JPH03279954A - 画像形成材料及び画像形成材料の製造方法 - Google Patents

画像形成材料及び画像形成材料の製造方法

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JPH03279954A
JPH03279954A JP8051490A JP8051490A JPH03279954A JP H03279954 A JPH03279954 A JP H03279954A JP 8051490 A JP8051490 A JP 8051490A JP 8051490 A JP8051490 A JP 8051490A JP H03279954 A JPH03279954 A JP H03279954A
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JP
Japan
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image
photosensitive layer
layer
vinyl
colored photosensitive
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JP8051490A
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English (en)
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Tomohito Konuma
智史 小沼
Nobumasa Sasa
信正 左々
Kunio Shimizu
邦夫 清水
Toshiyoshi Urano
年由 浦野
Tetsuya Masuda
哲也 増田
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Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、画像形成材料及び画像形成材料の製造方法に
関する。本発明は特に、画像を受像層に転写して転写画
像を得る際に、転写画像に地汚れが生じないようにした
画像形成材料、及びその製造方法を提供するものである
〔発明の背景〕
支持体上に着色感光層を有する画像形成材料は、これを
露光し現像して画像を得て、更にこれを転写して転写画
像を得る場合、非画像部が着色剤等で汚れ、いわゆる地
汚れが生ずることがある。
これは種々の原因により発生すると考えられるが、例え
ば形成画像を効率良く転写するための剥離層や熱軟化層
等が設けられている場合に、これらの層の中に着色感光
層を形成する色剤が入り込み、これが地汚れの一因とな
ることがある。
例えば、支持体の一方の面に熱軟化層が設けられ、更に
この上に着色感光層(着色層と感光層との2層から成っ
ていてもよい)が設けられる構造の画像形成材料を作成
するときには、熱軟化層付き支持体上に顔料を含む着色
感光層塗布液を塗布して着色感光層を形成するのが一般
的であるが、その際、該感光層の溶媒を除去するため、
一般に熱乾燥工程が必要である。しかし顔料、特に有機
顔料によっては、加熱により熱軟化層と吸着してしまう
ものがあり、これが最終画像転写時に加熱などにより、
紙等の被転写材料の面上に再転写してしまい、地汚れの
原因となることがあった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記したように、従来の画像形成材料は、最終的に得ら
れる画像に地汚れが生ずることがあるという問題点を有
していた。
本発明はこの問題点を解決しようとするものであり、本
発明の目的は、着色感光層の顔料を吸着し易い層、例え
ば熱軟化層等を設ける場合にあっても、あるいはこのよ
うな層に吸着され易い顔料を用いる場合にあっても、上
記のような地汚れの原因になる吸着等を防止して、地汚
れのない、良好な画像を得ることができる画像形成材料
を得ることを目的とし、また、このような画像形成材料
を作成する製造方法を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明の上記
目的は、支持体上に着色感光層を有するとともに、該着
色感光層が感光体と、バインダーと、顔料を含み、かつ
、画像露光し、現像して得られた画像を画像受像層に転
写して画像を得るものである着色画像形成材料において
、該着色感光層の顔料がカプセル化されていることを特
徴とする画像形成材料によって、達成される。
また、支持体上に着色感光層塗布液を塗布して着色感光
層を形成する着色画像形成材料の製造方法において、該
着色感光層塗布液には感光体と、バインダーと、顔料を
含有させ、かつ該着色感光層の顔料にはポリマーによる
カプセル化を施すことを特徴とする画像形成材料の製造
方法によって、達成できる。
本発明の作用は必ずしも明らかではないが、次のような
ことによると考えられる。
即ち、地汚れは、熱工程中の顔料の熱軟化層等への吸着
がその一つの原因となって起こると思われる。よって顔
料にカプセル化処理を施すことにより、かかる吸着が防
止され、従って地汚れが防止されるようになったものと
推定される。いずれにせよ、カプセル化すること(カプ
セル化自体は表面処理方法として知られており、例えば
色剤の変色防止のために用いることができる)、例えば
表面処理方法として知られているポリマーによるカプセ
ル化を施すことにより顔料処理を行うことによって、地
汚れのない最終画像を得ることができるようになった。
以下本発明について、更に詳述する。
本発明の画像形成材料は、支持体上に着色感光層を有す
るものである。該着色感光層は、感光体と、バインダー
と、顔料を含む。
感光体は、感光性物質として機能するものであり、例え
ばオルトキノンジアジドなどのジアゾ化合物を用いるこ
とができる。その他、本発明に用いることができる好ま
しい感光体については、後に詳述する。
バインダーは、感光層中における結合剤であって、各種
の高分子化合物を用いることができる。
例えば、好ましいバインダーとして、酢酸ビニルとバー
サチック酸ビニルとの共重合体を挙げることができる。
その他、本発明に用いることができる好ましいバインダ
ーについては、後に詳述する。
着色感光層は、感光層(例えば感光体とバインダーとか
ら成る)と、着色層(例えば顔料とバインダーとから成
る)が別々の2層になって構成されるものであってもよ
い、その場合の層順は任意である。
本発明の好ましい態様にあっては、支持体上の着色感光
層は、熱軟化層ないしは離型層等である中間層を介して
支持体上に形成される。特に、支持体上に熱軟化層が形
成され(更にその上に離型層が形成されるのが好ましい
)、この上に着色感光層が形成される構造をとるのが好
