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートなどのアセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。
さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、組成物の総質量に対し、通常５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。
現像液溶解促進剤、またはスカム除去剤は、形成される塗布膜の現像液に対する溶解性を調整し、また現像後に基板上にスカムが残留するのを防止する作用を有するものである。このような添加剤として、クラウンエーテルを用いることができる。
その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。
また、必要に応じ増感剤を添加することができる。ポジ型感光性組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、ピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。
また、増感剤として、アントラセン骨格含有化合物を用いることもできる。増感剤を使用する場合、その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
重合阻害剤としては、ニトロン、ニトロキシドラジカル、ヒドロキノン、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミンおよびこれらの誘導体の他、紫外線吸収剤を添加することが出来る。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
消泡剤としては、アルコール（Ｃ１〜１８）、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、グリセリンモノラウリレート等の高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ２００〜１０，０００）等のポリエーテル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン化合物、および有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、０．１〜３質量部とすることが好ましい。
密着増強剤は、本発明による組成物を用いて硬化膜を形成させたときに、硬化後にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐ効果を有する。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましい。
これらのその他の添加剤は単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、２０質量部以下、好ましくは０．０５〜１５質量部である。
＜パターン形成方法＞
本発明によるパターン形成方法は、前記した組成物を基板に塗布して、像様露光し、現像することにより製造することができる。本発明によるポリシロキサン（Ｐａ）または混合物中の（ｉａ’）で示される繰り返し単位の含有量を変化させた場合、パターンの線幅やテーパーアングルも変化する。これにより、前記ポリシロキサン（Ｐａ）に含まれる前記式（ｉａ’）で示される繰り返し単位の含有率と、形成されるパターンにおける線幅やテーパーアングルとの関係を求め、それに従ってポリシロキサンに含まれる前記式（ｉａ’）で示される繰り返し単位の含有率を特定して、所望の形状を有するパターンを形成することができる。一般的に現像後のパターンを加熱硬化させる場合、パターン形状が変化することがある。現像後のパターン断面は、一般的に矩形であり、パターン側壁はほぼ垂直である。このパターンを加熱すると、塗膜は一時的に軟化して、パターン断面形状が矩形から台形に変化する傾向にある。このため、加熱によってパターン側壁の傾斜角、すなわちテーパーアングルが減少し、パターン断面の底部における幅、すなわち線幅は、増加する傾向にある。
これに対して、本発明による組成物を用いることによって、現像後パターンの加熱硬化の際に、テーパーアングルを減少させながら線幅の増加を抑制することができる。これは、加熱によって塗膜は軟化するが、硬化が迅速に進む傾向があるために、特にパターン底部近傍におけるテーパーアングルが減少しても、パターン表面近傍におけるテーパーアングルは減少量が少なく、その結果、パターン底部における線幅の増加が抑えられるためと考えられる。具体的には、本発明による組成物を用いてパターンを形成する場合、ラインアンドスペース１：３（ライン５μｍ、スペース１５μｍ）のパターン露光をした場合において、現像後の線幅に対する加熱硬化後の線幅の増加率を３５％以下とすることができる。また、本発明による組成物を用いることで、テーパーアングルを調整することが可能となる。すなわち、露光後の現像における線幅増加を抑制し、またテーパーアングルを任意に変化させることができる。所望のテーパーアングルは、形成されるパターンの用途などに応じて異なるが、本発明による組成物を用いてパターンを形成する場合、加熱硬化後のテーパーアングルを、９０度未満、好ましくは１５〜８０°の範囲にすることができる。
まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。
また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
本発明による組成物の塗膜を形成した後、その塗膜の乾燥、および溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。
塗膜を形成させた後、その塗膜表面に像様に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を挙げることができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２とする。照射光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に２，０００ｍＪ／ｃｍ２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に硬化膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に硬化膜が形成された場合をも含むものである。
露光後、露光個所に発生した酸または塩基により塗膜内のポリマー間反応を促進させるため、特にネガ型の場合、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この加熱処理は、後述する加熱工程とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。
露光後加熱を行う場合、ホットプレート、オーブン、またはファーネス等を使用することができる。加熱温度は光照射によって発生した露光領域の酸または塩基が未露光領域まで拡散することは好ましくないため、過度に高くするべきではない。このような観点から露光後の加熱温度の範囲としては、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。組成物の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用することもできる。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、組成物の硬化速度を制御することを目的として、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中などから選択することができる。また、加熱時間は、ウェハー面内の温度履歴の均一性がより高く維持するために一定以上であることが好ましく、また発生した酸の拡散を抑制するためには過度に長くないことが好ましい。このような観点から、加熱時間は２０秒〜５００秒が好ましく、４０秒〜３００秒がさらに好ましい。
露光後加熱工程は、ポジ型感光組成物を用いる場合は、ポリマー間の架橋を促進させないため、行わない方が好ましい。
露光後、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。
