JPH01107254A - ケイ素含有レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、ケイ素含有レジストに関し、特に半導体装置
、フォトマスク等を製造に用いるケイ素含有レジストに
係わる。

（従来の技術） 高密度集積回路、磁気バブル素子、光部品製造の際の微
細加工技術として、光りソグラフィ技術と平行して電子
線、Ｘ線、イオンビーム等の電離放射線又は短波長の紫
外線等によるリソグラフィが実用化されつつある。特に
、０．５μｍ程度又はそれ以下の微細加工におては、後
者のりソグラフィ技術は必要不可欠となる。

近年、半導体装置の三次元化に伴い、相当に段差のある
半導体基板上にレジストパターンを形成し、微細加工を
行なう傾向がある。かかる場合には、レジスト膜厚をあ
る程度厚くしなければならないが、レジスト膜厚を厚く
すると逆に解像度の低下を招く問題が生じる。

このようなことから、半導体基板上に厚い平坦化層を形
成し、この上に薄いレジスト膜を含む数層の薄膜を形成
し、上層のレジストパターンをドラエツチングによって
順次下層に転写し、形状比の高いレジストパターンを形
成するという多層プロセスが用いられつつある。通常の
多層レジストとしては、平坦化層上に耐酸素プラズマ性
を有する中間層を形成し、この上に薄いレジスト膜を形
成するという三層系が最も多用されている。しかしなが
ら、かかる方法ではレジストパターンの転写にドラエツ
チング処理を数回繰返さなければならず、工程処−理が
極めて繁雑となるという問題があった。

そこで、それ自５体が酸素プラズマ耐性を有するレジス
ト膜を平坦化層上に形成する二層レジストプロセスが開
発されつつある。かかる酸素プラズマ耐性を有するレジ
ストとしては、従来よりクロロメチル化されたポリジフ
ェニルシロキサン等が知られている。しかしながら、こ
れらのレジストはベンゼン核にケイ素を多く導入した構
造のモノマーの重合体からなるため、露光後の現像工程
において通常の有機溶媒を現像液として使用しなければ
ならない。その結果、現像後に形成されるパターンへの
溶媒の浸透が生じ、パターン膨潤を招き、高精度で微細
なパターンの形成が難しいという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、耐酸素ＲＩＥ性が高く、応１つ高感度で更にア
ルカリ現像が可能なケイ素含有レジストを提供しようと
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するめたの手段） 本発明は、（Ａ）下記一般式（１）にて表わされる構造
単位を有する重合体、及び （Ｂ）下記一般式（Ｉｌ）にて表わされる構造単位を有
する重合体、 を必須成分として含有することを特徴とするケイ素含有
レジストである。

但し、上記一般式（Ｉ）中のＲ１−Ｒ４の少なくとも１
つはケイ素を含む炭素原子が１〜１０のアルキル基、残
りは水素、′アルキル基、アルコキシ基、置換もしくは
非置換のアリル基のいずれがを示し、かつＲ５−Ｒ７の
少なく１つはケイ素を含む炭素原子が１−１０のアルキ
ル基、残りは水素、アルキル基、アルコキシ基、置換も
しくは非置換のアリル基のいずれかを示し、ａは１．２
又は３の整数、ｂは１．２又は３の整数、Ｃは０又は１
１２の整数（なお、ａ＋ｂ＋ｃは４を越えない）、ｄは
１，２又は３の整数、ｋは任意の整数、ｌは０又は任意
の整数を示す。

但し、上記一般式（ＩＩ）中のＲ８は炭素数１〜１０の
アルキル基又は置換もしくは非置換のアリール基、Ｒ９
−Ｒ１３は少なくとも１つがヒドロキシル基で置換され
たアリール基又はカルボキシル基及ヒドロキシメ基で置
換されたアリール基で残りは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリル基、ハロゲノアルキル基、シアノア
ルキル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基
、アリール基、アルキル置換アリール基を示し、Ｒ１４
又はＲ１５はビニル基、アリル基、γ−メタクリロキシ
プロピル基、炭素数１〜ＩＯのアルキル基、置換もしく
は非置換のアリール基、置換もしくは非置換のシロキシ
基を示し、ｍは任意の整数゛、ｎは０を含む任意の整数
を示す。

