CN103907058A - 纳米复合正型光敏性组合物及其用途 - Google Patents

纳米复合正型光敏性组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的正型光敏性组合物，该组合物包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或大于10纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，其中由所述组合物形成的光致抗蚀剂涂膜的厚度优选小于5微米。所述正型光致抗蚀剂组合物可以选自(1)包含如下组分的组合物：(i)具有酸不稳定基团的成膜树脂，和(ii)光酸产生剂，或(2)包含如下组分的组合物：(i)成膜酚醛清漆树脂，和(ii)光活性化合物，或(3)包含如下组分的组合物：(i)成膜树脂，(ii)光酸产生剂和(iii)溶解抑制剂。本发明还涉及使用所述新型光敏性组合物形成图像的方法。

Description

纳米复合正型光敏性组合物及其用途
技术领域
本发明涉及适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的新型光敏性组合物，该光敏性组合物包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，其中由所述组合物形成的光致抗蚀剂涂膜的厚度优选小于5μm。本发明还涉及形成图案的方法。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于光刻方法，这些方法用于例如在计算机芯片、集成电路、发光二极管、显示器件等的制造中制造小型化电子元件。一般而言，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的膜的涂层施加于基材材料上，然后，烘烤该经涂覆基材以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让该基材的经烘烤的涂覆表面接下来经历暴露在辐射下的成像式曝光。这种辐射曝光引起涂覆表面的曝光区域发生化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是光刻方法中当今常用的辐射类型。在这一成像式曝光之后，用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去基材的经涂覆表面的已辐射曝光或未曝光的区域。
当正作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式曝光时，会使该光致抗蚀剂组合物受辐射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液，而没有曝光的那些区域保持相对不溶于显影剂溶液。因此，用显影剂对经曝光的正作用光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去并在光致抗蚀涂层中产生正像。露出下层基材表面的所需部分。
在这种显影操作后，可以用基材蚀刻剂溶液、等离子气体处理此时部分未受保护的基材，或让金属或金属复合材料沉积在基材的其中在显影期间除去了光致抗蚀剂涂层的空间中。该基材的其中光致抗蚀剂涂层仍保留的区域受到保护。随后，可以在剥离操作期间除去该光致抗蚀剂涂层的保留区域，留下图案化的基材表面。在某些情况下，在显影步骤后且在蚀刻步骤之前热处理保留的光致抗蚀剂层是合乎需要的，以提高其与下层基材的粘附。
包括酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物化合物作为光活性化合物的正作用光致抗蚀剂在本领域中是公知的。酚醛清漆树脂典型地通过在酸催化剂(例如草酸)的存在下将甲醛和一种或多种多取代酚缩合来制备。光活性化合物通常通过使多羟基酚类化合物与萘醌二叠氮化物酸类或它们的衍生物反应来获得。也可以使酚醛清漆与奎宁二叠氮化物反应并与聚合物结合。
经常将添加剂，例如表面活性剂，添加到光致抗蚀剂组合物中以改进其中膜厚度小于5μm的光致抗蚀剂膜的涂层均匀性，特别是以除去膜内的条痕。通常按大约5ppm-大约200ppm的水平添加各种类型的表面活性剂。
在发光二极管(LED)的制造中，采用表面织构的产生(粗糙化)以改进光从高指数LED向外部的提取。表面织构产生或粗糙化(表面上的波状起伏)通过为射出的光提供更多表面而改进光从高折射率介质射出的机率，在该表面处光与该表面的角度满足不发生全内反射。通常，采用如下三种方法达到这一点：化学或机械诱导的LED的表面粗糙化；通过使用位于下方的化学气相沉积的氧化物的光刻和湿法或反应性离子蚀刻以产生尺寸为1-5μm与节距为5-10μm的突出部而将基材图案化；和在LED的表面处形成光子晶体并通过光刻和反应性离子蚀刻的组合形成光子晶体以形成具有周期式或半周期式图案的小于1μm的孔。
具体实例是制造由突出部的密实阵列构成的PSS(图案化蓝宝石基材)发光二极管(LED)，该突出部需要通过使用在氧化硅的CVD(化学气相沉积)层上涂覆的正型光致抗蚀剂进行图案化。通常，使用光致抗蚀剂产生CVD硬掩模，然后使用该硬掩模将图案转移到位于下方的蓝宝石基材中，导致粗糙化。以此方式将其它基材图案化，例如Si、SiC和GaN。