その後、通常全面露光（フラッド露光）の工程を行う。光酸発生剤または光塩基発生剤を使用する場合は、この全面露光工程において酸または塩基を発生させる。光熱酸発生剤、光熱塩基発生剤を使用する場合は、この全面露光工程において光熱酸発生剤、光熱塩基発生剤の化学構造が変化する。また、塗膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が存在する場合は、光分解して、硬化膜の光透明性がさらに向上するので、透明性を求める場合は、全面露光工程を行うことが好ましい。ポジ型の場合に熱酸発生剤または熱塩基発生剤が添加される場合であっても、上記の目的で全面露光を行うことが好ましい。全面露光の方法としては、アライナー(例えば、キヤノン株式会社製ＰＬＡ−５０１Ｆ)などの紫外可視露光機を用い、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する方法がある。
現像後に得られたパターン膜を加熱することにより塗膜の硬化が行われる。この工程における加熱温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。
また、本発明による硬化膜は、高い透過率を有するものである。具体的には、波長４００ｎｍの光に対する透過率が、９０％以上であることが好ましい。
このようにして形成されたパターンは、各種素子の層間絶縁膜、透明保護膜などとして、さらには、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜などとして、多方面で好適に利用することができる。
形成されたパターンは、その後、必要に応じて、基板にさらに加工や回路形成などの後処理がなされ、電子素子が形成される。これらの後処理は、従来知られている任意の方法を適用することができる。
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
合成例１（ポリシロキサンＰｂ−１の合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液４９．０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロート中にメチルトリメトキシシラン６８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン７９．２ｇ、およびテトラメトキシシラン１５．２ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）をゲル浸透クロマトグラフィにて測定したところ、質量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある）＝１８００であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウェハーにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００（ミカサ製））により塗布し、プリベーク後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度（以下「ＡＤＲ」と略記することがある。）を測定したところ、１２００Å／秒であった。
合成例２（ポリシロキサンＰｂ−２の合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液２４．５ｇ、ＩＰＡ６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン８１．７ｇ、フェニルトリメトキシシラン７９．２ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝１，４００、ＡＤＲ＝１，１００Å／秒であった。
合成例３（ポリシロキサンＰａ−１の合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液１０２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン７９．２ｇ、１，３−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラメトキシジシロキサン４９．５ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに４００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝１２，０００、ＡＤＲ＝６００Å／秒であった。
合成例４（ポリシロキサンＰａ−２の合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液１０２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン７９．２ｇ、ビス（トリメトキシシリル）エタン５４．０ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに４００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝１２，５００、ＡＤＲ＝６００Å／秒であった。
合成例５（ポリシロキサンＰａ−３の合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液９１ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン７９．２ｇ、ビス（トリエトキシシリル）メタン６８．１ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに４００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝７，５００、ＡＤＲ＝５００Å／秒であった。
Figure 2021508066
［実施例１０１〜１０８、ならびに比較例１０１および１０２］
以下の表１に示す組成で、実施例１０１〜１０８、ならびに比較例１０１および１０２のポジ型感光性組成物を調製した。なお、表中の添加量は、それぞれ質量部基準である。
Figure 2021508066
 表中、
光活性剤１： ４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体界面活性剤： ＫＦ−５３、信越化学工業株式会社製
である。
また、「−」は添加量がゼロであったこと、空欄は未測定であることを意味し、またカッコ内数値は、硬化後にパターン側壁の角度が非常に小さくなった場合において、その断面形状から外装により推定されたテーパーアングル又は線幅増加率であることを意味する。
［テーパーアングルおよび線幅増加率］
４インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、最終膜厚が２μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を１００℃で９０秒間プリベークして溶媒を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ型、製品名、キヤノン株式会社製）により１００〜２００ｍＪ／ｃｍ２でラインアンドスペース（５μｍライン、１５μｍスペース）をパターン露光した。露光後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１２０秒間パドル現像を行い、さらに純水で６０秒間リンスし、乾燥した。現像後のパターンのテーパーアングルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。さらに現像後のパターンを、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナーにより１０００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光し、さらに大気中２５０℃で３０分間加熱して、硬化させた。硬化後のパターンのテーパーアングルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。またパターンの現像後および硬化後の線幅をＳＥＭにより観察し、その線幅増加量を測定した。
［パターンの硬度］
硬化後のパターンの硬度をナノインデンター（ＥＮＴ−２１００、エリオニクス社製）を用いて測定した。試験荷重は０．２ｍＮとした。
