JP2001194775A

JP2001194775A - 活性粒子、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法

Info

Publication number: JP2001194775A
Application number: JP2000326004A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hanabatake; 誠花畑
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】慣用のレジストやリソグラフィ技術を利用し
て、感度及び解像度を大きく改善する。【解決手段】微粒子担体と、この担体に直接的又は間
接的に結合し、かつ現像剤成分（アルカリなど）により
前記感光剤に対して相互作用性又は反応性を有する芳香
族性ユニットとで活性粒子を構成する。この活性粒子
は、感光性樹脂の感光剤と組み合わせて用いる。活性粒
子は、カップリング剤を介して、微粒子担体と、フェノ
ール性ヒドロキシル基を有する芳香族性ユニットとが結
合した構造を有していてもよく、現像剤成分（アルカリ
など）により感光剤との相互作用性又は反応性を高める
ため、芳香族性ユニットにおいて、フェノール性ヒドロ
キシル基に対してｏ−位及びｐ−位の少なくとも一方の
位置が無置換であってもよい。微粒子担体の平均粒子径
は、１〜１００ｎｍ程度である。活性粒子は、未露光部
での感光剤（キノンジアジド類など）との反応により、
露光部と未露光部とで現像剤成分（アルカリなど）に対
する溶解度差を生じさせるため、感光性樹脂に添加し
て、パターンを形成するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や遠紫外線
などの光線を用いて半導体集積回路などの微細パターン
を形成するのに有用であり、かつ感光剤と組み合わせて
用いられる活性粒子、この活性粒子を含有する感光性樹
脂組成物（レジスト組成物）およびそれを用いたパター
ン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積化および高速化
とともに、レジストに対して解像度の向上（サブミクロ
ンあるいはクォーターミクロン以下のパターン形成）が
要求されている。このような要求に対してレジストの改
良が提案されているとともに、ドライ現像プロセスを用
いて解像度を向上させる試みも提案されている。例え
ば、光の波長が解像度限界付近である場合、ケイ素含有
レジストが酸素プラズマに対して高い耐性を有すること
を利用して、酸素プラズマを用いて、薄膜のケイ素含有
レジストをドライ現像することにより解像度を向上させ
る方法などが提案されている。しかし、この方法では、
感光性を付与したポリシロキサン系レジストの合成が複
雑であり、コスト高となるだけでなく、酸素プラズマ耐
性に大きく影響するケイ素含有量を再現性よく調製する
ことが困難である。さらに、ケイ素含有量とレジスト性
能（感度や解像度など）が一般に相反する関係にあるた
め、ケイ素含有量を多くすると、酸素プラズマ耐性は向
上するものの、レジストの性能は低下し、ケイ素含有量
を少なくすると、レジストの性能（感度や解像度など）
は向上するものの、酸素プラズマ耐性が低下する。その
ため、酸素プラズマ耐性を高いレベルに維持しながら、
レジスト性能を向上させることが困難であるとともに、
このようなレジストでは、露光部及び未露光部のコント
ラスト（現像液に対する溶解性の差）が小さく、解像度
を改善するには十分でない。

【０００３】ケイ素化合物などの無機化合物を微粒子の
形態で感光性樹脂に充填した感光性ペーストも知られて
いる。このようなペーストでは、酸素プラズマ耐性を向
上させるため、無機微粒子の充填率を大きくする必要が
生じる。しかし、無機微粒子の含有率を高めると、無機
粒子により露光された光線が吸収、反射又は散乱され、
低感度となるとともに解像度も低下する。

【０００４】一方、半導体レジストとして、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン誘導体を含有
する組成物が知られている。この感光性樹脂組成物は、
波長３００〜５００ｎｍの光照射によりジアゾナフトキ
ノン基が分解してカルボキシル基を生成し、アルカリ不
溶性からアルカリ可溶性となることを利用して、ポジ型
レジストとして用いられている。しかし、このようなノ
ボラック系感光性樹脂と、前記ケイ素含有無機微粒子と
を組合わせると感度が大幅に低下する。無機微粒子とし
て、シリカゾルなどを用いると、露光光線の透過性が、
ある程度は向上するものの、解像度を改善できない。

【０００５】特開平１１−１９４４９１号公報には、無
機成分の含有量が多くても、感度及び解像度を向上する
ため、感光性有機オリゴマー又はポリマーと、加水分解
重合性有機金属化合物又はその縮合物と、官能基を有す
る無機フィラーとで構成された感光性樹脂組成物が提案
されている。

【０００６】特開平５−１５８２３５号公報では、クレ
ゾールノボラックとナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルとの混合物よりなるレジストにシリカゾルを添加
したレジスト組成物が開示されている。

【０００７】しかし、これらのレジストでは、露光部と
未露光部とにおける溶解速度の差をさほど大きくでき
ず、解像度を大幅に改善できない。

【０００８】また、ノボラック系半導体レジストにおい
て、微細化を達成するための最も一般的な方法は、露光
波長を短波長化する方法である。例えば、主に用いられ
ていた高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波
長３６５ｎｍ）に変って、より短波長の光源、例えば、
ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）や次世代
のＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）が実用
化されている。

【０００９】しかし、ｇ線やｉ線を用いて半導体集積回
路の製造に用いられてきたノボラック樹脂／ジアゾナフ
トキノン型ポジ型レジストは、ノボラック樹脂の光吸収
に起因して、ＫｒＦエキシマーレーザーやＡｒＦエキシ
マーレーザーを用いても、感度および解像力が大きく低
下し、実用的でない。

