FR3113290A1 - Colorant thermorésistant, procédé de préparation, utilisation et objets le contenant - Google Patents

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Abstract

L’invention consiste en un colorant thermorésistant pouvant comprendre au moins un pigment, naturel ou synthétique, organique ou non, pur ou non, ou pouvant être compris au sein des individus d'une masse, ledit pigment ou lesdits individus de ladite masse pouvant comprendre ledit pigment en leur sein, pouvant être enrobés d'au moins une couche de polysaccharide. L'invention consiste également en l'utilisation dudit colorant thermorésistant selon l'invention, particulièrement dans la fabrication de produits colorés, particulièrement de produits colorés thermo-fabriqués. L'invention vise également un procédé de fabrication dudit colorant thermorésistant selon l'invention ainsi que des objets comprenant ledit colorant.

Description

Colorant thermorésistant, procédé de préparation, utilisation et objets le contenant
L'invention se place dans le domaine des colorants.
Elle vise particulièrement un colorant à base de pigments d'origine naturelle, très particulièrement un colorant thermorésistant à base de pigments d'origine naturelle.
L'invention consiste également en l'utilisation dudit colorant, particulièrement dudit colorant thermorésistant selon l'invention, par exemple et sans limitation dans la fabrication de matières thermoplastiques colorées pouvant être par la suite utilisées dans la fabrication de produits colorés, particulièrement de produits colorés thermo-fabriqués.
L'invention vise aussi ladite matière colorée incorporant ledit colorant, particulièrement ledit colorant thermorésistant selon l'invention, ainsi que les produits colorés pouvant résulter de l'utilisation de ladite matière thermoplastique colorée.
L'invention vise également un procédé de fabrication dudit colorant thermorésistant selon l'invention et également les produits obtenus par ledit procédé.
La coloration d'objet dont la fabrication nécessite au moins un passage à haute température peut être confrontée à une perte des propriétés du colorant utilisé (teinte, stabilité) liée au passage à haute température de la matière colorée dans la masse au cours de la fabrication du produit attendu. On pense en particulier sans être limitatif à la fabrication d'objet par mise en forme de cette matière colorée dans la masse par extrusion de profilé ou de filament, par injection, thermomoulage, thermosoufflage, thermopressage, ou encore par impression 3D.
Le but de l’invention est de pouvoir utiliser un pigment, avantageusement organique, éventuellement naturellement thermosensible, comme colorant dans ou sur un matériau, dont la mise en œuvre implique une exposition, éventuellement répétée, à des températures élevées, supérieures à celles tolérées par ce pigment lorsqu’il n’est pas protégé. À cet égard, on peut décrire par exemple sans être limitatif la formulation de bioplastiques colorés par des colorants issus d'algues ou de bactéries. À titre d'exemple de colorants issus d'algues ou de bactéries on peut citer sans être limitatif, la famille des phycobiliprotéines ou la famille des opsines.
Cependant les conditions physiques de mise en œuvre de ce type de matériau (température élevée, forces de cisaillement) tendent à dégrader partiellement voire entièrement certains pigments organiques, comme c’est particulièrement le cas pour les phycobiliprotéines. Ces pigments, lorsqu’ils ne sont pas protégés peuvent perdre ainsi au cours de la fabrication des objets pouvant les contenir leurs caractéristiques spectrales donc leur pouvoir colorant.
Or il est nécessaire qu'au cours de cette fabrication de tels objets la teinte de la matière ne soit pas altérée et ne se dégrade pas que ce soit d'ailleurs immédiatement ou à plus longs termes après fabrication.
L’application d’une protection physique thermorésistante pourrait permettre alors l’utilisation de cette famille de pigments, et élargit sensiblement le panel de teintes possibles pour ce matériau.
Il apparait donc nécessaire de pouvoir disposer de colorants résistants à une utilisation à haute température sans que leurs propriétés intrinsèques qu'elles soient physiques, structurelles, chimiques, etc., ne soient modifiées par un passage à haute température.
C'est un des buts de la présente invention que de fournir un colorant thermorésistant utilisable dans la fabrication d'objet coloré dans la masse, particulièrement d'objet coloré dans la masse dont la fabrication passe par au moins une étape à haute température.
Ainsi, la présente invention a pour objet premier un colorant thermorésistant pouvant comprendre au moins un pigment, naturel ou synthétique, avantageusement naturel, organique ou non, avantageusement organique, pur ou non, avantageusement non pur, ou pouvant être compris au sein des individus d'une masse, avantageusement d'une biomasse de cellules, très particulièrement des cellules d'une biomasse d'algues ou de microalgues, ledit pigment ou lesdits individus de ladite biomasse pouvant comprendre en leur sein ledit pigment, pouvant être enrobés d'au moins une couche de polysaccharide.
Par la suite dans le présent texte et sans indication contraire, le terme "individu" s'entend comme désignant tout élément, pouvant être seul ou pouvant former un ensemble (une masse par exemple), que ce soit une cellule au sens biologique du terme ou autre chose comme par exemple un amas de cellules, ou un corps autre qu'une cellule, par exemple un objet synthétique comme par exemple et sans limitation une bille de verre ou de plastique, pouvant comprendre en son sein au moins un pigment.
Par ailleurs dans le présent texte et sans indication contraire, le terme masse s'entend comme un individu seul ou un ensemble d'individus, que le ou lesdits individus soient de nature organique ou non, pur ou non. Ce terme couvre en particulier des biomasses de cellules, particulièrement des biomasses de cellules d'algues. Préférentiellement selon l'invention ladite masse pourra être une biomasse, particulièrement une biomasse d'algues.
