JPH0436323A - シロキサンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、半導体回路等の高精度な微細パターンを形成
し得る酸素プラズマ耐性の高いレジスト組成物の作成に
好適に使用できる、シロキサンポリマーの製造方法に関
する。

［従来技術］ ＬＳＩの加工プロセスの微細化が進む中で、リソグラフ
ィー用のレジスト材料にも高解像力化が求められている
。特に微細なパターンを形成する上では、短波長の光を
用いたり、開口数の大きなレンズを用いた光リソグラフ
イ−、または電子線などの高エネルギー線を用いたリソ
グラフィーが有利とされる。

しかし、このようなリソグラフィー光源、光学系の高解
像力対応に伴って、光リソグラフィーでは焦点深度の減
少を、高エネルギー線リソグラフィーでは近接効果など
の問題点を生ずる。この問題解決のためには、レジスト
層を多層にしてこれを行う方法が考えられている。特に
多層レジストを実際に用いる場合には、上層にリソグラ
フィーで形成したパターンをマスクとして、酸素プラズ
マによる異方性エツチング（以下、０２−ＲＩＥと略記
）で下層にパターンを転写することにより、アスペクト
比の高いレジストパターンを得ることが行われる。［Ｂ
、　Ｊ、　Ｌｉｎ。

５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、、２４．７
３　（１９８１）　］特にここで、上層レジストには０
２−ＲＩＥ耐性の高いものが必要となる。このために上
層と下層の間にシリコン含有ポリマー層を形成し中間マ
スクとしてこれを補う方法があるが、より好ましい方法
は上層レジストにシリコンを含有せしめて０２ＲＩＥ耐
性を高狛ることである。このような目的に対し多くのレ
ジスト材料の技術が公開されている。中でも特に、特開
昭６３−２３９４４０号、同６３−２６９１５０号、特
開平１−２０１３３７号、同１２０１６５３号、特開昭
６４−４４９３３号、同６４−４６７４６号、同６４−
４６７４７号、特開平１−２２２２５４号等の各公報に
記載されたアセチル基及び／または水酸基を含有するア
ルカリ可溶性ポリシルセスキオキサン（以下ＡＰＳＱと
略記）をポリマー主成分として含有するレジストが実用
に供する上で最も有利な材料の一つである。前記公報に
も記載があるように、このＡＰＳＱはナフトキノンジア
ジド化合物と共に用いてポジ型フォトレジストとするこ
とができ、通常のポジ型フォトレジストと同様にアルカ
リ現像で微細画像の形成が可能である。

またイメージリバーサル法によりネガ型のレジストパタ
ーンを形成するための材料とすることもできる。

また高エネルギー線で画像を形成することも可能であり
、更に配線パターン以外にも層間絶縁膜などの用途に用
いることもできる。またＡＰＳＱはそのガラス転移点が
高いため、極めて高い耐熱性を有すると言う特徴もある
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このＡＰＳＱを用いたレジストには露光、現像
により除去されるべき部分に不溶解残渣（スカム）が発
生し易いという共通した欠点がある。

これは、ポジ画像形成の場合には抜きパターンの部分に
、イメージリバーサル法の場合には第２露光によって除
去されるべきパターンの部分に発生する。

回路パターンにこのようなスカムが発生すると、このレ
ジストパターンを用いて加工した半導体回路に配線の欠
落や短絡を生ずる原因となるので好ましくない。

同様なスカムはノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
感光物とからなる通常の（非シリコン含有の）ポジ型フ
ォトレジストでも見出される現象であり、ここでは現像
液に添加剤を用いてスカムを防止する方法（特開昭６３
−２５６５０号公報等）やノボラック樹脂の組成、構造
を最適化させて防止する方法（特開昭６３−２０４４号
公報、同６４−１１２５９号公報等）などが開示されて
いる。しかし、スカムは如何なる理由によって発生する
ものか、一般的な説明を見出すには至っていないし、更
にベースポリマーの異なるシリコン含有レジストに於い
ては、如何なる要素がこのスカムをもたらしているのか
全く理解されていなかった。それゆえ、ＡＰＳＱを利用
したシリコン含有レジストのスカムを取り除くことは容
易ではなく、かかる問題のないレジストの開発が強く望
まれていた。