本发明申请人预料不到地发现，向正型光致抗蚀剂中添加纳米颗粒可以提供对氯基等离子的耐等离子蚀刻性的显著提高，该氯基等离子用来蚀刻蓝宝石基材。含提高耐等离子蚀刻性的纳米颗粒的光致抗蚀剂可以按薄于5微米的膜使用以提高制造PSS LED(发光二极管)的生产量和通过消除对CVD氧化物硬掩模的需要而降低制造成本。相似地，基材例如蓝宝石、GaN、Si和SiC的构图，和光子晶体的制造，也会看到通过消除对作为独立步骤的二氧化硅的化学气相沉积的需要而导致生产量的提高。
发明内容
发明概述
本发明涉及适合于成像式曝光和显影的光敏性组合物，所述组合物包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，优选用于形成光致抗蚀剂涂膜，其中所述光致抗蚀剂涂膜的厚度小于5μm。所述正型光致抗蚀剂组合物可以选自(1)包含如下组分的组合物：(i)具有酸不稳定基团的成膜树脂，和(ii)光酸产生剂，或(2)包含如下组分的组合物：(i)成膜酚醛清漆树脂，和(ii)光活性化合物，或(3)包含如下组分的组合物：(i)成膜树脂，(ii)光酸产生剂和(iii)溶解抑制剂。本发明还涉及使用所述新型组合物在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的方法。可以使用气体进一步干法蚀刻所述经成像的基材。
发明详述
本发明涉及适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的新型光敏性或光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含标准正型光致抗蚀剂组合物和具有小于100纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，优选用于形成光致抗蚀剂涂膜，其中所述光致抗蚀剂涂膜的厚度小于5μm。所述标准正型光致抗蚀剂组合物可以选自(1)包含如下组分的组合物：(i)具有酸不稳定基团的成膜树脂，和(ii)光酸产生剂，或(2)包含如下组分的组合物：(i)成膜酚醛清漆树脂，和(ii)光活性化合物，或(3)包含如下组分的组合物：(i)成膜树脂，(ii)光酸产生剂和(iii)溶解抑制剂。
适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的标准光致抗蚀剂组合物是已知的并可以在此使用。
树脂粘结剂，例如酚醛清漆和聚羟基苯乙烯，通常用于光致抗蚀剂组合物中。可以用于制备光敏性组合物的成膜性酚醛清漆树脂的制备是本领域中公知的。制造酚醛清漆树脂的程序描述在PhenolicResins，Knop A.和Pilato,L.；Springer Verlag，N.Y.，1985第5章中，该文献引入本文供参考。聚羟基苯乙烯可以是任何聚羟基苯乙烯，包括乙烯基苯酚的单一聚合物和具有保护基例如缩醛、叔丁氧基羰基和叔丁氧基羰甲基的聚羟基苯乙烯；乙烯基苯酚与丙烯酸酯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、衍生自乙烯基苯酚的单一聚合物的邻氢化树脂的共聚物；和衍生自乙烯基苯酚与上述丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物或苯乙烯衍生物的共聚物的氢化树脂。这类聚合物的一种这样的实例描述在US4,491,628中，该文献的内容引入本文供参考。
酚醛清漆树脂通常包含至少一种酚类化合物与至少一种醛源的加成缩合反应产物。酚类化合物包括例如甲酚(包括所有异构体)、二甲苯酚(例如2,4-、2,5-二甲苯酚，3,5二甲苯酚和三甲基苯酚)。可以用于本发明的醛源包括甲醛、低聚甲醛、三
Figure BDA0000497183640000041
烷、乙醛、氯乙醛和这些醛源的反应性等同物。这些当中，甲醛和低聚甲醛是优选的。另外，可以使用两种或更多种不同醛的混合物。
用于加成缩合反应的酸催化剂包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和类似物。
光活性组分(下文称为PAC)可以是任何已知的可用于光致抗蚀剂组合物中的化合物。优选，它是多羟基化合物或单羟基酚类化合物的重氮萘醌磺酸酯。光活性化合物可以通过用酚类化合物或含2-7个酚类结构部分的多羟基化合物并在碱性催化剂存在下将1,2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯和/或1,2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯进行酯化而制备。邻重氮萘醌作为光活性化合物的使用是本领域技术人员公知的。包含本发明组分的这些敏化剂优选是取代的重氮萘醌敏化剂，它们在本领域中常用于正型光致抗蚀剂配制剂。此类敏化性化合物公开在例如，美国专利2,797,213、3,106,465、3,148,983、3,130,047、3,201,329、3,785,825和3,802,885中。有用的光敏剂包括，但不限于，通过使酚类化合物例如羟基二苯甲酮、低聚酚、酚和它们的衍生物、酚醛清漆和多取代的多羟基苯基烷烃与萘醌-(1,2)-二叠氮化物-5-磺酰氯或萘醌-(1,2)-二叠氮化物-4-磺酰氯进行缩合制得的磺酸酯。在一个优选实施方案中，单羟基酚例如枯基苯酚是优选的。
