JP2849623B2

JP2849623B2 - 画像形成方法

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Publication number: JP2849623B2
Application number: JP1210475A
Authority: JP
Inventors: 信正左々; 邦夫清水; 学渡部; 年由浦野; 哲也増田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1989-08-15
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH0373952A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性組成物を有する画像形成材料を用い
た画像形成方法に関するものである。本発明は、例え
ば、カラー印刷における色校正用のカラープルーフの転
写画像形成方法として利用することができる。

〔従来の技術〕

ｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物
は、例えば印刷用感光材料の分野で用いられている。多
色刷り印刷における本印刷の前に、校正刷り用として、
カラープルーフと称されるカラーシートが用いられるこ
とがあるが、例えばこのカラープルーフを構成するため
の感光性組成物として、この種の感光性組成物が用いら
れることがある。

ｏ−キノンジアジド化合物は、一般に、結合剤として
機能し得る高分子化合物とともに用いられている。

この種の従来技術として、特表昭56−501217号、特開
昭59−97140、特開昭47−41830号には、ｏ−キノンジア
ジド化合物と、ノボラック型フェノール樹脂とを有する
感光性組成物が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記従来の感光性組成物は、この組成物を用い
て感光材料とし、これを露光・現像して画像を得、該画
像を紙などの被転写材料に転写する場合、その転写に高
温加熱を必要とする。このため、紙などの被転写材料
や、あるいは感光材料自体が熱により膨張したり変形し
たりすることがあり、これは転写画像の寸度ずれをもた
らす。

このような寸度ずれは、例えば上記したような校正用
カラープルーフとして用いたとき、極めて問題である。
多色間の位置ずれにより、適正な校正用の画像が得られ
なくなるからである。

また、上記ノボラック型フェノール樹脂を用いた感光
性組成物は、耐変色性に劣るという問題もある。

一方、感光性組成物を用いた感光材料は、一般に色再
現性が良好であると要請される。例えばカラープルーフ
の場合、印刷物の色再現性に近い画像、つまり印刷物に
近似した色画像の校正刷りが得られることが望まれる。

本発明は上記した諸事情に鑑みてなされたもので、転
写型の感光材料に適用する場合にその転写に高温加熱を
要さず、従って寸度ずれなどを生じない感光性組成物を
用いた感光材料により転写画像を得る画像形成方法を提
供することを目的とする。

また本発明は、耐変色性が良好で、しかも色再現性に
優れる感光性組成物を用いた上記のような画像形成方法
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物（ｂ）ノボラック樹脂（ｃ）下記一般式で示されるカルボン酸ビニルエステル
重合単位を分子構造中に有する高分子化合物 RCOOCH＝CH₂ 但し、Ｒは炭素数２〜17のアルキル基を表す。

を含有し、上記（ｂ）と（ｃ）が、（ｂ）／（ｃ）＝5/95〜80/20 の重量比範囲で含有されている感光性組成物（以下、本
発明の感光性組成物とも称する）を有する画像形成材料
を露光・現像して画像部を形成し、少なくとも該形成さ
れた画像部を被転写材料に転写して転写画像を得る画像
形成方法によって、達成される。

この画像形成方法は、好ましい一つの態様にあって
は、画像部のみを被転写材料に転写する構成とすること
ができる。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明の感光性組成物は、ｏ−キノンジアジド化合物
を含有する。ｏ−キノンジアジド化合物は、感光剤とし
て機能し得るものであるれば、任意のものを使用でき
る。

具体的には例えば、1,2−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホニルクロライドと水酸基及び／ま
たはアミノ基含有化合物を縮合させた化合物が好適に用
いられる。

水酸基含有化合物としては、例えばトリヒドロキシベ
ンゾフェノン、ジヒドロキシアンドキラノン、ビスフェ
ノールＡ、フェノールノボラック樹脂、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン縮合樹脂
等がある。また、アミノ基含有化合物としては、例えば
アニリン、Ｐ−アミノジフェニルアミン、Ｐ−アミノベ
ンゾフェノン、4,4′−ジアミノフェニルアミン、4,4′
−ジアミノベンゾフェノン等がある。

ここに記したことを含めて、キノンジアジド化合物に
関しては、更にJ.コザー（J.Kosar）著「ライト・セン
シチブ・システム」（Light Sensitive System）（ニュ
ーヨーク市、ジョンワイリーアンドサンズ社、1965年発
行）、及び永松、乾共著“感光性高分子”（講談社、19
77年発行）に記載のものに従うことができる。

次に、本発明の感光性組成物は、下記一般式で示され
るカルボン酸ビニルエステル重合単位を分子構造中に有
する高分子化合物を含有する。

RCOOCH＝CH₂ 但し、Ｒは炭素数２〜17のアルキル基を表す。

上記のような構造の高分子化合物であれば、任意に用
いることができるが、上記一般式で示される重合単位を
構成するためのカルボン酸ビニルエステルモノマーとし
ては、下記例示のものが好ましい。名称と化学式とを併
記して示す。