上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）に導入される基中で
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ノニル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられ
、置換アリール基としては、例えばフェニル基、０−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、０−
メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、β−ナフチ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）にて表わされる構造単位は、フェノー
ル含有化合物とアルデヒド含有化合物又はケトン含有化
合物との縮合によって得られる。

フェノール含有化合物としては、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレゾール、ジヒドロキシベンゼン、トリ
ヒドロキシベンゼン、又は後掲する第１表に記載したも
の等を挙げることができる。

また、アルデヒド含有化合物、ケトン含有化合物として
は例えばＣＨ２Ｏ、アセトアルデヒド、アセト　　ン　
、　　　　Ｃｌｌ０Ｃｔ１２　８１　　　（ＣＨ３）　
　　３　　　、　　　　Ｃ１１０ＣＨ２ＣＩＩ　２　　
　Ｓ　１（Ｃ１ｈ　）　３、Ｃｌｌ０ＣＩ２　Ｃ１（２
Ｓｉ　（ＣＨ３）　２−０−８ｉ（Ｃ１１３）　３、Ｃ
ｌｌ０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ　（ＣＨ３）　２Ｓｉ　（ＣＩ
＋３　）　３、ＣＨＯＣＩＩ２　Ｓｔ　（ＣＨ３）　２
−０−（Ｃ１１３）　３等を挙げることができる。

上記一般式（ＩＩ）中の組成比°ｍで示される構造単位
を後掲する第２表に、組成比ｎで示さ−れる構造単位を
後掲する第３表に、夫々具体的に列挙する。

上記一般式（１）で表わされる構造単位の重合体（Ａ）
と一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の重合体（Ｂ）
との配合比率は、任意であるが、対酸素ＲＩＥ性及び耐
熱性を向上させる観点から、Ａ／　（Ａ＋Ｂ）が２０〜
８０％となるように配合することが望ましい。

本発明に係わるケイ素含有レジストは、上記−般式（１
）で表わされる構造単位を有する重゛合体と一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる構造単位を有する重合体の他に、第２
成分として感光剤を配合してもよい。かかる感光剤とし
ては、従来のケイ素含有レジストに用いられるジアゾ化
合物が挙げられ、具体的には４．４　″−ジアジドカル
コン、２，６−ビス（アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（４−一アシトベンザル）−４−メチ
レンシクロヘキサノン、１．３−ビス（４′−アジドベ
ンザル）−２−プロパノン、１．３−ビス（４゛−アジ
ドシンナミリデン）−２−プロパノン、４．４′−ジア
ジドスチルベン、４．４゛−ジアジドビフェニル、４．
４”−ジアジドジフェニルスルファイド、３．３−−ジ
アジドジフェニルスルファイド、４．４−−ジアジドジ
フェニルスルホン、３．３−−ジアジドジフエニルスル
ホン、４．４−−ジアジドスチルベン等を挙げることが
できる。また、感光剤としては、ナフトキノンジアジド
基やベンゾキノンジアジド基を含む化合物の使用できる
。この化合物としては、例えばナフトキノンジアジドス
ルホン酸クロリドやベンゾキノンスルホン酸ジアジドス
ルホン酸クロリドとヒドロシキ基を有する低分子化合物
又は高分子化合物を弱アルカリの存在下で縮合すること
によって得られる。ここで低分子化合物の例としては、
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２．４
−ジヒドロキシベンツフェノン−２，３゜４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステル、カ
テキン、ケルセチン、キナリザリン、プルプリン等を挙
げることができる。高分子化合物の例としては、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン
等を挙げることができる。これらの中では、特にナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル又はアリールアジド
化合物が好ましい。これらの感光剤は単独でも、混合物
状態で使用される。更に、その他の感光剤としては後掲
する第４表に具体的に例示するβケトンから合成される
ジアゾ化合物が有効である。

上記感光剤の上記一般式（１）の構造単位を有する重合
体及び一般式（ＩＩ）の構造単位を有する重合体に対す
る配合割合は、それら重合体に対して５〜５０重量％の
範囲にすることが望ましい。

この理由は、感光剤の配合量を５重量％未満にすると露
光部と未露光部との間での溶解性の差が小さくなり、良
好なパターン形成が困難となり、かといってその配合量
が５０重量％を越えると塗膜性能が悪化する恐れがある
。

本発明に係わるケイ素含有し、シストは、上記−般式（
Ｉ）で表わされる構造単位を有する重合体と一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる構造単位を有する重合体の他に、更に
第３成分としてアルカリ可溶性樹脂を配合してもよい。

かかるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶液に可
溶な樹脂であればいかなるものでもよいが、例えばポリ
−ｐ−ビニルフェノール、ポリ−ロービニルフェノール
、ポリ１−イソブロペニルフエノール、ポリ−ローイソ
プロペニルフェノール、■−タレゾールノボラック樹脂
、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ビニルフェノー
ルとメタクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−イソベニル
フェノールと無水マレイン酸との共重合体、ポリ−ｐ−
ビニルフェノールの部分ベンゾイル化物、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリル酸等を挙げることができ、特にフェ
ノール性水酸基を有する樹脂が好ましい。こうしたアル
カリ可溶性樹脂は上記一般式（１）の構造単位を有する
重合体及び一般式（ＩＩ）の構造単位を有する重合体の
混合物１００ｉＩｎ部に対して５〜１００重量部配合す
ることが望ましい。

本発明に係わるケイ素含有レジストは、更に必要に応じ
て紫外線吸収剤、界面活性剤、増感剤、貯蔵安定性を図
るために熱重合防止剤、基板からのハレーションを防止
するためのハレーション防止剤、基板との密着性を向上
させるための密着性向上剤、塗膜の表面を平滑化するた
めの界面活性剤、或いは塗膜の改質のための他のポリマ
ー、例えばエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、
ポリスチレン、シリコーンラバーポリマー等を配合する
ことも可能である。

本発明に係わるケイ素含有レジストは、溶剤に溶解した
状態で所定の基板上に直接もしくは平坦化層を介して塗
布される。かかる溶剤としては、例えばトルエン、キシ
レン、Ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、シクロペンタンノン、シ
クロヘキサノン、酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン
等を挙げることができる。

次に、本発明のケイ素含有レジストによるパターン形成
方法を説明する。

まず、基板上に高分子材料層（平坦化層）を形成する。

ここに用いる基板としては、例えば不純物をドープした
シリコン基板単独、このシリコン基板上に酸化シリコン
層を介して多結晶シリコン膜等の導電膜を設けた半導体
基板、ブランクマスり等を挙げることができる。前記平
坦化層を構成する樹脂としては、例えば薄膜形成の可能
なあらゆる高分子材料が使用でき、通常はノボラック系
紫外線用レジストとしてのＯＦ　Ｐ　Ｒ−５０００（東
京応化社製商品・名）　、ＨＰＲ−２０４（ハント社製
商品名）又は感光性シリコーン樹脂等が使用される。

こうした平坦化層は、前記樹脂を溶剤で溶解した溶液を
基板上に例えばスピンナー塗布し、乾燥することにより
形成できる。ここに用いる溶剤としては、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルセロソルブアセテート、シクロヘ
キサノンが好適である。

また、前記溶液には更にジアジド化合物等の熱硬化性の
ような性質を高めるための添加剤を適宜配合してもよい
。前記溶液の粘度は、スピンナー等で塗布することを考
慮して２０〜１００　ｃｐｓ　、より好ましくは８０−
１００　ｃｐｓに調整することが望ましい。

更に、平坦化層の厚さは１〜２μｍ１より好ましくは１
．５〜２．０μｍの範囲にすることが望ましい。

この理由は、平坦化層の厚さが前記範囲を逸脱すると、
解像度が低下したり、段差のある基板上での平坦化がな
されなくなる恐れがある。なお、基板上に前記溶液を塗
布し、乾燥した後、ベーキング処理してもよい。このベ
ーキング処理条件は、溶媒を蒸発させるに充分な温度で
かつ使用する平坦化層の構成樹脂のガラス転移点を越え
る温度であるが、通常、５０〜２５０℃で０．５〜１２
０分間、好ましくは８０〜２２０℃で１〜９０分間行な
ない、感光性シリコーン樹脂の場合は通常５０〜２００
℃で０．５〜１２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で
１〜６０分間行なえばよい。