在另一个实施方案中，优选地，用作PAC的主链的多羟基化合物的每一个分子的酚类结构部分的数目在2-7，更优选3-5个的范围内。
多羟基化合物的一些代表性实例是：
(a)多羟基二苯甲酮例如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'，4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基-二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮和2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮；
(b)多羟基苯基烷基酮例如2,3,4-三羟基苯乙酮、2,3,4-三羟基苯基戊基酮和2,3,4-三羟基苯基己基酮；
(c)双(多羟基苯基)烷烃例如双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟苯基)甲烷和双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷；
(d)多羟基苯甲酸酯例如3,4,5-三羟基-苯甲酸丙酯、2,3,4-三羟基苯甲酸苯酯和3,4,5-三羟基苯甲酸苯酯；
(e)双(多羟基苯甲酰基)烷烃或双(多羟基苯甲酰基)芳基化物例如双(2,3,4-三羟基苯甲酰基)甲烷、双(3-乙酰基-4,5,6-三羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯甲酰基)苯和双(2,4,6-三羟基苯甲酰基)苯；
(f)亚烷基二(多羟基苯甲酸酯)例如乙二醇二(3,5-二羟基苯甲酸酯)和乙二醇二(3,4,5-三羟基苯甲酸酯)；
(g)多羟基联苯例如2,3,4-联苯三醇、3,4,5-联苯三醇、3,5,3'，5'-联苯四醇、2,4,2',4'-联苯四醇、2,4,6,3',5'-联苯五醇、2,4,6,2',4',6'-联苯六醇和2,3,4,2',3',4'-联苯六醇；
(h)双(多羟基)硫醚例如4,4'-硫代双(1,3-二羟基)苯；
(i)双(多羟基苯基)醚例如2,2'，4,4'-四羟基二苯醚；
(j)双(多羟基苯基)亚砜例如2,2'，4,4'-四羟基二苯亚砜；
(k)双(多羟基苯基)砜例如2,2'，4,4'-四羟基二苯砜；
(l)多羟基三苯基甲烷例如三(4-羟苯基)甲烷)、4,4',4″-三羟基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',3″,4″-四羟基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',2″,3″,4″-五羟基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4'-六羟基-5,5'-二乙酰基三苯甲烷、2,3,4,2',3',4',3″,4″-八羟基-5,5-二乙酰基三苯甲烷和2,4,6,2',4',6'-六羟基-5,5'-二丙酰基三苯甲烷；
(m)多羟基-螺二茚满例如3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满-5,6,5',6'-四醇、3,3,3'，3'-四甲基-1,1'-螺二茚满-5,6,7,6'，6',7'-六醇和3,3,3'，3'-四甲基-1,1'-螺二茚满-4,5,6,4',5',6'-六醇；
(n)多羟基苯酞，例如3,3-双(3,4-二羟苯基)苯酞、3,3-双(2,3,4-三羟基苯基)苯酞和3',4',5',6'-四羟基螺(苯酞-3,9'-呫吨)；
(o)JP4-253058中描述的多羟基化合物，例如α,α',α″-三(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、α,α',α″-三(3,5-二甲基-4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、α,α',α″-三(3,5-二乙基-4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、α,α',α″-三(3,5-二-正丙基-4-羟苯基)-1,3,5-三-异丙基苯、α,α',α″-三(3,5-二异丙基-4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、α,α',α″-三(3,5-二-正丁基-4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、α,α',α″-三(3-甲基-4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基-苯、α,α',α″-三(3-甲氧基-4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、α,α',α″-三(2,4-二羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