プロピオン酸ビニル CH₃CH₂COOCH＝CH₂ 酪酸ビニル CH₃（CH₂）₂COOCH＝CH₂ ピバリン酸ビニル（CH₃）₃CCOOCH＝CH₂ カプロン酸ビニル CH₂（CH₂）₄COOCH＝CH₂ カプリル酸ビニル CH₃（CH₂）₆COOCH＝CH₂ カプリン酸ビニル CH₃（CH₂）₈COOCH＝CH₂ ラウリン酸ビニル CH₃（CH₂）₁₀COOCH＝CH₂ ミリスチン酸ビニル CH₃（CH₂）₁₂COOCH＝CH₂ パルミチン酸ビニル CH₃（CH₂）₁₄COOCH＝CH₂ ステアリン酸ビニル CH₃（CH₂）₁₆COOCH＝CH₂ バーサチック酸ビニル（R¹,R²はアルキル基で、その炭素数の和は７である。
即ちR¹＋R²＝C₇H₁₆の形になる）カルボン酸ビニルエステル単量体としては、カルボン
酸の主鎖を構成する炭素数が１〜４のものが更に好まし
い。特に酢酸ビニルが好ましい。

なお上記Ｒには置換基を有するアルキル基も含み、即
ち置換カルボン酸のビニルエステルも重合単位に包含さ
れる。

高分子化合物は、カルボン酸ビニルエステルの１種を
重合させたポリマーでもよく、カルボン酸ビニルエステ
ルの２種以上を共重合させたポリマーでもよく、またカ
ルボン酸ビニルエステルとこれと共重合し得る他の単量
体との任意の成分比でのコポリマーであってもよい。

上記一般式で示される重合単位と組み合わせて用いる
ことができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジブチル、
フマル酸ジ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン
酸のジエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のα−メチルン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
ニトリル類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリ
ド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリ
ルアニリド等のアニリド類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシア
ナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、1,1−ジ
メトキシエチレ、1,2−ジメトキシエチチレン1,1−ジメ
トキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエ
チレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ
−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等のビニル系
単量体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が
開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

本発明において使用する高分子化合物として特に好ま
しいのは、酢酸ビニル重合単位を分子構造中に有するも
のである。その中でも、酢酸ビニル重合単位を40〜95wt
％有するもの、数平均分子量（MN）が、1,000〜100,000
のもの、重量平均分子量（MW）が5,000〜500,000のもの
が好ましい。

更に好ましくは、酢酸ビニル重合単位（特にこれが40
〜95wt％のもの）及び酢酸ビニルより長鎖のカルボン酸
ビニルエステル重合単位を有する高分子化合物がよく、
特に数平均分子量（MN）が2,000〜60,000、重量平均分
子量（MW）が10,000〜150,000のものが好ましい。

この場合、酢酸ビニルと共重合して酢酸ビニル重合単
位を有する高分子化合物を構成するモノマーとしては、
共重合体を形成し得るものであれば任意であり、例えば
上記例示の単量体の中から任意に選ぶことができる。

以下に本発明において高分子化合物として用いること
ができる共重合体を、そのモノマー成分を示すことによ
り列記する。但し当然のことであるが、以下の例示に限
られるものではない。

酢酸ビニル−エチレン酢酸ビニル−スチレン酢酸ビニル−クロトン酸酢酸ビニル−マレイン酸酢酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレート酢酸ビニル−ジ−２−エチルヘキシルマレエート酢酸ビニル−メチルビニルエーテル酢酸ビニル−塩化ビニル酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル酢酸ビニル−ラウリン酸ビニル酢酸ビニル−ステアリン酸ビニル酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−エチレン酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−２−エチルヘキ
シルアクリレート酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ラウリン酸ビニ
ル酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロトン酸プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニルプロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロト
ン酸ピバリン酸−ステアリン酸ビニル−マレイン酸次に、本発明の感光性組成物は、ノボラック樹脂を含
有するが、このノボラック樹脂は、上記した高分子化合
物とともに、感光性組成物中における結合剤（バインダ
ー）として機能するものである。

ノボラック樹脂は、一般に、少なくとも１種類のフェ
ノール類と活性カルボニル化合物との重縮合により得ら
れるが、このようなノボラック樹脂の任意のものを使用
することができる。

上記フェノール類は、芳香族性の環に結合する水素原
子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物すべて
を含み、かかるフェノール類としては具体的には例え
ば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、3,5−キシレノール、2,4−キシレリー
ル、2,5−キシレノール、カルバクロール、チモール、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログルシン、アルキル基、（炭素原子数１〜８
個）置換フェノール等を挙げることができる。