次いで、前記平坦化層上に上記一般式（１）の構造単位
を有する重合体及び一般式（ＩＩ）の構造単位を有する
重合体を必須成分とし、前記溶剤で溶解したケイ素含有
レジストを例えばスピンナーで塗布し、乾燥することに
よりレジスト層を形成する。前記ケイ素含有レジストの
粘度は、スピンナー等で塗布することを考慮してｌＯ〜
ｔｏｏ　ｃｐｓ　ｓより好ましくはｌＯ〜８０ｃｐｓに
調整することが望ましい。更に、レジスト層の厚さは０
．１〜０．６μｍ１より好ましくは０，１〜０．５μｍ
の範囲にすることが望ましい。この理由は、該レジスト
層の厚さが前記範囲を逸脱すると、酸素プラズマ耐性が
低下するか、解像度が低下する恐れがある。なお、平坦
化層上にケイ素含有レジストを塗布し、乾燥した後、ベ
ーキング処理してもよい。この時、溶剤がレジスト層中
に残 存した場合には露光光線の散乱が増大し、解像性の低下
を招く。

次いで、前記レジスト層に放射線（例えば可視光、赤外
線、紫外線、電子線等）を選択的に照射してパターン露
光を行なう。このパターン露光においては、密着、投影
のいずれの露光方式が採用し得る。つづいて、露光後の
レジスト層をアルカリ水溶液で現像して露光部分又は未
露光部分を溶解除去して上層パターンを形成する。ここ
に用いるアルカリ水溶液としては、例えばテトロメチル
アンモニウムハイドロオキシド水溶液などの有機系アル
カリ水溶液、又はア゛ンモニウム水溶液、水酸化ナトリ
ウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などの無機系水溶液
等を挙げることができる。また、現像手段としては、例
えば浸漬法、スプレー法等が採用し得る。

次いで、上記上層パターンをマスクとして下層の平坦化
層を酸素プラズマを用いたドライエツチング（酸素ＲＩ
Ｅ）を行なう。この時、上層パターンは酸素に曝される
ことによってその表面に二酸化ケイ素（Ｓ１０２）に使
い組成の膜が形成され、該パターンから露出する平坦化
層の１０−１００黴の耐酸素ＲＩＥ性を有するようにな
る。上層パターンから露出する平坦化層を全て酸素ＲＩ
Ｅによりエツチングすることによって最適なプロファイ
ルが得られる。なお、酸素ＲＩＥによるエツチングは、
通常、１　ｘ　１０’　〜Ｉ　Ｘ　１０−”　ｔｏｒｒ
ｓ　［１，０１〜ｌＯＷ／ｃＩＩの条件で１−１２０分
間を行なえばよい。

次いで、上記方法により形成されたパターンをマスクと
して基板のエツチングを行なう。エツチングは、ウェッ
トエツチング、ドライエツチングなどがか採用され、３
μｍ以下の微細なパターンを形成する場合にはドライエ
ツチング法が好ましい。こうしたエツチングにおいて、
残存するレジストパターンはＪ　−１００（ナガセ化成
社製商品名）等の剥離剤や酸素ガスプラズマによって除
去する。

（作用） 本発明のケイ素含有レジストは、主鎖中にケイ素及び酸
素原子が導入された一般式（ＩＩ）の構造単位を含有す
る重合体を一方の成分として含むため、側鎖中にケイ素
原子が導入された重合体のレジストに比べて耐酸素ＲＩ
Ｅ性を著しく向上でき、酸素プラズマによる下層の平坦
化層のドライエツチングに対して良好なマスク効果を発
揮できる。いかも、該一般式（■）の構造単位を含有す
る重合体中にはアルカリを含む水溶液に対して溶解度の
高いフェノール基やカルボキシル基が導入されているた
め、アルカリ現像性のも良好となる。

また、本発明のケイ素含有レジストは、アルカリを含む
水溶液に対して溶解度の高いフェノール基が導入された
一般式（Ｉ）の構造単位を含有する重合体を他方の成分
として含むため、アルカリ現像が可能となる。更に、感
光剤を配合することによって、紫外線、Ｘ線、γ線、電
子線に対して高感度化を図ることができる。従って、耐
酸素ＲＩＥ性に優れ、かつ現像プロセスにおいて膨潤し
難く、高解像性を達成でき、ひいては二層リソ５グラフ
イプロセス適用することによって高アスペクト比で微細
な二層パターンの形成が可能となる。

（発明の実施例） 実施例１〜１０ まず、シリコン基板上にノボラック系レジスト（東京応
化社拗商品名、　０ＦＰＲ−８００）の溶液を塗布し、
乾燥した後、２００℃で１時間熱処理して厚さ２６０μ
ｍの平坦化層を形成した。つづいて、後掲する第５表〜
第７表に示すケイ素含有レジスト組成物を夫々エチルセ
ロソルブアセテートに溶解した２０％濃度のケイ素含有
レジストを用意し、これらを前記シリコン基板の平坦化
層上に夫々塗布、乾燥して厚さ０，５μｍのレジスト層
を形成した。