ましい。
支持体の着色感光層とは逆の側の面には、バックコート
層を形成することが好ましい、バックコート層はシリコ
ン樹脂などによって形成することができる。
支持体は任意の材料から成ってよく、例えば好ましくは
ポリエチレンテレフタレートから成るものを用いること
ができる。
次に本発明の画像形成材料は、画像露光し、現像して得
られた画像を転写して転写画像を得るものである。
露光・現像は、感光体等に応じ、適宜の手段を用いるこ
とができる。
本発明の画像形成材料は、その着色感光層の顔料は、カ
プセル化されている。
カプセル化とは、顔料をカプセル化物質でおおって、微
小のカプセルにすることを言う。カプセル化荊としては
各種の材料を用いることができるが、好ましくは、水溶
性ポリマーによりカプセル化を施すことが好ましい。例
えば、アラビアゴム、サポニン、溶性でんぷん、ペクチ
ン、トラガカントゴムなどを用いることができる。特に
サポニンを好ましく用いることができる。
カプセル化は、顔料の表面をカプセル化物質でおおうこ
とにより達成できるが、かかる表面のカプセル化の方法
としては、種々の各種の手段を用いることができ、例え
ば公知の種々の方法を採用できる。
このような方法としては、化学総説No、44r表面の
改質」 (日本化学余線、学会出版センター1984年
) P、45に示される方法を用いることができる。
具体的には、界面重合法、ln 5itu重合法、液中
硬化法、水溶液系からの相分離法、有機溶液系からの相
分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、内包物交換法、
粉床法、気中懸濁被覆法、無機質壁・有機質壁・金属質
壁カプセル化法、真空蒸着被覆法、静電的合体法、スプ
レードライング法等により、顔料のカプセル化、特に微
小カプセルとするいわゆるマイクロカプセル化を好まし
く行うことができる。この中で特に水溶性ポリマーによ
りカプセル化を行う場合については、水溶液系からの相
分離法、粉床法及びスプレードライング法、In 5i
tu法、界面重合法を好ましく用いることができる。
カプセル化した顔料は、熱軟化層や離型層等の中間層に
吸着しにくいものほどよく、好ましくは、吸着された物
質を再び引き戻す作用を示すものが望ましい。また、該
カプセル化した顔料は、カプセル化により変色を伴わな
いものであることが好ましい。
本発明において、顔料とは、着色画像を形成するための
着色剤を称する。
着色感光層中の着色剤としての顔料は、各種のものを任
意に使用できるが、特に、色校正に使用する場合、一般
にそこに要求される常色、即ち、イエロー、マゼンタ、
シアン、ブラックと一致した色調の顔料が必要となる。
その他金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども使うことがで
きる。本発明の画像形成材料を、例えば色画像校正用の
カラープルーフに適用する場合、下記のような、この技
術分野で公知の多くの顔料を任意に使用することができ
る。
(C,Iはカラーインデックスを意味する)。
ビクトリアピュアブルー(C,I 42595 )オー
ラミン(C,I 41000 ) カチロンブリリアントフラビン (C,I  ベーシック13) ローダミ76 GCP (C,I 45160 )ロー
ダミンB (C0r 45170 )す7ラニ70に7
0:100  (c、r 50240 )ユリオグラウ
シンX (C,142080)ファーストブラックHB
 (C,I 26150 )Nα1201 ’J 、t
 /−ルイエo −(C,I 21090 )リオ、t
−ルイエo−G RO(C,I 21090 )シムラ
ーファーストイエロー8CF (C,I 21105 ) ヘンジジンイエロー4T−564D (C,l 21095 ) シムラーファースレッド4015 (C,I 12355 ) リオ/−ルレッド7 B12O3(C,I 15830
 )ファーストゲンブルーTC,R−L (C,I 74160 ) リオノールプルーSM (C,I 26150 )三菱
カーボンブラックM A−100 三菱カーボンブラック#30. #40. #50本発
明の実施において、着色感光層中における顔料の含有率
は、目標とする光学濃度と着色感光層の現像液に対する
除去性等を考慮して定めることができる。本発明におい
ては、顔料の含有量はカプセル化した後の重量で、着色
感光層の10〜30重量%とすることが好ましい。
以下余白 マ1 ・ツボ;′ 次に、本発明の画像形成材料の着色感光層に含まれる感
光体について説明する。感光体としては、各種の感光性
物質が使用可能である。このような感光体には、例えば
活性光線の照射を受けると短時間のうちにその分子構造
に化学的な変化をきたし、溶媒に対し溶解性が変化し、
ある種の溶媒を適用した場合には露光部分または非露光
部分が溶解除去されてしまうようなモノマー、プレポリ
マー、あるいはポリマーなとの化合物全てが含まれる。
使用可能な感光体の例としては、露光部の溶解性が低下
する、いわゆるネガ・ポジタイプのものとして、ポリビ
ニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したもので代表
される光架橋型の感光性樹脂系、ジアゾニウム塩やその
縮合体をポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリルアミド等と混合した系、また芳香族アジ
ド化合物を光架橋剤として用い環化ゴム等のバインダー
と混合した系等があり、更に光ラジカル重合や光イオン
重合を利用した感光性樹脂も用いることができる。
また露光部の溶解性が増大する、いわゆるポジ・ポジタ
イプのものとしては、例えば、0−キノンジアジドを感
光剤とする感光性組成物があり、具体的には、1.2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホニルクロライド、1
,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライ
ド、1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルク
ロライド、1.2−ナフトキノンジアジド−6−スルホ
ニルクロライドと水酸基及び/またはアミノ基含有化合
物を縮合させた化合物が好ましく用いられる。
上記水酸基含有化合物としては、例えばトリヒドロキシ
ベンゾフェノン、ヒドロキシアントラキノン、ビスフェ
ノールA1フエノールノボラツク樹脂、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン縮合樹脂
等がある。また、アミノ基含有化合物としては、例えば
アニリン、p−アミノジフェニルアミン、p−アミノベ