Selon une forme préférentielle de l'invention, ledit colorant thermorésistant peut être un pigment, naturel ou synthétique, avantageusement naturel, organique ou non, avantageusement organique, pur ou non, avantageusement pur, pouvant être contenu dans des individus d'une masse, particulièrement des cellules d'une biomasse très particulièrement d'une biomasse d'algues, lesdits individus de ladite masse pouvant être enrobé(s) d'au moins une couche de polysaccharide.
Par ailleurs dans le présent texte et sans indication contraire, l'expression "cellule de, ou d'une, ou de toute, biomasse" désigne les cellules de ladite biomasse pouvant comprendre en leur sein ledit pigment. Si toutefois le terme "cellule" devait désigner autre chose comme par exemple une cellule sans pigment ou un élément d'appareil de mesure alors cela serait précisé.
On comprend de ce qui précède que dans sa forme privilégiée l'invention peut être un colorant thermorésistant pouvant comprendre au moins un individu d'une masse, préférentiellement une cellule d'une biomasse, très particulièrement une cellule d'une biomasse d'algues, pouvant contenir au moins un pigment, ledit individu pouvant être enrobé d'au moins une couche de polysaccharide.
Par ailleurs dans le présent texte et sans indication contraire, le terme "pigment" devra être compris comme désignant un pigment naturel ou synthétique, avantageusement naturel, organique ou non, avantageusement organique, pur ou non, avantageusement pur.
Par "pur" on entend dans le présent texte que le pigment ou les individus d'une masse pouvant le comprendre en leur sein, peuve(n)t avoir subi toutes les étapes de purification nécessaires à éventuellement éliminer tout autre élément que ledit pigment ou ledit individu du milieu dans lequel il se trouve.
Par "non pur" on entend dans le présent texte que le pigment ou les individus d'une masse pouvant le comprendre en leur sein, peu(ven)t n'avoir subi ne serait-ce qu'une étape parmi les étapes de purification nécessaires à éventuellement éliminer tout autre élément que ledit objet du milieu dans lequel il se trouve. On pourrait également parler alors de "partiellement purifié".
Par "thermorésistant(s)" on entend dans le présent texte "qui résiste(nt) à une température élevée", en d'autres termes "dont l'utilisation dans des conditions de température élevée, éventuellement avec ou sans répétition du passage à ladite température élevée, n'altère pas l'intégrité et/ou les propriétés intrinsèques".
Selon le présent texte, "température élevée" ou "haute température" font appel à la même notion à savoir des températures pouvant être supérieures à au moins 150°C, et pouvant aller jusqu'à au moins 300°C.
Cette notion de "température élevée" ou "haute température" ne limite pas l'invention à des utilisations dudit colorant thermorésistant uniquement à des températures supérieures à 150°C.
Dans le cadre de la présente invention, on comprend que ledit colorant thermorésistant peut être utilisé dans des conditions de températures qui n'altèreront pas ses propriétés intrinsèques qu'elles soient physiques, structurelles, chimiques, etc. On comprend en particulier que le pouvoir colorant dudit colorant thermorésistant selon l'invention peut ne pas être modifié, à tout le moins peut n'être que peu modifié par son passage à haute température. On entend ainsi que d'une part sa coloration d'origine peut ne pas être modifiée drastiquement (par exemple de rouge il ne devient pas vert) et que de plus cette coloration n'est pas atténuée (de rouge il ne devient pas rose ou carmin) par son passage au cours de son utilisation à une température élevée.
Ainsi, selon l'invention, un objet fabriqué (donc obtenu par un procédé dont au moins une étape est réalisée à haute température) avec un matériau coloré avec ledit colorant thermorésistant selon l'invention, peut présenter, immédiatement après sa fabrication, une variation de teinte entre le matériau coloré et la poudre colorante n'excédant pas 7,0%, préférentiellement 6,5%, très préférentiellement 6,0%.
L'Homme du Métier sait mesurer les composantes d’une couleur (valeurs RGB) et les caractéristiques de teinte et/ou saturation et/ou brillance (valeurs HSL) de ladite teinte d'un objet de par ses connaissances générales dans le domaine. À tout le moins et à titre d'exemple, ladite mesure peut se faire par colorimétrie (mesure des valeurs RGB pour la couleur, et HSL pour la teinte saturation et brillance à l'aide de l’appareil RGB-2000 Voltcraft® de CONRAD (Allemagne), selon les prescriptions du fabriquant).
Par "thermo-fabriqué(s)" on entend dans le présent texte "dont la fabrication passe par au moins une étape impliquant une température élevée".
On comprend également que le colorant selon l'invention peut être utilisé en particulier dans l'élaboration d'objet dont la fabrication passe par au moins une étape impliquant une température élevée, mais qu'il peut bien évidement être utilisé dans la fabrication de tout objet que celle-ci passe ou non par une température élevée.
Selon l'invention, ledit pigment peut être choisi parmi les pigments de la famille des phycobiliprotéines ou de la famille des opsines, préférentiellement de la famille des phycobiliprotéines.
Selon l'invention, ledit pigment de la famille des phycobiliprotéines peut être choisi parmi la R-Phycoérythrine (R-PE), la R-Phycocyanine (R-PC), la B-Phycoérythrine (B-PE), la C-Phycocyanine (CPC), l'allophycocyanine (APC), ou un mélange de ceux-ci, deux à deux (R-PE/B-PE, R-PE/CPC, R-PE/APC, B-PE /CPC, B-PE/APC, CPC/APC), trois à trois (R-PE/B-PE/CPC, R-PE/B-PE/APC, R-PE/CPC/APC, B-PE/CPC/APC) ou les quatre (R-PE/B-PE/CPC/APC).