ひきつづき、同第５表〜第７表に示す条件で露光、現像
を行なって上層パターンを形成した。

次いで、上層パターンが形成された各シリコン基板をド
ライエツチング装置（徳田製作所社製商品名、　ＨＩＲ
ＲＩＥ）に設置し、２　ｘ　１Ｏ−２１０ｒｒｓ出力０
．０８Ｗ／ｄの条件で酸素プラズマによるリアクティブ
イオンエツチング（ＲＩ　Ｅ）を行なって上層パターン
を下層の平坦化層に転写した。

しかして、上層パターンをマスクとした平坦化層の酸素
プラズマによるリアクティブイオンエツチング後におけ
る二層パターンの解像度を調べた。

それらの結果を同第５表〜第７表に併記した。

後掲する第５表〜第７表から明らかな如く、本発明のケ
イ素含有レジストからなる上層パターンは優れた耐酸素
ＲＩＥ性を有し、かつアルカリ現像により微細な上層パ
ターンを形成できることがわかる。また、かかる上層パ
ターンをマスクとして酸素プラズマのＲＩＥを行なうこ
とによって、該パターンを平坦化層に忠実に転写でき、
微細かつ高精度の二層パターンを形成できることがわか
る。

なお、上記実施例では二層パターンの形成方法に連用し
た例について説明したが、単層パターンの形成にも同様
に適用できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば優れた耐酸素ＲＩＥ
性を有し、かつ放射線に対して高い感度を有し、更にア
ルカリ現像が可能で現像による膨潤の少ない高精度のパ
ターン形成が可能なケイ素含有レジストを得ることがで
き、ひいては二層リソグラフィープロセスに適用するこ
とによって高アスペクト比を有する微細な二層パターン
を簡単に形成でき、微細で高集積度の半導体装置の製造
等に有効に利用できる等顕著な効果を有する。

第　　１　　表 ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ Ｈ３ 第　　２　　表 ＯＨＯＨ Ｈ 第　　３　　表 ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２ ノ 第　　４　　表 ＣＨ３ＣＨ２ＱＣ−Ｃ−Ｃ−ＯＣＨ２ＣＨ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、（Ａ）下記一般式（ I ）にて表わされる構造
   単位を有する重合体、及び （Ｂ）下記一般式（II）にて表わされる構造単位を有す
   る重合体、 を必須成分として含有することを特徴とするケイ素含有
   レジスト。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、上記一般式（ I ）中のＲ＿１〜Ｒ＿４の少なく
   とも１つはケイ素を含む炭素原子が１〜１０のアルキル
   基、残りは水素、アルキル基、アルコキシ基、置換もし
   くは非置換のアリル基のいずれかを示し、かつＲ＿５〜
   Ｒ＿７の少なく１つはケイ素を含む炭素原子が１〜１０
   のアルキル基、残りは水素、アルキル基、アルコキシ基
   、置換もしくは非置換のアリル基のいずれかを示し、ａ
   は１、２又は３の整数、ｂは１、２又は３の整数、ｃは
   ０又は１、２の整数（なお、ａ＋ｂ＋ｃは４を越えない
   ）、ｄは１、２又は３の整数、ｋは任意の整数、ｌは０
   又は任意の整数を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、上記一般式（II）中のＲ＿８は炭素数１〜１０の
   アルキル基又は置換もしくは非置換のアリール基、Ｒ＿
   ９〜Ｒ＿１＿３は少なくとも１つがヒドロキシル基で置
   換されたアリール基又はカルボキシル基及ヒドロキシメ
   基で置換されたアリール基で残りは水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アリル基、ハロゲノアルキル基、シ
   アノアルキル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシルオ
   キシ基、アリール基、アルキル置換アリール基を示しＲ
   ＿１＿４又はＲ＿１＿５はビニル基、アリル基、γ−メ
   タクリロキシプロピル基、炭素数１〜１０のアルキル基
   、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置
   換のシロキシ基を示し、ｍは任意の整数、ｎは０を含む
   任意の整数を示す。
2. （２）、感光剤を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のケイ素含有レジスト。
3. （３）、感光剤がアジド化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載のケイ素含有レジスト。