ンゾフェノン、4.4−ジアミノベンゾフェノン、4゜
4−ジアミノジフェニルアミン等がある。
上記0−キノンジアジド化合物に関しては、更にJ、K
osar著″Light 5ensitive Sys
tem ” (Wiley& 5ons、 New Y
ork、 1965)及び検氷、乾著II感光性高分子
°” (講談社、1977)に従うことができる。
更にポジ・ポジタイプのものとして、 ■活性光線の照射により酸を発生しうる化合物、■酸に
より分解しうる結合を少なくとも一個有する化合物、及
び ■2または3種類の異なるフェノール類を含むノボラッ
ク樹脂 を含有する感光性組成物を用いることもできる。
本発明において、着色感光層中における感光体の含有量
は、例えば好ましくは5〜80重量%が適当である。
次に本発明の画像形成材料の着色感光層が含有するバイ
ンダーについて述べる。
着色感光層が含有するバインダーは、結合剤として機能
できるものであればいずれも用いることができ、例えば
、皮膜形成性かつ溶媒可溶性であり、好ましくはアルカ
リ現像液で溶解ないし膨潤しうる高分子化合物を用いる
ことができる。
かかる高分子化合物の具体例としては、例えば、下記−
紋穴(I)で表される芳香族性水酸基を有する構造単位
を分子構造中に含有する高分子化合物を挙げることがで
きる。
一般式(1) 一般式(1)中、R1及びR”は、それぞれ独立に水素
原子、アルキル基またはカルボン酸基を表す。RIll
は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、R14は
水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基
を表す。Xは窒素原子と芳香族炭素原子と連結する2価
の有機基を表す。nはOまたはlである。Yは置換基を
有してもよいフェニレン基または置換基を有してもよい
ナフチレン基を表す。
上記−紋穴(1)で表される構造単位を形成する千ツマ
−としては、具体的には、例えばN−(4−ヒドロキシ
フェニル)−(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒド
ロキシフェニル)−(メタ)アクリルアミド、N−(4
−ヒドロキシナフチル)−(メタ)アクリルアミド等の
(メタ)アクリルアミド類のモノマー; o −m−またはP−ヒドロキシフェニル(メタ)アク
リレートモノマー; o−、m−またはp−ヒドロキシスチレンモノマー 等が挙げられる。好ましくは、o−、m−またはp−ヒ
ドロキシフェニル(メタ)アクリレートモノマー、N−
(4−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリルアミド
モノマーであり、さらに好ましくは、N−(4−ヒドロ
キシフェニル)−(メタ)アクリルアミドモノマーであ
る。
本発明においては、結合剤として一般式(1)で表され
る構造を形成するモノマーと下記のモノマー等との共重
合体を用いることが好ましい。
I5 I5 1 IS 1 上記各式中、R′5は水素原子、アルキル基、またはハ
ロゲン原子を表し、R”は、アルキル基、フェニル基ま
たはナフチル基を表す。
上記共重合体を用いる場合、該共重合体中における一般
式(1)で表される芳香族性水酸基を有する基の比率は
、1〜30モル%が好ましい。
また上記アクリロニトリル類から形成される単位の上記
共重合体中に占める割合は、0〜50モル%が好ましく
、さらに現像性を考えれば、5〜40モル%が好ましい
。上記アルキルアクリレート類から形成される構造単位
の割合は、50〜95モル%であることが、低アルカリ
性水溶液による現像性の点からは好適であり、さらには
60〜95モル%が最も好適な現像性を与える。
上記共重合体である高分子化合物には、以上の構造単位
の他、現像性を微調節する目的から、アクリル酸あるい
はメタクリル酸等の上記したアクリル酸類を共重合させ
て構造単位としてもよい。
その場合のアクリル酸類の該共重合体の咳高分子化合物
中に占める割合は、現像ラチチュードを考慮すれば、0
〜20モル%が好ましく、0〜10モル%であることが
最も好適である。
かかる高分子化合物の重量平均分子量は、低アルカリ性
水溶液を現像液とした時の現像性、あるいは解像性とい
う面からは、1 、000〜100.000であること
が好ましく、さらには1,000〜30,000の範囲
のものが好適である。これらの高分子化合物は周知の共
重合法により合成することが可能である。
かかる高分子化合物の具体例としては、下記の構造を持
つ共重合体が挙げられる。
(重量平均分子量:  1.000〜30,000 ”
)1、: m : n=(1〜25): (5〜40)
: (50〜95)また、本発明の画像形成材料におい
て、着色感光層を構成するバインダーとして、下記−紋
穴で示されるカルボン酸ビニルエステル重合単位を分子
構造中に有する高分子化合物も好ましく使用できる。
RCOOCH=CH2 但し、Rは炭素数1〜17のアルキル基を表す。
上記のような構造の高分子化合物であれば、任意に用い
ることができるが、上記−紋穴で示される重合単位を構
成するためのカルボン酸ビニルエステルモノマーとして
は、下記例示のものが好ましい。名称と化学式とを併記
して示す。
■酢酸ビニル      CH3CO0CH冨Cl。
■プロピオン酸ビニル  CHsCHzCOOCH=C
Hz■酪酸ビニル      CH:I (CHz) 
zcOOcH= Cl z■ピバリン酸ビニル   (
C1h)sccOOcH=cHz■カプロン酸ビニル 
  CHs(CHz)4cOOcll=cHz■カプリ
ル酸ビニル   CH3(CI(z) &C00CH=
 Cl z■カプリン酸ビニル   CHs(CHz)
scOOcH=cHz■ラウリン酸ビニル   CHs
(Cfb) r。COOCH=CH2■ミリスチン酸ビ
ニル  CHs(CJ) +zCOOCH=CHz[相
]バルミチン酸ビニル  C83(CHz) l 4C
OOC1(= COz■ステアリン酸ビニル  CL(
CHz) +1COOCH=CHz■バーサチツク酸ビ
ニル CH。
Rl−C−C00C)l = CH2 2 (pl、 RZはアルキル基で、その炭素数の和は7で
ある。即ちR’ +Rt=C1H1&の形になる)カル
ボン酸ビニルエステル単量体としては、カルボン酸の主
鎖を構成する炭素数が1〜4のものが更に好ましい。特
に、酢酸ビニルが好ましい。
なお上記Rには置換基を有するアルキル基も含み、即ち
置換カルボン酸のビニルエステルも重合単位に包含され
る。
高分子化合物は、カルボン酸ビニルエステルの1種を重
合させたポリマーでもよく、カルボン酸ビニルエステル
の2種以上を共重合させたポリマーでもよく、またカル
ボン酸ビニルエステルとこれと共重合し得る他の単量体