Préférentiellement selon l'invention, ledit pigment peut être de la R-Phycoérythrine (R-PE) seule, de la B-Phycoérythrine (B-PE) seule, ou un mélange des deux (R-PE/B-PE).
Selon une autre variante de l'invention, ledit pigment peut être de la famille des opsines, précisément des rhodopsines, plus précisément la bactériorhodopsine.
La bactériorhodopsine peut être par exemple produite par une culture d’Halobacterium salinarumcomme selon le protocole établi par Jenagathan et al. [(2019) Extremophiles 23, 133-139 (2019)]. Selon encore la présente invention lesdits individus d'une masse peuvent être des individus de toute biomasse pouvant comprendre en leur sein au moins un pigment, naturel ou synthétique, avantageusement naturel, organique ou non, avantageusement organique, pur ou non, avantageusement non pur, préférentiellement des cellules d'une biomasse d'algues, particulièrement des cellules d'algues du genrePorphyridium, encore plus particulièrement des cellules d'algues choisies parmi les espècesPorphyridium aerugineum,Porphyridiumcruentum, Porphyridium purpureum,Porphyridiumgriseum, Porphyridium sordidum,Porphyridiumviolaceum,Porphyridiummarinumtrès préférentiellement des cellules d'algues de l'espèce Porphyridiumcruentumou d’Halobacterium salinarum.
Selon une variante de l'invention, ladite masse, préférentiellement ladite biomasse, d'individus pouvant comprendre en leur sein au moins un pigment, particulièrement une biomasse d'algues, peut être une masse entière non purifiée, ou partiellement purifiée (qui a subi au moins une étape de purification, destinée à séparer les individus pouvant comprendre en leur sein ledit pigment d'au moins un autre élément contenu dans ladite masse autre que lesdits individus) ou totalement purifiée (qui a subi toutes les étapes de purification destinées à séparer lesdits individus pouvant comprendre en leur sein ledit pigment d'au moins un autre élément contenu dans la masse autre que lesdits individus), comme par exemple des éléments non cellulaires et/ou des fragments cellulaires contenus dans ladite masse, pour ne conserver que lesdites cellules). Préférentiellement selon l'invention ladite masse pourra être une masse entière non purifiée.
Selon l'invention, une étape de purification destinée à séparer les individus d'au moins un élément autre que lesdits individus peut être par exemple dans le cas d'une biomasse de cellules, toute manipulation destinée à séparer lesdits individus des éléments non cellulaires (organiques ou non) et/ou des fragments cellulaires contenus dans ladite biomasse, pour ne conserver que lesdits individus).
Selon une variante de l'invention, ladite masse d'individus, particulièrement ladite biomasse d'algues, peut être une masse séchée, partiellement séchée, ou non séchée, préférentiellement séchée.
Toujours selon la présente invention, ledit polysaccharide pouvant enrober au moins un pigment ou pouvant enrober lesdits individus, peut être au moins un alginate, avantageusement choisi parmi l'alginate de calcium, l'alginate de sodium, l'alginate de propane-1,2-diol, l'alginate de potassium, l'alginate d'ammonium, comme par exemple ceux vendus par Merck (Allemagne) ou un mélange de ceux-ci, préférentiellement l'alginate de calcium, celui-ci pouvant être formé à partir d’alginate de sodium et de calcium comme le chlorure de calcium (vendu par Merck (Allemagne))
Les alginates sont particulièrement connus et utilisés en alimentation comme épaississants, stabilisateurs, gélifiants, émulsifiants, antiagglomérants.
Ainsi l'invention a aussi pour objet un colorant thermorésistant selon l'invention, caractérisé en ce que ledit polysaccharide peut être un alginate, avantageusement choisi parmi l'alginate de calcium, l'alginate de sodium, l'alginate de propane-1,2-diol, l'alginate de potassium, l'alginate d'ammonium, préférentiellement l'alginate de calcium.
Selon l'invention ledit colorant peut être utilisé à une température comprise entre 0°C et 300°C, préférentiellement entre 0°C et 250°C, très préférentiellement entre 0°C et 220°C.
On comprend donc que ledit colorant thermorésistant selon l'invention peut être utilisé dans des procédés de fabrication d'objet pouvant comprendre une ou des étapes pouvant être réalisées à des températures pouvant être comprises entre 0°C et 250°C. On comprend ici que ledit colorant thermorésistant selon l'invention peut être utilisé à toutes les températures comprises entre 0°C et 250°C, y compris les bornes 0°C et 250°C, sans qu'il soit nécessaire ici d'énumérer toutes les températures possiblement comprises entre 0°C et 250°C. Par exemple et sans être limitatif, selon l'invention une température d'utilisation dudit colorant thermorésistant peut être comprise entre 200°C et 220°C, ne serait-ce que par exemple pour une première étape dans un procédé mettant en œuvre l’extrusion de la matière.
L'invention a également pour objet l'utilisation dudit colorant thermorésistant dans un produit thermoplastique, comme par exemple un objet fabriqué à l'aide d'une imprimante 3D, un objet fabriqué par injection moulage ou encore par thermomoulage, thermosoufflage, thermopressage, extrusion, …
Ainsi ledit colorant peut être utilisé dans la fabrication par exemple et sans limitation d'un filament d’impression 3D, d'une encre, par exemple digitale ou de sérigraphie textile, d'une teinture, par exemple pour textile, d'une peinture, par exemple murale, d'une encre digitale, ou encore de tout plastique thermoformable, thermosoufflable ou encore moulable, particulièrement moulable par injection.
Selon l'invention, le colorant thermorésistant peut être préparé selon tout protocole connu de préparation d'élément enrobé d'alginate de calcium comme par exemple celui décrit par Benhouriaet al. (Chemical Engineering Journal, Volume 270, 15 June 2015, Pages 621-630).