上記活性カルボニル化合物には、例えばアルデヒド、
ケトンなどが含まれ、具体的にはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、フ
ルフラール、アセトン等を挙げることができる。

上記ノボラック樹脂としては、フェノールホルムアル
デヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・ホル
ムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｐ−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、ｍ−クレゾー
ル・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹
脂、ｏ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、フェノール・ｏ−クレゾール・ｍ−
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノ
ール・ｏ−クレゾール・Ｐ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ
−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂等を挙
げることができる。

好ましいノボラック樹脂はフェノールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂であり、重量平均分子量MWが3500〜50
0、数平均分子量MNが1000〜200の範囲のものが好まし
い。

上記ノボラック樹脂の分子量の測定は、GPC（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法）によって行う。
数平均分子量MNおよび重量平均分子量MWの算出は、柘殖
盛雄、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌"800頁〜80
5頁（1972年）に記載の方法により、オリゴマー領域の
ピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法にて
行うものとする。

また、前記ノボラック樹脂において、その合成に用い
られた異なるフェノール類の量比を確認する方法として
は、熱分解ガスクロマトグラフィー（PGC）を用いる。
熱分解ガスクロマトグラフィーニついては、その原理、
装置および実験条件が、例えば、日本化学会編、柘植
「新実験化学講座」第19巻、高分子化学〔Ｉ〕474頁〜4
85頁（丸善1978年発行）等に記載されており、熱分解ガ
スクロマトグラフィーニよるノボラック樹脂の定性分析
法は、柘植盛雄、田中隆、田中誠之著“分析化学”第
18巻、47〜52頁（1969年）に記載された方法に準じるも
のとする。

本発明の感光性組成物において、ノボラック樹脂（成
分（ｂ）と称する）と、前記した一般式で示されるカー
ボン酸ビニルエステル重合単位を分子構造中に有する高
分子化合物（成分（ｃ）と称する）とは、（ｂ）／
（ｃ）＝5/95〜80/20の重量比範囲で含有される。

成分（ｂ）がこの範囲よりも少ないと、色再現性に問
題が生じる。逆に成分（ｂ）がこの範囲を超えると、熱
による変形（寸度ずれ）が生じ、また耐変色性に劣るよ
うになる。

成分（ｂ）（ｃ）の特に好ましい比率は、重量比で
（ｂ）／（ｃ）＝10/90〜60/40の範囲である。

本発明の感光性組成物は、これを用いて画像形成材料
を構成することができる。例えばカラープールーフとし
て用いる場合等の、着色画像形成材料とすることができ
る。

この場合の着色画像形成材料の着色感光層は、像様露
光に続く現像により画像状に除去され、着色画像を形成
するものである。

着色感光層中には着色剤として染料、顔料が添加され
る。特に、色校正に使用する場合、そこに要求される常
色、即ち、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックと一
致した色調の顔料、染料が必要となるが、その他金属
粉、白色顔料、螢光顔料なども使われる。本発明をカラ
ープルーフに適用する場合、下記のような、この技術分
野で公知の多くの顔料及び染料を使用することができ
る。

（C.Iはカラーインデックスを意味する）。

ビクトリアピュアブルー（C.I42595）オーラミン（C.I41000）ロカチンブリリアントフラビン（C.Iベーシック13）ローダミン6GCP（C.I45160）ローダミンＢ（C.I45170）サフラニンOK70:100（C.I50240）エリオグラウシンＸ（C.I42080）ファーストブラックHB（C.I26150） No.1201リオノールイエロー（C.I21090）リオノールイエローGRO（C.I21090）シムラ−ファースイエロー8GF（C.I21105）ベンジジンイエロー4T−564D（C.I21095）シムラ−ファーストレッド4015（C.I12355）リオノールレッド7B4401（C.I15830）ファーストゲンブル−TGR−Ｌ（C.I74160）リオノールブルーSM（C.I26150）三菱カーボンブラックMA−100 三菱カーボンブラック♯30,♯40,♯50 本発明において着色剤を用いる場合、着色感光層の着
色剤／結合剤の比率は、目標とする光学濃度と着色感光
層の現像液に対する除去性を考慮して同業者に公知の方
法により定めることができる。例えば、染料の場合、好
ましくは含有量は重量で５％〜75％、顔料の場合、好ま
しくはその含有量は重量で５％〜90％が適当である。

また、着色感光層の膜厚は目標とする光学濃度、着色
感光層に用いられる着色剤の種類（染料、顔料、カーボ
ンブラック）及びその含有率により同業者に公知の方法
により定めることができるが、許容範囲内であれば着色
感光層の膜厚はできるだけ薄い方が解像力は高くなり、
画像品質は良好である。従って、該膜厚は、好ましくは
0.1g/m²〜5g/m²の範囲で使用されるのが普通である。