との任意の成分比でのコポリマーであってもよい。
上記−紋穴で示される重合単位と組み合わせて用いるこ
とができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエ
チレン系不飽和オレフィン類、 例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、p−クロロスチレン等のスチレン類、 例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、 例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和脂肪族ジカルボン酸類、 例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジー2−エチルヘキシル、フマル酸ジブチル、フ
マル酸ジー2−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸
のジエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−クロロエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類、 例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニ
トリル類、 例えばアクリルアミド等のアミド類、 例えばアクリルアニリド、p−クロロアクリルアニリド
、m−ニトロアクリルアニリド、m−メトキシアクリル
アニリド等のアニリド類、例えばメチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類
、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシア
ナイド、 例えばl−メチル−1−メトキシエチレン、l。
■−ジメトキシエチレン、1,2−ジメトキシエチレン
、1,1−ジメトキシカルボニルエチレン、1−メチル
−1−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、 例えばN−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、
N−ビニルインドール、N−ビニルピロリテン、N−ビ
ニルピロリドン等のN−ビニル化合物等のビニル系単量
体 がある。これらのビニル系単量体は一般に不飽和二重結
合が開裂した構造で高分子化合物中に存在することにな
る。
本発明において上記−紋穴で表される高分子化合物を使
用する場合、特に好ましいのは、酢酸ビニル重合単位を
分子構造中に有するものである。
その中でも、酢酸ビニル重合単位を40〜95−t%有
するもの、数平均分子量(MN)が、1 、000〜1
00.000のもの、重量平均分子量(MW)が5,0
00〜500.000のものが好ましい。
更に好ましくは、酢酸ビニル重合単位(特にこれが40
〜95−t%のもの)及び酢酸ビニルより長鎖のカルボ
ン酸ビニルエステル重合単位を有する高分子化合物がよ
く、特に数平均分子量(MN)が2.000〜60,0
00、重量平均分子量(M W)が10,000〜15
0.000のものが好ましい。
この場合、酢酸ビニルと共重合して酢酸ビニル重合単位
を有する高分子化合物を構成するモノマーとしては、共
重合体を形成し得るものであれば任意であり、例えば上
記例示の単量体の中から任意に選ぶことができる。
以下に本発明において高分子化合物として用いることが
できる共重合体を、そのモノマー成分を示すこ七により
列記する。但し当然のことであるが、以下の例示に限ら
れるものではない。
■酢酸ビニルーアクリル酸エステル ■酢酸ビニル−マレイン酸エステル ■酢酸ビニルーエチレン ■酢酸ビニルーカルボン酸ビニルエステル■酢酸ビニル
−スチレン ■酢酸ビニルークロトン酸 ■酢酸ビニルーマレイン酸 ■酢酸ビニルー2−エチルへキシルアクリレート ■酢酸ビニルージー2−エチルへキシルマレエート ■酢酸ビニルーメチルビニルエーテル ■酢酸ビニル−塩化ビニル @酢酸ビニルーN−ビニルピロリドン ■酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル [株]酢酸ビニルーピバリン酸ビニル ■酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル ■酢酸ビニル−ラウリン酸ビニル ■酢酸ヒニルーステアリン酸ビニル ■酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−エチレン [相]酢酸ビニルーバーサチック酸ビニル−2−エチル
へキシルアクリレート [相]酢酸ビニルーバーサチック酸ビニル−ラウリン酸
ビニル ■酢酸ヒニルーバーサチック酸ビニル−クロトン酸 @プロピオン酸ビニルーバーサチック酸ビニル0プロピ
オン酸ビニル−バーサチック酸ビニルクロトン酸 [相]ピバリン酸−ステアリン酸ビニルーマレインまた
、本発明においては、バインダーとして、ノボラック樹
脂を使用することもできる。
ノボラック樹脂は、一般に、少な(とも1種類のフェノ
ール類と活性カルボニル化合物との重縮合により得られ
るものであり、このようなノボラック樹脂の任意のもの
を使用することができる。
上記フェノール類は、芳香族性の環に結合する水素原子
の少なくとも1つが水酸基で置換された化合物すべてを
含み、かかるフェノール類としては具体的には例えば、
フェノール、0−クレゾール、m−クレゾール、p−ク
レゾール、3. 5キシレノール、2,4−キシレノー
ル、2.5−キシレノール、カルバクロール、チモール
、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログルシン、アルキル基(炭素原子数1〜8個
)置換フェノール等を挙げることができる。
上記活性カルボニル化合物には、例えばアルデヒド、ケ
トンなどが含まれ、具体的にはホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、フル
フラール、アセトン等を挙げることができる。
上記ノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、フェノール・m−クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・P−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、m−クレゾール
・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、