Avantageusement selon l'invention, le colorant thermorésistant peut être préparé selon un protocole pouvant comprendre les étapes suivantes :
a. Préparation du mélange précurseur comprenant au moins une solution aqueuse d’alginate de sodium et au moins un pigment pur ou contenu dans au moins un individu d'une masse, avantageusement contenu dans au moins un individu d'une masse, (solution A) ;
b. Préparation d’une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCl2) (solution B) ;
c. Versement au goutte à goutte de la solution A dans la solution B, pour former au moins une couche d’alginate de calcium autour dudit pigment ou dudit individu ;
d. Éventuellement, rinçage à l’eau douce dudit pigment et/ou dudit individu, enrobé d'alginate de calcium obtenu à l'étape c précédente, jusqu’à l’obtention d’une eau de rinçage claire ;
e. Séchage dudit pigment et/ou dudit individu, enrobé d'alginate de calcium obtenu dans l’étape c. ou dans l'étape d ;
f. Broyage du produit obtenu à l'étape e précédente pour obtenir une poudre ;
g. Tamisage de la poudre ainsi obtenue à l'étape f précédente.
Selon l'invention, il est possible d'obtenir plusieurs couches en répétant les opérations (séchage du complexe obtenu la première fois, broyage dudit complexe, remise en suspension dudit complexe broyé et re-préparation d'une solution A qui sera alors introduite au goutte à goutte dans la solution B) autant de fois que le nombre de couches souhaité.
Selon l'invention, l'alginate de sodium du mélange précurseur de l'étape "a" peut être à une concentration comprise entre 1 g.L-1et 20 g.L-1, préférentiellement 5 g.L-1et 15 g.L-1, très préférentiellement 10 g.L-1.
Selon l'invention, ledit pigment pur ou contenu dans des individus d'une masse du mélange précurseur de l'étape "a" peut être à une concentration comprise entre comprise entre 1 g.L-1et 20 g.L-1, préférentiellement 5 g.L-1et 15 g.L-1, très préférentiellement 10 g.L-1.
Selon l'invention, le chlorure de calcium de la solution de l'étape "b" peut être à une concentration comprise entre 80mM et 100mM, préférentiellement 85mM et 95mM, très préférentiellement 90mM.
Selon l'invention, le séchage de l'étape "e" peut être réalisé par tout moyen connu dans le domaine. À cet égard on peut citer la lyophilisation, un étuvage, préférentiellement un étuvage. L'étape de séchage peut être réalisée à une température comprise entre 25°C et 50°C, préférentiellement 30°C et 40°C, très préférentiellement 35°C, pendant un temps pouvant être compris entre 12h et 36h, préférentiellement entre 18h et 30h, très préférentiellement 24h.
Selon l'invention, l'étape "f" de broyage peut être réalisée par tout moyen de broyage connu, particulièrement par meulage à la pierre, broyage par un broyeur à couteaux, ou un broyeur à billes préférentiellement par broyage par un broyeur à billes.
Selon l'invention, l'étape "g" de tamisage peut être réalisée par tout moyen de tamisage connu, particulièrement par tamisage à main ou par tamisage mécanique comme par exemple avec une tamiseuse vibrante (par exemple de type AS 200 basic de Retsch) ou une tamiseuse horizontale (par exemple de type AS 400 de Retsch).
Ladite étape de tamisage peut être réalisée avec un tamis de maille comprise entre 80 µm et 120 µm, préférentiellement 90 µm et 110 µm, très préférentiellement 100 µm.
A ce stade du procédé la poudre obtenue peut être récupérée et soit stockée soit utilisée directement dans la préparation d'une matière colorée et/ou d'objets colorés.
Ainsi l'invention a aussi pour objet une matière colorée pouvant être obtenue par exemple par simple mélange des composants de la matière souhaitée avec ledit colorant thermorésistant, par exemple au niveau de la vis d'un extrudeur.
Selon l'invention, le colorant thermorésistant et/ou la matière colorée avec ledit colorant thermorésistant peut être utilisé dans la préparation d'objets colorés, particulièrement ceux dont le procédé de préparation peut impliquer le passage par au moins une étape à haute température. On comprend ainsi que ledit pigment thermorésistant selon l'invention peut être utilisé à toute température pouvant aller de 0°C à 300 °C, préférentiellement de 0°C à 250°C, encore plus préférentiellement de 0°C à 220°C.
L'invention vise aussi l'utilisation du colorant thermorésistant selon l'invention, pour colorer un objet, particulièrement un objet pouvant subir pour sa fabrication et/ou dans son utilisation au moins un passage à haute température.
L'invention vise également l'utilisation des colorants thermorésistants selon l'invention dans la fabrication d'une matière colorée, en surface et/ou dans la masse, et/ou d'un objet coloré, avantageusement obtenu avec ladite matière, dans la masse et/ou en surface, particulièrement d'objets colorés dont la fabrication ou l'utilisation passe par au moins une étape à haute température.
On peut citer par exemple sans être limitatif, la fabrication de granulés ou de filaments thermoplastiques destinés au moulage à chaud comme par exemple sans limitation le moulage par injection, ou destinés au thermoformage, au thermosoufflage ou encore à l'impression 3D.
L'invention vise également tout objet, particulièrement tout objet dont la fabrication et/ou l'utilisation peut nécessiter au moins un passage à haute température, coloré par utilisation du colorant thermorésistant selon l'invention.