本発明の目的は、このようなスカムの改良されたレジス
ト組成物を作成するために好適に使用できる、特定範囲
の物性値を有するシロキサンポリマーを製造する方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはある特定の物性値、即ちポリマーの平衡ｐ
Ｈ値を一定の範囲に保てるよう製造したＡＰＳＱを用い
てシリコン含有レジストを調製すると、。

何故か、このスカムが顕著に減少するという新たな知見
に基づいて、このような平衡ｐＨ値を有するＡＰＳＱを
有利に製造する方法を見出して、本発明をなすに至った
。

これを具体的に説明するなら本発明は、下記−歴代〔■
〕及び〔■〕 Ｃ但しＸは同一または異なり、水素、Ｒ−Ｃ−水素をし
めす。）、カルボキシル基の群から選ばれた一種であり
、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒａ、ＲｓおよびＲ６は同一また
は異なり、水素、水酸基、置換もしくは非置換の脂肪族
および芳香族炭化水素よりなる群から選ばれた一種であ
り、少なくとも一つは水酸基であり、！！、　ｍ、　　
ｎおよびｐは０または正の整数を示し、ｌとｍが同時に
０になることはない。）で表される単位の少なくとも一
つを分子中に含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーで
あって平衡ｐＨが３．０〜６．０の間にあるものを提供
する。

ここで平衡ｐＨとは次の方法で測定された値として定義
する。

即チ、シロキサンポリマーを酢酸エチルセロソルブ：ア
セトン：純水＝１：２：１（重量比）に溶解して５重量
％の均一溶液となし、この溶液の測定開始１０分後のｐ
Ｈをもって定義する。

一般的なＡＰＳＱの製法については前記公報等に多くの
記載があるが、これらに記された実施例に基づいて合成
されたＡＰＳＱは、どれも前記平衡ｐＨが３．０以下と
なることが判った。本発明の要件を満たすＡＰＳＱを合
成するには、製造過程で２種類以上の互いに混和し難い
溶媒の間で必要成分または不溶成分を抽出分離する工程
を付加し、ＡＰＳＱの前記平衡ｐＨが３．０〜６．０の
間になるように精製する方法が有利に用いられる。

更に、別な製法としては公知の方法で一旦ＡＰＳＱを製
造し、しかる後にこれを適当な溶媒に溶解して、固体の
酸吸着剤で処理することにより平衡ｐＨを所定の範囲に
入れるようにする方法がとられる。

以下本発明の、ＡＰＳＱの製法を詳細に説明する。

本発明の方法で製造されるシロキサンポリマーは、ポリ
マーの主鎖がポリシロキサン構造であることから０２−
ＲＩＥ耐性が非常に高く微細で高アスペクト比のパター
ン形成に有利である。またポリシロキサン構造であるに
もかかわらずフェニル基が側鎖に多く存在するため、Ｔ
ｇが室温以上であり、粘稠でなく、平滑な膜形成が可能
である。

さらにフリーゾルタラフッ反応などにより親水性のシラ
ノール基が導入されているた約ポリマーはアルカリ水溶
液に可溶である。

このためオルトナフトキノン系化合物を式〔■〕。

［Ｉ［）で示される単位の少なくとも１つを分子中に含
む、本発明の方法に従って合成されたシロキサンポリマ
ーに添加した組成物は、紫外線照射により照射部分のオ
ルトナフトキノン系化合物が相応するインデンカルボン
酸となってアルカリ可溶となり、アルカリ現像で除去さ
れ、ポジ型パターンを形成できる。（特開昭６３−２３
９４４０号、特開昭６４−４４９３３号、特開昭６４−
４６７４６号、特開昭６４−４６７４７号、特開平１−
１０６０４２号。

特開平１−２２２２５４号の各公報） 一方、同組成物は電子線、Ｘ線、遠紫外線を照射すると
上記のアルカリ可溶性が減退する。すなわち高エネルギ
ー線を照射後、全面に紫外線を露光しアルカリ現像する
ことにより、高エネルギー線照射部のみ膜が残存し、ネ
ガ形パターンを形成できる。この際高エネルギー線を照
射後加熱すると高エネルギー線照射により生ずる反応が
加速され、効果がより大きくなる。（特開昭６３−２６
９１５０号公報、特開平１−２０１３３７号公報） これらのパターンはいずれも、実質上現像時の膨潤が無
いため高い解像性を示す。