O−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、フェノール・0−クレゾール・m −ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノー
ル・0−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、フェノール・m−クレゾール・p−
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂等を挙げ
ることができる。
好ましいノボラック樹脂はフェノールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂であり、重量平均分子量MWが3500
〜500、数平均分子量MNが1000〜200の範囲
のものが好ましい。
上記ノボラック樹脂の分子量を含め、本明細書において
の高分子化合物の分子量の測定は、GPC(ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法)によって行う。数平
均分子量MNおよび重量平均分子量MWの算出は、積極
盛雄、宮林達也、日中誠之著°“日本化学会誌” 80
0頁〜805頁’(1972年)に記載の方法により、
オリゴマー領域のピークを均す(ピークの山と谷の中心
を結ぶ)方法にて行うものとする。
また、前記ノボラック樹脂において、その合成に用いら
れた異なるフェノール類の量比を確認する方法としては
、熱分解ガスクロマトグラフィー(pcc)を用いる。
熱分解ガスクロマトグラフィー二ついては、その原理、
装置および実験条件が、例えば、日本化学会誌、積極「
新実験化学講座j第19巻、高分子化学(I ) 47
4頁〜485頁(丸首1978年発行)等に記載されて
おり、熱分解ガスクロマトグラフィー二よるノボラック
樹脂の定性分析法は、積極盛雄、日中 隆、日中誠之著
“分析化学”第I8巻、47〜52頁(1969年)に
記載された方法に準じるものとする。
本発明において着色感光層にノボラック樹脂(成分(b
)と称する)と、前記した一般式で示されるカルボン酸
ビニルエステル重合単位を分子構造中に有する高分子化
合物(成分(c)と称する)とを含有させる場合は、(
b) / (c) = 5 /95〜80/20の重量
比範囲で含有されることが好ましい。
この範囲であると、色再現性や、熱による変形(寸度ず
れ)、及び耐変色性の点で好ましい。成分(b) (c
)の特に好ましい比率は、重量比で(b)/(c) −
10/90〜60/40の範囲である。
更に、本発明において、着色感光層に用いるバインダー
として使用可能な他の高分子化合物としては、(メタ)
アクリル酸(共)重合体のスルホアルキルエステル、ビ
ニルアセクール(共)M合体、ビニルエーテル(共)重
合体、アクリルアミド(共)重合体、スチレン(共)重
合体、セルロース誘導体等をも挙げることができる。
本発明の画像形成材料における着色感光層の膜厚は、目
標とする光学濃度、着色感光層に用いられる着色剤の種
類やその含有率等により適宜に定めることができる。許
容範囲内であれば着色感光層の膜厚はできるだけ薄い方
が解像力は高くなり、画像品質は良好である。従って、
該膜厚は、好ましくは0.1g/rrf〜5g/rrr
の範囲で使用されるのが通常である。
本発明の画像形成材料の製造方法において、着色感光層
は、一般に、感光体と、バインダーと、カプセル化を施
された顔料とを含む着色感光層塗布液を支持体上に塗設
することにより形成できる。
ここで、該塗布液を構成するために溶媒として有機溶剤
を用いることができる。本発明の実施に際し、着色感光
層塗布液として用いることができる有機溶剤は任意であ
り、例えば公知の種々の有機溶剤は全て用い得る。用い
ることができる有機溶剤としては、例えば、n−へキサ
ン、シクロヘキサン、n−ペンタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピル
アルコール、t−ブチルアルコール、secブチルアル
コール、イソブチルアルコール、nブチルアルコール、
1−ペンタノール、2−ペンタノール、l−ヘキサノー
ル等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
等のジエチレングリコール類、そのほか乳酸メチル、乳
酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル類、その他1,4−ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、更に塩化メチレ
ンやクロロホルム、四塩化炭素等を挙げることができる
。この中で好ましく用いられるものは、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びケトン類、エ
ステル類であり、特に好ましくは、シクロヘキサノン及
びトルエン、乳酸メチルである。
本発明の実施に際して、着色感光層中には、必要に応じ
て更に可塑性、塗布性向上剤等を添加することもできる
可塑剤としては各種低分子化合物類、例えばフタル酸エ
ステル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エ
ステル類、塗布性向上剤としては界面活性剤、例えばフ
ッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキレンエ
ーテル等に代表されるノニオン活性剤等を挙げることが
できる。
本発明の画像形成材料を構成する場合、着色感光層は着
色剤とバインダーよりなる着色層と、感光性組成物より
なる感光層との2層に分割することもできる。この場合
は、どちらの層が支持体側に配置されていてもかまわな
い。
本発明の着色画像形成材料は、カラープルーフとして具
体化することができる。
この場合の着色画像形成材料の着色感光層は、像様露光
に続く現像により画像状に除去され、着色画像を形成す
るものである。
本発明の画像形成材料を構成するために用いる支持体は
任意であるが、透明支持体が好ましく用いられる。透明
支持体としては、ポリエステルフィルム、特に二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルムが、水、熱に対す
る寸法安定性の点で好ましい。そのほかアセテートフィ
ルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等も
使用し得る。
画像形成材料は、被転写材料に画像を転写する形で使用
することができる。このときの被転写材料上への転写を
効率良く行い、画像転写後の支持体の剥離を容易にする