【００１０】また、ＫｒＦやＡｒＦエキシマーレーザー
による微細加工は、光源、レンズ系などの露光装置や感
光性材料（レジスト）の選定などの面で数々の解決すべ
き技術的課題が多いだけでなく、半導体の実生産に適用
するための設備投資も膨大なものになる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感光性樹脂に添加することにより、感光層の酸素プ
ラズマ耐性を高いレベルで維持しつつも、露光部及び未
露光部での溶解速度の差を大きくでき、高感度及び高解
像度でパターンを形成するのに有用な活性粒子、この活
性粒子を含む感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成
物を用いたパターン形成方法を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、既存の設備を用いて
も、感度及び解像度を改善でき、耐熱性も向上できる感
光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成
物を用いたパターン形成方法を提供することにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、感光性樹脂の
感度及び解像度を向上できる方法を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、ベース樹脂と感光剤
とを含む樹脂組成物（ノボラック型フェノール樹脂／キ
ノンジアジド類など）に、露光部において現像剤成分
（アルカリなど）に対する可溶性を促進し、かつ未露光
部において現像剤成分（アルカリなど）により前記感光
剤に対して相互作用する活性粒子を添加すると、露光部
及び未露光部において現像液に対する溶解速度の差を大
きくでき、高感度及び高解像度でパターンを形成できる
ことを見いだし、本発明を完成した。

【００１５】すなわち、本発明の活性粒子は、感光性樹
脂の感光剤と組み合わせて用いるための活性粒子であっ
て、微粒子担体と、この担体に直接的又は間接的に結合
し、かつ現像剤成分（アルカリなど）により前記感光剤
に対して活性（相互作用又は反応性などの相互作用性）
を有する芳香族性ユニットとを備えている。この活性粒
子は、カップリング剤を介して、微粒子担体と、フェノ
ール性ヒドロキシル基を有する芳香族性ユニットとが結
合した構造を有していてもよく、現像剤成分（アルカリ
など）により感光剤との相互作用性を高めるため、芳香
族性ユニットにおいて、フェノール性ヒドロキシル基に
対してｏ−位及びｐ−位の少なくとも一方の位置が無置
換であってもよい。微粒子担体の平均粒子径は、１〜１
００ｎｍ程度であってもよい。このような活性粒子は、
未露光部での感光剤（キノンジアジド類など）との反応
により、露光部と未露光部とで現像剤成分（アルカリな
ど）に対する溶解度差を生じさせる。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、ベース樹脂
と感光剤と前記活性粒子で構成されている。この感光性
樹脂組成物において、感光性樹脂は水又はアルカリ現像
可能なポジ型であってもよい。このような感光性樹脂と
しては、ノボラック型フェノール樹脂とキノンジアジド
類とを組合せた感光性樹脂組成物などが含まれる。

【００１７】本発明の方法には、ベース樹脂及び感光剤
を含む感光性樹脂に、前記活性粒子を添加し、感度及び
解像度のうち少なくとも一方の特性を向上させる方法、
前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光した後、現
像しパターンを形成する方法も含まれる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の活性粒子は、感光性樹脂
の感光剤と組み合わせて用いられる成分であり、微粒子
担体と、この担体に直接的又は間接的に結合した芳香族
性ユニットとを有しており、この芳香族性ユニットは、
アルカリにより前記感光剤に対して活性（相互作用や反
応性などの相互作用性）を有する。

【００１９】微粒子担体を用いると、微粒子間に現像剤
が浸透するためか、現像剤による現像効率を高めること
ができる。微粒子担体としては、有機微粒子（架橋して
いてもよいポリスチレンなどのスチレン系樹脂、架橋し
ていてもよいポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）ア
クリル系樹脂、シリコーン樹脂、架橋メラミン樹脂、架
橋グアナミン樹脂など）も使用できるが、酸素プラズマ
耐性，耐熱性，耐ドライエッチング性などの特性に優れ
る無機微粒子を用いるのが有利である。

【００２０】無機微粒子担体としては、例えば、金属単
体（金，銀，銅，白金，アルミニウムなど）、無機酸化
物（シリカ（コロイダルシリカなどのシリカゾル，アエ
ロジル，ガラスなど）、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉛、酸化イットリウム、酸
化錫、酸化インジウム、酸化マグネシウムなど）、無機
炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、無
機硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど）、リン
酸塩（リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなど）な
どが使用できる。無機微粒子担体には、ゾル−ゲル法な
どにより調製されたゾルやゲルなども含まれる。これら
の無機微粒子担体は単独で又は二種以上組合わせて使用
できる。

【００２１】好ましい無機微粒子担体はシリカ（特に、
シリカゾル）である。無機微粒子担体として、シリカを
用いると、レジスト性能（感度および解像度など）を低
下させることなく、ケイ素含有量を増大させることがで
き、酸素プラズマ耐性を大きく改善できる。特に、シリ
カゾル（コロイダルシリカなど）を用いると、感光層を
薄く形成することができ、感光層の深部まで露光するこ
とができるため、感度及び解像度を向上できる。

【００２２】微粒子担体の形状は、球状に限らず、楕円
形状、偏平状、ロッド状又は繊維状であってもよい。微
粒子担体の平均粒子径は、通常、露光波長よりも小さい
（すなわち、露光波長に対して実質的に透明である）。
微粒子担体の平均粒子径は、パターンの微細化の程度な
どに応じて、例えば、ＢＥＴ法による平均粒子径１〜１
０００ｎｍ程度、好ましくは２〜１０００ｎｍ（例え
ば、５〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは１〜１００ｎ
ｍ（例えば、２〜１００ｎｍ）から選択できる。好まし
い担体は、平均粒子径１〜５０ｎｍ，好ましくは５〜５
０ｎｍ（例えば、７〜３０ｎｍ）程度の微粒子担体（特
にコロイダルシリカなどの無機微粒子担体）である。単
分散した無機微粒子担体（特にコロイダルシリカ）はオ
ルガノゾル（オルガノシリカゾル）として市販されてお
り、例えば、「スノーテックスコロイダルシリカ」と
して日産化学工業（株）などから入手できる。

【００２３】微粒子担体と芳香族性ユニットとは、担体
自体の官能基（例えば、シリカゾルが有するヒドロキシ
ル基など）により直接的に結合してもよいが、通常、カ
ップリング剤を介して、間接的に結合している。

【００２４】カップリング剤としては、微粒子担体に対
する反応性基と芳香族性ユニットを有する化合物に対す
る反応性基とを有する化合物、例えば、アルカリ土類金
属、遷移金属、希土類金属、又は周期律表３〜５及び１
３〜１５族金属元素、特に周期律表４、１３及び１４族
元素、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
ケイ素を含む有機金属化合物が例示できる。有機金属化
合物のうち、チタンカップリング剤及びシランカップリ
ング剤（特に、シランカップリング剤）が好ましい。