本発明の実施に際して、感光性組成物中には、必要に
応じてさらに可塑性、塗布性向上剤等を添加することも
できる。

可塑剤としては各種低分子化合物類、例えばフタル酸
エステル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸
エステル類、塗布性向上剤としては界面活性剤、例え
ば、フッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキ
レンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等を挙げる
ことができる。

本発明の感光性組成物を用いて画像形成材料、特に着
色画像形成材料を構成する場合、着色感光層は着色剤と
結合剤よりなる着色層と、感光性組成物よりなる感光層
の２層に分割することもできる。この場合は、どちらの
層が支持体側に配置されていてもかまわない。

本発明の感光性組成物を用いて画像形成材料を構成す
る場合、用いる支持体は任意であるが、透明支持体が好
ましく用いられる。透明支持体としては、ポリエステル
フィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが、水、熱に対する寸法安定性の点で好ましい。
そのほかアセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンフィルム等が使用し得る。

画像形成材料は、被転写材料に画像を転写する形で使
用することができる。このときの被転写材料上への転写
を効率良く行い、画像転写後の支持体の剥離を容易にす
るために、即ち支持体と画像形成層との間において離型
性を高めるために、支持体表面に離型処理を施すか、支
持体表面上に離型層を設けることができる。これらにつ
いては後述する。

本発明の画像形成方法は、本発明の感光性組成物を有
する画像形成材料を露光・現像して画像部を形成し、少
なくとも該形成された画像部を被転写材料に転写して転
写画像を得るものである。

本発明の画像形成方法を、例えば多色画像形成方法と
して具体化する場合、その基本的な方法は、次の
（Ｉ），（II）の方法に大別できる。

（Ｉ）支持体上に第１色用の着色画像形成層を有する第
１着色画像形成材料を、被転写材料に重ねて、少なくと
も着色画像形成層を被転写材料に転写し、支持体を剥離
する。次に、第１色に対応した第１色フィルム原稿を通
して画像露光を行い、その後現像処理し、被転写材料に
第１色の着色画像を形成する。

次に、第１色とは色調の異なる第２色の着色画像形成
層を有する第２着色画像形成材料の少なくとも着色画像
形成層を、前記被転写材料上の第１色着色画像層上に転
写し、第２色に対応した第２色フィルム原稿の位置合わ
せ画像（一般にトンボ画像と称されるものが使用され
る）を、第１色トンボ画像と見当合わせを行った後、こ
の第２色フィルム原稿を通して画像露光を行い、続いて
現像処理を行い、被転写材料上に２色の整合した画像を
得る。以下同様に第３色および第４色も同様な処理を行
い、多色画像を得る。

なお、この方法は、特公昭47−27441合、特表昭56−5
01271号公報などによって知られている。

（II）第１色着色画像形成材料に第１色着色画像を形成
し、少なくともその着色画像を被転写材料に転写し支持
体を剥離する。また、第２着色画像形成材料に第２色着
色画像形成材料に第２色着色画像を形成した後、これに
伴って形成された第２色トンボ画像を、被転写材料上の
第１色トンボ画像と見当合わせを行いながら、第１色着
色画像上に第２色着色画像を転写し、その支持体を剥離
して、２色の整合した画像を得る。以下同様に、第３色
及び第４色の着色画像も被転写材料上に転写し、多色画
像を得る。また、場合により、この多色画像を他の被転
写材料上に間接転写し、この多色画像を得ることもあ
る。

なお、この種の方法は、特開昭47−41830号、同59−9
7140号、同60−28649号及び米国特許第3,775,113号公報
に示されたものである。

本発明の画像形成方法においては、画像形成材料は、
通常色分解マスク等を通して像様露光された後現像さ
れ、画像が形成される。このとき、支持体上に得られた
画像から画像部のみが直接、被転写材料上に転写、積層
される態様をとることができる。即ち、実質的に画像を
形成する着色画像層のみが転写、積層されることが、好
ましい一つの態様である。この場合、被転写面上への転
写を効率良く行い、画像転写後の支持体の剥離を容易に
するために、支持体表面に適当な撥油性物質による離型
処理を施すか、あるいは支持体上に離型層を設けること
が好ましい。

このような撥油性物質としては、例えばシリコーン樹
脂、フッ素樹脂、フッ素系界面活性剤、ポリオレフィ
ン、ポリアミド等を用いることができ、また離型層とし
ては、例えばアルコール可溶性ポリアミド、アルコール
可溶性ナイロン、スチレンと無水マレイン酸との共重合
体の部分エステル化樹脂とメトキシメチル化ナイロンと
のブレンド物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポ
リメチルメタクリレートとアクリレートとの共重合体、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合
体、ポリビニルブチラート、セルローズアセテートフタ
レート、メチルセルロース、エチルセルロース、二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、ポリビニルアルコー
ル、ブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、シアノエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースヘキサヒドロフタレート、もしくはこ
れらの混合物等が適用し得る。