ために、支持体と着色感光層との間に離型層(支持体表
面を離型処理したものも含む)や、また熱軟化層などの
中間層を設けることが好ましい。
離型層は、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレンエチレン−α−オレフィン共
重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ワックス、
ナイロン、共重合ナイロンの如きポリアミド樹脂等から
形成することができる。
また、メラミン樹脂、ポリアクリル酸エステルウレタン
樹脂にシリコン樹脂やフッ素樹脂を添加しても用いるこ
とができる。
また、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィル
ム等は、特別な離型処理を施さなくても良好な離型性を
示すので、好ましい態様として支持体の厚さより薄く、
ポリプロピレン層またはポリエチレン層を設けて離型層
とすることができる。
支持体上にポリプロピレン層、またはポリエチレン層を
設ける方法としては、 (1)ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂
、ポリウレタン系樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどを有機
溶剤に溶解した溶液を接着剤として用い、支持体上にこ
れら接着剤を塗布し、熱風または加熱によって乾燥した
後、ポリプロピレンフィルム、またはポリエチレンフィ
ルムを重ね合わせ、加熱下に圧着してラミネートする、
いわゆる乾式ラミネート法; (2)エチレンと酢酸ビニルの共重合物、エチレンとア
クリル酸エステルの共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹
脂、ロジン類、ワックス類またはこれらの混合物を接着
剤とし、これら接着剤をそのまま加熱して溶融状態に保
ちながら、支持体上にドクターブレード法、ロールコー
ト法、グラビヤ法、リバースロール法等で塗布した後、
ただちに、ポリプロピレンフィルム、またはポリエチレ
ンフィルムを貼り合わせて、必要に応じて高温加熱して
から冷却することによりラミネートする、いわゆるホッ
トメルトラミネート法; (3)ポリプロピレン、またはポリエチレンを溶融状態
に保ち、押出し機によりフィルム状に押出し、これが溶
融状態にあるうちに、支持体を圧着してラミネートする
、いわゆる押出ラミネート法;(4)溶融押出し法で支
持体となるフィルムを成形する際、複数基の押出し機を
用い、溶融状態のポリプロピレン、またはポリエチレン
とともに、−回の成形により、支持体フィルム上にポリ
プロピレン層、またはポリエチレン層を形成する、いわ
ゆる共押出し法等 を挙げることができる。
離型層の厚さは0.01〜30μmの範囲が適当であり
、特に好ましくは0.1〜5μmの範囲である。
次に、熱軟化層について述べる。
熱軟化層は熱転写時の温度で軟化する性質を有するもの
であり、熱可塑性樹脂により形成することができる。該
熱可塑性樹脂としては、軟化点が一30℃〜150℃の
ものが好ましい、ここで言う軟化点温度は、VICAT
軟化点または環球法で示した値である。本発明では、具
体的には、以下のものを好ましい樹脂として挙げること
ができる。
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン。
エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリル酸エステル
、エチレンとアクリル酸の如きエチレン共重合体。
ポリ塩化ビニル。
塩化ビニルと酢酸ビニルの如き塩化ビニル共重合体。
ポリ塩化ビニリデン。
塩化ビニリデン共重合体。
ポリスチレン。
スチレンと無水マレイン酸の如きスチレン共重合体。
ポリアクリル酸エステル。
ポリエステル樹脂。
ポリウレタン樹脂。
アクリル酸エステルと酢酸ビニルの如きアクリル酸エス
テル共重合体。
ポリメタアクリル酸エステル。
メタアクリル酸メチルと酢酸ビニル、メタアクリル酸メ
チルとアクリル酸の如きメタアクリル酸エステル共重合
体。
ポリ酢酸ビニル。
酢酸ビニル共重合体。
ビニルブチラール樹脂。
ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナ
イロンの如きポリアミド樹脂。
合成ゴム。
石油樹脂。
塩化ゴム。
ポリエチレングリコール。
ポリビニルアルコールハイドロジンフタレート。
セルロース誘導体、セルロースアセテートフタレート、
セルロースアセテートサクシネート。
シュラツク。
ワックス。
熱軟化層は公知の方法を用いて支持体上に設けることが
できる。
熱軟化層の厚さは1〜50μmの範囲が適当であり、特
に好ましくは5〜30μmの範囲である。
熱軟化層上に上記離型層を設ける方法としては、上記離
型層樹脂を有機溶剤に溶解した溶液、またはエマルジョ
ン化したものを熱軟化層上に塗布する方法と、ポリプロ
ピレンフィルム、またはポリエチレンフィルムを熱軟化
層上にラミネートする方法等が挙げられる。
本発明の画像形成材料は、これを露光・現像して画像部
を形成し、少なくとも該形成された画像部を被転写材料
に転写して転写画像を得るものである。
例えば多色画像形成方法として具体化する場合、その基
本的な方法は、次の(1)、(II)の方法に大別でき
る。
(1)支持体上に第1色用の着色画像形成層を有する第
1着色画像形成材料を、被転写材料に重ねて、少なくと
も着色画像形成層を被転写材料に転写し、支持体を剥離
する。次に、第1色に対応した第1色フィルム原稿を通
して画像露光を行い、その後現像処理し、被転写材料に
第1色の着色画像を形成する。
次に、第1色とは色調の異なる第2色の着色画像形成層
を有する第2着色画像形成材料の少なくとも着色画像形
成層を、前記被転写材料上の第1色着色画像層上に転写
し、第2色に対応した第2色フィルム原稿の位置合わせ
画像(一般にトンボ画像と称されるものが使用される)
を、第1色トンボ画像と見当合わせを行った後、この第
2色フィルム原稿を通して画像露光を行い、続いて現像
処理を行い、被転写材料上に2色の整合した画像を得る
。以下同様に第3色及び第4色も同様な処理を行い、多
色画像を得る。
なお、この方法は、特公昭47−27441号、特表昭
56−501217号公報などによって知られている。
(n)第1色着色画像形成材料に第1色着色画像を形成
し、少なくともその着色画像を被転写材料に転写し支持
体を剥離する。また、第2色着色画像形成材料に第2色
着色画像を形成した後、これに伴って形成された第2色
トンボ画像を、被転写材料上の第1色トンボ画像と見当
合わせを行いながら、第1色着色画像上に第2色着色画
像を転写し、その支持体を剥離して、2色の整合した画