【００２５】前記シランカップリング剤には、下式で表
される化合物が含まれる。

【００２６】（Ｒ¹）_nＳｉ（Ｘ）_4-n （式中、Ｒ¹は芳香族ユニットに対する反応性基を有す
る炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示し、
Ｘはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子など）又はＯＲ²を示す。Ｒ²は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なって
いてもよい。ｎは０〜２の整数である）カップリング剤
の芳香族性ユニットに対する反応性基には、前記芳香族
性ユニットの反応性基に対応して選択でき、例えば、イ
ソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ
基、ヒドロキシル基、ビニル基などが含まれる。カップ
リング剤の微粒子担体に対する反応性基は、通常、ハロ
ゲン元素、アルコキシ基などの加水分解縮合性基であ
る。

【００２７】前記のような反応基を有するシランカップ
リング剤としては、イソシアネート基含有シランカップ
リング剤［イソシアナトメチルトリメトキシシラン、１
−又は２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、１
−、２−又は３−イソシアナトプロピルトリメトキシシ
ラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、１−又
は２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、１−、
２−又は３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン、イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、ジ
（イソシアナトメチル）ジメトキシシラン、イソシアナ
トエチルエチルジエトキシシラン、ジ（イソシアナトエ
チル）ジエトキシシランなどのイソシアナトアルキルア
ルコキシシラン（例えば、イソシアナトＣ_1-6アルキル
Ｃ_1-4アルコキシシラン）；イソシアナトメチルクロロ
ジメトキシシラン、γ−クロロプロピルイソシアナトメ
チルジエトキシシランなどのハロゲン化アルキルイソシ
アナトアルキルアルコキシシラン（例えば、ハロゲン化
Ｃ_1-4アルキルイソシアナトＣ_1-6アルキルＣ_1-4アルコ
キシシラン）；γ−アミノプロピルイソシアナトエチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルイソシアナトエ
チルジエトキシシランなどのアミノアルキルイソシアナ
トアルキルアルコキシシラン（例えば、アミノＣ_1- ₄ア
ルキルイソシアナトＣ_1-6アルキルＣ_1-4アルコキシシラ
ン）；イソシアナトメチルフェニルジメトキシシラン、
イソシアナトプロピルフェニルジプロポキシシランなど
のイソシアナトアルキルアリールアルコキシシラン（例
えば、イソシアナトＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールＣ_1-4
アルコキシシラン）など］、カルボキシル基含有シラン
カップリング剤（前記イソシアネート基含有シランカッ
プリング剤に対応するカルボキシル基含有シランカップ
リング剤）、エポキシ基含有シランカップリング剤
［１，２−エポキシプロピルトリメトキシシラン、１，
２−エポキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジル
トリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン、
グリシジルトリプロポキシシランなどのエポキシアルキ
ルアルコキシシラン（例えば、エポキシ基含有Ｃ_3-8ア
ルキル−Ｃ_1-4アルコキシシラン）；３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシアルキル
アルコキシシラン（例えば、グリシドキシＣ_1-6アルキ
ルＣ_1-4アルコキシシラン）など］、アミノ基含有シラ
ンカップリング剤［前記イソシアネート基含有シランカ
ップリング剤に対応するアミノ基含有シランカップリン
グ剤、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシランなどのアミノ基の窒素原子がアミノア
ルキル基で置換されていてもよいアミノアルキルアルコ
キシシラン（特にアミノ基の窒素原子がアミノＣ_1-4ア
ルキル基で置換されていてもよいアミノＣ_1-6アルキル
−Ｃ_1-4アルコキシシラン）など］、メルカプト基含有
シランカップリング剤［前記イソシアネート基含有シラ
ンカップリング剤に対応するメルカプト基含有シランカ
ップリング剤、特に、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ンなどのメルカプトアルキルアルコキシシラン（例え
ば、メルカプトＣ_1-6アルキルＣ_1-4アルコキシシラン）
など］、ヒドロキシル基含有シランカップリング剤（前
記イソシアネート基含有シランカップリング剤に対応す
るヒドロキシル基含有シランカップリング剤）、ビニル
基含有カップリング剤［ビニルジメチルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリスイソプロペノキシシランなどのビニルアルコ
キシシラン（例えば、ビニルＣ_1-4アルコキシシラ
ン）；ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジク
ロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルトリ
クロロシランなどのビニル−ハロゲン化シラン（例え
ば、ビニル−クロロ又はブロモシラン）；ビニルメチル
ビス（メチルエチルケトキシミン）シランなどのビニル
−ケトキシミンシラン（例えば、ビニル（ジＣ_1-4アル
キルケトキシミン）シラン）；ビニルメチルビス（トリ
メチルシロキシ）シランなどのビニル−シロキシシラン
（例えば、ビニル（トリＣ_1-4アルキルシロキシ）シラ
ン）；ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシランなどのビニルＣ _2-6アルキルカルボニル
オキシシラン（例えば、ビニル−Ｃ_2-4アルキルカルボ
ニルオキシシラン）；ビニルトリフェノキシシランなど
のビニルアリールオキシシラン；ビニルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シランなどのビニル−ペルオキシシラ
ン（例えば、ビニル−Ｃ_1-6アルキルペルオキシシラ
ン）など］、前記ビニル基含有シランカップリング剤に
対応するアリル基含有シランカップリング剤及び（メ
タ）アクロイル基含有シランカップリング剤などが含ま
れる。なお、前記シランカップリング剤としては、市販
のシランカップリング剤なども使用できる。

【００２８】アルミニウム、チタン、又はジルコニウム
を含む有機金属化合物としては、前記シランカップリン
グ剤に対応する有機金属化合物などが例示できる。

【００２９】カップリング剤と無機微粒子担体との割合
は、例えば、無機微粒子担体１００重量部に対して０．
１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さ
らに好ましくは１〜２０重量部程度の範囲から選択でき
る。