離型層の厚さは好ましくは0.01μｍ〜10μｍの範囲で
あり、特に好ましくは0.1μｍ〜５μｍの範囲である。

離型性を高めるため、特に好ましい態様として、支持
体の厚さより薄いポリプロピレン層またはポリエチレン
層を設ける例が挙げられる。

支持体上にポリプロピレン層、またはポリエチレン層
を設ける方法としては、（１）ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹
脂、ポリウレタン系樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどを有
機溶剤に溶解した溶液を接着剤として用い、支持体上に
これら接着剤を塗布し、熱風または加熱によって乾燥し
た後、ポリプロピレンフィルム、またはポリエチレンフ
ィルムを重ね合わせ、加熱下に圧着してラミネートす
る、いわゆる乾式ラミネート法；（２）エチレント酢酸ビニルの共重合物、エチレンとア
クリル酸エステルの共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹
脂、ロジン類、ワックス類またはこれらの混合物を接着
剤とし、これら接着剤をそのまま加熱して溶融状態に保
ちながら、支持体上にドクターブレード法、ロールコー
ト法、グラビヤ法、リバースロール法等で塗布した後、
ただちに、ポリプロピレンフィルム、またはポリエチレ
ンフィルムを貼り合わせて、必要に応じて高温加熱して
から冷却することによりラミネートする、いわゆるホッ
トメルトラミネート法；（３）ポリプロピレン、またはポリエチレンを溶融状態
に保ち、押出し機によりフィルム状に押出し、これが溶
融状態にあるうちに、支持体を圧着してラミネートす
る、いわゆる押出ラミネート法；（４）溶融押出し法で支持体となるフィルムを成形する
際、複数基の押出し機を用い、溶融状態のポリプロピレ
ン、またはポリエチレンとともに、一回の成形により、
支持体フィルム上にポリプロピレン層、またはポリエチ
レン層を形成する、いわゆる共押出し法等を挙げることができる。

本発明の画像形成方法において、画像形成材料を現像
するために用いる現像液は、被処理材料を現像する現像
作用を有するものであれば、任意に使用することができ
る。好ましくは、アルカリ剤とアニオン界面活性剤を含
む現像液を用いるのがよい。

使用できるアルカリ剤としては、（１）ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム，水酸化カリ
ウム，水酸化ナトリウム，水酸化リチウム，第二または
第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム塩，メタケイ
酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，アンモニア等の無機ア
ルカリ剤、（２）モノ、ジ、またはトリメチルアミン，モノ、ジ、
またはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピルア
ミン,n−ブチルアミン，モノ、ジ、またはトリエタノー
ルアミン，モノ、ジ、またはトリイソプロパノールアミ
ン，エチレンイミン，エチレンジイミン等の有機アミン
化合物等が挙げられる。

また、使用できるアニオン界面活性剤としては、（１）高級アルコール硫酸エステル類（例えば、ラウリ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩，オクチルア
ルコールサルフェートのアンモニウム塩，ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウム
アルキルサルフェート等）、（２）脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、
セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等）（３）アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩，イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム塩，ジナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩，メタニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩等）（４）アルキルアミドスルホン酸塩類（５）二塩基脂肪族エステルのスルホン酸塩類（例えば
ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル，ナトリ
ウムスルコハク酸ジヘキシルエステル等）（６）アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデ
ヒド縮合物（例えばジブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウムのホルムアルデヒド縮合物等）が挙げられる。

アルカリ剤とアニオン界面活性剤とは、任意に組合わ
せて用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例、及び比較例について述べる。

なお当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例にのみ限定されるものではなく、種々の態様をとるこ
とができるものである。

実施例１厚さ50μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に厚さ25μｍのポリプロピレンフィルムを乾式ラミネー
ト法によりラミネートした支持体のポリプロピレン表面
上に、下記組成の着色感光性組成物分散液をワイヤーバ
ーを用い、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布した後、
乾燥し、４色の着色画像形成材料を作成した。

バインダーポリマー酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル（80:20重量部）
共重合体 MN＝22,000 MW＝60,000 住友デュレス（株）製PR−50716（ノボラック型フェ
ノール−ホルムアルデヒドレジン）上記とを：＝90:10の重量比で混合したもの顔料ブラック：カーボンブラックMA−100（三菱化成製）
0.99g シアン：シアニンブルー4920（大日精化製） 0.55g マゼンタ：セイカファーストカーミン1483（大日精化
製） 0.68g イエロー：セイカファーストイエローＨ−7055（大日
精化製） 0.68g 以上により得られた４色の着色像形成材料のポリエチ
レンテレフタレートフィルム面に各色の色分解網ポジフ
ィルムを重ね合わせ、4KWメタルハライドランプで50cm
の距離から20秒間画像露光を行い、下記現像液に30秒間
浸漬することにより現像を行い、４色の着色画像を形成
した。