像を得る。以下同様に、第3色及び第4色の着色画像も
被転写材料上に転写し、多色画像を得る。また、場合に
より、この多色画像を他の被転写材料上に間接転写し、
多色画像を得ることもある。
なお、この種の方法は、特開昭47−41830号、同
59−97140号、同60−23649号及び米国特
許箱3.775,113号公報に示されたものである。
画像形成材料は、通常色分解マスク等を通して像様露光
された後現像され、画像が形成される。
このとき、支持体上に得られた画像から画像部のみが直
接、被転写材料上に転写、積層される態様をとることが
できる。即ち、実質的に画像を形成する着色画像層のみ
が転写、積層されることが、好ましい一つの態様である
この場合、被転写面上への転写を効率良く行い、画像転
写後の支持体の剥離を容易にするために、前記の如く支
持体表面に適当な撥油性物質による離型処理を施すか、
あるいは支持体上に離型層を設けることが好ましいので
ある。
本発明の画像形成材料は、着色感光層に応じた、特にそ
の感光体に応じた適宜の光で露光でき、その後現像して
、画像を得ることができる。画像形成材料を現像するた
めに用いる現像液は、被処理材料を現像する現像作用を
有するものであれば、任意に使用することができる。好
ましくは、アルカリ剤とアニオン界面活性剤を含む現像
液を用いるのがよい。
使用できるアルカリ剤としては、 (1)ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。
第二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム塩
、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム。
アンモニア等の無機アルカリ剤、 (2)モノ、ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、
またはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピルア
ミン、n−ブチルアミン、モノ、ジ、またはトリエタノ
ールアミン、モノ、ジ、またはトリイソプロパツールア
ミン、エチレンイミン。
エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられる
また、使用できるアニオン界面活性剤としては、(1)
高級アルコール硫酸エステル類(例えば、ラウリルアル
コールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのアンモニウム塩、ラウリルアルコール
サルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウムアルキ
ルサルフェート等)、 (2)脂肪族アルコールリン酸エステル塩類(例えば、
セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等) (3)アルキルアリールスルホン酸塩類(例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム塩。
ジナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、メタニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩等)(4)アルキルアミド
スルホン酸塩類 (5)二塩基脂肪族エステルのスルホン酸塩類(例えば
ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリ
ウムスルコハク酸ジヘキシルエステル等) (6)アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデ
ヒド縮合物(例えばジブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウムのホルムアルデヒド縮合物等) が挙げられる。
アルカリ剤とアニオン界面活性剤とは、任意 に組合わせて用いることができる。
以下余白 〔実施例〕 以下本発明の実施例、及び比較例について述べる。
なお当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
にのみ限定されるものではなく、種々の態様をとること
ができるものである。
実施例1 本発明の画像形成材料を得るため、顔料をカプセル化す
る処理を次のようにして行った。
溶性デンプンの1重量%水溶液を調製した。それぞれの
水溶液各150−に対して、シアン(リオノールブルー
 F G−7330、東洋インキ社製)、マゼンタ(リ
オノールレッド68  F G−4219X、東洋イン
キ社製)、イエロー(リオノールイエロ−FG1206
、東洋インキ社製)、ブラック(カーボンブラック M
A−100、三菱化成製)のそれぞれの顔料を別々に3
g加え、マグネチックスターラーで20分間撹拌後、濾
過乾燥を行った。乾燥は、1日風乾後、吸引加熱下(1
00°C)で2時間半の乾燥を行い、これらの操作によ
り、分散用の顔料として溶性デンプンで処理した4色の
顔料を得た。
これらの顔料を用いた色画像形成のため、下記処方によ
る着色感光層分散液を調製した。
デンプン 1.2−ナフトキノンジアジド−4 スルホン酸−p−クレゾールホル マリンエステル重合体 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル (80: 20重量部)共重合体 (49,7%メタノール溶液) 溶性デンプン処理顔料(シアン) シクロヘキサノン シアン 2.37g 15.36 g 1.10g 71.47 g −ンプン 1.2−ナフトキノンジアジド−4 スルホン酸−P−クレゾールホル マリンエステル重合体 酢酸ビニル−バーサチック酸ヒニル マイン ) 2.37 g (80: 20重量部)共重合体 (49,7%メタノール溶液) 溶性デンプン処理顔料(マゼンタ) シクロヘキサノン 15.36 g 1.10g 71.47 g −゛ン ン 1.2−ナフトキノンジアジド−4 −スルホン酸−p−クレゾールホル マリンエステル重合体 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル (80: 20重量部)共重合体 (49,7%メタノール溶液) 溶性デンプン処理顔料(イエロー) シクロヘキサノン イエロー 2.37 g 15.36 g 1.10g 71.47 g −゛ン ン           ブー1.2−ナフト
キノンジアジド−4 −スルホン酸−P−クレゾールホル マリンエステル重合体 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル ク 2.19g (80: 20重量部)共重合体 (49,7%メタノール溶液)       14.2