【００３０】芳香族性ユニットは、現像剤成分（アルカ
リなど）により感光剤に対して活性を有しており、感光
剤との相互作用や反応（例えば、カップリング反応）を
促進させるため、フェノール性ヒドロキシル基を有して
いる。特に、芳香族性ユニットにおいて、フェノール性
ヒドロキシル基に対してｏ−位及びｐ−位の少なくとも
一方の位置が無置換であるのが好ましい。例えば、前記
感光剤としてジアゾニウム系の感光剤（キノンジアジド
類など）を用いる場合、アルカリ現像時に、芳香族性ユ
ニットにおいて、ヒドロキシル基に対してｏ−又はｐ−
位でアゾカップリング反応が起きているようであり、そ
のため、露光部と未露光部とでアルカリに対する溶解度
差を生じさせ、感光層の溶解特性を制御できるようであ
る。

【００３１】このような芳香族性ユニットを有する化合
物としては、フェノール性ヒドロキシル基とともに、前
記カップリング剤や微粒子担体に対する反応性基を有す
る芳香族化合物が使用できる。前記カップリング剤や微
粒子担体に対する反応性基としては、ヒドロキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキ
シ基、ビニル基などが例示できる。

【００３２】反応性基として、ヒドロキシル基を有する
化合物としては、芳香族ポリヒドロキシ化合物（例え
ば、芳香族ジ又はトリヒドロキシ化合物、特に、芳香族
ジヒドロキシ化合物）、例えば、ヒドロキノン、レゾル
シン、カテコール、フロログルシン、オキシヒドロキノ
ン、ピロガロール、没食子酸アルキルエステル（没食子
酸のＣ_1-4アルキルエステルなど）などのヒドロキシフ
ェノール類；オキシベンジルアルコールなどのヒドロキ
シアリール−アルキルアルコール類（例えば、ヒドロキ
シＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキルアルコール）；ヒド
ロキシベンゾフェノン類；ナフタレンジオール、ナフタ
レントリオールなどのポリヒドロキシナフタレン類；ビ
フェノール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）などが使用
できる。

【００３３】また、アミノ基含有芳香族化合物（アミノ
フェノール類、アミノクレゾール類、アミノベンジルア
ルコール、アミノ安息香酸、アミノサリチル酸など）、
カルボキシル基含有芳香族化合物（ヒドロキシ安息香
酸、ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンジカルボン酸又は
その酸無水物、没食子酸など）、イソシアネート基含有
芳香族化合物、エポキシ基含有芳香族化合物（グリシジ
ルフェノールなど）、ビニル基含有芳香族化合物（ビニ
ルフェノールなど）などであってもよい。

【００３４】イソシアネート基を有するシランカップリ
ング剤を用いる場合、芳香族性ユニットを有する化合物
として、ヒドロキシル基、アミノ基などの反応性基を有
する化合物が使用でき、エポキシ基を有するシランカッ
プリング剤を用いる場合、芳香族性ユニットを有する化
合物として、カルボキシル基、アミノ基などの反応性基
を有する化合物が使用できる。

【００３５】芳香族性ユニットの反応性基とシランカッ
プリング剤の芳香族性ユニットに対する反応性基との割
合は、前者／後者＝０．５／１〜２／１（モル比）、好
ましくは０．７／１〜１．５／１（モル比）程度であ
る。

【００３６】活性粒子は、前記芳香族性ユニットと微粒
子担体とを直接又は間接的に反応、結合させることによ
り製造できる。前記カップリング剤などを介して間接的
に結合する場合、反応の順序は特に制限されず、カップ
リング剤と、芳香族性ユニット及び微粒子担体から選択
された一方の成分とを反応させた後、他方の成分と反応
させてもよい。また、上記三成分を同時に混合、反応さ
せてもよい。なお、シランカップリング剤の芳香族性ユ
ニットに対する反応性基及び微粒子担体に対する反応性
基のうち一方は、必要により保護基により保護してもよ
い。なお、イソシアネート基を有するシランカップリン
グ剤を用いる場合には、例えば、イソシアネート基の活
性を維持できる条件（水分の非存在下、又はイソシアネ
ート基の活性に実質的に悪影響を及ぼさない程度の水分
の存在下、特に非含水系）で、前記カップリング剤と芳
香族性ユニット（フェノール性化合物）とを反応させ、
次いで、シリカゾルと反応させるのが好ましい。

【００３７】各反応工程では、必要により慣用の触媒
（酸など）又は溶媒を用いてもよい。前記溶媒として
は、水，アルコール類，グリコール類，セロソルブ類，
ケトン類，エステル類，エーテル類，アミド類、炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、カルビトール類，グリコ
ールエーテルエステル類（セロソルブアセテート，プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）
などの有機溶剤などが使用できる。

【００３８】このような活性粒子は、後述の感光性樹脂
に添加して、感光層を構成すると、未露光部で、後述す
る感光剤（キノンジアジド類）と反応することにより、
露光部と未露光部とでアルカリに対する溶解度差を生じ
させることができる。

【００３９】「感光性樹脂組成物」本発明の感光性樹脂
組成物（又はレジスト組成物）は、感光性樹脂と活性粒
子とで構成されている。なお、本明細書において、用語
「感光性樹脂」は感光性オリゴマー又はポリマーと同義
に用いる。

【００４０】［感光性樹脂］感光性樹脂は、ネガ型感光
性樹脂又はポジ型感光性樹脂のいずれであってもよい。
感光性樹脂としては、樹脂（オリゴマー又はポリマー）
自体が感光性を有している樹脂（ジアゾニウム塩基含有
重合体、アジド基含有重合体、ポリケイ皮酸ビニルエス
テルなどのシンナモイル基やシンナミリデン基などの光
二量化型官能基を有する重合体など）を用いてもよい
が、通常、ベース樹脂（オリゴマー又はポリマー）と感
光剤とを含む感光性樹脂（組成物）が使用できる。

【００４１】（ベース樹脂（ポリマー又はオリゴマ
ー））ベース樹脂としては、ポジ型，ネガ型の種類に応
じて選択でき、特に制限されないが、半導体製造用レジ
ストとして利用する場合、例えば、フェノールノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノール系重合体などが使用でき
る。前記ベース樹脂は、通常、フェノール性ヒドロキシ
ル基を有している。