〈現像液〉 Na₂CO₃ 15g 界面活性剤（花王アトラス社製ペレックスNBL） 50g 蒸留水 1000g 次にブラック色画像の画像面とアート紙とを密着し、
加熱された１対のニップロール間を5kg/cm²の加圧条件
下にて50cm/分の速度で通過させた後、支持体の剥離を
行った。剥離は容易に行われ、アート紙上にブラック色
画像部のみが転写された。

引き続きシアン、マゼンタ、イエローの順に着色画像
の転写を行い、これによりアート紙上に４色から成るカ
ラープルーフィング画像が得られた。転写温度、４色間
の寸度ずれ、画像の経時変色度、及び色再現製の各デー
タは、表−１に示す。本例では、画像部のみが転写され
たので、仕上りが実際の印刷物にきわめて近似したもの
であった。

実施例２（参考例）下記組成の離型層溶液を厚さ75μｍの二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用
い、乾燥膜厚0.5μｍになるように塗布、乾燥した。

次に下記組成の熱融着層溶液を乾燥膜厚７μｍになる
ように離型層上に塗布、乾燥した。

次に下記組成の着色感光層分散液を熱融着層上に、ワ
イヤーバーを用い、乾燥膜厚が１μｍになるように塗
布、乾燥した。

バインダーポリマー酢酸ビニル−エチレン（90:10重量部）共重合体 MN＝40,000 MW＝120,000 住友デュレス（株）製PR−50716（ノボラック型フェ
ノール−ホルムアルデヒドレジン）上記とを：＝40:60の重量比で混合したもの以上により得られた着色画像形成材料のポリエチレン
テレフタレートフィルム面に色分解網ポジフィルムを重
ね合わせ、4KWのメタルハライドランプで50cmの距離か
ら20秒間画像露光を行い、下記現像液に30秒間浸漬する
ことにより現像を行い、支持体上に着色画像を形成し
た。

〈現像液〉 NaOH 10g 界面活性剤（花王アトラス社製ペレックスNBL） 50g 蒸留水 1000g 次に、得られた着色画像の画像面と上質紙とを重ね合
わせ、加熱された１対のニップロール間を5kg/cm²の加
圧条件下にて50cm/分の速度で通過させることにより、
上質紙上に着色画像の転写を行い、着色画像形成材料の
支持体を剥離した。着色画像、熱融着層、及び離型層
が、上質紙上に転写された。実施例１と同じデータにつ
いて、表−１に示す。

実施例３下記組成の離型層溶液を厚さ75μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に乾燥膜厚が0.5μｍになるよ
うに塗布し、離型製表面を有する支持体を作成した。

（離型層溶液）トレジンＦ−30（アルコール可溶性ナイロン、東レ
製） 10g メタノール 90g 次に下記組成の４色の着色感光性組成物分散液を調製
し、乾燥膜厚が１μｍになるように離型層上に塗布し、
４色の画像形成材料を作成した。

ｔ−ブチルフェノール−ナフトキノン−1,2−ジアジ
ドスルホン酸エステル 0.616g 下記バインダーポリマー 4.384g 下記顔料下記の量エチルセロソルブ 39.6 ｇフッ素系界面活性剤（3M社製、FC−430） 0.25 g バインターポリマー酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ラウリン酸ビニ
ル−クロトン酸（55:20:20:5重量部）共重合体 MN＝32,000 MW＝72,000 住友デュレス（株）製PR−50716（ノボラック型フェ
ノール−ホルムアルデヒドレジン）上記とを：＝50:50の重量比で混合したもの顔料ブラック：カーボンブラックMA−100（三菱化成製）
0.99g シアン：シアニンブルー4920（大日精化製） 0.55g マゼンタ：セイカファーストカーミン1483（大日精化
製） 0.68g イエロー：セイカファーストイエローＨ−7055（大日
精化製） 0.68g 得られた４色の着色画像形成材料の着色感光層面に各
色の色分解網ポジフィルムを重ね合わせ、4KWメタルハ
ライドランプで50cmの距離から60秒間画像露光を行い、
下記現像液に30秒間浸漬することにより現像を行い、４
色の着色画像を形成した。

次に、別のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
下記組成の画像受容層溶液を乾燥膜厚20μｍになるよう
に塗布、乾燥し、画像受容シートを作成した。