基硫代甲基)均三甲苯、1-[α-甲基-α-(4″-羟苯基)乙基]-4-[α,α'-双(4″-羟苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4'-羟苯基)乙基]-3-[α,α'-双(4″-羟基-苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3',5'-二甲基-4'-羟苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3'-甲氧基-4'-羟苯基)乙基]-4-[α',α'-双(3'-甲氧基-4'-羟苯基)乙基]苯和1-[α-甲基-α-(2',4'-二羟苯基)乙基]-4-[α',α'-双(4'-羟苯基)乙基]-苯。
邻醌二叠氮化物光活性化合物的其它实例包括酚醛清漆树脂与邻醌二叠氮化物磺酰氯的缩合产物。可以使用这些缩合产物(也称作封端的酚醛清漆)代替多羟基化合物的邻醌二叠氮化物酯或与其组合使用。许多美国专利描述了此类封端的酚醛清漆。US5,225,311是一个这样的实例。也可以使用各种醌-二叠氮化物化合物的混合物。
产生酸的光敏性化合物的适合实例包括，但不限于，离子型光酸产生剂(PAG)，例如重氮盐、碘
Figure BDA0000497183640000071
盐、锍盐，或非离子型PAG，例如重氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亚胺和硝基苄基磺酸酯，但是可以使用在辐照时产生酸的任何光敏性化合物。该
Figure BDA0000497183640000072
盐通常以可溶于有机溶剂的形式使用，多数作为碘
Figure BDA0000497183640000073
或锍盐，它们的实例是三氟甲烷磺酸二苯基碘
Figure BDA0000497183640000074
盐、九氟丁烷磺酸二苯基碘
Figure BDA0000497183640000075
盐、三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍等。可以使用的在辐照时形成酸的其它的化合物是三嗪、
Figure BDA0000497183640000076
唑、二唑、噻唑和取代的2-吡喃酮。酚类磺酸酯、双-磺酰基甲烷、双－磺酰基甲烷或双-磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)亚胺、二苯基碘
Figure BDA0000497183640000078
三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘
Figure BDA0000497183640000079
双(三氟甲基磺酰基)亚胺和它们的同系物也是可能的可选物。
基于含酸不稳定基团的成膜树脂和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物的实例描述在例如，US6,447,980中，该文献的内容引入本文供参考。
一般而言，成膜树脂包括以下通式的那些
Figure BDA0000497183640000081
其中R是氢或C1-C4烷基，R1是酸不稳定基团，以及
Figure BDA0000497183640000082
其中R如上面所限定，R2是氢或酸不稳定基团，其中酚羟基部分地或完全地被酸不稳定基团，优选被形成酸可断裂C─O─C或C─O─Si键的一个或多个保护基保护。例如，且不限于，包括由烷基或环烷基乙烯基醚形成的缩醛或缩酮基团，由适合的三甲基甲硅烷基或叔丁基(二甲基)甲硅烷基前体形成的甲硅烷基醚，由甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、环丙基甲基、环己基、叔丁基、戊基、4-甲氧基苄基、邻硝基苄基或9-蒽甲基前体形成的烷基醚，由叔丁氧基羰基前体形成的叔丁基碳酸酯，和由乙酸叔丁酯前体形成的羧酸酯，和叔丁氧基羰基甲基。
额外的成膜树脂还公开在US7,211,366中，该文献的内容在此引入供参考。
在当组合物使用溶解抑制剂的情况下，上述式中的R1不必是酸不稳定基团。如本领域中公知的那样，酸不稳定基团反映的是耐碱性条件但是在酸性条件下可除去的那些基团。
适合用于正型光致抗蚀剂组合物的其它类型的树脂粘结剂包括US4,491,628和US6,358,665中公开的那些，它们的内容据此引入本文供参考。
所述新型正型光致抗蚀剂组合物的另一种组分是无机颗粒材料。无机颗粒是增加涂层在等离子气体中，例如包含氯的那些中的耐干法蚀刻性的无机颗粒。可以使用的适合的无机颗粒材料包括金属、金属盐、金属氧化物和它们的组合。适合的金属是例如元素周期表第VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIA、IVA、VA、VIA族中的那些和它们的组合。金属的适合的实例包括钛、钒、钴、铪、硼、金、银、硅、铝、铜、锌、镓、镁、铟、镍、锗、锡、钼、铌、锆、铂、钯、锑和它们的组合。金属盐的适合的实例包括上述金属的卤化物、碳化物和氮化物，例如碳化硅、氮化硅和它们的组合。金属氧化物的实例包括可以从上述族获得的那些和它们的组合。适合的实例包括氧化镁、氧化铁(III)、氧化铝、氧化铬、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅和它们的组合。特别地，可以使用金属氧化物；作为实例的二氧化硅可以用作纳米颗粒。一般而言，无机颗粒的平均粒子尺寸(直径)在大约1-100nm，进一步大约10-大约50nm，进一步大约10-大约15nm之间。此类颗粒可以是球形颗粒。