À cet égard toute matière connue pour la fabrication d'objets, avantageusement d'objets colorés, particulièrement tout objet pouvant être teinté dans la masse, peut être utilisée avec le colorant selon l'invention, particulièrement toute matière pouvant entrer dans la fabrication d'objet nécessitant pour leur fabrication une étape à haute température. On peut citer à titre d'exemple mais sans être limitatif, des plastiques, qu'ils soient ou non biosourcés (d'origine végétale et/ou bactérienne) comme par exemple les homopolyesters aliphatiques comme par exemple l'acide polylactique (PLA), le Polyglycolide ou acide polyglycolique (PGA), la Polycaprolactone (PCL), le Polyhydroxyalcanoate (PHA), le Poly-β-hydroxybutyrate (PHB) ; les copolyesters aliphatiques comme par exemple le Polyéthylène adipate (PEA), le Polybutylène succinate (PBS) ; les copolyesters semi-aromatiques comme par exemple le Polytéréphtalate d'éthylène (PET), le Polytéréphtalate de butylène (PBT), le Polytéréphtalate de triméthylène (PTT), le Polyéthylène naphtalate (PEN) ; les homo- et copolyesters aromatiques comme par exemple le Polyarylate ; ou encore des Polyamides, aliphatiques, semi-aromatiques ou aromatiques, mono ou polymères, tels que par exemple le Polycaprolactame, le Polylauroamide, le Polyundécanamide, le Polytétraméthylène adipamide, le Polyhexaméthylène adipamide, le Polyhexaméthylène nonanediamide, le Polyhexaméthylène sébaçamide, le Polyhexaméthylène dodécanediamide, le Polydécaméthylène sébaçamide, le Polyhexaméthylène isophtalamide, le Polyhexaméthylène adipamide/Polycaprolactame, le PolycaProlactame/Polyhexaméthylène adipamide/Polyhexaméthylène sébaçamide, le Polymétaphénylène isophtalamide, le Poly(p-phénylènetéréphtalamide).
L'invention vise également un filament pour impression 3D pouvant comprendre un colorant thermorésistant selon l'invention. Ledit filament pourra être par exemple sans limitation, en toute matière connue utilisable pour la fabrication de filament destiné à l'impression 3D, particulièrement l'acide polylactique (Polylactic acid, PLA). Selon l'invention le colorant thermorésistant selon l'invention peut être dans ledit filament en une quantité comprise entre 0,1% et 10%, préférentiellement 0,5% et 2%, très préférentiellement 0,7% en poids de la masse totale du matériau, selon l’intensité de couleur désirée.
L'invention vise également un procédé de fabrication d'une matière colorée avec le colorant thermorésistant selon l'invention pouvant servir à la fabrication d'objets colorés, particulièrement à la fabrication d'objets nécessitant au moins une étape à haute température.
Selon la méthode de préparation de la matière colorée selon l'invention, ledit colorant thermorésistant selon l'invention pourra être incorporé à la matière, avantageusement du plastique, particulièrement à l'acide polylactique, selon tout procédé connu, par exemple un mélange par extrusion.
Par exemple ladite méthode peut comprendre une première étape de mise en présence de ladite matière, par exemple des granulés de plastique avec une poudre colorante selon l'invention, l'ensemble étant alors agité afin de mêler intimement les constituants du mélange (par exemple dans un agitateur planétaire GL 190 de Buffalo). Puis dans une autre étape le mélange ainsi obtenu précédemment peut alors être extrudé afin d'obtenir un mélange intime des matières tout en étant éventuellement chauffé, et/ou cisaillé et/ou comprimé. On obtient ainsi une matière plastique colorée avec un colorant thermorésistant selon l'invention qui peut être utilisée pour la fabrication d'objet par toutes méthodes connues, particulièrement par toutes méthodes de fabrication incluant au moins une étape à haute température.
Une telle méthode peut en particulier servir à la fabrication d'un filament de plastique coloré avec un colorant thermorésistant selon l'invention utilisable dans les imprimantes 3D par dépôt de filaments, ou encore d’une poudre colorée utilisable dans la technique d'impression 3D par frittage sélectif par laser (Selectiv Laser Sintering - SLS).
L'invention vise également des encres, particulièrement des encres utilisables par exemple en sérigraphie, en teinture, avantageusement en teinture de textile, en peinture.
Selon l'invention, ledit colorant peut être dans ces encres ou ces peintures ou ces teintures en une quantité comprise entre 4% et 12%, préférentiellement 5% et 7,5%, très préférentiellement 7% en poids de la masse totale du produit (encres ou peintures ou teintures).
Au cours du temps un objet fabriqué avec ledit colorant thermorésistant selon l'invention peut subir des dégradations de sa coloration, liées par exemple à des phénomènes de photooxydation dus à l'exposition à la lumière, particulièrement aux rayonnements ultraviolets et/ou à des phénomènes d'oxydation.