1 g溶性デンプン処理顔料(ブラック)   1.8
5gシクロヘキサノン          71.47
gまた、下記に示す支持体を別途作成した。
即ち、下記組成の下塗層塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥膜厚が10μm厚になるように
塗布し、熱軟化層を形成した。
変性ポリプロピレン溶液 固形分濃度          20重量%(商品名:
ユニストールQ 三井石油化学社製)次にこの熱軟化層
上に下記組成の離型層溶液を乾燥膜厚が1μm厚になる
ように塗布して離型層を形成した。
商品名: Siコート900A溶液 固形分濃度          30重量%これを12
0°Cで3分間熱硬化させて、離型層、熱軟化層を有す
る支持体を作成した。
上記により得られた、離型層及び熱軟化層を有する支持
体上に、乾燥膜厚1μmになるように、さきに得られた
4色の着色感光層分散液をそれぞれ塗布した後、乾燥し
た。
このようにして、4色の着色画像形成材料を作成した。
以上により得られた4色の着色画像形成材料のポリエチ
レンテレフタレートフィルム面に、各色の色分解網ポジ
フィルムを重ね合わせ、4kWメタルハライドランプで
50C11の距離から20秒間画像露光を行い、下記現
像液に30秒間浸漬することにより現像を行い、4色の
着色画像を形成した。
〈現像液〉 NazCO315g 界面活性剤 (花王アトラス社製ペレックスNBL)  50g蒸留
水               1000 g次にブ
ラック色画像の画像面とアート紙とを密着し、80°C
に加熱された1対のニップロール間を5 kg/c−d
の加圧条件下にて、50C11/分の速度で通過させた
後、支持体の剥離を行った。剥離は容易に行われ、アー
ト紙上にブラック色画像部のみが転写された。
引続きシアン、マゼンタ、イエローの順に着色画像の転
写を行い、これにより、アート紙上に4色からなるカラ
ープルーフィング画像を得た。
更に、上記と同様の構成であるが、カプセル化剤として
溶性デンプンに代えてサポニン、アラビアゴムを用いて
形成した画像形成材料を得、これらについても同様の処
理を行い、それぞれの水溶性ポリマーで処理した顔料を
用いた4色からなるカラープルーフィング画像を得た。
本実施例により得られたカラープルーフィング画像は、
いずれも、色再現性に優乳、非画像部に色かぶり(地汚
れ)の少ない転写画像を得ることができるものであり、
また転写画像は実際の印刷物にきわめて近似したもので
あった。
比較例 下記組成の着色感光層分散液を調製した。
シアン 1.2−ナフトキノンジアジド−4 −スルホン酸−p−クレゾールホル マリンエステル重合体 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル (80: 20重量部)共重合体 (49,7%メタノール溶液) リオノールプルー F G −7330(東洋インキ社
製) シクロヘキサノン 2.37g 15.36 g 1.1g 71.47g マイン ) 12−ナフトキノンジアジド−4 スルホン酸−P−クレゾールホル マリンエステル重合体 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル (80: 20重量部)共重合体 (49,7%メタノール溶液) リオノールレッド 6B (東洋インキ社製) シクロヘキサノン 15.36 g F C,−4219X 1.1g 71.47 g 2.37 g エロー 1.2−ナフトキノンジアジド−4 −スルホン酸−p−クレゾールホル マリンエステル重合体 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル (80: 20重量部)共重合体 (49,7%メタノール溶液) リオノールイエロ−FG1206 (東洋インキ社製) シクロヘキサノン 2.37g 15.36g 1.1g 71.47g 1.2−ナフトキノンジアジド−4 −スルホン酸−p−クレゾールホル マリンエステル重合体 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル (80: 20重量部)共重合体 (49,7%メタノール溶液) カーボンブラック M A−100 (三菱化成製) シクロヘキサノン 2.19g 14.21 g 1.85g 72.05 g ここで得られた着色感光層分散液を実施例1で用いた、
離型層及び熱軟化層を有する支持体上に乾燥膜厚が1μ
mになるように塗布したのち乾燥し、4色の着色画像形
成材料を作成した。
以上により得られた4色の着色画像形成材料を実施例1
と同様の方法により露光現像を行い、これをアート紙上
に転写することにより、アート紙上に4色からなるカラ
ープルーフィング画像を得た。
この方法で得られたカラープルーフィング画像は、非画
像部に色かぶり(地汚れ)を生じ、画像における色再現
性に劣るものであった。
〔発明の効果〕
上述の如く本発明の画像形成材料は、例えば熱軟化層等
を設ける場合にあっても、地汚れのない、良好な画像を
得ることができるという効果を有し、また、本発明の画
像形成材料の製造方法は、このような有利な画像形成材
料を提供できるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体上に着色感光層を有するとともに、該着色感
    光層が感光体と、バインダーと、顔料を含み、かつ、画
    像露光し、現像して得られた画像を画像受像層に転写し
    て画像を得るものである着色画像形成材料において、 該着色感光層の顔料がカプセル化されていることを特徴
    とする画像形成材料。 2、支持体上に着色感光層塗布液を塗布して着色感光層
    を形成する着色画像形成材料の製造方法において、 該着色感光層塗布液には感光体と、バインダーと、顔料
    を含有させ、かつ、 該着色感光層の顔料にはポリマーによるカプセル化を施
    すことを特徴とする画像形成材料の製造方法。
JP8051490A 1990-03-28 1990-03-28 画像形成材料及び画像形成材料の製造方法 Pending JPH03279954A (ja)

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JP2011140444A (ja) * 2010-01-05 2011-07-21 Daito Kasei Kogyo Kk デンプン被覆処理粉体及びその製造方法並びに化粧料
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