このレジスト組成物に於て、オルトナフトキノン系化合
物の添加量は、通常５〜４０重量％の範囲とされる。５
重量％未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することができず、４０重量％を超えると
レジスト組成物のＳｉ含有率が低下し、０□−ＲＩＢ耐
性が低下して不都合を来す。

−歴代（１）で示される繰り返し単位を有するシロキサ
ンポリマーの、本発明の製造方法の１つとしては、オク
タフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシ
クロトリシロキサンなど環状フェニルシロキサンを水酸
化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブチルリチ
ウムなどのアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ
、得られたポリジフェニルシロキサンを変性する方法が
ある。

他の方法としては、環状フェニルシロキサン単独ではな
く、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共重合
させてもよい。

また、特に高解像度のパターンを形成したい場合には、
分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シクロ
シロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリビ
ング重合をさせ、得られたポリマーを変性することによ
り所望の単分散ポリマーを得ることができる。

一般式Ｃｍ）で示される単位か、−歴代ＣＩ］及び〔■
〕で示される単位を含むシロキサンポリマーの製造方法
としては、Ｅ−８１−７３（ＥはＰｈまたはＨ等、２は
ＣＩまたは０ＣＨ３）で表されるシラン化合物を加水分
解することにより容易に得られるフェニルシルセスキオ
キサンポリマーを変性する方法がある。

本発明におけるシロキサンポリマーの変性法としては、
フリーデルクラフッ反応後に加水分解するものと、ポリ
マー上のＳｉＨ基の酸化反応によるものとがある。これ
らの変性されたシロキサンポリマーの平衡ｐＨの好まし
い範囲は、３．０〜６．０である。

３、　Ｄ未満では、露光・現像により除去されるべき部
分に不溶解残渣（スカム）が発生し易く、６．０を超え
ると充分なアルカリ溶解性が得られなくなる。

本発明の抽出分離する工程に用いられる互いに混和しに
くい溶剤の組合せとしては、例えばエチルエーテル／水
、水／クロロホルム、酢酸エチル／水、酢酸ブチル／水
などがある。

本発明に用いられる酸吸着剤としては、例えば和光純薬
工業株式会社製活性アルミナ、協和化学工業株式会社製
ヰヨーワード１００系、キシ−ワード２００系、キジ−
ワード３００系、キジ−ワード４００系、キジ−ワード
５００系、キジ−ワード６００系、キョーワード７００
系、キョーワード１０００系、キジ−ワード２０００系
などがあるがこれに限られたものではない。　また、酸
吸着剤の代わりに塩基を添加して中和する方法では、効
果はあるものの充分ではない。

以下製造例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

製造例１ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３　００ｄのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５
０ｍ！！をとり撹拌たる。つぎに分子量７８００のポリ
フェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０−
に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃に保ち
反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生した
。３時間反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水中に注
いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、５０
ｇのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解した。　水層を
除去した後、１００ｇの水を加えエーテル層とよく浸透
させた。水層を除去した後、エーテルを蒸発させ、最後
に真空乾燥機で乾燥した。　得られたポリマーの分子量
は７９００であり、元素分析法によりシリコン元素が２
３．６％含まれていた。

また、得られたポリマーの平衡ｐＨを測定するために、
酢酸エチルセロソルブ／アセトン／純水＝１／２／１　
（重量比）の混合溶剤を用い、得られたポリマーの５重
量％溶液を調合した。ガラス電極ｐＨ計を用いて測定し
たところ、１０分後にこの溶液のｐＨは４．１だった。

製造例２ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３０〇−のフラ
スコに塩化第二スズ２５ｇ、無水酢酸５０ｍ１！をとり
撹拌した。つぎにジフェニルシランジオール６ｇを無水
酢酸５０ｍ１に溶かした溶液を徐々に滴下した。以下製
造例１と同様な方法でシロキサンポリマーを得た。

得られたポリマーの分子量は１５００であり、ｐＨは４
．０だった。

製造例３ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｍのフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｇ１塩化アセチル５０
−をとり撹拌した。つぎに分子量１１００のポリフェニ
ルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０ｍｊ！に
溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃に保ち反
応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生した。

３時間反応後冷却して内容物を氷水中に注いだ。よくか
き混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱したポリマー
を濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥した。得ら
れたポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、ポリマー
の３重量％のキョーワード２００を添加して３０分間撹
拌した。キョーワードを濾別後、メチルエチルケトンを
蒸発させた。得られたポリマーのｐＨは、４．４であっ
た。