〈現像液〉 Na₂CO₃ 15 ｇ界面活性剤（花王アトラス社製ペレックスNBL） 50 ｇ蒸留水 1000 ｇ（画像受容層溶液）塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（組成比75:25、日
信化学社製MPR−Ｔ−５） 18 ｇペンタエリスリトールテトラアクリレート 11 ｇミヒラーズケトン 0.1 ｇベンゾフェノン 0.64 g パラメトキシフェノール 0.018g メチルエチルケトン 44 ｇ先に得たイエロー色画像を画像受容シートの画像受容
面に密着し、加熱されている一対のニップロール間を5k
g/cm²の加圧条件下にて50cm/分の速度で通過されること
により、イエロー色画像を画像受容層上に転写し、色画
像側のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
た。

引き続き、マゼンタ、シアン、ブラックの順に着色画
像の転写を行い、画像受容シートの画像面側をアート紙
に密着させ、上記条件下にて一対のニップロール間を通
過させた後、画像受容シートのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム面に4KWのメタルハライドランプで50cmの
距離から30秒間全面露光を与え、その後、画像受容シー
トのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。

アート紙上に多色カラープルーフィング画像が形成さ
れた。上記各実施例と同様のデータについて、表−１に
示す。

実施例４厚さ50μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に厚さ25μｍのポリプロピレンフィルムを乾式ラミネー
ト法によりラミネートした支持体のポリプロピレン表面
上に、下記組成の着色感光層分散液を、ワイヤーバーを
用い、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥した。

（着色感光層分散組液組成） 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−ナフトキノ
ン−1,2−ジアジドスルホン酸エステル 0.616g 下記バインダーポリマー 4.384g 下記顔料下記の量エチルセロソルブ 39.6 ｇフッ素系界面活性剤（3M社製FC−430） 0.25 g バインダーポリマー酢酸ビニル−ステアリン酸ビニル−２−エチルヘキシ
ルアクリレート（70:20:10重量部）共重合体 MN＝51,000 MW＝95,000 住友デュレス（株）製PR−50716（ノボラック型フェ
ノール−ホルムアルデヒドレジン）上記とを：＝80:20の重量比で混合したもの顔料ブラック：カーボンブラックMA−100（三菱化成製）
0.99g シアン：シアニンブルー4920（大日精化製） 0.55g マゼンタ：セイカファーストカーミン1483（大日精化
製） 0.68g イエロー：セイカファーストイエローＨ−7055（大日
精化製） 0.68g 次に下記組成の接着層塗布液を、着色感光層上にワイ
ヤーバーを用い、乾燥膜厚５μｍになるように塗布、乾
燥し、４色の着色画像形成材料を作成した。

（接着層塗布液組成）脂環族飽和炭化水素樹脂アルコンＰ−90（荒川化学
製、軟化点90℃） 12g 脂環族飽和炭化水素樹脂アルコンＰ−100（荒川化学
製、軟化点100℃） 3g スチレン−ブタジエンブロック共重合体タフプレンＡ
（旭化成工業製） 5g トルエン 100ml 上記により作成された各色の着色画像形成材料のう
ち、シアンと一致した色調の顔料を用いた着色画像形成
材料の着色層面と、耐水性の白色合成紙（日清紡績製ピ
ーチコートWEK−110）とを密着し、加熱された一対のニ
ップロール間を5kg/cm²の加圧条件下で50cm/分の速度に
て通過させ、シアン着色画像形成材料を接着層を介して
白色合成紙上に接着した。

次に、白色合成紙上に接着されたシアンと一致した色
調の顔料を用いた着色画像形成材料の支持体表面に、シ
アンに対応する色分解網ポジフィルムを重れ合わせ、真
空密着法により密着した後、4KWメタルハライドランプ
で50cmの距離から20秒間画像露光を行い、引き続き、画
像露光後のシアンの着色画像形成材料から支持体を剥離
した後、下記現像液に30秒間浸漬することにより現像を
行い、白色合成紙上にシアン色の着色画像を形成した。

〈現像液〉炭酸ナトリウム 15g 界面活性剤（花王アトラス社製ペレックスNBL） 50g 蒸留水 1000g 引き続き、シアン色の着色画像の形成された白色合成
紙上に、マゼンタと一致した色調の顔料を用いた着色画
像形成材料を着色層を介して接着させた後、上記同様操
作を施すことによりマゼンタ色の着色画像を形成し、更
にイエロー、ブラックについても同様の操作を繰り返
し、白色合成紙上に４色から成るカラープルーフィング
画像を形成した。上記各実施例と同様のデータについ
て、表−１に示す。

比較例１実施例１において、バインダーポリマーとして、下記
のものを用いた。

バインダーポリマー酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル（80:20重量部）
共重合体 MN＝22,000 MW＝60,000 その他は全く実施例１と同様にして、着色画像を形成
し、画像転写を行った。得られたカラープルーフィング
画像について、その転写温度、４色間の寸度ずれ、画像
の経時変色度及び色再現性を、表−１に示す。