Ainsi il est possible de prévoir lors de la fabrication de la matière première colorée avec un colorant thermorésistant selon l'invention l'incorporation d'au moins un filtre, particulièrement d'un filtre ultraviolet, et/ou d'au moins un composé antioxydant. À titre d'exemple et sans être limitatif on peut citer comme antioxydant, sans être limitatif, les antioxydants enzymatiques comme la catalase, la glutathion peroxydase ou encore la superoxyde dismutase ; ou non enzymatiques comme le glutathion ; Les vitamines comme la vitamine E et particulièrement les tocophérols (α-, β-, γ-, ou δ-tocopherol) et des tocotrienols (α-, β-, γ-, ou δ-tocoprienol); la vitamine C ; la vitamine A dont les rétinoïdes (rétinol, trétinoïne…) et les provitamines A comme les α- et β- carotènes ; Les oligo-éléments, comme par exemple le sélénium, le cuivre, le zinc ; Le phénol et ses dérivés comme l’hydroquinone ou benzène-1,4-diol, le phloroglucinol ou 1,3,5-trihydroxybenzène; Les acides hydroxybenzoïques comme l’acide benzoïque, les acides hydroxybenzoïques comme par exemple l’acide salicylique ou acide 2-hydroxybenzoïque, l’acide acétylsalicylique, l’acide parahydroxybenzoïque ou acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide vanillique, ou acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque, l’acide gallique, ou acide 3,4,5-trihydroxybenzoïque ; L'acide cinnamique et ses dérivés comme par exemple les acides hydroxycinnamiques comme par exemple l'acide paracoumarique ou acide parahydroxycinnamique, l'acide caféique ou acide 3-(3,4-dihydroxyphényl)prop-2-ènoïque, l’acide férulique ou acide 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)prop-2-ènoïque ; Les coumarines comme par exemple la coumarine, ou 1-benzopyrane-2-one, l’ombelliférone ou 7-hydroxychromèn-2-one ; Les furanocoumarines comme le psoralène, ou 7H-furo[3,2-g]benzopyran-7-one, le bergaptène, ou 5-méthoxy-2H-furo[3,2-g]chromén-2-one ; Les pyrocoumarines comme la xanthylétine, la séseline, la warfarine (ou Coumadine ®), l’acénocoumarol (ou Sintrom ®, Minisintrom ®) ; Les napthoquinones comme par exemple la 1.4- naphtoquinone, la juglone, ou 5-Hydroxy-1,4-naphthalenedione ; Les stilbénoïdes comme par exemple le stilbène, les dérivés hydroxylés du stilbène ou trans1,2-diphényléthylène, le resvératrol, ou 5-[(E)-2-(4-hydroxyphényl)-éthényl] benzène-1,3-diol ; Les flavonoïdes comme par exemple le quercetol (quercétine) et ses dérivés, particulièrement la quercétine, et isoflavonoïdes comme par exemple les anthocyanes telles que la cyanidine, la pélargonidine, la péonidine, la pétunidine et la malvidine, le flavylium ; Les anthocyanosides comme par exemple la delphinidine ; Les lignanes ; Les lignines ; Les tanins hydrolysables comme par exemple les tanins galliques ou les tanins éllagiques ; Les tanins condensés comme par exemple Catéchol, Procyanidols, Epicatéchol, Gallocatéchol, Prodelphinidols, Epigallocatéchol, Fisétinidinol, Profisétidinols, Robinétinidol, Prorobinétinidols ; Les terpénoïdes ou isoprénoïdes comme par exemple les hémiterpènes, les monoterpènes, les sesquiterpènes, les diterpènes, les triterpènes, les caroténoïdes, les polyterpénoïdes comme par exemple les polyprénols.
Préférentiellement selon l'invention il pourra être utilisé l’α-tocopherol ou l’acide ascorbique.
De même à titre d'exemple et sans être limitatif, on peut citer comme filtres UV des filtres minéraux comme par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le talc, le kaolin ou encore l'ichtyol (goudron d'origine animale), ou des filtres chimiques comme par exemple la benzophénone-3, la benzophénone-4, la benzophénone-8, la bis-éthylhexyloxyphénol méthoxyphényl triazine, le butyl méthoxydibenzoylméthane, le cinoxate, le benzoate de (diéthylamino)hydroxybenzoyl hexyle, le drométrizole trisiloxane, le méthoxycinnamate d'éthylhexyle, le salicylate d'éthylhexyle, l'éthylhexyl triazone, l'homosalate, l'anthranilate de menthyle, le (4-)méthyl-benzylidène camphre, le méthylène bis-benzotriazolyl tétraméthylbutylphénol, l'octocrylene, l’acide 4-aminobenzoïque, l'acide phénylbenzimidazole sulfonique, le polysilicone-15, le TEA salicylate, l'acide téréphthalylidène dicamphosulfonique, l'acide téréphtalylidène dicamphosulfonique, ou encore des filtres organiques comme ceux de la famille des cinnamates, des salicylates, dans les dérivés de camphre ou d’acide acrylique, ou encore dans les triazines, (spectres larges) et certains pigments de la famille des flavonoïdes.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention pourront apparaître dans les exemples de réalisation exposés ci-après.
Exemples
Exemple 1 : production d'une biomasse de Porphyridium cruentum
Une culture dePorphyridium cruentum,peut être réalisée selon les conditions de culture pourPorphyridium marinumexposées dans le documentSoanen et al. ( Bioresour Technol, 2016 Aug; 213:231-238. Doi:10.1016/j.biortech.2016.02.075. Epub 2016 Feb 26).
La biomasse dePorphyridium cruentumprésente une couleur rouge due essentiellement à la présence dans la microalgue de phycoérythrine.
Intrants Concentration finale dans milieu (g.L -1 )
NaCl 28
NaNO3 1,7
K2HPO4 0,9
MgSO4, 7H20 7,2
CaCl2, 2H20 1,55
Solution métallique* 1mL.L-1
Solution vitaminique** 1mL.L-1
Composition du milieu de culture
Sels Concentration solution (g.L -1 )
MnSO4, H20 0,15
(NH4)6Mo7O24, 4H20 0,015
CoSO4, 7H20 0,015
CuSO4, 5H20 0,05
ZnSO4, 7H20 0,25
Fe-EDTA 10
* Composition de la solution métallique :
Vitamines Concentration solution (g.L -1 )
Cyanocobalamine 0,01
Thiamine 0,025
Biotine 0,04
** Composition de la solution vitaminique
Une culture autotrophe est conduite en batch ou en continu par exemple en photobioréacteur. L’intensité lumineuse est comprise entre 25 et 120μmol de photons.m-2.s-1selon le volume de culture. La culture est maintenue en phase exponentielle de croissance et la récolte de la biomasse intervient pendant cette phase, afin de limiter la production d'exopolysaccharides qui pourraient limiter significativement l’efficacité d’encapsulation de la biomasse par les alginates.