【００４２】ノボラック樹脂としては、通常、アルカリ
可溶性ノボラック樹脂が使用され、半導体製造用レジス
トとして利用する場合、レジスト分野で使用されている
慣用のノボラック樹脂が使用できる。ノボラック樹脂
は、分子内に少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシ
ル基を有するフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒
の存在下、縮合することにより得ることができる。フェ
ノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−又
はｐ−クレゾール、２，５−，３，５−または３，４−
キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、エ
チルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールなどのアル
キルフェノール類（特にＣ_1-4アルキルフェノール
類）、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などが挙げ
られる。アルデヒド類には、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族アルデヒド、
ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族ア
ルデヒドが含まれる。

【００４３】フェノール類は単独で又は二種以上組み合
わせて使用でき、アルデヒド類も単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。酸触媒としては、無機酸（塩
酸、硫酸、リン酸など）、有機酸（シュウ酸、酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸など）、有機酸塩（酢酸亜鉛など
の二価金属塩など）などが挙げられる。縮合反応は常
法、例えば、温度６０〜１２０℃程度で２〜３０時間程
度行なうことができる。反応はバルクで行ってもよく、
適当な溶媒中で行ってもよい。

【００４４】ポリビニルフェノール系重合体としては、
ビニルフェノールを構成単位とする重合体であるかぎ
り、その種類は特に限定されず、ビニルフェノール又は
その誘導体の単独又は共重合体、又は他の共重合性モノ
マーとの共重合体などであってもよい。

【００４５】ベース樹脂は、前記ノボラック樹脂やポリ
ビニルフェノール系重合体に限らず、ヒドロキシル基含
有ポリマー［ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニ
ルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ヒドロキシル基含有セルロース誘導体（ヒドロキシエチ
ルセルロースなど）など］、カルボキシル基含有ポリマ
ー［重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸、イタコン酸など）を含む単独又は共重合
体およびこれらのエステル、カルボキシル基含有セルロ
ース誘導体（カルボキシメチルセルロース又はその塩な
ど）など］、エステル基含有ポリマー［酢酸ビニルなど
のカルボン酸ビニルエステル、メタクリル酸メチルなど
の（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーを含む単
独または共重合体（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、飽和又
は不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、セルロースエステル類など］、エーテ
ル基を有するポリマー［ポリアルキレンオキシド、ポリ
オキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケ
イ素樹脂、セルロースエーテル類など］、カーボネート
基含有ポリマー、アミド基又は置換アミド基を有するポ
リマー［ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系重合
体、ポリ尿素、ナイロン又はポリアミド系重合体（ラク
タム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポ
リアミド（ナイロン６６，ナイロン６、変性ナイロン、
スターバーストデンドリマー（D.A.Tomalia.et.al., Po
lymer Journal, 17, 117(1985)）など）；ポリ（メタ）
アクリルアミド系重合体；ポリアミノ酸；ビュレット結
合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリマ
ー；ゼラチンなどの蛋白類など］、ニトリル基を有する
ポリマー（アクリロニトリル系重合体など）、グリシジ
ル基を有するポリマー（エポキシ樹脂、グリシジル（メ
タ）アクリレートの単独又は共重合体など）、ハロゲン
含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプ
ロピレンなど）などであってもよい。また、ベース樹脂
は、（メタ）アクリロイル基，アリル基などの重合性基
を有する重合性オリゴマー又はポリマーであってもよ
い。これらは単独で又は２種以上組合わせて使用しても
よい。

【００４６】重合性基を有する重合性オリゴマーには、
エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸との反応などにより生成する樹
脂）、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレート［例
えば、ジオール成分（ポリアルキレングリコールやポリ
エステルジオールなど）とジイソシアネート（２，４−
トリレンジイソシアネートなど）とヒドキロシル基含有
重合性単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
ど）との反応生成物、ヒドロキシル基および重合性不飽
和基を有する化合物（ヒドロキシエチルフタリル（メ
タ）アクリレート，トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテルなど）とジイソシアネート（キシリレンイソシア
ネート，２，４−トリレンジイソシアネートなど）との
ウレタン反応生成物など］、重合性ポリビニルアルコー
ル系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールとＮ−メ
チロールアクリルアミドとの反応生成物など）、ポリア
ミド系ポリマー、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示
できる。

【００４７】（感光剤）感光剤は、感光性樹脂の種類
（ポジ型又はネガ型）に応じて、慣用の感光剤や増感剤
が使用できる。前記感光性樹脂は、ネガ型であってもよ
いが、活性粒子と感光剤との相互作用性又は反応性を考
慮すると、ポジ型の感光性樹脂が好ましい。

【００４８】ポジ型の感光性樹脂と組合わせる場合、感
光剤は、例えば、ジアゾニウム塩（ジアゾニウム塩、テ
トラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジア
ジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体，ジアゾナフトキノ
ン誘導体など）などから選択でき、キノンジアジド類
（特に、ジアゾナフトキノン誘導体）が好ましい。

【００４９】このようなポジ型感光性樹脂組成物は、ベ
ース樹脂（前記ノボラック型フェノール樹脂，ポリビニ
ルフェノール樹脂など）と、感光剤［キノンジアジド類
（ジアゾベンソキノン誘導体，ジアゾナフトキノン誘導
体など）］とで構成され、水又はアルカリ現像可能であ
るのが好ましい。

【００５０】感光剤の使用量は、例えば、感光性樹脂１
００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１
〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部（特
に、１〜１０重量部）程度の範囲から選択できる。

【００５１】ノボラック樹脂をポジ型感光性樹脂（特に
半導体製造用レジスト）として利用する場合、前記感光
剤（キノンジアジド）のうち、ジアゾベンソキノン誘導
体は、１，２−ベンゾキノン−４−スルホニルとヒドロ
キシル基含有化合物（多価フェノールなど）との反応に
より得ることができ、ジアゾナフトキノン誘導体は１，
２−ナフトキノン−４−スルホニル又は１，２−ナフト
キノン−５−スルホニルとヒドロキシル基含有化合物
（多価フェノールなど）との反応により得ることができ
る。