この結果より、繰り返し単位（ｉａ’）の配合比が調整された特定のポリシロキサンを含む、本発明によるポジ型感光性組成物を用いることによって、テーパーアングルを調整できることがわかった。
［実施例２０１および比較例２０１］
以下の表２に示す組成で、実施例２０１および比較例２０１のネガ型感光性組成物を調製した。なお、表中の添加量は、それぞれ質量部基準である。
Figure 2021508066
 表中、
光活性剤２（光酸発生剤）： １，８−ナフタルイミジルトリフレート、商品名「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学株式会社製
界面活性剤： ＫＦ−５３、信越化学工業株式会社製
である。また、「−」は添加量がゼロであったことを意味し、またカッコ内数値は、硬化後にパターン側壁の角度が非常に小さくなった場合において、その断面形状から外装により推定されたテーパーアングルであることを意味する。
［テーパーアングル］
４インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、最終膜厚が２μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を１００℃で９０秒間プリベークして溶媒を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ型、製品名、キヤノン株式会社製）により１００〜２００ｍＪ／ｃｍ２でラインアンドスペース（５μｍライン、１５μｍスペース）をパターン露光した。露光後１００℃で９０秒間加熱し、その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて９０秒間パドル現像を行い、さらに純水で６０秒間リンスした。乾燥後、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナーにより１０００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光し、さらに大気中２５０℃で３０分間加熱して、硬化させた。得られたパターンのテーパーアングルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。この結果より、繰り返し単位（ｉａ’）の配合比が調整された特定のポリシロキサンを含む、本発明によるネガ型感光性組成物を用いることによって、テーパーアングルを調整できることがわかった。
［透過率］
得られた硬化膜について、株式会社島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００により４００ｎｍにおける透過率を測定したところ、何れも９０％以上であった。

Claims (17)

  1. 以下の式（ｉａ）：
    Figure 2021508066
     （式中、
    Ｒは、水素、１〜３価の、Ｃ１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
    前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
    Ｒが２価または３価である場合、Ｒは複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
    で示される繰り返し単位
    を含み、
    前記繰り返し単位の一部またはすべてが、以下の式（ｉａ’）：
    Figure 2021508066
     （式中、
    Ｌは、−（ＣＲ’２）ｎ−または
    Figure 2021508066
     であり、
    ここで、ｎは１〜３の整数であり、
    Ｒ’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す）
    で表される構造を形成しているポリシロキサン（Ｐａ）、
    光活性剤、および
    溶媒
    を含んでなる、感光性シロキサン組成物。
  2. 前記ポリシロキサン（Ｐａ）が、以下の式（ｉｂ）：
    Figure 2021508066
     で示される繰り返し単位をさらに含むものである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ポリシロキサン（Ｐａ）が、式（ｉａ’）で示される構造が、直接、２つ以上結合したブロックを含む、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記ポリシロキサン（Ｐａ）中に含まれる、前記式（ｉａ’）で表される構造の総数のうち、前記ブロックに含まれる構造の個数が、１０モル％以上である、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記一般式（ｉａ）で示される繰り返し単位を含み、前記式（ｉａ’）で示される構造を含まないポリシロキサン（Ｐｂ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記ポリシロキサン（Ｐｂ）が、さらに前記式（ｉｂ）で示される繰り返し単位を含む、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記ポリシロキサン（Ｐａ）または（Ｐｂ）の質量平均分子量が５００〜２５，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 組成物に含まれるポリシロキサン全体に含まれる繰り返し単位の総数に対する構造（ｉａ’）で示される構造の総数の割合が０．５〜５０％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 組成物に含まれるポリシロキサン（Ｐａ）に含まれる、繰り返し単位（ｉａ）の総数に対して、ポリマー中に（ｉａ’）の要素として存在する（ｉａ）と、前記Ｒによって別の繰り返し単位（ｉａ）と連結されていない繰り返し単位（ｉａ）との総数の割合が、６０モル％以上である、請求項１〜８いずれか１項に記載の組成物。
  10. 組成物に含まれるポリシロキサン全体に含まれる繰り返し単位の総数に対する、下記式（ｉｃ）：
    Figure 2021508066
     ［式中、
    Ｙは、２価または３価の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または２価または３価の、芳香族炭化水素基を表し、
    前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
    ｚは２または３であり、
    ただし、Ｙは、−（ＣＲ’２）ｎ−または
    Figure 2021508066
     （ここで、ｎは１〜３の整数であり、
    Ｒ’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す）
    ではない］
    で表される構造の総数の割合が２５モル％以下である、請求項１〜９いずれか１項に記載の組成物。
  11. 前記光活性剤の含有率がポリシロキサン１００質量部に対して２０質量部以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. ポジ型感光性組成物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. ネガ型感光性組成物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を、基板に塗布し、像様露光し、現像することを含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
  15. 現像の後に、さらに加熱することを含んでなる、請求項１４に記載の方法。
  16. 加熱後のパターンのテーパーアングルが、１５〜８０°の範囲内から選択される、請求項１５に記載の方法。
  17. パターン形成の際に、ラインアンドスペース１：３（ライン５μｍ、スペース１５μｍ）のパターン露光をした場合において、現像後の線幅に対する加熱硬化後の線幅の増加率が３５％以下である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
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