La récolte de la biomasse a été faite par centrifugation à 3500rpm, pendant un temps compris entre 1 et 120 minutes, avantageusement entre 5 et 60 minutes.
La biomasse obtenue a été directement utilisée pour une encapsulation dans les alginates.
Exemple 2 : Encapsulation par les alginates
1 g de biomasse sèche obtenue à l'exemple 1 est remis en suspension dans une solution d’eau déminéralisée à raison 1% (m/v).
L’encapsulation (protocole décrit dans le document) est réalisée à la seringue ou à l’aide d'un encapsulateur comme par exemple un Encapsulator B-390 de Buchi.
On prépare une solution A par mélange d'une solution aqueuse d’alginates de sodium [Merck-Sigma Aldrich (Allemagne)], à 10 g.L-1(concentration finale) et de biomasse également à 10 g.L-1(concentration finale).
Parallèlement on prépare solution B aqueuse de chlorure de calcium [Merck (Allemagne)] à la concentration de 90mM.
La solution A est introduite au goutte à goutte dans la solution B, afin de former au moins une première couche d’alginates de calcium autour des cellules de la biomasse.
On obtient alors des billes de cellules dePorphyridium cruentumenrobées d’au moins une couche d'alginate de calcium présentant une couleur rose-pourpre.
Les billes ainsi obtenues sont alors rincées à l'eau douce à la demande jusqu’à l’obtention d’une eau de rinçage claire.
Les billes lavées sont alors séchées à l’étuve [Étuve universelle modèle UF450 de Memmert] à 35°C pendant 24h.
Les capsules après séchage sont réduites en poudre avec un broyeur à billes (comme par exemple un broyeur à billes de type MM500 ou PM100 de Retsch (Allemagne)).
Puis tamisée sur un tamis de 100μm de maille (par exemple une tamiseuse vibrante de type AS 200 basic ou une tamiseuse horizontale de type AS 400 de Retsch (Allemagne)).
Résultat
L'efficacité d’encapsulation obtenue est élevée avec taux de perte de matière (matière non encapsulée) inférieur à 1%.
Le complexe colorant formé peut contenir jusqu’à 49% de biomasse pigmentée.
Exemple 3 : Production d'un filament pour imprimante 3D en PLA
1.5 g de poudre colorante obtenue à l'exemple 2, de granulométrie inférieure à 300μm sont mélangés avec 95g de bille d'acide polylactique (PLA) (polymère matrice) [Merck (Allemagne)]. Un mélange d’α-tocophérol et d’huile végétale [Servilab, France] à raison de 3% (pourcentage massique de la composition finale) est ajouté aux billes de PLA. L'ensemble est intimement mélangé et 0,5% (pourcentage massique de la composition finale) de dioxyde de titane [Merck-Millipore, Allemagne] sont ajoutés.
La pellicule d’huile recouvrant les billes de PLA permet de retenir la poudre colorante ce qui offre une répartition homogène du colorant dans le matériau.
Le nouveau mélange ainsi formé est transvasé dans une extrudeuse (modèle Precision de 3Devo, Pays-Bas) pour fusionner la matrice par exemple à 195°C et produire un jonc de filament coloré de façon homogène.
Le taux élevé de biomasse pigmentée dans le complexe colorant permet de conserver un important pouvoir colorant et observer une coloration à de très faibles concentrations.
Juste après l’extrusion, le filament est enroulé sur une bobine qui sera chargée sur une imprimante 3D pour produire un objet par la technique de l’impression par dépôt de filament.
Exemple 4 : Mesure de la teinte et de la saturation de la couleur d'une matière première pour filament pour imprimante 3D
Du filament pour imprimante 3D a été obtenu selon le protocole décrit à l'exemple 3, mais réalisé avec une matière première uniquement composée de poudre colorante de l'exemple 2 et de billes de PLA. Il n'a pas été ajouté au PLA ni d’α-tocophérol, ni d'huile végétale ni de dioxyde de titane.
Cette matière première, stockée à l’abris de la lumière directe, est utilisée pour réaliser les mesures d'intensité et de saturation de sa teinte.
Pour cet essai particulier, 2 gammes granulométriques de poudre colorante obtenues par mise en œuvre du protocole décrit à l'exemple 2, ont été retenues pour obtenir de la matière première, présentant à la fois une répartition homogène (A) de la teinte (obtenue avec la fraction granulométrique inférieure à 100μm), et une répartition hétérogène (B) (patchs) de colorant (obtenue avec la fraction granulométrique comprise entre 100 et 200μm).
La comparaison de la teinte et de la saturation de la couleur (tableau ci-après) pour 1) la poudre colorante, 2) la matière première juste après impression d’un objet (t0A la couleur diffuse, et t0B les patchs de couleur) et 3) l’objet obtenu par impression 3D avec un filament préparé avec ladite matière première, 16 mois après l’impression (t16moisA et B) à l'air libre, permet de quantifier les pertes de coloration dans le matériau.
Objet imprimé
Poudre colorante toA toB t16moisA et B
Teinte (°) 332 328 314 35
Saturation (%) 30 22 16 14
A toon observe une variation de teinte comprise entre 1,28 et 5,5% entre le matériau coloré à 0,6% et la poudre colorante, et une perte de 26 à 46% de saturation de la couleur.