製造例４ トリクロロヒドロシラン２．Ｏｇとフェニルトリクロロ
シラン３．ＯｇをＭＩＢＫ３７−及びＴＨＦ　１３−の
混合溶媒に溶解し０℃に冷却した。この溶液を撹拌しな
がらこの中にトリエチルアミン４．０　ｇを５分間で滴
下した。５分間撹拌した後、水６．３ｇを２０分間で滴
下し、その後１時間撹拌した後加熱して反応液の温度を
８５℃に保った。４時間撹拌した後反応液を室温まで冷
却し、１００ｇのエチルエーテルを加えよく浸透させた
。水層を除去した後、１゜Ｏｇの水を加えエーテル層と
よく浸透させた。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸
発させ、最後に真空乾燥器で乾燥した。得られたポリマ
ーの分子量は９００であった。

かき混ぜ機をつけた２００−のフラスコに得られたポリ
マー３ｇ、トルエン３０ｍ１をとり、撹拌溶解した。つ
ぎに、３．５ｇのｍ−クロル過舷安息香酸をトルエン９
０ｍＥに溶かした溶液を加えた。６時間反応後、分液ロ
ートに移し、１００ｇの水を加え有機層とよく浸透させ
た。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後
に真空乾燥機で乾燥した。

得られたポリマーの分子量は１０００であった。

’Ｈ−ＮＭＲでδ＝６．５付近にシラノール基のＯＨ基
のシグナルが、また赤外吸収スペクトルでは３４Ｑ［１
ｃｍ−’付近にシラノール基のＯＨ基のシグナルがそれ
ぞれ観測され、ポリマー中に水酸基が導入されたことが
確言忍された。

このポリマーのｐＨは４．６だった。

製造例５ かき混ぜ機、温度計、塩化水素ガス導入管をつけた２０
０ｒｎｆ！のフラスコに無水塩化アルミニウム２．７ｇ
、分子量１１００のポリフェニルシルセスキオキサン５
ｇ、トルエン１３０ｒｄをとり、窒素雰囲気下で撹拌溶
解した。温度を２５℃に保ち塩化水素ガスの導入を開始
した。反応の進行とともにベンゼンが生成した。８時間
反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水中に注いだ。よ
くかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、５０ｇのエチ
ルエーテルを加え沈澱物を溶解した。水層を除去した後
、１００ｇの水を加えエーテル層とよく浸透した。水層
を除去した後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後に真空乾
燥機で乾燥した。

得られたポリマーの分子量は１０００であった。

’Ｈ−ＮＭＲでδ＝６．５付近にシラノール基のＯＨ基
のシグナルが、また赤外吸収スペクトルでは３４００ｃ
ｒｒｒ’付近にシラノール基のＯＨ基のシグナルがそれ
ぞれ観測され、ポリマー中に水酸基が導入されたことが
確認された。

このポリマーのｐＨは３．９だった。

製造例６ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｍ１のフ
ラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ１塩化アセチル５
０ｍｊ！をとり撹拌した。つぎに分子Ｍ７８００のポリ
フェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０ｍ
１に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃に保
ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生し
た。３時間反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水中に
注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、５
０ｇのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解した。水層を
除去した後、１００ｇの１％Ｎ　ａ　ＨＣＯ３水溶液を
加えエーテル層とよく浸透させた。水層を除去した後、
エーテルを蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥した。得
られたポリマーのｐＨは、５．４であった。

製造例７ 以下に比較のために実施した、本発明にかからないアル
カリ可溶性シリコンポリマーの製造例を示す。

かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００艷のフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｇ１塩化アセチル５０
ｍｊ！をとり撹拌した。つぎに分子１１７８００のポリ
フェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０ｍ
！！に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃に
保ち反応を進める。反応の進行とともに塩化水素が発生
した。３時間反応後冷却して内容物を氷水中に注いだ。

よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱したポ
リマーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥した
。得られたポリマーのｐＨは、２．１であった。

実施例１〜６、比較例１ 製造例１〜７で得られたシロキサンポリマーにロ エステル化率７０％ で表されるナフトキノン化合物を２０重量％添加したレ
ジスト組成物を約０．３μｍ膜厚でシリコンウェーハに
塗布し、８０℃で２０分間プリベークした。