通常，无机颗粒材料的百分比含量为光敏性组合物的大约0.1重量％-大约90重量％；进一步为大约5重量％-大约75重量％，进一步大约10重量％-大约50重量％，甚至进一步为大约10重量％-大约30重量％。
在可用的实施方案中，当将无机颗粒材料添加到光致抗蚀剂组合物中时，已经出人意料地发现无机颗粒材料和正型光致抗蚀剂的组合允许形成具有好的光刻性能和高的耐干法蚀刻性的薄的光敏膜。
通常，含无机颗粒材料的光敏性组合物在基材上的厚度为大约0.5-大约5μm，进一步大约1-大约4μm，进一步大约2-大约4μm，甚至进一步大约3μm-4μm或大约1-大约2μm。
例如，胶体氧化硅(SiO2)可以按1-100nm，优选5-100nm直径颗粒制备，并作为8-10nm，10-15nm，10-20nm，17-23nm，40-50nm颗粒商购。此类胶体氧化硅可以从例如，Nissan Chemicals获得。在有些情况下，胶体氧化硅在不是非常可用于光致抗蚀剂领域的各种溶剂中供应。大多数情况下，将胶体氧化硅分散在可用的溶剂例如，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等中是有益的。
在优选的实施方案中，光敏性组合物的固体部分优选为95％-大约40％树脂与大约5％-大约50％光活性组分。树脂的更优选的范围将为固体光敏性组分的大约50重量％-大约90重量％，最优选大约65重量％-大约85重量％。光活性组分的更优选的范围将为光敏性组合物中的固体的大约10重量％-大约40重量％，最优选大约15重量％-大约35重量％。
可以将其它添加剂例如着色剂、非光化作用染料、增塑剂、粘合促进剂、涂布助剂、敏化剂、交联剂、表面活性剂和速度提高剂添加到适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的光敏性组合物中，然后将该溶液涂覆到基材上。待添加的表面活性剂的类型包括非离子基表面活性剂例如氟化和含硅酮的表面活性剂，烷基乙氧基化表面活性剂，嵌段共聚物表面活性剂和脱水山梨醇酯表面活性剂以及本领域技术人员公知的那些。其它实例包括烷基烷氧基化表面活性剂，例如氧化乙烯或氧化丙烯与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加成产物。
适用于光致抗蚀剂的溶剂可以包括，例如二醇醚衍生物，如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙基酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物例如甲基乙基酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物例如双丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或双丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，茴香醚，和它们的混合物。
本发明进一步提供在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的方法，包括以下步骤：
a)在基材上涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物，从而形成厚度小于5微米的光致抗蚀剂涂膜；
b)将所述经涂覆基材在辐射下成像式曝光；
c)将经曝光基材显影以形成光致抗蚀剂图像；和
d)用包含氯的气体蚀刻所述基材，从而形成经粗糙化的基材。
可以通过光致抗蚀剂领域中使用的任何常规方法，包括浸涂、喷涂、甩胶涂布和旋涂，将制备好的新型光敏性组合物溶液施加到基材上。当旋涂时，例如，在给定所使用的旋涂设备的类型和该旋涂工艺所允许的时间量下，为了提供具有所需厚度的涂层，可针对固体含量的百分率来调节抗蚀剂溶液。适合的基材包括，但不限于，硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、铝/铜混合物；砷化镓、SiC、GaN，和其它的这样的第III/V族化合物。优选作为基材的是蓝宝石、SiC和GaN。
通过所描述的程序而制备的新型光敏涂层特别适于施加到基材例如用于生产微处理器和其它小型化集成电路元件的那些上。基材还可包含各种聚合物树脂，尤其是透明的聚合物如聚酯。基材可以具有适合的组合物的粘附促进的层，例如包含六烷基二硅氮烷的那种。