Ces résultats peuvent être directement reliés à la simple dispersion du colorant dans une matrice transparente et montrent ainsi une bonne résistance du colorant lors du passage à température élevée.
Après 16 mois de vie de l’objet, on observe une évolution très nette avec une perte de 12 à 36% de saturation de coloration, et une variation de teinte comprise entre 88,8% et 89,3%.
La teinte a changé car le pigment s’est dégradé sous l'effet de la lumière et de l'oxydation. Pour rappel il s’agit d’un matériau coloré témoin dans lequel il n’y a pas eu d’ajout de conservateur type filtre-UV ou antioxydant.

Claims (16)

  1. Colorant thermorésistant comprenant au moins un pigment, naturel ou synthétique, organique ou non, pur ou non, ou compris au sein des individus d'une masse, ledit pigment ou lesdits individus de ladite masse comprenant ledit pigment en leur sein, étant enrobés d'au moins une couche de polysaccharide.
  2. Colorant thermorésistant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite masse d'individus est une masse de cellules, particulièrement une biomasse de cellules d'algues ou de bactéries.
  3. Colorant thermorésistant selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit pigment naturel est choisi parmi les pigments de la famille des phycobiliprotéines ou les pigments de la famille des opsines, préférentiellement de la famille des phycobiliprotéines.
  4. Colorant thermorésistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit pigment est choisi parmi la R-Phycoérythrine (R-PE), la R-Phycocyanine (R-PC), la B-Phycoérythrine (B-PE), la C-Phycocyanine (CPC), l'allophycocyanine (APC), ou un mélange de ceux-ci, deux à deux (R-PE/B-PE, R-PE/CPC, R-PE/APC, B-PE /CPC, B-PE/APC, CPC/APC), trois à trois (R-PE/B-PE/CPC, R-PE/B-PE/APC, R-PE/CPC/APC, B-PE/CPC/APC) ou les quatre (R-PE/B-PE/CPC/APC), préférentiellement de la R-Phycoérythrine (R-PE) seule, ou de la B-Phycoérythrine (B-PE) seule, ou un mélange des deux (R-PE/B-PE), ou parmi les rhodopsines, avantageusement la bactériorhodopsine.
  5. Colorant thermorésistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits individus d'une masse sont des cellules d'une biomasse d'algues, avantageusement des cellules d'algues du genrePorphyridium.
  6. Colorant thermorésistant selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites cellules d'algues sont des cellules d'algues choisies parmi les espècesPorphyridium aerugineum,Porphyridiumcruentum,Porphyridiummarinum, Porphyridium purpureum,Porphyridiumgriseum, Porphyridium sordidum,Porphyridiumviolaceum,très préférentiellement des cellules d'algues de l'espèce Porphyridiumcruentum ouPorphyridiummarinumou d’Halobacterium salinarum.
  7. Colorant thermorésistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polysaccharide est au moins un alginate, avantageusement choisi parmi l'alginate de calcium, l'alginate de sodium, l'alginate de propane-1,2-diol, l'alginate de potassium, l'alginate d'ammonium, ou un mélange de ceux-ci, préférentiellement l'alginate de calcium.
  8. Colorant thermorésistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est utilisable à une température comprise entre 0°C et 300°C, préférentiellement entre 0°C et 250°C, très préférentiellement entre 0°C et 220°C.
  9. Utilisation du colorant thermorésistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour colorer un objet, particulièrement un objet pouvant subir pour sa fabrication et/ou dans son utilisation au moins un passage à haute température.
  10. Utilisation du colorant thermorésistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication d'une matière première destinée à la fabrication d'objet par extrusion, par moulage par injection, thermosoufflage, thermopressage, thermocompression, ou encore par impression 3D.
  11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit colorant est utilisé dans la fabrication d'un filament d’impression 3D, dans une encre, dans une teinture, une peinture, ou encore de tout plastique thermoformable, thermosoufflable ou encore moulable, particulièrement moulable par injection.
  12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit colorant est utilisé dans la préparation d'un filament d'acide polylactique (PLA) utilisable dans une imprimante 3D.
  13. Utilisation selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que dans ledit filament le colorant thermorésistant est en une quantité comprise entre 0,1% et 10%, préférentiellement 0,5% et 2%, très préférentiellement 0,7% en poids de la masse totale du matériau.
  14. Procédé de fabrication d’un colorant thermorésistant selon la revendication 1 comprenant les étapes suivantes :
    a. Préparation du mélange précurseur comprenant au moins une solution aqueuse d’alginate de sodium et au moins un pigment pur ou contenu dans au moins un individu d'une masse, avantageusement contenu dans au moins un individu d'une masse (solution A) ;
    b. Préparation d’une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCl2) (solution B) ;
    c. Versement au goutte à goutte de la solution A dans la solution B, pour former au moins une couche d’alginate de calcium autour dudit pigment ou dudit individu ;
    d. Eventuellement, rinçage à l’eau douce dudit pigment et/ou dudit individu, enrobé d'alginate de calcium obtenu à l'étape c précédente, jusqu’à l’obtention d’une eau de rinçage claire ;
    e. Séchage dudit pigment et/ou dudit individu, enrobé d'alginate de calcium obtenu dans l’étape c. ou dans l'étape d ;
    f. Broyage de la matière obtenue à l'étape e précédente pour obtenir une poudre;
    g. Tamisage de la poudre ainsi obtenue à l'étape f précédente.
  15. Objet, particulièrement objet dont la fabrication et/ou l'utilisation peut nécessiter au moins un passage à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un colorant thermorésistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
  16. Filament pour impression 3D, encre, teinture, peinture, plastique thermoformable, thermosoufflable, moulable, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un colorant thermorésistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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