比較例２実施例２において、バインダーポリマーとして、下記
のものを用いた。

バインダーポリマー酢酸ビニル−エチレン（90:10重量部）共重合体 MN＝40,000 MW＝120,000 その他は全く実施例２と同様にして、着色画像を形成
し、画像転写を行った。得られたカラープルーフィング
画像につき、各実施例と同じデータを、表−１に示す。

比較例３実施例３において、バインダーポリマーとして、下記
のものを用いた。

バインダーポリマー酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ラウリン酸ビニ
ル−クロトン酸（55:20:20:5重量部）共重合体 MN＝32,000 MW＝72,000 その他は全く実施例３と同様にして、着色画像を形成
し、画像転写を行った。得られたカラープルーフィング
画像につき、上記各実施例と同様のデータについて、表
−１に示す。

比較例４実施例４において、バインダーポリマーとして下記の
ものを用いた。

バインダーポリマー酢酸ビニル−ステアリン酸ビニル−２−エチルヘキシ
ルアクリレート（70:20:10重量部）共重合体 MN＝51,000 MW＝95,000 その他は全く実施例４と同様にして、着色画像を形成
し、画像転写を行った。得られたカラープルーフィング
画像につき、上記各実施例と同様のデータについて、表
−１に示す。

比較例５前記実施例１において、バインダーポリマーとして、
下記のノボラック樹脂のみを用い、現像液として、SDR
−１（コニカPS版現像液；コニカ（株）製）を用いるほ
かは、実施例１と同様にした。

上記した実施例について同様のデータを、表−１に示
す。

バインダーポリマー（ノボラック樹脂）住友デュレス（株）製PR−50716（ノボラック型フェ
ノール−ホルムアルデヒドレジン）比較例６〜８前記実施２〜４において、バインダーポリマー及び現
像液として、比較例５におけると同じものを用い、その
他はそれぞれ実施例２〜４と同様にして、比較例６〜８
とした。データは、表−１に示す。

実施例１〜４、比較例１〜８の評価結果上記各実施例及び比較例についての、転写温度、及び
Ｘ方向、Ｙ方向についての寸度ずれ、着色感光層バイン
ダーの経時着色度、及び色再現性の測定結果を、次の表
−１に示す。

表−１中、寸度ずれは、画像の４すみにあるトンボ間
のずれを、転写時通し方向（Ｘ方向とする）及び転写時
幅手方向（Ｙ方向とする）の、各方向のずれ（μｍ）で
示した。トンボは、Ｘ方向で400mm、Ｙ方向で600mmの距
離で配置されている。

また、経時時着色度は、紙への転写画像のバインダー
着色度（かっ色の着色度）を、イエロー反射濃度として
測定した値である。測定には、マクベス反射濃度計RD−
918を用いた。経時により着色度が大きくなるものは、
変色が大きく、耐変色性が悪い、着色度が大きくなる
と、特にシアン、マゼンタ、イエローの転写画像の色が
濁って、画像再現性が劣化する。

また色再現性は、得られた着色画像を印刷物と目視比
較し、色の違いが感知できるかどうかを判定し、次のよ
うに評価した。

○：判定者の90％以上が色の違いを感知しない。

△：判定者の30〜40％が色の違いを感知。

表−１から理解されるように、本発明の実施例1,3,4
については、転写温度を比較的低くしても良好な転写が
達成され、寸度ずれも小さく、かつ経時着色度も小さ
く、色再現性も良好で、優れている。これに対し、比較
例１〜４は、転写温度を低くして、寸度ずれ及び経時着
色度の低い画像を得ることができるが、色再現性の点に
問題が残る。また比較例５〜８は、いずれも転写温度に
かなりの温度を要し、寸度ずれ及び経時着色度は段階に
大きくなっている。

〔発明の効果〕上述の如く本発明によれば、転写型とした場合転写に
高温を要さず、寸度ずれを防止することができ、かつ耐
変色性が良好で、更に色再現性に優れる画像形成方法を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡部学東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者浦野年由神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者増田哲也神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開平１−179040（ＪＰ，Ａ) 特開平１−179039（ＪＰ，Ａ) 特開平１−112244（ＪＰ，Ａ) 特開平２−67（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−208039（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−52139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物（ｂ）ノボラック樹脂（ｃ）下記一般式で示されるカルボン酸ビニルエステル
重合単位を分子構造中に有する高分子化合物 RCOOCH＝CH₂ 但し、Ｒは炭素数２〜17のアルキル基を表す。を含有し、上記（ｂ）と（ｃ）が、（ｂ）／（ｃ）＝5/95〜80/20 の重量比範囲で含有されている感光性組成物を有する画
像形成材料を露光・現像して画像部を形成し、少なくと
も該形成された画像部を被転写材料に転写して転写画像
を得る画像形成方法。