【００５２】上記ヒドロキシル基含有化合物は、一価又
は多価アルコールであってもよく、少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有するフェノール類であってもよい。フ
ェノール類には、前記ノボラック樹脂の項で例示したフ
ェノール類の他、ハイドロキノン、レゾルシン、フロロ
グルシン、没食子酸アルキルエステル、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン類
（２，３，３′，４−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンなど）、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類（２，
３，３′，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノンなど）、トリ又はテトラヒドロキシトリフェニ
ルメタンなどのポリヒドロキシトリフェニルメタン類
［（３，４−ジヒドロキシベンジリデン）ビス（２−ｔ
−ブチル−５−メトキシフェノール）、（３，４−ジヒ
ドロキシベンジリデン）ビス（２−シクロヘキシル−５
−メトキシフェノール）、（３，４−ジヒドロキシベン
ジリデン）ビス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
ール）、（３，４−ジヒドロキシベンジリデン）ビス
（２−シクロヘキシル−４−メトキシフェノール）な
ど］、ポリヒドロキシフラバン類（２，４，４−トリメ
チル−２′４′７−トリヒドロキシフラバン、２，４，
４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒ
ドロキシフラバン、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ
−ヘキサヒドロキサンテン−９−スピロ−１′−シクロ
ヘキサンなど）などが例示できる。

【００５３】感光性樹脂は露光波長によっても選択でき
る。例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）
を露光波長として用いる場合、感光性樹脂はノボラック
樹脂とキノンジアジド類（ジアゾナフトキノン誘導体な
ど）とで構成してもよい。

【００５４】本発明の感光性樹脂組成物において、活性
粒子の割合は、感度，パターンの解像度などを損なわな
い範囲で選択でき、通常、微粒子担体の固形分換算（加
熱により生成する成分（縮合水やアルコールなど）を含
まない）で、感光性樹脂１００重量部に対して、微粒子
担体５重量部以上である。微粒子担体の上限量は、感光
性樹脂組成物が成膜可能な量（例えば、通常、１０００
重量部以下）であればよい。微粒子担体の割合は、感光
性樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部（例
えば、１０〜４００重量部）、好ましくは２０〜３００
重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部（例えば
３０〜２００重量部）、特に５０〜１５０重量部程度で
あり、２０〜５０重量部程度であっても高い酸素プラズ
マ耐性が得られる。無機微粒子担体の含有量が２０重量
％以上であると酸素プラズマ耐性を大きく向上でき、５
０重量％以上となると酸素プラズマにより実質的にエッ
チングされない耐性を有する。

【００５５】なお、微粒子担体（特に、シリカゾル）と
して、露光波長よりも平均粒子径が小さい担体（すなわ
ち、露光波長に対して実質的に透明な無機微粒子担体）
を用いると、光の吸収，散乱，反射の影響がなく、高い
濃度で無機微粒子担体を樹脂組成物中に導入でき、酸素
プラズマ耐性，耐熱性および耐ドライエッチング性など
を改善できる。

【００５６】感光性樹脂組成物は、必要により、光反応
促進剤（重合促進剤など）、例えば、ジアルキルアミノ
安息香酸又はその誘導体、トリフェニルホスフィン、ト
リアルキルホスフィンなどを含有していてもよい。さら
に、組成物には、アルカリ可溶性樹脂などのアルカリ可
溶成分、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性
剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々の
添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成物
は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒（前記活
性粒子の項で例示の溶媒など）を含んでいてもよい。

【００５７】本発明の感光性樹脂組成物は、慣用の方
法、例えば、ベース樹脂（ポリマー又はオリゴマー）
と、感光剤と、活性粒子とを混合することにより調製で
きる。感光性樹脂組成物は、通常、溶媒（特にアルコー
ル類などの親水性溶媒）を含有している。各成分は同時
に混合してもよく、適当な順序で混合してもよい。

【００５８】［感光層］前記感光性樹脂組成物を基体
（基板）に適用（塗布又は被覆）することにより、感光
層を形成できる。基体としては、パターンの特性や用途
に応じて、金属（アルミニウム），ガラス，セラミック
ス（アルミナ，銅ドープアルミナ，タングステンシリケ
ートなど），プラスチックなどから適当に選択でき、シ
リコンウェハーなどの半導体基板であってもよい。

【００５９】基体は、用途に応じて、感光層との密着性
を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処
理には、例えば、前記シランカップリング剤（重合性基
を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）な
どによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリ
ビニルアセタール，アクリル系樹脂，酢酸ビニル系樹
脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂など）、又はこれらの
下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理
などが含まれる。

【００６０】なお、感光性樹脂組成物を基体に塗布した
後、溶媒を蒸発させるため、ホットプレートなどの加熱
手段を利用して、適当な温度（例えば、８０〜１００
℃）で適当な時間（例えば、１〜２分）ソフトベークし
てもよい。

【００６１】本発明の感光性樹脂組成物による感光層
は、酸素プラズマ耐性，耐熱性，耐ドライエッチング性
などに優れるので、レジスト層の少なくとも表面に形成
するのが好ましい。感光層の構造は、パターン形成プロ
セスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多層
構造（又は複合構造）であってもよい。例えば、単層構
造の感光層は、基体上に単層の感光層を形成してパター
ンを形成する単層プロセスに利用でき、特にドライエッ
チングにより、耐熱性のパターンを形成するのに適して
いる。多層構造（又は複合構造）の感光層は、酸素プラ
ズマ耐性を大きく向上できるので、露光波長がリソグラ
フィの解像度限界付近でも解像度を高めるために有利で
ある。例えば、２層構造の感光層は、基体上に下地レジ
スト層を形成し、この下地レジスト層上に感光層を形成
して露光した後、現像によりパターニングし、酸素プラ
ズマなどにより下地レジスト層をエッチングしてパター
ンを形成する２層プロセスに利用でき、３層構造の感光
層は、基体上に下地層、中間層および感光層とを順次形
成し、露光した後、現像によりパターニングし、中間
層，下地層をエッチングする多層プロセスに利用でき
る。前記下地層や中間層は、前記感光性樹脂と無機微粒
子とで構成された組成物や、無機微粒子を含まない感光
性樹脂で形成してもよい。