然后将新型光敏性组合物溶液涂覆到基材上，并在大约50℃-大约200℃的温度下，在热板上处理该基材大约30秒-大约6分钟(或甚至更长时间)或在对流烘箱中处理大约15-大约90分钟(或甚至更长时间)。选择这一温度处理是为了降低该光致抗蚀剂中的残留溶剂的浓度，同时不引起该光敏剂的显著热降解。一般而言，希望最大程度地降低溶剂的浓度，并且实施这种第一温度处理直到基本上所有的溶剂已蒸发和光致抗蚀剂组合物的涂层以厚度的数量级为1-5微米保留在基材上。在一个优选的实施方案中，温度为大约95℃-大约135℃。温度和时间选择取决于用户需要的光致抗蚀剂性能，以及所使用的设备和商业上所需的涂覆时间。然后可在光化辐射下将涂布基材曝光，例如在波长为大约157nm(纳米)-大约450nm的紫外辐射、X射线、电子束、离子束或激光辐射，以及其它200nm以下的波长下，以通过使用适合的掩模、底片、模版、模板等产生的任何所需的图案进行曝光。通常，使用宽带辐射，使用设备例如Ultratech，Karl Süss或PerkinElmer宽带曝光工具，将本发明的光致抗蚀剂膜曝光，但是还可以使用436nm，365nm和248nm步进器曝光工具。
然后，光致抗蚀剂在显影之前或之后任选地经受曝光后的第二烘烤或热处理。加热温度可以为大约90℃-大约150℃，更优选大约100℃-大约140℃。该加热可以在热板上进行大约30秒-大约3分钟，更加优选大约60秒-大约2分钟，或者通过对流烘箱进行大约30-大约45分钟。
将曝光的光致抗蚀剂涂覆的基材通过浸渍在显影溶液中而显影以去除成像式曝光的区域，或通过喷雾显影工艺而显影。举例来说，该溶液优选通过氮气脉冲搅动来搅拌。该基材允许保持在该显影剂中直到全部，或基本上全部的光致抗蚀剂涂层已从该曝光区域溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物是氢氧化四甲基铵。其它优选的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。可以将添加剂，例如表面活性剂，添加到显影剂中。在从该显影溶液中取出涂覆的晶片之后，可以进行任选的显影后热处理或烘烤以增加该涂层的粘附性和光致抗蚀剂的密度。然后可以用金属或金属的层涂覆经成像的基材以形成突出部，如本领域中公知的那样，或根据需要进一步加工。在典型的PSS或LED制造方法中，可以应用湿或干法蚀刻方法，其中让图案化的光致抗蚀剂基材经历湿或干法蚀刻；在湿法蚀刻方法中经历缓冲的氧化物蚀刻(Buffered Oxide Etch):H3PO4/H2SO4蚀刻，或在干法蚀刻方法中通过反应性离子蚀刻(RIE)经历含氯的气体如BCl3/Cl2。在这些方法中，光致抗蚀剂充当用于LED制造中的下层基材的蚀刻掩模以获得所需蚀刻图案，例如蓝宝石表面织构粗糙化或MESA GaN露出以用于后续金属接触点形成。
为了所有目的，上面涉及的每篇文献在此以其全文引入作为参考。以下具体实施例将详细举例说明本发明组合物的制备和使用方法。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。
具体实施方式
实施例
氧化硅纳米颗粒
在实验中使用在乙二醇单正丙基醚中的氧化硅纳米颗粒(NPC-ST-30，10-15nm直径，Snowtex，由Nissan Chemical AmericaCorporation,10375Richmond Avenue Suite1000,Houston,TX制造，氧化硅的固体物质含量30-31重量％)。
配制实施例1
由GXR601制备正型纳米复合光致抗蚀剂
如下制备五种溶液：将NPC-ST-30氧化硅胶体溶液添加到在丙二醇单甲醚乙酸酯中的具有30.6重量％的固体含量的
Figure BDA0000497183640000132
GXR601(得自Electronic Materials USA Corp.，70Meister Ave.,Somerville,NJ(酚醛清漆聚合物/重氮萘醌二叠氮化物)光致抗蚀剂中，如表1所示。在室温下滚动所述溶液过夜并在没有过滤的情况下使用。溶液是透明的并且氧化硅含量是30-70重量％(基于固体物质)。纳米复合光致抗蚀剂中的溶剂含量为大约69.3重量％。将氧化硅纳米颗粒均匀而没有附聚地引入到聚合物基体中。在3个月后没有观察到沉淀。
配制实施例2
AZ12XT：稀释的
Figure BDA0000497183640000142
12XT-20PL-5
在PGMEA溶剂中通过滚动过夜将商业
Figure BDA0000497183640000143
12XT-20PL-5(固体含量30重量％，可以从
Figure BDA0000497183640000144
Electronic Materials USACorp.获得(在PGMEA中的用酸不稳定的/NIT封端的酚醛清漆))稀释。进行这种稀释以使这种光致抗蚀剂(通常对于厚膜施涂)能够作为2微米厚膜施涂。
Figure BDA0000497183640000145
12XT-20PL-5的这种经稀释的变型称为AZ12XT。
配制实施例3
Figure BDA0000497183640000146
12XT-NC正型纳米复合光致抗蚀剂
如下制备溶液：将12.9g NPC-ST-30氧化硅胶体溶液添加到20g
Figure BDA0000497183640000147
12XT-20PL-5(得自
Figure BDA0000497183640000148
Electronic Materials USA Corp.)中而获得40重量％固体的氧化硅。在室温下滚动该溶液过夜并在没有过滤的情况下使用。该溶液是透明的。这种配制剂命名为