プリベータ後、高エネルギー線（′ｔ４子線、Ｘ線、遠
紫外線）を照射した。照射後、１１０℃で３０分間恒温
槽で加熱した。加熱後、Ｘｅランプで５００ｍＪ／ｃｍ
２の照射量で全面照射した。照射したサンフルヲ現像液
（テトラメチルアンモニウムテトラヒドロキシド２．３
８重量％水溶液）でそれぞれ現像し、照射部の残膜が初
期膜厚の５０％となるところの照射量を感度とした。解
像性は、ラインースペースパターンで解像しうる最小パ
ターン寸法を測定した。

スカム（不溶解残渣）の評価は、ＳＥＭを用いて０．７
μｍパターンのスペース部を観察して行った。

評価結果を表１に示す。

実施例７〜１２、比較例２ 実施例１〜６、比較例１と同様のレジスト組成物ヲ約０
．３μｍ膜厚でシリコンウェーハに塗布し、８０℃で２
０分間プリベークした。

プリベータ後、キャノン社製のマスクアライナ−（ＰＬ
Ａ−５０１Ｆ）を用いて紫外線露光した。

露光後、現像液（テトラメチルアンモニウムテトラヒド
ロキシド２．３８重量％水溶液）でそれぞれ現像し、露
光部の残膜が０となるところの露光量を感度とした。

解像性は、ラインースペースパターンで解像しうる最小
パターン寸法を測定した。

表−２＝評価結果 ａ）Ｏ・・・無し △・・・微量有り ×・・・有り スカム（不溶解残渣）の評価は、ＳＥＭを用いて０．７
μｍパターンのスペース部を観察して行った。

評価結果を表２に示す。

実施例１３〜１８、比較例３ 製造例１〜７で得られたシロキサンポリマーにで表され
るナツトキノン化合物を２０重量％添加したレジスト組
成物を実施例１と同様の方法で、感度と解像性及びスカ
ムについて、評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１９〜２４、比較例４ 実施例１３〜１８、比較例３と同様のレジスト組成物を
実施例７と同様の方法で、感度と解像性及びスカムにつ
いて、評価を行った。

結果を表４に示す。

表−４＝肝価結果 ａ）Ｏ・・・無し Δ・・・微量有り ×・・・有り （発明の効果） 以上説明したように、本発明の方法で製造した、平衡ｐ
Ｈを３．０〜６．０にしたアルカリ可溶性のシロキサン
ポリマーを用いたレジスト組成物は電離放射線に対し高
感度・高解像性を有し、かつスカムを生成しないレジス
トとなる。

また、上記のレジスト組成物は、シリコンを含有するた
め酸素プラズマ耐性が高く、従って、２層レジストの上
層レジストとして使用できる。このため、従来のレジス
ト材料では達成できなかった微細パターンが高アスペク
ト比で形成できる利点を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但しＸは同一または異なり、水素、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒは水素、炭化水素あるいは置換炭化水素をしめす。 ）、カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、Ｒ＿
   １，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５およびＲ＿６は同
   一または異なり、水素、水酸基、置換もしくは非置換の
   脂肪族および芳香族炭化水素よりなる群から選ばれた一
   種であり、少なくとも一つは水酸基であり、ｌ，ｍ，ｎ
   およびｐは０または正の整数を示し、ｌとｍが同時に０
   になることはない。）で表される単位の少なくとも一つ
   を分子中に含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーの製
   造方法に於て、２種類以上の互いに混和し難い溶媒の間
   で、必要成分または不溶成分を抽出分離する工程を含み
   、製造された該シロキサンポリマーの平衡ｐＨが３．０
   〜６．０の間にあることを特徴とするシロキサンポリマ
   ーの製造方法。 ただし、平衡ｐＨは以下の方法で測定した値として定義
   する。 該シロキサンポリマーを酢酸エチルセロソルブ：アセト
   ン：純水＝１：２：１（重量比）に溶解して５重量％の
   均一溶液となし、この溶液の測定開始１０分後のｐＨ。
2. （２）上記一般式〔 I 〕及び〔II〕で表される単位の
   少なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロキサ
   ンポリマーの製造方法において、固体の酸吸着剤によっ
   て該ポリマーを処理する工程を含み、製造された該シロ
   キサンポリマーの平衡ｐＨが３．０〜６．０の間にある
   ことを特徴とするシロキサンポリマーの製造方法。 ここで、平衡ｐＨの定義は請求項（１）と同じである。