【００６２】感光層の厚みは特に制限されず、例えば、
０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、好
ましくは０．１〜２μｍ程度の範囲から選択でき、通
常、０．１〜１μｍ（例えば、０．１〜０．５μｍ）程
度である。

【００６３】前記感光層は、慣用のコーティング方法、
例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャ
スト法などにより行うことができ、必要により、乾燥し
て溶媒を除去して感光層を形成できる。

【００６４】［パターン形成方法］パターン（特に微細
なパターン）は、露光，現像やエッチングなどを組み合
わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことが
できる。感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、
所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光する
ことによりパターンを形成できる。また、現像によりパ
ターンニングした後、酸素プラズマによりエッチング処
理をしてもよい。

【００６５】光線としては、感光性樹脂組成物の感光特
性，パターンの微細度、ベース樹脂の種類などに応じて
種々の光線（例えば、ハロゲンランプ，高圧水銀灯，Ｕ
Ｖランプ，エキシマーレーザー，電子線、Ｘ線などの放
射光など）が利用でき、単一波長であっても、複合波長
であってもよい。通常、これらの露光には、ｇ線（４３
６ｎｍ），ｉ線（３６５ｎｍ）、エキシマーレーザー
（例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ），ＫｒＦ（２４８ｎ
ｍ），ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎ
ｍ），ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ）など）が有利に利用でき
る。本発明の感光性樹脂組成物を用いて半導体製造用レ
ジストなどを形成する場合、特に、エキシマーレーザー
などを用いなくても、ｇ線やｉ線などの光線で十分な感
度及び解像度を達成できる。

【００６６】なお、露光エネルギーは、易溶化処理可能
な適当なエネルギ−、例えば、０．０５〜５０ｍＪ／ｃ
ｍ²、好ましくは０．１〜２５ｍＪ／ｃｍ²、さらに好ま
しくは０．５〜２５ｍＪ／ｃｍ²程度の範囲から選択で
きる。露光時間は、通常、０．０１秒〜２０分、好まし
くは０．１秒〜１分程度の範囲から選択できる。

【００６７】パターン露光の後、慣用の方法で現像する
ことにより解像度の高いパターンを形成できる。

【００６８】現像には、感光性樹脂組成物の種類（ネガ
型又はポジ型（特にポジ型））に応じて種々の現像液
（水，アルカリ水溶液，有機溶媒又はこれらの混合液）
が使用できる。好ましい現像液は水又はアルカリ現像液
であり、必要であれば、少量の有機溶媒（例えば、メタ
ノール，エタノール，イソプロパノールなどのアルコー
ル類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン，テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソル
ブアセテート類などの親水性又は水溶性溶媒）や界面活
性剤などを含んでいてもよい。現像法も特に制限され
ず、例えば、パドル（メニスカス）法，ディップ法，ス
プレー法などが採用できる。

【００６９】なお、感光性樹脂組成物の塗布から現像に
至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な
温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、露光した
後や現像後、必要により加熱処理してもよい。また、ア
ルカリなどの現像剤により現像後、プリベークなどによ
り加熱し、未露光部で感光剤と活性粒子とを相互作用
（特に、反応）させてもよい。

【００７０】本発明では、ベース樹脂及び感光剤を含む
感光性樹脂に前記活性粒子を添加し、得られた樹脂組成
物で感光層を形成して、所定のマスクを介して感光層を
露光し、現像すると、露光部と未露光部とで溶解度の差
が生じ、感度及び解像度を向上できる。ポジ型では、露
光部で現像剤に対する可溶化が促進され、未露光部で可
溶化が抑制される。ネガ型では、露光部で可溶化が抑制
され、未露光部で可溶化が促進される。

【００７１】具体的には、ベース樹脂としてアルカリ可
溶性ノボラック樹脂を用い、感光剤としてキノンジアジ
ドを用いると、露光部では、活性粒子の微粒子担体によ
って、現像剤に対する溶解が促進でき、未露光部では、
現像剤成分（アルカリなど）により芳香族ユニットとキ
ノンジアジドとで相互作用（例えば、アゾカップリング
反応など）が生じ、現像剤に対する溶解が抑制される。
従って、露光部と未露光部とで、溶解速度の差が大きく
なり、感度及び解像度を向上できる。

【００７２】本発明は、種々の用途、例えば、回路形成
材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、
画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用
できる。特に、高い感度と解像度を得ることができるの
で、半導体製造用レジストに有利に利用できる。

【００７３】

【発明の効果】本発明では、特定の成分で活性粒子を構
成するので、感光性樹脂（ベース樹脂及び感光剤）に添
加して、露光部と未露光部での溶解速度の差を大きくす
ることができ、感度及び解像度を改善できる。活性粒子
がケイ素含有化合物などの無機微粒子担体を含む場合、
酸素プラズマ耐性，耐熱性や耐ドライエッチング性も大
きく改善できる。

【００７４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００７５】［感光性樹脂組成物の調製］（１）感光性樹脂 (i)ノボラック樹脂（ベース樹脂）：メタクレゾール、
パラクレゾール、３，５−キシレノール、ホルマリンを
常法に従って反応させて得られた重量平均分子量９７０
０のノボラック樹脂を用いた。

【００７６】(ii)ジアゾナフトキノン誘導体：下記式
（A）

【００７７】

【化１】

【００７８】で表されるフェノール化合物とナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸ク
ロリドとを、仕込み比１：１．２（モル比）でジオキサ
ン中でトリエチルアミンを触媒として反応させ、ジアゾ
ナフトキノン化合物を得た。

【００７９】そして、ノボラック樹脂（１５重量部），
ジアゾナフトキノン化合物（７重量部），溶媒としての
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（６０重量部）からなるポジ型フォトレジストを調製し
た。

【００８０】（２）活性粒子１．１ｇのレゾルシン、２．４８ｇの３−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、３．５８μｇのジラウリ
ン酸ジｎ−ブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）触媒、及び１５ｇ
のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）溶媒を混合し、５５℃で3時間半攪拌す
ることにより、レゾルシンのヒドロキシル基の１つと３
−イソシアナトプロピルトリエトキシシランのイソシア
ネート基が結合した化合物を１９．２重量％濃度で含む
混合物を得た。前記化合物の生成は、赤外線吸収スペク
トル測定により２２７３ｃｍ^-1のイソシアネート結合に
起因する吸収の消失により確認した。