Figure BDA0000497183640000149
12XT-NC并用于下面报道的光刻对比。将配制到
Figure BDA00004971836400001410
12XT中的氧化硅纳米颗粒均匀而没有附聚地引入到聚合物基体中。在3个月后没有观察到沉淀。相似地，通过改变采用的NPC-ST-30溶液的量制备具有20和30重量％氧化硅的这种抗蚀剂的其它变型并在下面报道的蚀刻研究中使用它们。
光刻实施例1
将得自表1的光致抗蚀剂溶液涂覆到6英寸硅晶片上并在90℃下烘烤90秒而获得2μm的涂层。将所述晶片在ASML i-线步进器(NA＝0.54，σ＝0.75，焦点)上曝光。曝光后烘烤条件是110℃60秒。然后在
Figure BDA0000497183640000151
300MIF显影剂中在23℃下对于样品1使用60秒旋覆浸没(puddle)或对于样品2-6使用20或30秒旋覆浸没，将所述晶片显影。
该纳米复合抗蚀剂显示良好的感光速度、良好分辨率和直的轮廓。当将氧化硅纳米颗粒均匀地分散在聚合物基体中时，该聚合物提供延迟氧化硅在未曝光的部分中的溶解的保护层。另一方面，氧化硅纳米颗粒的表面(亲水性表面)上的羟基有助于在曝光部分中的高溶解速率。
样品1(GXR601)与样品2(含30％SiO2的GXR601)的对比
样品2(80mJ/cm2)的1μm(微米)密实线的分辨剂量略微低于对于样品1(110mJ/cm2)发现的那种。样品2具有更多一些的形成底脚的倾向，因为被分辨的特征尺寸降低至0.75μm。在焦深方面，对于1.0μm密实的特征，样品1具有～1.6μm的焦深，而样品2具有更大的形成底脚的倾向，给予它～1.4μm的焦深。含SiO2颗粒的样品2的1μm(微米)线的剂量宽容度与抗蚀剂单独的样品1(19％)相比略少～13％，这归因于样品1的稍微更高的形成底脚的倾向。
总体上，这2个样品的显影产生可接受的图案轮廓，表明向光致抗蚀剂中添加纳米颗粒没有使得光刻性能降低。
光刻实施例2
Figure BDA0000497183640000152
12XT-NC(含SiO2纳米颗粒)与
Figure BDA0000497183640000153
12XT(没有SiO2纳米颗粒)相比的光刻性能
将得自配制实施例2和3的光致抗蚀剂溶液12XT和
Figure BDA0000497183640000162
12XT-NC分别以1900rpm和1700rpm的旋涂速度涂覆到15.2cm(6英寸)硅晶片上并在90℃下烘烤60秒而获得2μm的涂层。将所述晶片在ASML i-线步进器(NA＝0.48，σ＝0.75，焦点)上曝光。曝光后烘烤条件对于
Figure BDA0000497183640000163
12XT-20PL-5是110℃30秒和对于
Figure BDA0000497183640000164
12XT-NC是90℃30秒。然后在
Figure BDA0000497183640000165
300MIF显影剂中在23℃下使用两次30秒旋覆浸没将所述晶片显影。
这两种抗蚀剂中的纳米复合材料显示快速的感光速度和良好分辨率。当将氧化硅纳米颗粒均匀地分散在聚合物基体中时，该聚合物提供延迟氧化硅在未曝光的部分中的溶解的保护层。另一方面，氧化硅纳米颗粒的表面(亲水性表面)上的羟基有助于在曝光部分中的高溶解速率。这样，对于
Figure BDA0000497183640000166
12XT-NC，线和空白(线/空白＝1/1)可以被分辨低至0.8μm(微米)，且柱(柱/空白＝1/1)可以被分辨低至0.9μm(微米)。总体上，这2个样品的显影获得可接受的图案轮廓，表明向光致抗蚀剂中添加纳米颗粒没有使得光刻图案形成性能降低。
耐等离子蚀刻性
在Alvac Co.制备的NE-5000N蚀刻器中进行等离子蚀刻。通过在蚀刻处理后膜厚度的减少的厚度评价光致抗蚀剂的耐等离子蚀刻性。Nanospec8000膜厚度测量系统用来测定膜厚度。在0.6Pa的压力下，用750W的天线功率和50W的偏置功率，和40SCCM的Cl2流量(标准立方厘米/分钟)，13SCCM的BCl3流量和13SCCM的Ar流量，进行Cl2/BCl3/Ar蚀刻。
等离子蚀刻实施例1
表2总结了含不同％的SiO2的
Figure BDA0000497183640000167
GXR601的样品的蚀刻数据，其中可以看出随着SiO2纳米颗粒的加载量增加，蚀刻速率降低。相似地，在相同条件下的标准化蚀刻速率随GXR601中的SiO2纳米颗粒加载量变化。
该表2还给出了这些抗蚀剂与蓝宝石基材本身的相对蚀刻速率的对比。可以看出，随着氧化硅含量增加，蚀刻选择性稳定地改进，因此增加氧化硅含量使光致抗蚀剂更耐蚀刻。
表2蓝宝石/GXR601-NC抗蚀剂的蚀刻选择性
Figure BDA0000497183640000171
等离子蚀刻实施例2
表3给出了基于具有不同氧化硅纳米颗粒加载量的
Figure BDA0000497183640000172
12XT-NC的作为2微米膜旋涂的配制剂的绝对和标准化的蚀刻速率的对比。用氧化硅配制的
Figure BDA0000497183640000173
12XT得到与采用的氧化硅纳米颗粒的量成比例的慢得多的蚀刻速率。可以看出，用40％氧化硅纳米颗粒配制的
Figure BDA0000497183640000174
12-XT-NC在通常用于蚀刻蓝宝石的等离子蚀刻条件下得到慢得多的蚀刻速率。
表3
Figure BDA0000497183640000175
12-XT(0％氧化硅)与具有不同氧化硅加载量(20、30和40％)的
Figure BDA0000497183640000176
12-XT-NC的等离子蚀刻结果对比
氧化硅(％) 0 20 30 40
FT改变(μm) 0.236 0.2328 0.2224 0.205
蚀刻速率A/min 787 776 741 683
标准化速率 1 0.986 0.942 0.868
最后，表4使用GXR601作为基准比较了在本文的实施例中的两种正型抗蚀剂按40％氧化硅加载量的蓝宝石蚀刻选择性。可以看出，在这两种情况下，抗蚀剂比蓝宝石基材本身蚀刻得更慢。
表4蓝宝石/抗蚀剂的蚀刻选择性
样品ID(40％氧化硅) GXR601 GXR601-NC 12XT-NC
标准化蚀刻速率 1 0.887 0.868
蓝宝石选择性/1μm FT抗蚀剂 0.62 0.54994 0.53816

Claims (20)

1.正型光敏性组合物，其包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子直径的无机胶体颗粒材料。
2.根据权利要求1的正型光敏性组合物，用于形成光敏涂膜，包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子直径的无机胶体颗粒材料，其中所述光敏涂膜的厚度小于5μm。
3.根据权利要求1或2的正型光敏性组合物，其中所述正型光致抗蚀剂组合物是(1)包含如下组分的组合物：(i)具有酸不稳定基团的成膜树脂，和(ii)光酸产生剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的正型光敏性组合物，其中所述正型光致抗蚀剂组合物是(2)包含如下组分的组合物：(i)成膜酚醛清漆树脂，和(ii)光活性化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的正型光致抗蚀剂组合物，其中所述正型光致抗蚀剂组合物是(3)包含如下组分的组合物：(i)成膜树脂，(ii)光酸产生剂和(iii)溶解抑制剂。
6.根据权利要求2-5中任一项的正型光敏性组合物，其中所述膜具有小于4μm的厚度。
7.根据权利要求2-6中任一项的正型光敏性组合物，其中所述膜具有小于3μm的厚度。
8.根据权利要求2-7中任一项的正型光敏性组合物，其中所述膜具有小于2μm的厚度。
9.根据权利要求1-8中任一项的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料选自胶体氧化硅、胶体铜和胶体TiO2。
10.根据权利要求1-9中任一项的正型光敏性组合物，其中所述无机胶体颗粒材料是SiO2。
11.根据权利要求10的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料是SiO2并具有大约5-大约100纳米的平均粒子尺寸。
12.根据权利要求1-11中任一项的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料具有大约10-大约15纳米的平均粒子尺寸。
13.根据权利要求1-12中任一项的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光敏性组合物的大约0.1重量％-大约90重量％的量存在。
14.根据权利要求13的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光敏性组合物的大约5重量％-大约75重量％的量存在。
15.根据权利要求14的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光致抗蚀剂的大约10重量％-大约50重量％的量存在。
16.根据权利要求15的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光致抗蚀剂的大约10重量％-大约30重量％的量存在。
17.在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的方法，包括以下步骤：
a)在基材上涂覆权利要求1-16中任一项的光致抗蚀剂组合物，从而形成厚度小于5微米的光致抗蚀剂涂膜；
b)将所述经涂覆基材在辐射下成像式曝光；
c)将经曝光基材显影以形成光致抗蚀剂图像；和
d)用包含氯的气体蚀刻所述基材，从而形成经粗糙化的基材。
18.根据权利要求17的方法，其中所述基材选自蓝宝石、SiC和GaN。
19.权利要求1-16中任一项的正型光敏性组合物用于在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的用途。
20.根据权利要求19的用途，其中所述基材选自蓝宝石、SiC和GaN。
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