【００８１】得られた混合物（混合溶液）７．８１ｇ
と、１５ｇのシリカゾル（日産化学（株）製，ＮＰＣ
（ｎ−プロピルセロソルブ）シリカゾル，シリカゾルの
固形分含量が３０重量％）と、触媒として０．７５ｇの
０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液とを、室温で２４時間
攪拌することにより活性粒子（シランカップリング剤ユ
ニットを介してレゾルシンユニットにより修飾されたシ
リカゾル）を得た。

【００８２】実施例１〜３前記の調製方法により得られた感光性樹脂成分と活性粒
子とを、固形分換算で、表１に示す割合で混合し、感光
性樹脂組成物を調製し、下記のレジスト特性について評
価した。

【００８３】比較例１活性粒子を用いない以外は実施例１と同様に感光性樹脂
組成物を調製し、レジスト特性を評価した。

【００８４】比較例２活性粒子として、シリカゾル（日産化学（株）製，ＮＰ
Ｃ（ｎ−プロピルセロソルブ）シリカゾル，シリカゾル
の固形分含量が３０重量％）を用いる以外は、実施例と
同様に感光性樹脂組成物を調製し、レジスト特性につい
て評価した。

【００８５】［感度、解像度、γ（ガンマ）値、耐熱性
および酸素プラズマ耐性の評価］洗浄したシリコンウエ
ハーに、回転塗布機を用いて上記感光性樹脂組成物を乾
燥後の膜厚が０．７７μｍとなるように塗布し、ホット
プレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６
５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機
（（株）ニコン製、NSR2005i9C,NA=0.57)を用いて、線
幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するマス
クを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。こ
のウエハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベ
ークした。そして、２．３８重量％のテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像
して、ポジ型パターンを得た。

【００８６】このポジ型パターンにつき、以下のように
して評価した。

【００８７】感度：ライン幅０．４μｍのライン：スペ
ース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量で表示し
た（値が小さいほど、高感度であることを示す）。

【００８８】解像度：ライン幅０．４μｍのライン：ス
ペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量で膜減
りなく分離するライン幅の最小寸法を走査型電子顕微鏡
で観察した（値が小さいほど、高解像度であることを示
す）。

【００８９】γ（ガンマ）値：露光量の対数に対する規
格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾
き角度θをもとめ、ｔａｎθをγ値とした（一般にγ値
が高いほど高解像度であることを示す）。

【００９０】耐熱性：現像後のウエハーを温度の異なる
ホットプレート上に５分間保持し、５００μｍ幅のパタ
ーンが変形（特にパターンの端部）し始める温度を耐熱
性の指標とした（この温度が高いほど高耐熱性であるこ
とを示す）。

【００９１】酸素プラズマ耐性：現像後のウエハーを、
プラズマエッチング装置（東京真空（株）製，SUPER CO
AT N400型）を用い、以下の条件で酸素プラズマエッチ
ングを行った。

【００９２】給電方式：カソードカップル，電極サイズ：８０ｍｍφ 処理ガス：酸素，圧力：８．６４５Ｐａｒｆ印加電力：８５Ｗ，ｒｆ電力密度：１．６９Ｗ／ｃ
ｍ² 処理時間：５分エッチング後の膜厚を測定し、エッチングにより消失し
た膜の厚さをエッチング時間で割り、酸素プラズマ速度
（Ｏ₂−ＲＩＥ速度，ｎｍ／ｓｅｃ）として表示した。
この酸素プラズマ速度の値が小さいほど酸素プラズマ耐
性が高いことを示す。

【００９３】結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】表より明らかなように、活性粒子を含まな
い比較例１に比べ、実施例のレジストでは、いずれの特
性も向上している。また、実施例３では、シリカゾル成
分の含量が同じ無修飾のシリカゾルを用いた比較例２に
比べてγ値の改善効果が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性樹脂の感光剤と組み合わせて用い
るための活性粒子であって、微粒子担体と、この担体に
直接的又は間接的に結合し、かつアルカリにより前記感
光剤に対して活性を有する芳香族性ユニットとを有する
活性粒子。
【請求項２】カップリング剤を介して、微粒子担体
と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族性ユニ
ットとが結合している請求項１記載の活性粒子。
【請求項３】芳香族性ユニットがフェノール性ヒドロ
キシル基を有し、このフェノール性ヒドロキシル基に対
してｏ−位及びｐ−位の少なくとも一方の位置が無置換
である請求項１記載の活性粒子。
【請求項４】微粒子担体の平均粒子径が１〜１００ｎ
ｍである請求項１記載の活性粒子。
【請求項５】未露光部でのキノンジアジド類との反応
により、露光部と未露光部とでアルカリに対する溶解度
差を生じさせる請求項１記載の活性粒子。
【請求項６】平均粒子径２〜１００ｎｍの微粒子担体
が、シランカップリング剤を介して、フェノール性ヒド
ロキシル基を有する芳香族ユニットに結合しており、前
記カップリング剤の割合が前記微粒子担体１００重量部
に対して０．１〜１００重量部である請求項１記載の活
性粒子。
【請求項７】微粒子担体がシリカゾルである請求項６
記載の活性粒子。
【請求項８】ベース樹脂と感光剤と請求項１記載の活
性粒子とで構成された感光性樹脂組成物。
【請求項９】水又はアルカリ現像可能なポジ型である
請求項８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】感光性樹脂が、ノボラック型フェノー
ル樹脂とキノンジアジド類とを含む請求項８記載の感光
性樹脂組成物。
【請求項１１】ベース樹脂及び感光剤を含む感光性樹
脂に、請求項１記載の活性粒子を添加し、感度及び解像
度のうち少なくとも一方の特性を向上させる方法。
【請求項１２】請求項８記載の感光性樹脂組成物を基
板に塗布し、露光した後、現像しパターンを形成する方
法。
【請求項１３】現像によりパターンニングした後、酸
素プラズマ処理し、パターンを形成する請求項１２記載
の方法。